CN101080832A - 用于非水电解质二次电池或者非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于非水电解质二次电池或非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料，其包含：含有能够与锂形成合金的元素的材料A、含有除碳纳米纤维以外的碳的材料B、促进碳纳米纤维生长的催化剂元素、以及在选自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一种上生长的碳纳米纤维。

Description

用于非水电解质二次电池或者非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料及其制备方法
                    技术领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池或者非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料及其制备方法。具体地说，本发明涉及包含其表面上长有碳纳米纤维的材料的复合电极活性材料。本发明的复合电极活性材料提供了充电/放电特性和循环特性优异的非水电解质二次电池或者非水电解质电化学电容器。
                    背景技术
随着电子装置已经越来越变得便携和无绳，人们对于尺寸小、重量轻并具有高能量密度的非水电解质二次电池的期待日益增加。目前，含碳材料如石墨作为非水电解质二次电池的负极活性材料开始进入实际使用。理论上石墨可以以一个锂原子对应六个碳原子的比例吸收锂。
石墨具有372mAh/g的理论容量密度，但是由于不可逆容量等引起的容量损失，实际放电容量密度降至大约310-330mAh/g。理论上，难以获得容量密度等于或高于上述容量密度并且能够吸收或解吸锂离子的含碳材料。
在一直需要具有更高能量密度的电池的情况下，作为具有高理论容量密度的负极活性材料有前途的是能够与锂形成合金的Si、Sn和Ge、以及它们的氧化物和合金。特别地，已经广泛地研究了廉价的Si及其氧化物的用途。但是，这些材料的与锂的吸收和解吸相关的体积变化是非常大的。因此，随着重复充电/放电循环，重复进行着膨胀和收缩，引起活性材料颗粒粉化或颗粒间导电性降低。结果，与重复充电/放电循环相关的活性材料的劣化变得极其大。
在这些情况下，已经设计了由包含能够与锂形成合金的材料和含碳材料的复合材料制成的颗粒(如专利文献1)。颗粒的充电/放电容量大于仅由石墨组成的活性材料的充电/放电容量，并且颗粒的与充电/放电相关的体积变化率小于仅由能够与锂形成合金的材料组成的活性材料。但是，重复的充电/放电循环引起复合材料颗粒的体积变化，导致压碎、粉化或颗粒之间的导电性降低。因此认为不能获得足够的循环特性。
一个提议建议，为了抑制上述复合材料颗粒的由于重复的充电/放电循环引起的体积变化并且减少颗粒的压碎或粉化，在复合材料颗粒的表面涂覆含碳材料(如专利文献2)。此提议的目的是通过用含碳材料覆盖复合材料颗粒的表面来抑制由于锂的吸收引起的颗粒膨胀。
另外，关于使用含碳材料作为活性材料的非水电解质二次电池的负极，另一提议建议了一种将催化剂负载在含碳材料表面上，然后从其上生长碳纳米管的技术(专利文献3)。此提议的目的是提高含碳材料颗粒之间的导电性，此外在制造高密度电极板的情况下改善电解质的渗透性。
另一方面，将可极化电极例如活性碳用于其正极和负极的电化学电容器与二次电池相比具有更高的容量，并且有优异的循环特性。因为这些优点，电化学电容器用于电子设备的备用电源；但是，其缺点是能量密度低。这是因为在电化学电容器中仅在电极的表面存储电荷。然而，很难仅仅通过增加电极的比表面积来显著改善电化学电容器的能量密度。
专利文献1：日本特开第2000-113885号
专利文献2：日本特开第2002-216751号
专利文献3：日本特开第2001-196064号
                    发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，已经研究了使用包含能够与锂形成合金的元素的材料作为非水电解质二次电池用的电极活性材料的建议。然而，认为这些建议在抑制与重复的充电/放电循环相关的劣化方面都不是令人是满意的，并且仍然没有实现它们的实际使用。例如，即使当用含碳材料涂覆能够与锂形成合金的材料和含碳材料的复合材料制成的颗粒的表面时，也不能控制能够与锂形成合金的元素的体积变化。因此，由于锂的吸收，颗粒连同含碳材料组成的涂层一起膨胀。此外，当重复充电/放电循环时，涂层破裂或剥落，并且复合材料颗粒被压碎并粉化，引起颗粒之间导电性的降低和充电/放电特性的劣化。鉴于以上所述，在专利文献1和专利文献2中建议的技术都不适于实际使用。
专利文献3建议了使用仅由含碳材料组成的活性材料的负极。因此，对于在使用如上所述这种体积变化大的材料作为电极活性材料时产生的问题，此文献不能提供解决办法。
解决问题的方法
本发明建议了一种用于非水电解质二次电池或非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料，其包含：含有能够与锂形成合金的元素的材料A；含有除碳纳米纤维以外的碳的材料B；促进碳纳米纤维生长的催化剂元素；以及在选自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一种上生长的碳纳米纤维。
令人满意的是催化剂元素负载在选自包含能够与锂形成合金的元素的材料A、包含除碳纳米纤维以外的碳的材料B以及碳纳米纤维中的至少一种上。例如，催化剂元素负载在碳纳米纤维的至少一端上是令人满意的。
优选能够与锂形成合金的元素是Si和/或Sn。此外，优选催化剂元素是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的至少一种。
本发明还涉及用于非水电解质二次电池或非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：获得复合材料或混合物，其包含：含有能够与锂形成合金的元素的材料A和含有碳的材料B的；将包含用来促进碳纳米纤维生长的催化剂元素的化合物负载在选自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一种上；在含碳的气体和氢气的混合气体中，在还原所述化合物的同时，在选自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一种上生长碳纳米纤维；在惰性气体气氛中于400℃或更高且1600℃或更低的温度下，焙烧其上生长了所述碳纳米纤维的包含所述材料A和所述材料B的复合材料或混合物。
本发明还涉及非水电解质二次电池，其包含：含有上述复合电极活性材料的负极、能够进行锂的充放电的正极、插在所述负极与所述正极之间的隔膜、以及非水电解质。
本发明还涉及非水电解质电化学电容器，其包含：含有上述复合电极活性材料的负极、含有可极化的电极材料的正极、插在所述负极与所述正极之间的隔膜、以及非水电解质。
