CN1542997A - 电极材料、具有该材料的构造体和具有该构造体的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂二次电池用的电极材料，包含该电极材料的电极构造体和包含该电极构造体的二次电池。其中，锂二次电池用电极材料(103)采用以下材料：在由以硅为主要成分的合金构成的平均粒子直径为0.02μm～5μm以下的粉末粒子内，合金的微晶大小是2nm以上500nm以下，在硅相(106)中，分布着至少包含锡的金属互化物(107)的材料；或者，在由以硅为主要成分的合金构成的平均粒子直径为0.02μm～5μm以下的粉末粒子内，合金的微晶大小是2nm以上500nm以下，在硅相(106)中，分布着至少包含铝、锌、铟、锑、铋、铅任意一种以上的金属互化物(107)的材料。能减少因反复充电、放电而导致的容量下降，延长充放电循环寿命。

Description

电极材料、具有该材料的构造体 和具有该构造体的二次电池
技术领域
本发明涉及由以硅为主要成分的粒子的粉末构成的锂二次电池用的电极材料、具有该电极材料的电极构造体和具有该电极构造体的二次电池。
背景技术
最近，因为大气中所含的CO2气体量不断增加，由温室效应而造成地球变暖的可能性为人们所关注。火力发电厂是将燃烧矿物等燃料得到的热能转换为电能，但因燃烧而大量排出CO2气体，所以建设新的火力发电厂变得更为困难。因此，作为火力发电厂等的发电机发出的电力的有效利用，提出了所谓负荷均衡方案：即将作为剩余电力的夜间电力储蓄在设置于一般家庭等的二次电池中，在电力消费多的白天使用这些被储蓄的电力，以均衡用电负荷。
另外，在以不排出包括COx、NOx、碳氢化合物等关系到大气污染的物质为特征的电动汽车用途方面，期待着开发具有高能密度的二次电池。进而，在笔记本电脑、摄像机、数码照相机、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等便携式电器的电源用途方面，开发小型、轻量、高性能的二次电池也已成为当务之急。
作为这样的小型、轻量、高性能的二次电池，摇椅型的所谓“锂离子电池”的开发取得进展，已实用化并被普遍使用。这种“锂离子电池”在充电时的反应方面，采用将锂离子从层间夹进去的锂夹层化合物作为正极物质，采用可以将锂离子夹进由碳原子形成的六节环网状平面的层间的、以石墨为代表的碳材料作为负极物质。
但是，在该“锂离子电池”中，因由碳材料构成的负极理论上只能夹进最大相当于碳原子1/6大小的锂原子，所以不能实现与把金属锂用于负极物质时的一次性锂电池相匹敌的高能密度的二次电池。
如果在充电时要在“锂离子电池”的由碳构成的负极夹进理论量以上的锂量、或在高电流密度条件下进行了充电的情况下，锂金属在碳负极表面成长为树枝状，最终有可能因循环地反复地充放电而导致负极与正极之间的内部短路。因而超过石墨负极理论容量的“锂离子电池”得不到充分的循环寿命。
另一方面，采用金属锂作为负极的高容量锂二次电池作为表示高能密度的二次电池而备受注目，但还未达到实用化。
其原因是充放电的循环寿命极其短暂。充放电的循环寿命极其短暂的主要原因在于：金属锂与电解液中的水分等杂质或有机溶剂反应而形成绝缘膜，或金属锂箔表面不平坦，有电场集中的地方，因此由于反复充放电使锂金属成长为树枝状，从而引起负极和正极之间的内部短路，导致电池寿命终结。
这就是采用上述金属锂作为负极的二次电池的问题所在。鉴于以上情况，为抑制金属锂和电解液中的水分或有机溶剂进行反应，而提出了将由锂和铝等构成的锂合金用于负极的方法。
但是，现实情况是这种方法未达到广泛的实用化。主要原因有：因锂合金较硬，所以不能卷成螺旋状，所以不能制作螺旋圆筒形电池；循环寿命未得到充分延长；不能充分得到与把金属锂用于负极的电池匹敌的高能密度等。
但是，为解决上述问题，以往，在美国专利6051340、美国专利5795679、美国专利6432585、特开平11-283627号公报、特开平2000-311681号公报、WO00/17949中都曾提出采用由硅或锡元素构成的锂二次电池用负极的二次电池的方案。
在美国专利6051340中，提出采用在不与锂合金化的金属材料的集电体上，由硅或锡与锂合金化的金属和镍或铜与锂合金的金属形成的电极层作为负极的锂二次电池(蓄电池)。
另外，在美国专利5795679中，提出采用由镍或铜等元素和与锡等元素的合金粉末形成的负极的二次电池；在美国专利6432585中，提出采用电极材料层含有35％以上重量的由平均粒子直径为0.5～60μm的硅或锡构成的粒子，空隙率为0.10～0.86，密度为1.00～6.56g/cm3的负极的锂二次电池。
另外，在特开平11-283627号公报中，提出采用具有非晶体相的含有硅或锡的负极的锂二次电池；在特开平2000-311681号公报中，提出采用由非化学计量组成的非晶体锡-过渡性金属合金粒子构成的负极的锂二次电池；在WO00/17949中，提出由非化学计量组成的非晶体硅-过渡性金属合金粒子构成的负极的锂二次电池。
但是，基于上述各提案的锂二次电池中，相对于伴随第一次锂插入的电量的、伴随锂放出的电量的效率达不到与石墨负极同等的性能，效率有待于进一步提高。另外，上述提案所述的锂二次电池的电极比石墨电极电阻大，所以期望能降低电阻。
另外，在特开平2000-215887号公报中，提出方案如下：即通过苯等的热分解化学蒸镀处理法，可形成锂合金的金属或半金属，特别是在硅粒子表面形成碳层，提高导电性，以此来抑制与锂合金化时的体积膨胀，防止电极的破坏，从而得到高容量、充放电效率高的二次电池。
