CN1767249A - 镍电极以及使用该镍电极的碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在充电时的高温下也能够抑制氧气产生且充电效率高的碱性蓄电池。一种碱性蓄电池，使用由以镍氧化物为主反应物的正极、负极、隔板及碱性电解液构成的发电元件，其中正极材料是振实密度≥2.2g/cc的以氢氧化镍为主材的球状粉末(19)，粉末(19)在表面上具有多个微细凹凸，包含以球状的β型氢氧化镍为主材料的母体粉末(16)和金属钴和/或钴氧化物的微小粉末(22)，在母体粉末(16)的微细凹凸的几乎全部凹部(23)中以挤碎微小粉末(22)的状态压入微小粉末(22)，使其与母体粉末(16)一体化，并且，粉末(19)的表面层用微小粉末(22)进行覆盖，从而使其平坦化，母体粉末(16)和/或微小粉末(22)具有从表面连通到内部的多个微细孔(18)。

Description

镍电极以及使用该镍电极的碱性蓄电池
技术领域
本发明特别涉及一种通过改进涂浆式正极而实现的碱性蓄电池的高性能化且高能量密度、高可靠性且高效率放电等的特性改进。
背景技术
目前，在小型二次电池中，主要具有要求高容量的消耗用途和要求高效率放电特性(大功率特性)的功率用途，并且市场正显著地向着这两个方向展开。虽然消耗用途主要应用于小型电子设备，但也有一部分机动工具等要求高效率放电特性的情况。作为另一方面的功率用途，以混合电动汽车(HEV)用电源和电动助动车等的动力电源用电池等为代表。
在上述消耗用途中，作为一般的小型电子设备用电源，相对于锂离子电池的扩大，热切希望上述消耗用途远远超过现有的高容量密度的碱性蓄电池。另外，即使在消耗用途中，对于要求功率的用途和今后市场急速扩大时预测的动力用途，也会期待在此性能上最优、同时是低成本的碱性蓄电池成为主流。一般地，与这些特性最相关的是正负极的两个电极等的发电元件，特别由于通常采用用正极来限制电池容量的构成方法，因此特别重视正极的特性。
以镍镉(Ni/Cd)电池和镍氢(Ni/MH)电池为代表的碱性蓄电池的正极的主流是以镍氧化物为活性物质的镍正极。
虽然到目前为止此正极使用烧结式电极，但对于此电极，能量密度的提高和电极的轻量化已成为了课题。因此，到目前为止，很多研究机构正进行着可改善此课题的涂浆式电极的研究，现在，本发明者等的成果是将作为涂浆式电极中的一种的发泡镍式正极适用于碱性蓄电池(例如，专利文献1和非专利文献1)。这里，为了更具体地说明涂浆式电极及其电池，以Ni/MH电池及其涂浆式镍正极作为具体例子，进行以下说明。
过去，虽然涂浆式镍正极使用了镍氧化物(主要是Ni(OH)2)的粉末作为正极活性物质，但此材料缺乏与粉末之间的粘接性，也缺乏电子传导度。因此，在用于形成正极而使用的涂浆中，除了包含镍氧化物的粉末，在涂浆中还包含粘接剂，为了进一步提高活性物质的利用率，可使用还包含有氢氧化钴和氧化锌等添加剂的涂浆。另外，除此以外，为了防止其脱落并提高集电性能，有必要使用三维网状基体(例如，专利文献1和非专利文献1)。
在这种开发的流程中，最近对高容量电池的强烈要求，面向于规制此电池类的容量的正极材料，即涂浆式Ni正极中的镍氧化物的高能量密度化。另外，与此平行，还重视在功率用途中无缺陷正极材料的高温充电效率的改善。
为了实现上述目的，如本发明者等已经公开发表的那样(例如，非专利文献1)，在明确了活性物质(主要是Ni(OH)2)粉末周围存在钴能提高利用率之后，再进行用Co(OH)2等涂敷的方案。此外，进一步推进该技术，如专利文献2和专利文献3等记载的那样，提出了一面对涂敷了的Co(OH)2进一步吹拂空气，一面在碱性气氛下的高温下实施氧化处理，转换成结晶性杂乱的、即晶相间隔变大的α或γ型羟基氢氧化钴(CoOOH)，由此进一步进行稳定利用率的方案。但是，作为正极整体来看，在高能量密度方面，仍然不充分。