本发明的作用
根据本发明，能够获得充电/放电容量超过石墨理论容量的活性材料。另外，即使在能够与锂形成合金的材料A经历大的体积变化后，也可以维持活性材料颗粒之间的导电性。因此，本发明的复合电极活性材料抑制了由于包含能够与锂形成合金的元素的材料A的膨胀和收缩所引起的电极导电性的降低，并因此提供了具有高的充电/放电容量和优异的循环特性的非水电解质二次电池。
此外，本发明的复合电极活性材料中包含的碳纳米纤维具有双电层容量，并且能够与锂形成合金的材料A具有由于锂的嵌入和脱嵌引起的赝电容(pseudocapacitance)。因此，本发明的复合电极活性材料提供了具有高充电/放电容量和优异的循环特性的非水电解质电化学电容器。
例如，在能够与锂形成合金的材料A和包含碳的材料B都处在颗粒状态的情况下，在选自材料A的颗粒表面和材料B的颗粒表面中的至少一种上生长碳纳米纤维，从而用碳纳米纤维涂覆每个颗粒。通过使碳纳米纤维处在缠绕状态，颗粒通过碳纳米纤维在许多点处彼此连接在一起。这样使得即使当材料A的体积变化大时也能够维持活性材料颗粒之间的导电性。在这种情况下，即使当材料A经历与充电/放电相关的反复的膨胀和收缩并且其颗粒被压碎或粉化时，形成的细粉的颗粒通过碳纳米纤维也能保持电学连接。因此，颗粒之间的导电性没有传统情况中降低的那么多。
碳纳米纤维可以同时在材料A的颗粒表面和材料B的颗粒表面上都生长，或者在它们中任一表面上生长。例如，在混合其颗粒表面上生长了碳纳米纤维的材料A和其颗粒表面上没有生长碳纳米纤维的材料B的情况中，材料A的颗粒通过碳纳米纤维彼此缠绕。材料B的颗粒随后进入材料A颗粒之间的间隙中，并且材料B也变得与碳纳米纤维电学连接。结果，即使当已经发生体积变化时，也能够维持活性材料颗粒之间的导电性。但是，当在材料A的颗粒表面和材料B的颗粒表面上生长了碳纳米纤维时，因为有更大量的电学连接点，所以提高了保证活性材料颗粒之间的导电性的作用。
与专利文献2用由含碳材料组成的刚性涂层覆盖颗粒的建议不同，在本发明的复合电极活性材料中，用具有缓冲作用的层状碳纳米纤维覆盖颗粒。在这种结构下，即使当材料A的颗粒已经膨胀时，碳纳米纤维层也能够吸收由于膨胀产生的应力。因此，这就抑制了由于材料A的膨胀引起的碳纳米纤维层的断裂和剥落并且阻止了相邻的颗粒彼此强烈地推动。另一方面，即使当材料A的颗粒已经收缩时，因为碳纳米纤维彼此缠绕而能够抑制对相邻颗粒间导电性的损害。
已证明当在材料A和含碳的材料B的复合材料或混合物上生长碳纳米纤维时，碳纳米纤维的生长速度显著很高。在这种情况下，碳纳米纤维的生长速度远高于仅在材料A上生长碳纳米纤维时的生长速度。因此，根据本发明，可以缩短生长碳纳米纤维所需的时间。结果，可以获得包括生长碳纳米纤维步骤的电极活性材料的更高效的制备方法，并且因此显著提高了电极活性材料的生产效率。
                    附图说明
图1A显示了本发明的复合电极材料的第一种实施方案的一种结构的示意图。
图1B显示了本发明的复合电极材料的第一种实施方案的另一种结构的示意图。
图2A显示了本发明的复合电极材料的第二种实施方案的一种结构的示意图。
图2B显示了本发明的复合电极材料的第二种实施方案的另一种结构的示意图。
图3A显示了本发明的复合电极材料的第三种实施方案的一种结构的示意图。
图3B显示了本发明的复合电极材料的第三种实施方案的另一种结构的示意图。
图4A显示了本发明的复合电极材料的第四种实施方案的一种结构的示意图。
图4B显示了本发明的复合电极材料的第四种实施方案的另一种结构的示意图。
图5A显示了本发明的复合电极材料的第五种实施方案的一种结构的示意图。
图5B显示了本发明的复合电极材料的第五种实施方案的另一种结构的示意图。
图6A显示了本发明的复合电极材料的第六种实施方案的一种结构的示意图。
图6B显示了本发明的复合电极材料的第六种实施方案的另一种结构的示意图。
                    具体实施方式
根据本发明的复合电极活性材料包含：含有能够与锂形成合金的元素的材料A、含有除碳纳米纤维以外的碳的材料B、促进碳纳米纤维生长的催化剂元素、以及在选自材料A的表面或材料B的表面中的至少一种上生长的碳纳米纤维。复合电极活性材料包括仅由材料A、材料B、催化剂元素和碳纳米纤维组成的材料、以及还含有其它组分的材料。其它组分举例来说有除材料A和B以外的能够吸收或解吸锂的的材料、以及杂质。
通过在负载了用于促进碳纳米纤维生长的催化剂元素的材料A和/或者材料B的表面上生长碳纳米纤维，可以获得如上所述的复合负极活性材料。碳纳米纤维的至少一端与材料A和/或者材料B的表面结合，并且典型地仅一端与之结合。结合的类型包括化学键和通过分子间力的结合，但是不包括涉及树脂成分的中间体的结合。此处，化学键包括离子键和共价键。
碳纳米纤维直接与用作生长的起点的材料A和/或者材料B的表面结合。优选在碳纳米纤维与材料A的结合位置处，材料A的组成元素与作为碳纳米纤维组分的碳形成化合物。更优选在碳纳米纤维与材料B的结合位置，作为材料B组分的碳与作为碳纳米纤维组分的碳形成共价键。
包含能够与锂形成合金的元素的材料A可以仅由能够与锂形成合金的元素，例如能够与锂形成合金的元素的单质组成，或者还可以包含不与锂形成合金的元素。可以单独使用材料A或者以两种或更多种材料的组合使用材料A。
尽管没有具体限制，但是能够与锂形成合金的元素举例来说有Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn和Pb。材料A中可以只含有这些元素中的一种或者可选地可以含有两种或多种。应当指出作为能够与锂形成合金的元素，Si和Sn是特别优选的，因为它们可以获得能够吸收大量锂的材料并且容易获得。可以使用许多材料作为含有Si、Sn等的材料A，包括单质Si、单质Sn、氧化物例如SiOx(0＜x＜2)和SnOx(0＜x≤2)、以及包含过渡金属元素的合金如Ni-Si合金、Ti-Si合金、Mg-Sn合金和Fe-Sn合金。
尽管只要材料A能与材料B形成复合材料，材料A可以是任何形式，但是优选地是颗粒状态或者是覆盖材料B的颗粒的层状态。
可以使用许多材料作为包含除碳纳米纤维以外的碳的材料B，包括石墨如天然石墨和人造石墨、炭黑、焦炭和活性炭纤维。可以单独使用材料B或者以两种或多种材料的组合使用材料B。
尽管只要材料B能与材料A形成复合材料，材料B可以是任何形式，但是优选地是颗粒状态或者是覆盖材料A的颗粒的层状态。
尽管没有具体限制，但是这里可用的用于促进碳纳米纤维生长的催化剂元素是Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Mo等。可以单独或者以两种或多种的组合使用这些元素。在复合电极活性材料中，催化剂元素可以是金属状态或者化合物状态例如氧化物。此外，当催化剂元素是金属状态时，它可以是单质或者形成合金。此外，当催化剂元素形成合金时，此合金可以是所述催化剂元素与其它金属元素的合金。另外，催化剂元素的上述状态中的两种或者更多种状态可以在复合电极活性材料中共存。应当指出在复合电极活性材料中催化剂元素优选以颗粒状态存在。