但是，在该锂二次电池中，从作为硅和锂的化合物的Li4.4Si计算出的理论蓄电容量为4200mAh/g，对此，未达到超过1000mAh/g的电量的、可以进行锂插入脱离的电极性能，期望开发高容量且寿命长的二次电池。
发明内容
鉴于上述问题的存在，本发明的目的是：提供能减少由反复进行充电、放电而造成的容量下降，并且能提高充放电循环寿命的锂二次电池用的电极材料、具有该电极材料的电极构造体和具有该电极构造体的一种二次电池。
本发明的锂二次电池用的电极材料，由以硅为主要成分的、平均粒子直径为0.02μm～5μm以下的合金粒子构成，其特征在于：上述合金的微晶大小为2nm以上500nm以下，且在硅相中分布着至少包含锡的金属互化物(第一发明)。
另外，本发明的锂二次电池用的电极材料，由以硅为主要成分的、平均粒子直径为0.02μm～5μm以下的合金粒子构成，其特征在于：上述合金的微晶大小为2nm以上500nm以下，且在硅相中分布着至少包含铝、锌、铟、锑、铋、铅中任意一种的一种以上的金属互化物(第二发明)。
附图说明
下面，简要说明附图。
图1是构成涉及本发明的电极构造体的电极材料的粒子模式剖面图。
图2A和2B是模式化地表示由涉及本发明的锂二次电池的负极材料构成的电极构造体的一种实施方式的剖面的概念图。
图3是模式化地表示本发明的锂二次电池的一种实施方式的剖面的概念图。
图4是单层式扁平形(硬币形)电池的剖面图。
图5是螺旋式圆筒型电池的剖面图。
图6是用扫描型电子显微镜观察到的根据本发明实施例1制作的电极材料的照片。
图7是表示根据本发明实施例1制作的电极材料的X线衍射曲线图。
图8是表示根据本发明实施例1制作的电极材料的限制视野电子衍射像的图。
图9表示用透射电子显微镜观察到的根据本发明实施例1制作的电极材料的图象。
图10表示用透射电子显微镜观察到的根据本发明参考例1制作的电极材料的图象。
图11是表示根据本发明实施例1制作的电极材料的、基于EDXS分析的元素映像结果的图。
图12是表示基于EDXS分析的、根据本发明参考例1制作的电极材料的元素映像结果的图。
图13是表示根据本发明实施例1～4以及参考例1～4制作的电极的锂脱离和插入脱离循环试验结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图来说明本发明的实施方式。
本发明的发明人到目前为止发明了通过在硅中添加锡或铜，采用含有50％以上重量硅元素的合金化的、平均粒子直径为0.1μm以上2.5μm以下的微粉末，能够制作出高容量的锂二次电池的方法。
而且这次发明了一种电极材料，这种材料的特征在于：包含锡的金属互化物或包含铝、锌、铟、锑、铋、铅中的任意一种以上的金属互化物分布于微晶大小为2nm以上500nm以下的硅相中。采用这种电极材料，能进一步减少因反复充电、放电造成的容量降低，提高充放电循环寿命。
图1是构成涉及本发明的电极构造体的电极材料粒子的模式剖面图。在该图中，103是涉及本发明的以硅为主要成分的电极材料(活性物质)粒子。在此，该电极材料粒子103的平均粒子直径为0.02μm～5μm以下，而且该电极材料粒子103由硅相106、和包含锡或从铝、锌、铟、锑、铋、铅中选择的元素的金属互化物107构成。
即本发明的电极材料103的主要特征是：包含锡的金属互化物107或包含从铝、锌、铟、锑、铋、铅中选择的元素的金属互化物107分布于微晶大小为2nm以上500nm以下的硅相106中。在此，不仅金属互化物107，而且锡或从铝、锌、铟、锑、铋、铅中选择的元素都可以金属单体的形式存在。
另外，本说明书中所谓“金属互化物107分布于硅相106中”的状态，不是粉末粒子以硅106相和金属互化物107相分离偏析的状态形成的意思，而是粉末粒子的主要成分由硅构成，金属互化物107混杂在其中的一种状态。另外，这种状态可用透射电子显微镜或限制视野电子线衍射进行观察。
在此，作为与锡形成金属互化物的元素，更好是铜、镍、钴、铁、锰、钒、钼、铌、钽、钛、氧化锆、钇、镧、硒、镁、银，其中更好是铜、镍、钴。而且，这些与锡形成Cu41Sn11、Cu10Sn3、Cu5Sn4、Cu5Sn、Cu3Sn、Ni3Sn4、Ni3Sn2、Ni3Sn、CO3Sn2、COSn2、COSn、Fe5Sn3、Fe3Sn2FeSn2、FeSn、Mn3Sn、Mn2Sn、MnSn2、Sn3V2、SnV3、Mo3Sn、Mo2Sn3、MoSn2、NbSn2、Nb6Sn5、Nb3Sn、SnTa3、Sn3Ta2、SnTi2、SnTi3、Sn3Ti5、Sn5Ti6、SnZr4、Sn2Zr、Sn3Zr5、Sn2Y、Sn3Y、Sn3Y5、Sn4Y5、Sn10Y11、LaSn、LaSn3、La2Sn3、La3Sn、La3Sn5、La5Sn3、La5Sn4、La11Sn10、Ce3Sn、Ce5Sn3、Ce5Sn4、Ce11Sn10、Ce3Sn5、Ce3Sn7、Ce2Sn5、CeSn3、Mg2Sn、Ag3Sn、Ag7Sn等的金属互化物。
但是，采用硅作电极材料时，在伴随充电、放电向硅中插入/脱离锂反应时的体积变化大，因此导致硅的结晶构造崩溃，粒子微粉化，不能进行充放电。
因此，本发明的发明人到目前为止发明了通过采用非晶体化的硅或硅合金的微粉末来提高循环寿命的方法。但这次进一步发明了通过将包含锡的金属互化物或包含从铝、锌、铟、锑、铋、铅中选择的元素的金属互化物分布到硅相中，从而使锂能均匀地插入到硅相中，能够提高循环寿命的方法。
作为这其中的一例，如果对锡的进行说明，则对锡的电化学性的锂的氧化/还原反应(1)的电位E1(Li/Li+)比对硅的氧化/还原反应(2)的电位E2(Li/Li+)还高。