另外，后者的高温充电效率的改良是到目前为止的镍正极的重要课题。即，即使是通过上述手段等提高了利用率的电极，在消耗用途中通常使用的温度范围内的高温侧充电特性也不充分。为了提高此高温充电特性，将Cd、Zn、Co等作为添加物加入涂浆中、并在常规的消耗用途中采用使用以固溶状态包含的Ni(OH)2粉末作为活性物质的涂浆式Ni正极。但是，在反复进行高效率放电的功率用途中，由于电极温度进一步上升，就会残留充电不完全的问题。
其原因是，在高温下，镍氧化物的充电( )电位接近于正极的氧气产生电位，来自充电器的能量消耗在氧气产生上(例如，非专利文献1和2)。因此，进行了提高氧产生过电压以抑制氧气产生的材料研究，此后，更多的研究是在上述涂浆中填加Ca氧化物或Y氧化物等的粉末。但是，在功率用途中的高温(≥60℃)下，改善仍然不充分。
因此，如专利文献4所记载的，提出了一种方法，该方法将Y、Ca、锑(Sb)等可有效改善氧气产生过电压的元素固溶到Ni(OH)2粉末的表面层和Co(OH)2的涂敷层，并且，将这些元素作为化合物以粉末形式添加到涂浆中的方案，尽管高温充电效率的改善相当进步了，但包括利用率等的综合特性仍然不能说是充分的。
无论如何，在Ni正极方面，作为前提条件，要求至少消耗用途中的温度范围内的活性物质利用率得以改善的高能量密度电极。即，高温充电效率的改善，处于作为在高能量密度化的正极中的高温气氛侧即宽温度区域的活性物质利用率的改善中的重要技术课题的位置。
[专利文献1]美国专利说明书第4,251,603号
[专利文献2]特开平8-148146号公报
[专利文献3]特开平9-073900号公报
[专利文献4]特开平5-028992号公报
[非专利文献1]克利(T.Keily)以及巴斯特(B.W.Baxter)编集，电源(PowerSources)、12、203～220页，国际电源论文集(International POWER SOURCESSymposium)发行，1988年。
[非专利文献2]克利(T.Keily)以及巴斯特(B.W.Baxter)编集，电源(PowerSources)、12、393～409页，国际电源论文集(International POWER SOURCESSymposium)发行，1988年。
技术方案
在作为前提的Ni正极的高能量密度化中，提高作为活性物质的Ni氧化物的利用率和高密度地填充该粉末是重要的。在向涂浆中添加Co和Co氧化物之后所提出的将结晶形状紊乱的Co氧化物涂敷在Ni氧化物的表面的方法，至少能够提高消耗用途中的温度范围内的活性物质利用率。
但是，作为前者，在电极反应进行的场所中均匀地存在添加物是困难的，存在活性物质利用率的稳定性不够的问题。而且，即使在必要的场所以外也会大量存在添加物，不仅妨碍了活性物质粉末的填充密度的提高，而且还残留因高价的材料而使成本上升的问题。
对于这一点得到改善后的材料，由于利用晶相间隔宽的α或γ型的材料，就必须相对于镍氧化物进行6重量％程度的较厚且均匀涂敷，所以就会残留有粉末整体的振实密度降低的课题。具体地，就会变为1.9～2.1g/cc这样低的值，即使加压也不能获得充分的填充密度。换言之，即使改善了利用率，也仍然存在作为电极整体不能大幅度改善能量密度的问题。而且，通过电极制法过程中的拌合工序和加压(压制)工序，一部分的涂敷层就会被剥离，因此不能得到所期望的高利用率。