在颗粒状态的催化剂元素的情况下，优选催化剂元素颗粒(以下简称催化剂颗粒)具有1nm-1000nm的粒径。形成粒径小于1nm的催化剂颗粒是极其困难的。另一方面，当催化剂颗粒的粒径超过1000nm时，形成的催化剂颗粒的粒径极其不均匀。结果，难以生长碳纳米纤维，或者不能获得导电性优异的复合电极活性材料。此处，可以使用扫描电子显微镜(SEM)等测量催化剂颗粒的粒径。此外，可以通过测量任意选取的20-100个催化剂颗粒的粒径，然后确定它们的平均值来获得平均粒径。
催化剂元素可以负载在选自包含能够与锂形成合金的元素的材料A、包含除碳纳米纤维以外的碳的材料B、以及碳纳米纤维中的至少一种上。此处，在材料A上负载催化剂元素的情况下，至少在材料A的表面存在催化剂元素是令人满意的；但是，它也可以在材料A的内部存在。另外，在材料B上负载催化剂元素的情况下，至少在材料B的表面存在催化剂元素是令人满意的；但是，它也可以在材料B的内部存在。此外，在碳纳米纤维上负载催化剂元素的情况下，在碳纳米纤维的至少一端上负载催化剂元素是令人满意的。
当完成碳纳米纤维的生长后，催化剂元素不与材料A和/或者材料B分离时，催化剂元素位于与材料A和/或材料B的表面结合的碳纳米纤维的底部，即它的固定端。另一方面，当随着碳纳米纤维生长催化剂元素与材料A和/或材料B分离时，催化剂元素通常位于碳纳米纤维的顶端，即它的自由端。
在复合电极活性材料中，其固定端存在催化剂元素的碳纳米纤维和其自由端存在催化剂元素的碳纳米纤维可能相互共存。此外，令人满意的是碳纳米纤维的至少一端与材料A和/或材料B的表面结合；但是，它们的两端都可以与材料A和/或材料B的表面结合。另外，在一些情况下，在碳纳米纤维的生长过程中，催化剂元素结合到纤维的内部。
从材料A和/或材料B的表面生长的碳纳米纤维的长度优选为1nm-1000μm，并且更优选500nm-10μm。当碳纳米纤维的长度低于1nm时，提高电极导电性和吸收材料A膨胀应力的作用降低；并且当碳纳米纤维的长度超过1000μm时，电极中活性材料的密度降低，并且不能获得高能量密度。此外，碳纳米纤维的纤维直径优选为1nm-1000nm，并且更优选50nm-300nm。此处，可以使用扫描电子显微镜(SEM)等测量碳纳米纤维的纤维长度和纤维直径。此外，通过例如测量任意选取的20-100根碳纳米纤维的纤维长度和纤维直径，然后确定其平均值，可以获得平均长度和平均直径，
尽管碳纳米纤维可以处在任何状态，但是所述状态例如包括管状、折叠状、片状和人字形状态。碳纳米纤维可以仅包括这些状态中的一种，或者可以包括两种或者更多种状态，或者还可以包括其它状态的碳纳米纤维。
接下来，下面将参考附图说明本发明复合电极活性材料的实施方案。应当理解本发明的复合电极活性材料包括许多实施方案而不局限限于下面的实施方案。
图1A和图1B是显示了本发明复合电极活性材料的第一种实施方案的示意图。
包含能够与锂形成合金的元素的材料A1a和包含碳的材料B2a各自具有基本相同的粒径。以催化剂颗粒为起点生长碳纳米纤维4a。在图1A中，材料A和材料B每种都负载了催化剂颗粒3a。在图1B中，催化剂颗粒存在于生长的碳纳米纤维4a的顶端。在材料Ala和材料B2a两者的颗粒表面上生长的碳纳米纤维4a彼此缠绕。
在将获得图1A和图1B中所示的复合电极活性材料的情况下，材料A的颗粒的平均粒径优选为0.1-100μm，但不特别限于该范围。另外，材料B的颗粒的平均粒径优选为0.1-100μm，但不特别限于该范围。
图2A和图2B是显示本发明复合电极活性材料的第二种实施方案的示意图。
在包含碳的材料B2b的表面上负载包含能够与锂形成合金的元素的材料A1b的微粒。以催化剂颗粒为起点生长碳纳米纤维4b。在图2A中，在材料A1b的微粒和材料B2b的表面上都负载催化剂颗粒3b的更微小的颗粒，并且以催化剂颗粒为起点生长碳纳米纤维4b。在图2B中，催化剂颗粒存在于生长的碳纳米纤维4b的顶端。材料A1b的微粒包埋在材料2b的空穴中。
在将获得图2A和图2B中所示的复合电极活性材料的情况下，材料A的颗粒的平均粒径优选为0.001-50μm，但不特别限于该范围。另外，材料B的颗粒的平均粒径优选为0.1-100μm，但不特别限于该范围。
图3A和图3B是显示本发明复合电极活性材料的第三种实施方案的示意图。
包含能够与锂形成合金的元素的层状材料A1c覆盖包含碳的材料B2c的颗粒表面。图3A和图3B中，用材料A1c的层覆盖材料B2c的整个颗粒表面；但是，在-些情况下，部分覆盖材料B2c的颗粒表面。图3A中，被材料A1c覆盖的材料B2c的颗粒上负载催化剂颗粒3c，并且以催化剂颗粒为起点生长碳纳米纤维4c。在图3B中，催化剂颗粒存在于生长的碳纳米纤维4a的顶端处。
在将获得如图3A和图3B中所示的复合电极活性材料的情况下，材料B的颗粒的平均粒径优选为0.1-100μm，但不特别限于该范围。另外，材料A的涂层的厚度优选为0.001-50μm，但不特别限于该范围。当涂层的厚度低于0.001μm时，难以实现高的充电/放电容量。另一方面，当涂层的厚度超过50μm时，充电/放电引起的活性材料颗粒的体积变化增加，并且容易压碎颗粒。
在将获得如图2-3中所示的复合电极活性材料的情况下，例如，在负载催化剂颗粒的步骤之前，使材料B的颗粒和材料A的溶液或材料A的前体的溶液混合，然后干燥使材料A或其前体负载在材料B上。通过随后的加热，使材料A的前体转换成材料A。可选地，例如在负载催化剂颗粒的步骤之前，在向它们施加剪切力的同时，可以预先充分地混合材料B的颗粒和材料A。
在如图2-3中所示由材料A和材料B构成的复合材料的颗粒的情况下，所述颗粒的平均粒径优选为1-100μm，但不特别限于该范围。当复合材料的颗粒低于1μm时，增加了负极活性材料的比表面积，并且可能增加初始充电/放电操作期间的不可逆容量。另一方面，当复合材料颗粒的粒径大于100μm时，有时难以制备具有均匀厚度的负极。
图4A和图4B是显示本发明复合电极活性材料的第四种实施方案的示意图。
包含能够与锂形成合金的元素的材料A1d的微粒和比其大的包含碳的材料B2d的颗粒附聚形成二级颗粒(复合材料颗粒)。在图4A和图4B中，材料B2d的颗粒大于材料A1d的颗粒；但在一些情况中，材料A1d的颗粒大于材料B2d的颗粒。在图4A中，在二级颗粒上负载催化剂颗粒3d，并且以催化剂颗粒为起点生长碳纳米纤维4d。在图4B中，催化剂颗粒存在于生长的碳纳米纤维4d的顶端。碳纳米纤维4d具有保证二级颗粒内电子传导、以及二级颗粒间电子传导的作用。
在将获得如图4A和图4B中所示的复合电极活性材料的情况下，材料A的颗粒的平均粒径优选为0.01-100μm，但不特别限于该范围。另外，材料B的颗粒的平均粒径优选为0.1-100μm，但不特别限于该范围。此外，当材料A1d的颗粒大于材料B2d的颗粒时，材料A的颗粒的平均粒径优选为0.1-100μm，但不特别限于该范围；并且材料B的颗粒的平均粒径优选为0.01-100μm，但不特别限于该范围。另外，二级颗粒(复合材料颗粒)的平均粒径优选为1-100μm，但不特别限于该范围。
在将获得如图4A和图4B中所示的复合电极活性材料的情况下，例如，在负载催化剂颗粒的步骤之前，在向它们施加剪切力的同时，预先充分地混合材料A和材料B。在此操作中，优选在材料A与材料B之间进行机械化学反应。