(1)       E1(Li/Li+)
(2)       E2(Li/Li+)
E1(Li/Li+)＞E2(Li/Li+)
在此，因伴随充电的锂的插入反应从电位高的一侧发生，所以锂的插入首先在锡处开始，其后在硅处进行。因此，通过使锡均匀地分布到硅相中，从而使锂向硅相中的插入反应也能均匀地发生，进而将锂均匀地拿进硅相中，由此能够抑制硅结晶构造的崩溃。
但是，作为制作硅和锡合金粉末的手段，采用混合熔融后通过粉化处理使其合金化的方法——所谓气体粉化法或水粉化法在工业上较简便。但是，硅的融点为1412℃，而锡的融点为231.9℃，因两者融点差较大，所以硅相和锡相易形成分离的偏析状态。
作为抑制这种状态形成的手段，如第一发明所示，采用包含锡的金属互化物较为有效。
具体是，在制作合金时，和锡一起添加与锡形成金属互化物的铜、镍、钴、铁、锰、钒、钼、铌、钽、钛、氧化锆、钇、镧、硒、镁、银中的至少一种以上元素的方法较为有效。
在此，因这些金属互化物的融点比锡的融点高，所以能够缩小与硅的融点差，能均匀地分布硅相和锡合金相。再者，通过形成金属互化物，对抑制拿进锂时的锡的体积变化有一定效果。
另外，铝、锌、铟、锑、铋、铅元素也能够进行电化学上的插入/脱离Li，与锡一样，Li的氧化/还原反应电位比硅高。再者，铝(660℃)、锌(419.5℃)、铟(156.4℃)、锑(630.5℃)、铋(271℃)、铅(327.4℃)的融点比硅的融点低。因此，如第二发明所示，通过形成包含这些元素中任意一种元素的金属互化物，能够缩小与硅的融点差并均匀地分布到硅相中。
另外，作为这些金属互化物，有AlCu、AlCu2、AlCu3、Al2Cu、Al2Cu3、Al2Cu7、Al3Cu7、Al4Cu5、CuZn、CuZn3、CuZn4、Cu5Zn8、Cu2In、Cu4In、Cu7In3、Cu11In9、Cu2Sb、Cu3Sb、Cu4Sb、Cu5Sb、Cu10Sb3、BiNi、Bi3Ni、Bi3Pb7、Pb3Zr5等。
另外，合金中硅的含有率，作为锂二次电池的负极材料，为发挥高蓄电量的性能，更好是50wt％以上。再者，本发明的硅合金一次粒子的平均粒子直径，作为锂二次电池的负极材料，为使电化学上的锂的插入脱离反应均匀迅速地发生，更好是在0.02～5.0μm范围内，更好是在0.05～1.0μm范围内。另外，本说明书中所谓“平均粒子直径”，是指平均一次粒子直径(未凝集状态的平均粒子直径)。
在此，上述平均粒子直径如过细，则使处理变得不容易，且增加形成电极时的粒子间的接触面积，增大接触电阻。但是如上所述一次粒子的平均直径在较好范围内时，能容易进行使一次粒子集合并将粒子变大的处理，可降低电阻。
另外，为得到长循环寿命的电池，粉碎的微粉末的晶体构造更好是含有非晶体相。进而，因用本发明的锂二次电池负极材料制造方法制作的负极材料的微粉末含有非晶体相，所以能够减低在和锂合金化时的体积膨胀。
另外，如非晶体相的比例变多，则结晶的尖锐的X线衍射图的峰值的半值幅扩展，变得更宽扩。再者，对于2θ的衍射强度的X线衍射图的主峰的半值幅理更好是0.1°以上，0.2°以上更好。
对于根据本发明调制的负极材料粉末(以硅为主要成分的粒子粉末)的微晶，特别是对于电极构造体，在进行充放电以前(未使用的状态)的微晶大小更好是2nm以上500nm以下，控制在2nm以上50nm以下的范围更好，控制在2nm以上30nm以下的范围最好。通过采用这样微细的晶粒，能够更加平稳地进行充放电时的电化学反应，能提高充电容量。另外，能稍微抑制由于充放电时锂的进出而产生的歪斜，从而延长循环寿命。
另外，在本发明中，所谓粒子的微晶大小，是根据在线源使用CuKα的X线衍射曲线峰值的半值幅和衍射角，运用下面的Scherrer公式决定的。
Lc＝0.94λ/(βcosθ)(Scherrer的公式)
Lc：微晶的大小
λ：X射线的波长
β：峰值的减半幅(弧度)
θ：衍射线的布拉格角
另一方面，作为制作本发明的电极材料的手段，有以下等方法：
(A)混合熔融硅、锡或铝、锌、铟、锑、铋、铅、过度金属等之后，通过粉化处理进行合金化的方法(气体粉化法或水粉化法等)；
(B)混合熔融硅、锡或铝、锌、铟、锑、铋、铅、过度金属等，并将制成的硅合金块粉碎的方法；
(C)将硅、锡或铝、锌、铟、锑、铋、铅、过度金属等在惰性气体中边粉碎混合边合金化的方法(机械合金化法)；
(D)采用挥发性的氯化物(或其他卤化物)或氧化物等，通过等离子体、电子射线、激光、或感应加热由气相生成的方法。
另外，通过机械式粉碎这些合金粉末，能够进一步使包含锡的金属互化物或包含铝、锌、铟、锑、铋、铅中至少任意一种以上的金属互化物均匀地分布到硅相中。
在此，作为机械式粉碎装置，可以采用行星碾磨机、振动球磨机、圆锥球磨机、管磨机等的球磨机或亚特兰大型、砂磨机型、环状粉碎型、塔粉碎型等的中介粉碎装置。作为上述粉碎介体的球的材质，更好是采用氧化锆、不锈钢、钢。
再者，以湿式粉碎、干式粉碎哪种方式进行粉碎都可以。湿式粉碎，可在溶剂中进行粉碎，或添加一定量的溶剂进行粉碎。在这样的湿式粉碎中可使用水或酒精、己烷等有机溶剂。作为使用酒精的具体实例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。
图2A及图2B分别表示了本发明的电极构造体的概略剖面构造。在图2A中，102是电极构造体。该电极构造体102由电极材料层101和集电体100构成。落词p9-0049-3该电极材料层如图2B所示由以硅为主要成分的粒子(活性物质)103、导电辅助材料104及粘结剂105构成。另外，在图2A及图2B中，电极材料层101只设置在集电体100的单面，但根据电池的方式，电极材料层也可以形成于集电体的两面。