此外，在改善高温下(约60℃)的充电效率中，使用上述材料提高氧气产生过电压在某钟程度上是有效的，但将这样的材料粉末添加到涂浆中的方法，与上述理由相同，由于在生成的活性物质的表面以外也存在氧气产生，因此浪费就会变多，使活性物质的填充密度降低。此外，Ni氧化物粉末的表面层以及该Co氧化物涂敷层的固溶体形成，虽然改善了此问题，但在多数情况下，该层就会成为电极反应的遮蔽物，存在阻碍本来重要的活性物质利用率改善的危险性。
而且，相对于前述任何一种目的，作为有效的一个手段，即Co氧化物的涂敷，不仅单单是进行涂敷，还由于反复充放电引起Ni氧化物粉末的膨胀，由此，在涂敷层就会产生裂纹，在粉末间的导电性降低的同时还会降低循环寿命。
因此，本发明者们专心研究的结果，通过采用以下的本发明，就能够实现碱性蓄电池的高性能化，具体是实现远远超过现有的高能量密度化和其稳定性、同时表现出高可靠性且高效率放电等的特性改善，从而完成本发明。
第一发明是一种碱性蓄电池，其特征在于，该碱性蓄电池使用以镍氧化物为主材料的正极、负极、隔板及碱性水溶液；
(1)作为上述正极的活性物质使用的Ni氧化物的粉末，表面上具有多个微细凹凸，包含以球状的β型Ni(OH)2作为主材料的母体粉末和金属钴(Co)和/或Co氧化物的微小粉末，该母体粉末的微细凹凸的几乎全部凹部中，以挤碎该微小粉末的状态压入微小粉末，使之与母体粉末一体化，并且上述粉末的表面层用该微小粉末所覆盖使之平坦化；
(2)振实密度(ピング密度)≥2.2g/cc；
(3)上述母体粉末和/或上述微小粉末具有从表面连通到内部的多个微细孔，粉末的比表面积≥7m2/g。
此外，第二发明是一种碱性蓄电池，第二发明是将第一发明进一步改进的发明，其特征在于，
(4)以上述球状的β型Ni(OH)2作为主材料的母体粉末，是即使在表面上混入≥30重量％的用于配设Co氧化物层的粉末，在表面上也具有多个多个微细凹凸的材料；
(5)上述母体粉末中，以固溶状态至少包含从Co、Zn、Mn、Ag、Mg以及Al的元素中选择出的一种以上的元素；
(6)上述Co氧化物层、和/或上述金属钴(Co)和/或Co氧化物的微小粉末中，固溶或混合有选自Ti、Y、Zn、Cd、Ca、Pb、Fe、Cr、Ag、Mo和Ln(其中Ln是分类在镧系元素中的元素的一种或此元素的混合物)的元素中选择出的至少一种元素或其氧化物。
此外，第3发明是一种使用第一发明和第二发明的适合于功率用途的碱性蓄电池，其特征在于，该碱性蓄电池包含以镍氧化物为主材料的正极、负极、隔板以及碱性水溶液；
(a)该正极是平均厚度处于200～500μm范围的电极；
(b)该负极是平均厚度处于100～300μm范围的电极；
(c)该隔板是由具有亲水性的聚烯烃类合成纤维制成的无纺布制成的、平均厚度处于50～110μm范围的无纺布；
(d)该碱性水溶液以氢氧化钾(KOH)为主材料，且包含氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化锂(LiOH)。
根据使用本发明的碱性蓄电池，在对从消耗用途到功率用途的这两者都有要求的宽气氛温度范围内，都能够获得高能量密度等特性得以改良的、远远超过现有电池的高性能的电池。特别地，在很大程度左右这些特性的正极中，形成将电子传导度优良的Co和/或Co氧化物的微小粉末与以Ni氧化物为主体的母体粉末紧密一体化的薄层，由于实现了振实密度的提高，所以大大地改善了碱性蓄电池的高能量密度、长寿命。再有，使用此Ni正极，就不需要原来所要求的向涂浆中添加的Co等添加物，能够进一步提高上述效果。