图5A和图5B是显示本发明复合电极活性材料的第五种实施方案的示意图。
在图5A中，在包含能够与锂形成合金的元素的材料A1e上负载催化剂颗粒3e，并且以催化剂颗粒为起点生长碳纳米纤维4e。在图5B中，催化剂颗粒存在于生长的碳纳米纤维4e的顶端。含碳的材料B2c的颗粒结合在由材料A1e、催化剂颗粒3c和碳纳米纤维4e组成的复合颗粒之间的间隙中。
例如，通过仅在材料A上负载催化剂颗粒来生长碳纳米纤维，然后在分散介质中湿混合所得的复合颗粒和材料B，来获得如图5A和图5B中所示的复合电极活性材料。
图6A和图6B是显示本发明复合负极活性材料的第六种实施方案的示意图。
在图6A中，在含碳的材料B2f上负载催化剂颗粒3f，并且以催化剂颗粒为起点生长碳纳米纤维4f。在图6B中，催化剂颗粒存在于生长的碳纳米纤维4f的项端。包含能够与锂形成合金的元素的材料A1f的颗粒结合在由材料B2f、催化剂颗粒3f和碳纳米纤维4f组成的复合颗粒之间的间隙中。
例如，通过仅在材料B上负载催化剂颗粒来生长碳纳米纤维，然后在分散介质中湿混合所得的复合颗粒和材料A，来获得如图6A和图6B中所示的复合电极活性材料。
优选在下述制备用于制造电极的材料混合物浆料的步骤中，进行混合来获得如图5和6显示的复合负极活性材料。难以制备包含其上生长了碳纳米纤维的颗粒的均质材料混合物浆料；但是，混合其上没有生长碳纳米纤维的颗粒有助于均质材料混合物浆料的制备。
在复合电极活性材料中，相对于包含能够与锂形成合金的元素的材料A和含碳材料B的总重量，材料A的重量比例优选为10重量％-90重量％，并且更优选20重量％-60重量％。当材料A的比例低于10重量％时，不能获得高的充电/放电容量。当材料A的比例超过90重量％时，活性材料颗粒的体积变化增加，并且可能发生颗粒的压碎和颗粒之间导电性的降低。
与仅在包含能够与锂形成合金的元素的材料A上生长碳纳米纤维的情况相比，在材料A和含碳的材料B的复合材料或者混合物上生长碳纳米纤维的情况中，碳纳米纤维的生长速度明显是高的。无论材料B的重量比例如何，都能够获得这种提高碳纳米纤维生长速度的作用。因此，只要材料B与材料A和材料B总重量的比例在10重量％-90重量％的范围内，就能够获得基本上相似的提高碳纳米纤维生长速度的作用。
尽管可以选择许多其它的方法，但是通过下面的方法举例说明获得包含能够与锂形成合金的元素的材料A和含碳的材料B的复合材料或者混合物的方法：
(i)用研钵等混合材料A和材料B的简单混合方法；
(ii)利用机械化学反应的方法，其中向材料A和材料B施加机械剪切力以获得复合材料颗粒(如碾磨方法)
(iii)通过气相沉积、电镀等将材料A附着到材料B的表面上的方法；
(iv)把材料B浸入材料A的前体溶液中，然后处理附着到材料B表面上的材料A的前体的方法；以及
(v)碳化材料A和碳前体的混合物的方法。
在没有催化剂元素存在的情况下，没有观察到碳纳米管的生长。为此，为了获得本发明的复合电极活性材料，必需将催化剂元素负载在包含材料A和材料B的复合材料或者混合物上。将催化剂元素负载在包含材料A和材料B的复合材料或者混合物上的方法没有具体的限制。但是，负载包含催化剂元素的化合物比负载催化剂元素的单质容易。优选催化剂元素直至碳纳米纤维的生长完成时一直是金属状态。因此在碳纳米纤维的生长开始之前将包含催化剂元素的化合物还原为金属状态并且形成催化剂颗粒。
尽管没有具体限制，但是含有催化剂元素的化合物例如有氧化物、碳化物和硝酸盐等。其中，优选使用硝酸盐。硝酸盐的实例包括六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、六水合硝酸锰和四水合七钼酸六按。其中，优选使用硝酸镍和硝酸钴。
包含催化剂元素的化合物可以在其是固态时与包含材料A和材料B的复合材料或者混合物混合在一起；但是，优选以溶解在溶剂中的溶液状态将所述化合物与包含材料A和材料B的复合材料或者混合物混合。可以使用水以及有机溶剂，例如乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷和四氢呋喃作为溶剂。可以单独或者以两种或更多种的组合作为混合溶剂使用溶剂。
本发明的复合电极活性材料中，相对于催化剂元素、材料A和材料B的总重量，催化剂元素的重量比例优选为0.01重量％-10重量％，并且更优选0.1重量％-5重量％。在使用含有催化剂元素的化合物时，也优选调整化合物中所含的催化剂元素的重量从而使其落在上述的范围内。当催化剂元素的比例低于0.01重量％时，生长碳纳米纤维需要长的时间，导致生产效率降低。另一方面，当催化剂元素的比例超过10重量％时，由于催化剂颗粒的附聚生长出具有大纤维直径的不均匀碳纳米纤维。这使得不能高效地改善活性材料颗粒间的导电性，并且导致负极中活性材料的密度降低。
在用于非水电解质二次电池的复合电极活性材料的情况下，相对于催化剂元素、材料A、材料B和碳纳米纤维的总重量，碳纳米纤维的重量比例优选为5重量％-70重量％，并且特别优选10重量％-40重量％。当碳纳米纤维的比例低于5重量％时，改善活性材料颗粒间的导电性和吸收活性材料膨胀应力的作用降低。另一方面，当碳纳米纤维的比例超过70重量％时，负极中活性材料的密度降低。
在用于非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料的情况下，碳纳米纤维相对于催化剂元素、材料A、材料B和碳纳米纤维的总重量的重量比例优选为50重量％-95重量％，并且特别优选70重量％-90重量％。
在下文中将说明生长碳纳米纤维的条件。
当向包含碳纳米纤维的原料气体的高温气氛中引入含有负载了催化剂元素的材料A和材料B的复合材料或者混合物时，碳纳米纤维的生长开始进行。例如，将包含材料A和材料B的复合材料或者混合物置于陶瓷反应容器中，并且在惰性气体或具有还原能力的气体中将温度升高到100-1000℃的高温，优选300-700℃。此后，在持续时间例如从1分钟到5个小时内，向反应容器中引入碳纳米纤维的原料气体来生长碳纳米纤维。当反应容器内的温度低于100℃时，碳纳米纤维的生长不发生或生长太慢，因此损害了生产率。当反应容器内的温度超过1000℃时，促进了反应气体的分解，因此碳纳米纤维的形成变得困难。
作为所述原料气体，优选的是含碳气体和氢气组成的混合气体。可用作含碳气体的是甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔和一氧化碳等。含碳气体与氢气的混合比以摩尔比(体积比)计优选为0.2∶0.8-0.8∶0.2。
当在惰性气体或具有还原能力的气体中升高温度时，含有催化剂元素的化合物发生还原。当在升温期间在材料A或材料B的表面上没有形成金属状态的催化剂颗粒时，控制氢气的比例使之略高。这使得催化剂元素的还原和碳纳米管的生长平行进行成为可能。
为了终止碳纳米纤维的生长，用惰性气体替换由含碳气体和氢气组成的混合气体，并且将反应容器内部冷却到室温。随后，在惰性气体气氛中，于400℃或更高且1600℃或更低，优选在600℃或更高且1500℃或更低的温度下焙烧上面生长了碳纳米纤维的材料A和材料B的复合材料或者混合物，持续时间例如为10分钟到5个小时。作为如此焙烧的结果，能够抑制在电池初始充电操作期间进行的电解质与碳纳米纤维之间的不可逆反应，并且能够获得优异的充电/放电效率。