在此，上述导电辅助材料104的含有量，更好是重量的5％以上40％以下，更好是10％以上30％以下。上述粘结剂105的含有量，更好是重量的2％以上20％以下，更好是5％以上15％以下。包含于上述电极材料层101中以硅为主要成分的粒子(粉末)103的含有量，更好是在重量的40％～93％的范围内。
另外，作为导电辅助材料104，可以采用乙炔黑等的非晶体碳、或石墨构成碳等的碳材料、镍、铜、银、钛、白金、铝、钴、铁、铬等。特别好的是石墨。作为上述导电辅助材料的形状，更好是可采用从球状、片状、丝状、纤维状、钉状中选择的形状。再者，通过采用不同的两种以上形状的粉末，可以提高电极材料层形成时的堆积密度，降低电极构造体102的阻抗。
作为粘结剂105的材料，有聚乙烯咔唑、水溶性乙烯-聚乙烯咔唑共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯乙二醇、羧甲基纤维素纳、羟基乙基纤维素等的水溶性聚合物、聚偏氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟化树脂、聚乙烯，聚丙烯等的聚烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰胺亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体。
其中，如采用聚乙烯咔唑和羧甲基纤维素纳的并用或聚酰胺亚胺、聚酰亚胺前体，则能增大电极的强度，制作出充放电循环特性优良的电极。
另外，集电体100因承担高效供给充电时电极反应消费的电流、或聚集放电时产生的电流的任务，所以，特别是当将电极构造体102用作二次电池的负极时，作为形成集电体100的材料，更好是采用电传导度高且在电池反应中惰性的材料。较好的材料是由从铜、镍、铁、不锈钢、钛、白金中选择出的一种以上的金属材料构成的材料。最好的材料是采用价格低、电阻小的铜。
另外，集电体100的形状为板状。但所谓“板状”，就厚度而言在实用的范围上未特别指定，也包含厚约100μm或在其以下的所谓“箔”的形态。另外，作为板状，也可采用例如网眼状、构成纤维的材料、海绵状、冲孔金属(不一定准确)、膨胀合金等。
下面，对电极构造体102的制作骤步进行说明。
首先，将导电辅助材料粉末、粘结剂105与本发明的硅合金粉末混合，添加适合粘结剂105的溶剂，混匀调制成糊料。接下来将调制好的糊料涂在集电体100上，干燥形成电极材料层101后，进行按压处理，以调整电极材料层101的厚度和密度，最后形成电极构造体102。
作为上述的涂填方法，可以采用例如涂料器涂填法、网板印刷法。另外，也可以不添加溶剂而将上述主材、导电辅助材料104和粘结剂105加压成形在集电体上，形成电极材料层101，或不混合粘结剂105只将上述负极材料和导电辅助材料104加压成形在集电体上，形成电极材料层101。
在此，电极材料层101的密度如过大，则锂插入时的膨胀变大，电极材料层101会从集电体100剥落；电极材料层101的密度如过小，因电极的电阻变大，所以充放电效率降低、电池放电时的电压下降大。据此，本发明的电极材料层101的密度更好是在0.8～2.0g/cm3的范围内，更好是在0.9～1.5g/cm3的范围内。
另外，不使用上述导电辅助材料104或粘结剂105，只使用本发明的硅合金粒子形成的电极构造体102，可通过采用阴极真空喷镀、电子射线蒸镀、离子束射线蒸镀等方法，在集电体100上直接形成电极材料层101来制作。
但是，如将电极材料层101的厚度做厚，在其与集电体100的界面处就易发生剥落，所以不适合于形成厚的电极构造体102。另外，为防止在上述界面处发生剥落，更好是在集电体100上涂设纳米处理的金属层或氧化物层或氮化物层，在集电体100上形成凹凸，从而提高界面的粘着性。作为更为具体的氧化物层或氮化物层，更好是采用硅或金属氧化物层或氮化物层。
但是，涉及本发明的二次电池是具备采用具有上述特征的电极构造体的负极、电解质和正极，利用锂的氧化反应和锂离子的还原反应的二次电池。
图3是表示本发明的锂二次电池基本构成的图示。在该图中，201是使用本发明的电极构造体的负极，202是离子传导体，203是正极，204是负极端子，205是正极端子，206是二次电池外壳(壳)。
在此，上述二次电池是通过将离子传导体202挟在负极201和正极203之间，层叠而形成电极群，在露点被严格管理的干燥空气或干燥惰性气体条件下，将该电极群插入二次电池外壳后，将各电极201、203分别与各电极端子204、205连接，最后密闭二次电池外壳而组装成的。
作为离子传导体202，使用将电解液保持在微孔性塑料薄膜内的构造的情况下，在负极201与正极203之间挟入防止短路隔板微孔性塑料薄膜形成电极群后，插入二次电池外壳，将各电极201、203分别与各电极端子204、205连接，在密闭二次电池外壳前注入电解液，组装成电池。
采用由本发明的电极材料构成的电极构造体作为负极的锂二次电池负极效果好，具有高充放电效率、高容量及高能密度。
在此，采用了上述本发明的电极构造体作为负极的锂二次电池的正极202，至少是锂离子源、由锂离子作为主要材料的正极材料构成，更好是由作为锂离子主材的正极材料形成的层和集电体构成。再者，由该正极材料形成的层，更好是由作为锂离子主材的正极材料和粘结剂、及根据不同情况向正极材料和粘结剂中加入的导电辅助材料构成。