此外，即使在高温下的充电时，由于抑制了氧气(O2)的产生，所以能够改善充电效率，可获得电池容量的提高。特别地，在上述镍氧化物的表面上形成的上述钴氧化物层中，在包含Ni粉末和/或Li离子情况下，由于氢氧化钴(Co(OH)2)很容易转变成羟基氢氧化钴(CoOOH)，所以从充放电循环初期就能提高高温时的充放电特性。其中，Li离子和Na离子很容易与H离子置换，由于能提高离子传导性，所以就能进一步提高充放电特性。
并且，由于比原有的微细孔增加了由Co和Co氧化物覆盖的Ni(OH)2粉末整体的微细孔，使比表面积≥7m2/g(原有是5～6m2/g)，所以即使增加作为充电生成物的NiOOH的体积，粒子也很难裂开，能够改善循环寿命。
此外，通过使正极和负极薄膜化为预定的厚度，本发明的碱性蓄电池即使是构成螺旋状的电极群也是柔软的，因此可使用平均厚度为50～110μm(原有是120～170μm)的薄型隔板。即，在加工成螺旋状时，由于在电极中很难产生裂缝，即使使用薄型隔板也不会发生短路，由于适用薄型隔板，因此就能维持高容量化，还能够实现大功率化。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的球状活性物质材料的截面简图。
图2是本发明的一个实施方式的图3的镍正极的A-A截面简图。
图3是本发明的一个实施方式的镍正极的整体图。
图4(a)是本发明的一个实施方式的导电电极基体的部分放大俯视图、(b)是E-E截面的部分放大截面图、(c)是F-F截面的部分放大截面图。
图5是表示本发明的一个实施方式的圆筒密封型Ni/MH电池(AA尺寸)的图。
图6是表示本发明的一个实施方式的镍正极的压制加工工序的侧视图。
图7是表示实施例1～6和比较例1与2的碱性蓄电池的放电特性的图。
图8是表示实施例7～10和比较例1与2的碱性蓄电池的放电特性的图。
符号说明
1       镍正极
2       氢吸收合金
3       隔板
4       电槽
5       垫圈
6       正极端子
7       安全阀
8       正极导线端子
9       镍制电极基体
9’            未经电极加工的镍制电极基体
10      以活性物质为主的混合粉末
12      空间部
13、13’              电极基体的外桥上边部和内桥下边部
14、14’              电极基体的内外桥的倾斜部
15            桥侧部的空孔部
16            镍氧化物(Ni(OH)2)的母体粉末
18、18’、18”活性物质中的微细孔
20            微小粉末的层
21            被钴氧化物(CoOOH)覆盖的母体粉末
22            微小粉末
23            母体粉末表面的凹部
B             凸部
C             凹部
D             凹凸部的前端部
M、M’                  距离基体最远的混合粉末
S、S’                  直径较小的辊轴
N、N’                  直径较大的辊轴
X             桥上边部的宽度
Y             桥支撑部(立ぢ上がり部)的宽度
P1            内外桥的间隔
P2            内内桥的间隔
具体实施方式
(第1发明)
本发明是一种碱性蓄电池，其中该碱性蓄电池使用以镍氧化物为主材料的正极、负极、隔板及碱性水溶液，其特征在于，
(1)作为上述正极的活性物质使用的Ni氧化物的粉末在表面上具有多个微细凹凸，包含以球状的β型Ni(OH)2作为主材料的母体粉末和金属钴(Co)和/或Co氧化物的微小粉末，该母体粉末的微细凹凸的几乎全部凹部中，以挤碎该微小粉末的状态压入微小粉末，使之与母体粉末一体化，并且上述粉末的表面层用该微小粉末进行覆盖使之平坦化；