当不进行这种焙烧步骤，或者焙烧温度低于400℃时，不能抑制上述不可逆反应并且电池的充电/放电效率可能降低。当焙烧温度超过1600℃时，碳纳米纤维与材料A间的反应进行，导致放电特性降低。例如，在材料A包含硅氧化物的情况下，当温度超过1600℃时，碳纳米纤维与硅氧化物彼此反应形成电化学非活性且高电阻的SiC。
接下来，下面将说明用于非水电解质二次电池和非水电解质电化学电容器的包含上述复合电极活性材料的负极。本发明的复合电极活性材料适用于制备包含负极材料混合物和负载它的负极集流体的负极，所述负极材料混合物含有树脂粘结剂。
只要不会显著损害本发明的作用，除了复合电极活性材料和树脂粘结剂外，负极材料混合物还可以包含组分包括导电剂、增稠剂、传统上已知的负极活性材料(石墨、氧化物、合金等)。优选使用氟碳树脂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，橡胶状树脂如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丙烯酸衍生物橡胶等作为粘结剂。优选使用例如炭黑(包括乙炔黑、石墨和碳纤维)的含碳材料等作为导电剂。使用羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)等作为增稠剂。
将负极材料混合物和要形成浆料的液体组分混合。将如此获得的浆料涂覆在由铜箔等制成的集流体的两面上然后干燥。可以使用水和有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷炯(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)作为液体组分。此后，与集流体一起压延负载在集流体上的电极材料混合物并且将压延后的产品切割成预定的尺寸，从而获得负极。此处描述的方法仅是一个实例，并且可以通过任何其它方法制造负极。
使用如此获得的负极、正极和隔膜构成电极组。优先使用由聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯制成的微孔膜作为隔膜，但是不局限于此。
用于非水电解质二次电池的正极没有具体限制；但是，优选使用例如包含锂复合氧化物作为正极活性材料的正极。作为所述锂复合氧化物，优选使用锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)和包含选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni等中的至少一种过渡金属元素的氧化物。此处，优选除了过渡金属元素作为主要组分外，锂复合氧化物还包含其它元素，如Al和Mg。优选使用Al箔作为正极集流体。
优选用于非水电解质电化学电容器的正极包含可极化的电极材料。优选使用具有大比表面积的含碳材料如活性碳作为可极化的电极材料。除了可极化的电极材料外，正极还可以包含能够进行锂的充/放电的材料。优选使用Al箔作为正极集流体。
将电极组件与非水电解质一起置于一个电池壳中。对于非水电解质，一般使用溶解锂盐的非水溶剂。非水电解质还可以包含添加剂例如碳酸亚乙烯酯(VC)和环已基苯(CHB)。
没有具体限制锂盐；但是，优选使用例如LiPF6、LiClO4和LiBF4等。可以单独或者以两种或更多种的组合使用锂盐。
没有具体限制非水溶剂；但是，优选使用例如碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙甲酯(EMC)；以及γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)等。优选以两种或更多种的组合作为混合溶剂来使用非水溶剂。
非水电解质二次电池和非水电解质电化学电容器的形状和大小没有具体限制，并且可以有许多种形式，例如圆柱型、长方型和币型。
接下来，下面将参考实施例更详细地说明本发明。但是，应该清楚本发明的范围不局限于下面的实施例。
                    实施例1
此处，使用一氧化硅(SiO)作为包含能够与锂形成合金的元素的材料A，并且使用人造石墨作为含碳的材料B。
将100重量份通过事先研磨和分级获得的从而具有10μm平均粒径的一氧化硅颗粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的试剂)和100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒径16μm)在研钵中干混10分钟。
混合100重量份所得混合物与通过溶解在去离子水中1重量份Kanto Chemical公司制造的六水合硝酸镍(II)(优级纯试剂)而获得的溶液。将一氧化硅颗粒、人造石墨和硝酸镍溶液的混合物搅拌1小时，然后用蒸发设备除去水，使得硝酸镍负载在一氧化硅颗粒和人造石墨颗粒的各自表面上。
将负载了硝酸镍的一氧化硅颗粒和人造石墨颗粒的混合物置于陶瓷反应容器中，并且在氦气存在下升温至550℃。此后，用由50体积％的氢气和50体积％的甲烷气体组成的混合气体替换氦气，并且在550℃保持温度10分钟以还原硝酸镍(II)并且生长碳纳米纤维。然后，用氦气替换混合气体并且将反应容器内部冷却到室温，从而获得复合电极活性材料。
此后，在氩气中将复合负极活性材料加热到1000℃，然后在1000℃焙烧1小时，从而得到复合电极活性材料A。
作为使用SEM分析复合电极活性材料A的结果，发现纤维直径大约80nm并且长度大约100μm的碳纳米纤维覆盖在一氧化硅颗粒和石墨颗粒各自的表面上。所生长的碳纳米纤维与整个复合电极活性材料的重量比为大约20重量％。另外，硝酸镍被还原成金属镍，用于形成具有0.1μm粒径的催化剂颗粒。
                    实施例2
除了将人造石墨相对于100重量％一氧化硅颗粒的用量降到20重量％外，实施与实施例1相同的操作，从而获得如图1所示的复合负极活性材料B。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度、碳纳米纤维与整个复合电极活性材料的重量比以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同。
                    实施例3
将100重量份的人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒径16μm)和110重量份的乙酸锡(II)(由Kanto Chemical公司制造，一级试剂)与乙酸水溶液一起混合。将所得混合物搅拌1小时，然后用蒸发设备除去乙酸和水，使乙酸锡(II)负载在石墨颗粒表面上。
将负载了乙酸锡的石墨颗粒置于陶瓷反应容器中，并且在氩气存在下升温到400℃。此后，在400℃保持温度10个小时以还原乙酸锡(II)。然后，将反应容器内部冷却到室温，从而获得石墨和锡氧化物的复合材料颗粒。