在本发明的锂二次电池中采用的锂离子源，作为主材的正极材料，更好是锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属硫化物、锂-过渡金属氮化物、锂-过渡金属磷酸化物。上述过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属磷酸化物是例如具有d壳层或f壳层的金属元素，可采用Sc、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag、Au，特别适合采用Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Ti。
再者，当上述正极活性物质的形状为粉末状时，通过使用粘结剂或烧结或蒸镀，将正极活性物质层形成在集电体上来制作正极。另外，当上述正极活性物质粉末的导电性低时，与上述电极构造体活性物质层的形成一样，必须适当混合导电辅助材料。作为上述导电辅助材料及粘结剂，同样可使用上述本发明的电极构造体102所使用的辅助材料及粘结剂。
在此，作为上述正极所采用的集电体材料，更好是电传导度高且在电池反应中为惰性材质的铝、钛、镍、白金。具体地讲，更好是镍、不锈钢、钛、铝。其中因铝价格低且电传导性好，所以更好。另外，集电体的形状虽为板形，但所谓“板状”，就厚度而言在实用的范围上未特别指定，也包含厚约100μm或在其以下的所谓“箔”的形态。另外，作为板状，也可采用例如网眼状、构成纤维的材料、海绵状、冲孔金属(不一定准确)、膨胀合金等。
本发明的锂二次电池的离子传导体202，可使用保持电解液(将电解质溶解在溶剂中调制成的电解质溶液)的隔板、固体电解质、通过高分子凝胶等凝胶化的固体化电解质、高分子凝胶和固体电解质的复合体等的锂离子的传导体。在此，该离子传导体202的导电率，更好是在25℃条件下的值为1×10-3S/cm以上，在5×10-3S/cm以上更好。
再有，作为电解质有例如由锂离子(Li+)和路易斯酸离子(BF4 --、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、BPh4 -、(Ph：苯基))构成的盐、以及这些的混合盐。上述盐最好是在减压条件下加热并进行充分脱水和脱氧。
而且，作为电解质溶剂可以使用例如乙酰腈、苯甲腈、丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二甲基碳酸盐、四乙基碳酸盐、乙基甲碳酸盐、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、氯苯、γ-丁内酯、二氧杂戊环、环丁砜、硝基甲烷、二甲基硫化物、二甲基盐氧化物、蚁酸甲基、2-甲基四氢呋喃、3-丙基斯德酮、二氧化硫、氯化磷酰基、氯化亚硫酰、氯化磺酰基或这些的混合液体。
再者，上述溶剂最好是用例如活性钒土、分子筛、五氧化磷、氯化钙等进行脱水、或通过溶剂在惰性气体中与碱金属共存的条件下蒸镀来除去杂质和脱水。
另外，为防止电解液泄漏，更好是使用固体电解质或固体化电解质。作为固体电解质有由锂元素、硅元素、氧元素、磷元素或硫元素构成的氧化物等的玻璃、具有醚构造的有机高分子的高分子错体等。作为固体化电解质，更好是用凝胶化剂将上述电解液凝胶固体化。
作为凝胶化剂最好是采用吸收电解液的溶剂而溶胀的聚合物、硅胶等的吸液量多的多孔质材料。另外，作为上述聚合物可采用聚乙烯氧化物、聚乙烯咔唑、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、亚乙烯基荧石、六氟丙烯共聚物等。而且，上述聚合物交联构造更好。
另外，在二次电池内构成具有发挥防止负极201和正极202短路作用的隔板的离子传导体202因有时具有保持电解液的作用，所以必须是具有较多能移动锂离子的细孔，且在电解液体中不溶解、稳定的传导体。
因此，作为离子传导体202(隔板)，适合采用例如玻璃、聚丙烯或聚乙烯等的聚烯、氟化乙烯树脂等的微孔构造或无纺织布材料。另外，也可使用具有微细孔的金属氧化物薄膜或复合化金属氧化物的树脂薄膜。
下面，对二次电池的形态与构造进行说明。
作为本发明的二次电池的具体形状，有例如扁平形、圆筒形、长方体形、片形等。作为电池的构造，有例如单层式、多层式、螺旋式等。其中，螺旋式圆筒形电池的特征在于：通过在负极和正极间挟入隔板卷制而成，因此能够增大电极面积，充放电时能流出大电流。另外，长方形或片形电池的特征在于：能有效利用由储存多个电池而构成的机器的储存空间。
下面，参照图4、图5更加详细地说明电池的形状与构造。图4是单层式扁平形(硬币形)电池的剖面图，图5是螺旋式圆筒形电池的剖面图。另外，这些形状的锂二次电池基本上是与图3相同的构成，具有负极、正极、离子传导体、电池外壳、输出端子。
在图4、图5中，301和403是负极，303和406是正极，304和408是作为负极端子的负极罩或负极壳，305和409是作为正极端子的正极壳或正极罩，302和407是离子传导体，306和410是密封垫片，401是负极集电体，404是正极集电体，411是绝缘板，412是负极引线，413是正极引线，414是安全阀。
在此，在图4所示扁平型(硬币型)二次电池中，包含正极材料层的正极303和包含负极材料层的负极301，通过例如用最低限度保持电解液的隔板形成的离子传导体302层叠，该层叠体从正极侧被收容到作为正极端子的正极壳305内，负极侧由作为负极端子的负极罩304包覆。而且正极壳内的其他部分配置有密封垫片306。