(2)振实密度≥2.2g/cc；
(3)上述母体粉末和/或上述微小粉末具有从表面连通到内部的多个微细孔，粉末的比表面积是≥7m2/g。
(第2发明)
本发明是一种碱性蓄电池，是将第一发明进一步改进的发明，其特征在于，
(4)以上述球状的β型Ni(OH)2作为主材料的母体粉末，是即使在表面上混入≥30重量％的用于配设Co氧化物层的粉末，在表面上也具有多个微细凹凸的材料；
(5)上述母体粉末中，以固溶状态包含至少从Co、Zn、Mn、Ag、Mg以及Al的元素中选择出的一种以上的元素；
(6)上述Co氧化物层、和/或上述金属钴(Co)和/或Co氧化物的微小粉末中，固溶或混合有从Ti、Y、Zn、Cd、Ca、Pb、Fe、Cr、Ag、Mo和Ln(其中Ln是分类在镧系元素中的元素的一种或此元素的混合物)的元素中选择出的至少一种元素或其氧化物。
根据本发明的正极的活性物质粒子，是在表面上具有无数的微细凹凸且在镍氧化物(Ni(OH)2)的表面上形成Co氧化物(主要是CoOOH)的层的两层结构粉末中、或在该粉末与镍氧化物(Ni(OH)2)的单独粉末的混合物中，进一步压入Co和/或Co氧化物的微小粉末，形成赋予薄膜层的粉末结构。
上述活性物质粒子对形状没有特别地限定，但为球状或椭圆体形状时，可高密度填充，随着氢氧化镍的结晶成长的延长，容易成长为表面，所以是优选的。此外，由于上述活性物质、镍氧化物(Ni(OH)2)和钴氧化物(CoOOH)具有无数的微细孔(相当于表面积的增加)，吸收了反复充放电产生的活性物质的膨胀收缩产生的变形，抑制了粒子的裂纹，所以是优选的。
图1是上述活性物质粒子具有无数微细孔的情况下的上述活性物质粒子的截面图。图1(a)是上述活性物质粒子的整体截面图，图1(b)及(c)是上述活性物质粒子的表面附近的部分放大截面图。活性物质粒子19包括由微小粉末22的层20所覆盖的镍氧化物(Ni(OH)2)的母体粉末16。在活性物质粒子19的表面附近，Co、Co(OH)2及CoOOH的各自单独或混合的微小粉末22以被压入母体粉末16的微细凹凸部分23中的状态，在表面上形成薄层。表面上具有平均直径大约≤1μm的微细孔18。微细孔18(18′、18″)虽然延伸到母体粉末16的内部，但若贯通微小粉末22的层直至到达镍氧化物(Ni(OH)2)的母体粉末16，就不用特别限定延伸到内部的长度。
本发明的正极是以镍氧化物作为主材料的正极，上述镍氧化物由母体粉末和将金属钴(Co)和/或Co氧化物的微小粉末压入上述母体粉末的薄膜层构成，其中，母体粉末为以球状或椭圆状的β型(Ni(OH)2)为主材料的单独粉末，或该粉末和在该粉末表面上设置以结晶状覆盖Co氧化物的层的粉末的混合物。此外，在以上述β型(Ni(OH)2)为主材料的粉末中，以固溶状态包含至少从Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素中选择出的≥1种的元素。并且，在上述钴氧化物的层和/或上述薄膜层中，固溶有从Ti、Y、Zn、Cd、Ca、Pb、Cr、Fe、Ag、和Ln的符号表示的元素(其中Ln是分类在镧系元素中的元素的一种或此元素的混合物)中选择出的≥1种的元素或混合有它们的氧化物。此外，由上述薄膜层覆盖的Ni氧化物整体的比表面积≥7m2/g。