作为使用SEM、XRD和EPMA等分析如此所得复合材料颗粒的结果，发现在石墨颗粒表面上负载了粒径大约1μm的SnOx(0＜x≤2)颗粒。SnOx与整个复合材料颗粒的重量比为大约50重量％。
除了使用上述石墨和SnOx的复合材料颗粒代替一氧化硅颗粒和人造石墨的干混合物来负载硝酸镍并且生长碳纳米纤维外，实施与实施例1相同的操作，从而获得图2所示的复合电极活性材料C。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度、碳纳米纤维与整个复合负极活性材料的重量比以及催化剂颗粒的粒径与实施例1中的基本相同。
                    实施例4
除了将乙酸锡(II)相对于100重量份人造石墨的用量降到20重量份外，实施与实施例3相同的操作，从而获得石墨和锡氧化物的复合材料颗粒。
作为使用SEM、XRD和EPMA等分析如此所得复合材料颗粒的结果，发现SnOx(0＜x≤2)的涂层(厚度约0.5μm)覆盖了石墨颗粒表面。SnOx与整个复合材料颗粒的重量比为大约15重量％。此处，观察到SnOx(0＜x≤2)没有完全覆盖石墨颗粒的整个表面，并且石墨表面部分暴露。
除了使用这样的复合材料颗粒来负载硝酸镍并生长碳纳米纤维外，实施与实施例1中相同的操作，从而获得图3所示的复合电极活性材料D。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度、碳纳米纤维与整个复合电极活性材料的重量比以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同。
                    实施例5
将100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒径16μm)和50重量份通过事先研磨和分级获得的从而具有10μm平均粒径的硅颗粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的试剂)置于行星式球磨设备的反应室内部，然后使其在氩气存在下接受24小时研磨和混合。
作为使用SEM、XRD和EPMA等分析如此所得混合物的结果，发现获得了粒径大约10μm的石墨颗粒和粒径大约3μm的Si颗粒的复合材料颗粒，即石墨颗粒和Si颗粒的附聚二级颗粒。硅(Si)与整个复合材料颗粒的重量比为大约30重量％。
除了使用如此制备的复合材料颗粒来负载硝酸镍并生长碳纳米纤维外，实施与实施例1中相同的操作，从而获得图4所示的复合电极活性材料E。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度、碳纳米纤维与整个复合电极活性材料的重量比以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同。
                    实施例6
除了使用100重量份通过事先研磨和分级获得的从而具有10μm平均粒径的一氧化硅颗粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的试剂)代替50重量份硅颗粒外，按照与实施例5相同的方法实施使用行星式球磨设备在氩气存在下的24小时研磨和混合。
作为使用SEM、XRD和EPMA等分析如此所得混合物的结果，发现获得了粒径大约10μm的石墨颗粒和粒径大约3μm的一氧化硅颗粒的复合材料颗粒，即石墨颗粒和一氧化硅颗粒的附聚二级颗粒。一氧化硅与整个复合材料颗粒的重量比为大约50重量％。
除了使用如此获得的复合材料颗粒来负载硝酸镍并生长碳纳米纤维外，实施与实施例1中相同的操作，从而获得图4所示的复合电极活性材料F。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度、碳纳米纤维与整个复合负极活性材料的重量比以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同。
                    实施例7
除了使用六水合硝酸钴(II)(由Kanto Chemical公司制造，优级纯试剂)代替六水合硝酸镍(II)外，实施与实施例1中相同的操作，从而获得图1所示的复合负极活性材料G。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度、碳纳米纤维与整个复合电极活性材料的重量比以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同。
                    实施例8
除了仅使用100重量份通过事先研磨和分级获得的从而具有10μm平均粒径的一氧化硅颗粒代替100重量份一氧化硅颗粒与人造石墨的混合物，并且在生长碳纳米纤维的步骤中，将在由50体积％氢气和50体积％甲烷气体组成的混合气体中的保持时间改变为90分钟外，实施与实施例1中相同的操作，从而获得复合颗粒。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同，并且碳纳米纤维与整个复合电极活性材料的重量比为大约35重量％。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质，在研钵中湿混合100重量份如此获得的复合颗粒与65重量份人造石墨，从而获得如图5所示的复合电极活性材料H。
                    实施例9
除了仅使用100重量份人造石墨代替100重量份一氧化硅颗粒与人造石墨的混合物，并且在生长碳纳米纤维的步骤中，将在由50体积％氢气和50体积％甲烷气体组成的混合气体中的保持时间改变为15分钟外，实施与实施例1中相同的操作，从而获得复合颗粒。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同，并且碳纳米纤维与整个复合电极活性材料的重量比为大约35重量％。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质，在研钵中湿混合100重量份如此获得的复合颗粒与100重量份通过事先研磨和分级获得的从而具有10μm平均粒径的一氧化硅颗粒，从而获得如图6所示的复合负极活性材料I。
                    实施例10
除了在生长碳纳米纤维的步骤中，将负载了催化剂的混合物在由50体积％氢气和50体积％甲烷气体组成的混合气体中的保持时间改变为60分钟外，实施与实施例1中相同的操作，从而获得如图1所示的复合电极活性材料J。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同，并且碳纳米纤维与整个复合电极活性材料的重量比为大约80重量％。
                    实施例11
除了在生长碳纳米纤维的步骤中，将负载了催化剂的复合颗粒在由50体积％氢气和50体积％甲烷气体组成的混合气体中的保持时间改变为60分钟外，实施与实施例3中相同的操作，从而获得如图1所示的复合电极活性材料K。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同，并且碳纳米纤维与整个复合电极活性材料的重量比为大约80重量％。