在图5所示的螺旋式圆筒型二次电池中，具有在正极集电体404上形成的正极材料层405的正极406和具有在负极集电体401上形成的负极材料层402的负极403，通过例如用最低限度保持电解液的隔板形成的离子传导体407对置，形成多层卷绕的圆筒状构造的层叠体。
该圆筒状构造的层叠体被收容在作为负极端子的负极壳408内。另外，在该负极壳408的开口部侧设有作为正极端子的正极罩409，在负极壳内的其他部分配置有密封垫片410。圆筒状构造的电极的层叠体通过绝缘板411与正极罩侧隔开。
正极406通过正极引线413与正极罩409连接。负极403通过负极引线412与负极壳408连接。在正极罩侧设有用于调整电池内部内压的安全阀414。如上所述，负极401的活性物质层、负极403的活性物质层402采用由上述本发明的负极材料微粉末构成的层。
下面，说明图4、图5所示电池组装方法的一种实例。
(1)在负极301、403与成形的正极303、406之间挟入作为隔板的离子传导体302、407，插入正极壳305或负极壳408。
(2)注入电解液后，安装负极罩304或正极罩409和密封垫片306、410。
(3)密封上述(2)
由此，电池组装完毕。另外，上述锂电池的材料调制及电池的组装最好是在充分除去水分的干燥空气中或在干燥惰性气体中进行。
下面，就构成这样的二次电池的元件进行说明。
作为密封垫片306、410的材料，可以使用例如氟化乙烯树脂、聚烯树脂、聚酰胺树脂、聚磺树脂、各种橡胶。再有，作为电池的封口方法，除了象图4及图5采用密封垫片的封法外，可采用玻璃封管、粘接剂、焊接、锡焊等方法。另外，作为图4绝缘板411的材料，可采用各种有机树脂材料或陶瓷。
作为电池的外壳，由电池的正极壳或负极壳305、408及负极罩或正极罩304、409构成。作为外壳材料适合采用不锈钢。作为外壳的其他材料也多采用铝合金、钛包层不锈钢材料、铜包层不锈钢材料、镍镀钢板等。
图4的正极壳305及图5的负极壳408因兼作电池外壳和端子，所以更好是采用上述的不锈钢。但是，当正极壳305或负极壳408不兼作电池外壳和端子时，除不锈钢外，也可以采用锌等的金属、聚丙烯等的塑料或者金属或玻璃纤维与塑料的复合材料。
作为防止电池内压高时的安全对策，在锂二次电池内装有安全阀414。安全阀414可使用例如橡胶、弹簧、金属球、破裂箔等。
实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明。
电极材料的调制
首先对调制负极材料的实施例进行说明。
(实施例1)
将重量组成为Si65％、Sn30％、Cu5％的材料熔融，混合后制作合金，用水粉化法调制成平均粒子直径为10μm的Si-Sn-Cu合金粉末。接着，用有孔玻璃珠碾磨机粉碎调制的合金粉末(即在粉碎上采用比较小直径的有孔玻璃珠的球磨机)，得到Si-Sn-Cu合金的微粉末。另外，该粉碎可采用氧化锆在异丙醇中进行。
接着，利用高能行星球磨机在氩气环境中使用氮化硅制球进行2个小时的处理，得到Si-Sn-Cu合金微粉末的电极材料。
(实施例2)
在上述实施例1中，除了使用由氮气进行的气体粉化法调制重量组成为Si70％、Zn25％、Cu5％的材料的合金外，通过与实施例1一样的操作，得到Si-Zn-Cu合金微粉末的电极材料。
(实施例3)
在上述实施例1中，除了使用水粉化法调制重量组成为Si50％、Sn40％、Co10％的材料的合金外，通过与实施例1一样的操作，得到Si-Sn-Co合金微粉末的电极材料。
(实施例4)
在上述实施例1中，除了使用水粉化法调制重量组成为Si85％、Sn10％、Ni5％的材料的合金外，通过与实施例1一样的操作，得到Si-Sn-Ni合金微粉末的电极材料。
(参考例1)
在实施例1中除了没有进行高能行星球磨机处理之外，通过与实施例1一样的操作，得到Si-Sn-Cu合金微粉末的电极材料。(参考例2)
在实施例2中除了没有进行高能行星球磨机处理之外，通过与实施例2一样的操作，得到Si-Zn-Cu合金微粉末的电极材料。
(参考例3)
在实施例3中除了没有进行高能行星球磨机处理之外，通过与实施例3一样的操作，得到Si-Sn-Co合金微粉末的电极材料。
(参考例4)
在实施例4中除了没有进行高能行星球磨机处理之外，通过与实施例4一样的操作，得到Si-Sn-Ni合金微粉末的电极材料。
接着，就分析通过实施例1～实施例4及参考例1～参考例4得到的电极材料的结果进行说明。
上述Si合金电极材料的分析，根据被认为左右锂二次电池负极性能的平均粒子直径、微晶大小、Sn或Zn的金属互化物、合金内元素分布来进行分析。
在此，平均粒子直径用激光衍射/散射式晶粒分布测定装置求得，而且用扫描型电子显微镜(SEM)观察确认。微晶大小用采用X线衍射峰值的半值幅的Scherrer公式算出。Sn或Zn的金属互化物的检测通过TEM限制视野电子衍射来进行。
另外，合金内元素的分布，用TEM进行观察，根据合金粒子内浓淡的分布进行检查。合金内元素的不均匀少且均匀分布时，观察到的映像为合金粒子内的浓淡少的映像，在由与TEM配合的EDXS分析得到的元素映像中，能观察到少量粒子内元素分布的偏离。
采用实施例1制作的电极材料，用激光衍射/散射式晶粒分布测定装置(堀埸制作所株式会社制LA-920)测定晶粒分布，测定结果是测定中位数直径为0.28μm。另外，图6是通过SEM观察得到的电极材料的照片，从该图可以判明电极材料(负极材料)是直径为0.5μm以下的均匀粒子。
再有，进行X线衍射测定，得到图7的曲线。用硅的主峰值28°±1的半值幅从Scherrer公式算出的微晶大小是11.1nm。