                    对比例1
此处，仅使用包含能够与锂形成合金的元素的材料A，并且不使用包含碳的材料B。换句话说，仅使用通过事先研磨和分级获得的从而具有15μm平均粒径的硅颗粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的试剂)代替一氧化硅颗粒和人造石墨的干混合物，并且将在由50体积％氢气和50体积％甲烷气体组成的混合气体中生长碳纳米纤维的保持时间改变为1小时，从而获得复合负极活性材料L。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度、碳纳米纤维与整个复合负极活性材料的重量比、以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同。
                    对比例2
除了使用通过事先研磨和分级获得的从而具有15μm平均粒径的一氧化硅颗粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的试剂)代替硅颗粒外，实施与对比例1相同的操作，从而获得复合负极活性材料M。生长的纳米纤维的纤维直径和纤维长度、碳纳米纤维与整个复合负极活性材料的重量比、以及催化剂颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同。
                    对比例3
将100重量份通过事先研磨和分级获得的从而具有10μm平均粒径的一氧化硅颗粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的试剂)和100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒径16μm)在研钵中干混10分钟。混合90重量份所得混合物和10重量份作为导电剂的乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYO K.K.制造，DENKA BLACK)，从而获得复合负极活性材料N。
                    对比例4
在100重量份去离子水中溶解1重量份六水合硝酸镍(II)(由Kanto Chemical公司制造，优级纯试剂)。将由此所得的溶液与5重量份乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYO K.K.制造，DENKA BLACK)混合。将所得混合物搅拌1小时，然后用蒸发设备除去水，使得硝酸镍(II)负载在乙炔黑颗粒上。在空气中于300℃下焙烧负载了硝酸镍(II)的乙炔黑颗粒，得到粒径大约0.1μm的镍氧化物颗粒。
除了将如此获得的镍氧化物颗粒置于陶瓷反应容器中，并且将在由50体积％氢气和50体积％甲烷气体组成的混合气体中的保持时间改变为60分钟外，在与实施例1相同的条件下生长碳纳米纤维。作为使用SEM分析所生长的碳纳米纤维的结果，发现碳纳米纤维的纤维直径大约80nm并且长度大约100μm。在盐酸水溶液中洗涤如此获得的碳纳米纤维，从而除去镍颗粒，因此获得不含催化剂元素的碳纳米纤维。
将100重量份通过事先研磨和分级获得的从而具有10μm平均粒径的一氧化硅颗粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的试剂)和100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒径16μm)在研钵中干混10分钟。向80重量份所得的混合物中，添加20重量份如上所述获得的碳纳米纤维作为导电剂，从而获得复合电极活性材料O。
                    对比例5
将100重量份通过事先研磨和分级获得的从而具有10μm平均粒径的一氧化硅颗粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的试剂)和100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒径16μm)在研钵中干混10分钟。将所得混合物置于陶瓷反应容器中，并且在氦气存在下升温至1000℃。此后，用由50体积％的苯气和50体积％的氦气组成的混合气体替换氦气，并且在1000℃保持温度1小时以实施化学气相沉积(CVD)。然后，用氦气替换混合气体并且将反应容器内部冷却到室温，从而获得复合电极活性材料P。作为使用SEM分析复合电极活性材料P的结果，发现一氧化硅颗粒和石墨颗粒覆盖有碳层。
                    对比例6
仅使用在对比例4中获得的不含催化剂元素的碳纳米纤维作为电极活性材料Q。
评价
(币型试验电池的制备)
为了评价包含实施例1-9和对比例1-5的复合电极活性材料的非水电解质二次电池的特性，通过下面的程序制备币型试验电池。
混合100重量份复合负极活性材料、包含7重量份聚偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散体(由Kureha Chemical Industry有限公司制造，KF聚合物)作为粘结剂、以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来制备负极材料浆料。
用刮刀将如此获得的浆料涂覆到15μm厚的Cu箔制成的集流体上，然后在60℃在干燥器中干燥，使集流体负载负极材料混合物。将负载了负极材料混合物的集流体冲压成直径13mm的圆片，得到试验电池的工作电极(负极)。
将金属锂箔(由Honjyo Chemical公司制造，厚度300μm)冲压成直径17mm的圆片，得到与工作电极相对的对电极。将多孔聚丙烯片(由Celgard K.K.制造，2400，厚度25μm)冲压成直径18.5mm的圆片，并且将其插在所述工作电极与对电极之间作为隔膜，然后将它们插在2016型币型电池壳中。将通过在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以1mol/L浓度溶解LiPF6获得的非水电解质(由Mitsubishi Chemical公司制造，Sol-Rite)滴入电池壳中作为电解质。最后，用密封板密封电池壳的开口并且嵌缝完成试验电池。
(初始放电容量和不可逆容量)
至于所制造的币型试验电池，在0.05C的充电/放电速率下测量初始充电容量和初始放电容量。在表1中表示了所测量的初始放电容量。
此外，从所得初始充电容量与初始放电容量间的差确定不可逆容量，然后作为百分数计算不可逆容量与初始充电容量的比例。表1中表示了结果。
(循环特性)
相对于在0.1C的充电/放电速率下获得的初始放电容量，作为百分数计算在相同的充电/放电速率下重复50次充电/放电操作循环后放电容量的比例，得到循环特性。表1中表示了结果。此处，作为除去了粘结剂重量的每单位重量(1g)负极材料混合物的容量计算充电/放电容量。
(币型试验电容器的制备)
为了评价包含实施例10和11以及对比例6的复合电极活性材料的非水电解质电化学电容器的特性，通过下面的程序制备币型试验电容器。
混合80重量份粉末状活性炭(比表面积2000m2/g，平均粒径10μm，蒸汽活化的产品)、10重量份乙炔黑、10重量份聚四氟乙烯(PTFE)和适量的去离子水，从而制备出正极材料混合物浆料。在水分散体的状态下使用PTFE。
用刮刀将如此获得的浆料涂覆到15μm厚的Al箔制成的集流体上，然后在120℃在干燥器中干燥，使集流体负载正极材料混合物。将负载了正极材料混合物的集流体冲压成直径13mm的圆片，得到试验电池的正极。
除了使用如此获得的正极代替金属锂箔外，实施与制备上述币型试验电池中相同的操作，从而制备出币型试验电容器。
(放电容量)
至于所制备的币型试验电容器，在1mA/cm2的电流密度下从2.5V到0V进行充电/放电，从而从放电期间积累的电能值确定静电电容。表2中显示了结果。这里，作为除去了粘结剂重量的每单位重量(1g)负极材料混合物的容量确定静电电容。
                            表1
CNF   碳材料B共存   CNF生长时间   初始放电容量(mAh/g)   不可逆容量(％)   循环特性(％)
  实施例1   有   是   10min.   720   17   91
  实施例2   1050   22   87
  实施例3   410   15   92
  实施例4   370   10   94
  实施例5   1180   10   85
  实施例6   740   16   92
  实施例7   720   17   91
  实施例8   是*   90min.   710   18   90
  实施例9   是   15min.   700   18   88
  对比例1   有   否   1hr.   3180   15   76
  对比例2   1160   25   82
  对比例3   无   是   -   620   30   5
  对比例4   有**   是*   1hr.   690   22   18
  对比例5   无   是   -   670   24   16
CNF：碳纳米纤维
*CNF在材料A上生长后混合
**与活性材料独立的CNF
                    表2
CNF   材料A材料B   静电电容(F/g)
  实施例10   有   有   36.1
  实施例11   35.6
  对比例6   无***   无   31.8
***单独使用CNF
在实施例1-9中，获得比在单独使用石墨的情况中获得的放电容量更高的放电容量，表明通过使用包含Si或Sn的材料可以获得充电/放电容量高于石墨理论容量的活性材料。
实施例1-9表现出不小于85％的有利的50次循环后的循环特性。这归因于如下事实：生长在活性材料颗粒表面上的碳纳米纤维防止了活性材料颗粒之间导电性的降低，所述降低是由于与充电/放电有关的包含能够与锂形成合金的元素的材料A的体积变化引起的。
在单独使用硅或一氧化硅的对比例1和2中，获得高的放电容量和有利的循环特性；但是与使用硅或一氧化硅和石墨的混合物或复合材料的情况相比，生长碳纳米纤维花了极其长的时间。另外，因为与充电/放电有关的体积变化大的材料的含量比例在负极中是高的，所以与使用石墨的情况相比循环特性降低。
在活性材料颗粒表面上不生长碳纳米纤维的对比例3-5中，不仅初始放电容量降低，而且在50次循环后几乎不能进行充电/放电。这表明简单混合导电剂与负极混合物材料或者在活性材料颗粒表面上形成碳层都不足以获得令人满意的防止活性材料颗粒间导电性降低的作用。
此外，在实施例10和11中，获得比在单独使用碳纳米纤维的对比例6中更高的静电电容，表明电容增加的量相应于赝电容的量，所述赝电容是由于包含了能够与锂形成合金的材料或者包含碳的材料引起的。
从上述结果来看，证明通过在包含能够与锂形成合金的元素的材料A与包含碳的材料B的混合物或复合材料上生长碳纳米纤维，可以获得充电/放电容量高且循环特性优异的非水电解质二次电池，增加碳纳米纤维的生长速度并因此提高生产效率，并且还可以获得具有高能量密度的非水电化学电容器。
                    工业应用性
本发明的复合电极活性材料可以用于在预期具有高容量的非水电解质二次电池中和预期具有高能量密度的非水电解质电化学电容器中使用的负极活性材料。特别地，本发明的复合电极活性材料适用于在电子导电性高、初始充电/放电特性和循环特性优异并且预期是高度可靠的非水电解质二次电池和非水电解质电化学电容器中使用的负极活性材料。

Claims (8)

1.一种用于非水电解质二次电池或非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料，其包含：含有能够与锂形成合金的元素的材料A；含有除碳纳米纤维以外的碳的材料B；促进碳纳米纤维生长的催化剂元素；以及在选自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一种上生长的碳纳米纤维。
2.根据权利要求1的复合电极活性材料，其中所述催化剂元素负载在选自所述材料A、所述材料B和所述碳纳米纤维中的至少一种上。
3.根据权利要求1的复合电极活性材料，其中所述催化剂元素负载在所述碳纳米纤维的至少一端上。
4.根据权利要求1的复合电极活性材料，其中所述能够与锂形成合金的元素是Si和/或Sn。
5.根据权利要求1的复合电极活性材料，其中所述催化剂元素是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的至少一种。
6.用于非水电解质二次电池或非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
获得复合材料或混合物，其包含：含有能够与锂形成合金的元素的材料A和含有除碳纳米纤维以外的碳的材料B；
将包含用来促进碳纳米纤维生长的催化剂元素的化合物负载在选自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一种上；
在含碳气体和氢气的混合气体中，在还原所述化合物的同时，在选自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一种上生长碳纳米纤维；
在惰性气体气氛中于400℃或更高且1600℃或更低的温度下，焙烧其上生长了所述碳纳米纤维的包含所述材料A和所述材料B的所述复合材料或所述混合物。
7.一种非水电解质二次电池，其包含：含有根据权利要求1的复合电极活性材料的负极、能够充电和放电的正极、插在所述负极与所述正极之间的隔膜、以及非水电解质。
8.一种非水电解质电化学电容器，其包含：含有根据权利要求1的复合电极活性材料的负极、含有可极化的电极材料的正极、插在所述负极与所述正极之间的隔膜、以及非水电解质。
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