进一步，在TEM观察的直径150nm的限制视野领域内进行电子衍射。图8是汇总该结果的图示。另外，关于图8的环状晶体点阵，将计算出的d值结果汇总为表1。
 根据用实施例1制作的材料的电子线衍射结果计算出的d值     Si的d值(JCPDS卡号：27-1402)   Cu6Sn5的d值(JCPDS卡号：02-0713)
     3.13      3.14
     2.93      2.96
     2.55      2.55
     2.09      2.09
     2.08
     1.90      1.92
     1.71
     1.63      1.62
然后，从表1可以看出，根据实施例1制作的材料的电子衍射结果算出的d值和Cu6Sn5的JCPDS卡号的d值非常近似，所以可判明Cu6Sn5的存在。
另外，同样对实施例2～4进行检查，将实施例1～4制作的电极材料的平均粒子直径、微晶大小以及观察到的金属互化物汇总为表2。
  平均粒子直径(μm)   微晶大小(nm)   金属互化物
实施例1     Si/Sn/Cu＝65/30/5(重量比)   0.28   11.1   Cu6Sn5
实施例2     Si/Zn/Cu＝85/10/5(重量比)   0.24   11.3   Cu5Zn8
实施例3     Si/Sn/Co＝50/40/10(重量比)   0.49   11.7   CoSn、Co3Sn2Co3Sn
实施例4     Si/Sn/Ni＝85/10/5(重量比)   0.25   10.5   Ni3Sn2
然后，从表2可以判明实施例1～4制作的Si合金的平均粒子直径是0.24～0.49μm，微晶大小是10.5～11.7nm。另外，也可判明Sn金属互化物或Zn金属互化物的存在。
接着，采用实施例1和参考例1制作的电极材料，检查合金内的元素分布。图9和图10表示通过TEM观察实施例1和参考例1制作的电极材料得到的照片。另外，图11和图12表示通过EDXS分析得到的元素映像结果。
从这些结果可判明颜色淡的部分是Si相，浓的部分是Sn相和Sn6Cu5相。从图9可判明实施例1制作的电极材料浓淡差小，Sn相和Sn6Cu5相均匀地分布于Si相中。另一方面，从图10可以确认参考例1制作的电极材料合金粒子内的浓淡的不均匀大，在粒子内Sn相和Si或Sn6Cu5相不均匀。
另外，即使在实施例2和参考例2、实施例3和参考例3及实施例4和参考例4也可得到同样的观察结果。
接着，如下所述，采用通过上述步骤得到的各种硅合金微粉末制作电极构造体，评价该电极构造体锂插入脱离的性能。
首先，混合重量组成为66.5％的通过上述步骤得到的各种硅合金微粉末、10.0％的作为导电辅助材料的扁平的石墨粉末(具体讲，是直径约5μm、厚度约5μm的筒圆板状的石墨粉末)、6.0％的石墨粉末(筒球形，其平均粒子直径为0.5～1.0μm)、4.0％的乙炔黑(筒球形，其平均粒子直径为4×10-2μm)、10.5％的作为粘结剂(粘合剂)的聚乙咔唑以及3.0％的羧甲基纤维素纳，添加水混均，调制成糊料。
接着，将上述调制成的糊料用涂料器涂填到15μm厚的电场铜箔(电化学方式制造的铜箔)上，将其干燥，用滚压机调整厚度，制作厚度25μm的活性物质层电极构造体。
然后，将该电极构造体切成2.5cm×2.5cm大小，在其上焊接铜薄片，制成硅电极。
锂插入脱离量的评价步骤
接着，将厚100μm的锂金属箔压焊在铜箔上，由此制作成锂电极。然后，使1M(摩尔/升)LiPF6的盐溶解于将乙烯碳酸盐和二甲基碳酸盐按3∶7的体积比混合得到的有机溶剂中，调制成电解液。
然后，使该电解液渗入25μm厚的多孔质聚乙烯薄膜，在该薄膜的一面配置上述硅电极，在薄膜的另一面配置上述锂电极，用这些电极挟住聚乙烯薄膜。接着，为形成平面而从两侧用玻璃板挟住，进一步用铝分层薄膜包覆后制作成评价用单体二次电池。
另外，该铝分层薄膜使用三层构成的薄膜，即最外层是尼龙薄膜，中间层是20μm厚的铝箔，内层是聚乙烯薄膜。另外，各电极的引出端子部分不分层，热粘接后密封。
然后，为评价上述电极构造体负极的功能，进行锂插入脱离循环试验(充放电循环试验)。
即将锂电极作正极，将硅电极作为负极，将上述评价用单体二次电池连接到充放电装置上。首先用电流密度0.112mA/cm2(每1g硅电极的活性物质层是70mA，即70mA/电极层重g)使评价用单体二次电池放电，将锂插入硅电极层，接着，用电流密度0.32mA/cm2(200mA/电极层重量g)给评价用单体二次电池充电，将锂从硅层脱离，在电压0～1.2v的范围内评价硅电极层重量或硅粉末或硅合金粉末重量的伴随锂插入脱离的电量。
图13是表示实施例1～4以及参考例1～4电极构造体的锂插入脱离循环试验结果的图示。另外，在该图中，横坐标轴表示循环数，纵坐标轴表示Li的脱离量。
所图13所示，在Sn或Zn的金属互化物未均匀分布于Si相的参考例1～4的电极中，反复进行循环充放电Li的脱离量降低。但是，在本发明的Sn或Zn的金属互化物均匀分布于Si相的电极中(实施例1～4)Li的脱离量未降低。从以上可以得知，本实施例制作的硅合金电极循环寿命变长。
下面，通过本发明的实施例5，制作二次电池。
(实施例5)
在本实施例中，采用本发明的负极材料，制作在集电体的两面设置有电极层的电极构造体，将制作的电极构造体作为负极使用，制作成如图5所示剖面构造为18650(直径18mmΦ×高65mm)大小的锂二次电池。
(1)负极403的制作
采用实施例1～4的电极材料，通过以下步骤制作为负极403。
首先，混合重量组成为66.5％的通过上述步骤得到的各种硅合金微粉末、10.0％的作为导电辅助材料的扁平的石墨粉末(具体讲，是直径约5μm、厚度约5μm的筒圆板状的石墨粉末)、6.0％的石墨粉末(筒球形，其平均粒子直径为0.5～1.0μm)、4.0％的乙炔黑(筒球形，其平均粒子直径为4×10-2μm)、13.5％的粘结剂(粘合剂)之后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，调制成糊料。
另外，粘结剂(粘合剂)在采用实施例1～2的电极材料时使用聚酰胺亚胺；在采用实施例3～4的电极材料时使用聚酰亚胺前体。
接着，将上述调制成的糊料用涂料器涂填在15μm厚的电场铜板上(电化学方式制造的铜箔)，将其干燥，用滚压机调整厚度，制作厚度25μm的活性物质层电极构造体。
将通过上述步骤把电极层设置于集电体两面的电极构造体切断为规定的大小，用点焊将镍条板连接到上述电极，得到负极403。
(2)正极406的制作
①将柠檬酸锂和硝酸钴以1∶3的摩尔比混合，添加柠檬酸，将溶解于离子交换水的水溶液喷雾到200℃空气气流中，调制成锂-钴氧化物微粉末的前体。
②将上述①中得到的锂-钴氧化物的前体进一步在氧气流中以850℃的温度进行热处理。
③在上述②中调制的锂-钴氧化物内混合重量3％的石墨粉和重量5％的聚偏氟乙烯粉，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，调制成糊料。
④将在上述③中得到的糊料涂填到厚20微米的铝箔集电体204的两面，干燥后用滚压机将单面正极物质层的厚度调整为90微米。另外，用超音波焊接机连接铝制引线，在150℃条件下减压干燥制作成正极206。
(3)电解液的制作步骤
①将充分除去水分的乙烯碳酸盐和二甲基碳酸盐按3∶7的体积比混合，调制成溶剂。
②在上述步骤①得到的溶剂中，溶解1M(摩尔/升)的四氟硼酸锂盐(LiBF4)，将得到的溶液作为电解液使用。
(4)隔板407
将厚25微米的聚乙烯微孔薄膜作为隔板使用。
(5)电池的组装
组装全部在管理露点-50℃以下的水分干燥环境下进行。
在负极203和正极206间挟入隔板，以隔板/正极/隔板/负极/隔板的构成卷成螺旋形，插入不锈钢材料的负极壳408内。
接着，通过点焊将负极引线412连接到负极壳408的底部。通过缩颈装置在负极壳的上部形成缩颈，通过点焊机将正极引线413焊接到附在聚丙烯制的二次电池外壳410上的正极罩409上。
③接着，在注入电解液后，盖上正极罩，用密封机密封正极罩和负极壳，制作成电池。
另外，该电池是使负极容量比正极容量大的正极容量限定电池。
(6)评价
对各种电池进行充放电，计量放电容量。
其结果是，把采用由实施例1～4的电极材料形成的电极构造体用于负极的锂二次电池放电容量都超过2800mAh。而且，第100次循环放电容量仍维持在初次放电容量的75％以上。
综上所述，根据本发明的优选实施例，就可以制作由于反复充电、放电而导致的容量下降少，且充放电循环寿命延长的高容量的二次电池。

Claims (13)

1、一种锂二次电池用的电极材料(103)，由以硅为主要成分的、平均粒子直径为0.02μm～5μm以下的合金粒子构成，其特征在于：
上述合金的微晶大小为2nm以上500nm以下，且在硅相(106)中分布着至少包含锡的金属互化物(107)。
2、根据权利要求1所述的锂二次电池用的电极材料，其特征在于：所述包含锡的金属互化物(107)具有铜、镍、钴、铁、锰、钒、钼、铌、钽、氧化锆、钇、镧、硒、镁中的至少一种以上的元素。
3、根据权利要求1所述的锂二次电池用的电极材料，其特征在于：所述以硅为主要成分的合金具有从锡、铝、锌、铟、锑、铋、铅中选择的至少一种以上的金属单体。
4、根据权利要求1所述的锂二次电池用的电极材料，其特征在于：所述合金中硅的含有量为50wt％以上90wt％以下。
5、一种电极构造体，其特征在于：由权利要求1所述的电极材料(103)、导电辅助材料(104)、粘结剂(105)和集电体(100)构成。
6、根据权利要求5所述的电极构造体(102)，其特征在于：所述导电辅助材料(104)是碳材料。
7、一种二次电池，它具备使用了权利要求5所述的电极构造体(102)的负极(201)、电解质和正极(203)，并利用了锂的氧化反应和锂离子的还原反应。
8、一种锂二次电池用的电极材料(103)，由以硅为主要成分的、平均粒子直径为0.02μm～5μm以下的合金粒子构成，其特征在于：
上述合金的微晶大小为2nm以上500nm以下，且在硅相(106)中分布着至少包含铝、锌、铟、锑、铋、铅中任意一种的一种以上的金属互化物(107)。
9、根据权利要求8所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于：所述以硅为主要成分的合金具有从锡、铝、锌、铟、锑、铋、铅中选择的至少一种以上的金属单体。
10、根据权利要求8所述的锂二次电池用电极材料，其特征在于：所述合金中的硅的含有量为50wt％以上90wt％以下。
11、一种电极构造体(102)，其特征在于：由权利要求8所述的电极材料(103)、导电辅助材料(104)、粘结剂(105)和集电体(100)构成。
12、根据权利要求11所述电极构造体，其特征在于：所述导电辅助材料(104)是碳材料。
13、一种二次电池，它具备使用了权利要求11所述的电极构造体(102)的负极(201)、电解质和正极(203)，且利用了锂的氧化反应和锂离子的还原反应。
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