在本发明的碱性蓄电池中所使用的正极中，镍氧化物是作为产生电池反应的主材料，对此没有特别地进行限定。由于上述镍氧化物(Ni(OH)2)能够作为高容量且适于大功率用途的长寿命涂浆式电极使用，所以虽然包含将导电剂等粉末状添加剂和活性物质粒子一体化，但由于能够容易地进行填充或涂敷，所以是优选的。再有，在本发明的正极中，上述母体粉末中的钴氧化物层的比例，比过去的方案中提出的4～8重量％少2～4重量％，将Co和/或Co氧化物的微小粉末压入上述母体粉末的薄膜层的比例虽然为1～3重量％，但能够长期维持电子传导性，因此基于成本的观点也是优选的。
以固溶状态包含在上述镍氧化物中的、以Co、Zn、Mg、Mn、Ag及Al符号表示的元素，是从这些元素中选择出的至少一种以上的元素即可，没有特别的限定。由于包含这些元素，使用包含上述镍氧化物的正极的碱性蓄电池就能实现高容量化。从上述元素中选出的元素虽然可为一种元素，也可为多种元素，但特别在高容量化中，由于Mn在高次反应中有效、余下的Ag、Mg等在大功率化中有效，所以是特别优选的。此外，上述镍氧化物中的以Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素的总固溶量优选以相对于Ni的金属换算为3～15重量％。上述总固溶量以相对于Ni的金属换算为不足3重量％的情况下，在制造上难以使活性物质粒子的各粒子中均匀地固溶上述元素，所以优选以相对于Ni的金属换算为3～15重量％。当≥15重量％时，固溶元素分离，原有的反应物质即Ni氧化物的构成比率就会过低，并且容量也会显著降低。此外，若在此范围内，特别是Mn等的固体电池反应能从1e-反应接近1.5e-反应，所以就能够进一步实现高容量化，此时与其它材料并用，就能够抑制低电压化。
固溶和/或混入上述钴氧化物层和/或上述薄膜层中所包含的以Ti、Y、Zn、Cd、Ca、Pb、Cr、Fe、Ag和Ln的符号表示的元素为从这些元素中选择出一种以上的元素即可，没有特别的限定。由于包含了这些元素，使用包含上述镍氧化物的正极的碱性蓄电池就能抑制来自钴氧化物层表面的氧气产生，能够提高高温时的充电效率。上述钴氧化物中的以Ti、Y、Zn、Cd、Ca、Pb、Cr、Fe、Ag和Ln的符号表示的元素的总固溶量优选以相对于Co的金属换算为3～15重量％。上述总固溶量以相对于Co的金属换算为低于3重量％的情况下，由于不能向Co氧化物层整体均匀地进行固溶，所以提高上述氧气产生过电压而实现的充电效率改善会下降，在以相对于Co的金属换算为大于15重量％的情况下，基本上就会单独析出上述固溶元素，原有的Co氧化物的电子传导性就会下降。
在上述钴氧化物具有无数微细孔的情况下，在形成上述正极中的固溶体的钴氧化物层中的微细孔中等处，也可包含Ni和/或Li。由于上述钴氧化物层中包含Ni和/或Li，本发明的碱性蓄电池就能够在改善正极中的电子传导性的同时进一步地抑制了高温时的氧气产生，就能够进一步提高高温时的充电效率。Ni和/或Li和/或Na在形成固溶体的钴氧化物层中的微细孔等处的含有量并不特别限定，但优选以相对于钴氧化物的Co的金属换算为0.5～1重量％。在Ni和/或Li的含有量低于0.5重量％情况下，因分布不均匀，所以上述添加效果下降，反之，在大于1重量％的情况下，就会使Co氧化物的电子传导性下降。在镍氧化物上形成钴氧化物时，也可将上述Ni和/或上述Li作为镍粉末混入到钴氧化物层中。此外，关于Li，也可通过在高温下振动LiOH水溶液，由此添加到由钴氧化物覆盖的上述镍氧化物中，并浸入到钴层中。再有，上述Ni粉末是常用的Ni粉末本身或轻轻粉碎的Ni粉末状物，上述Li包括CoOOH层的结晶内的层间所含的Li离子及在微细孔内析出的Li氧化物。这对于Na也是同样的。
作为本发明的碱性蓄电池中的正极的主材料的活性物质粉末的粒子直径，没有特别地进行限定，由于，平均粒子直径为10～20μm能够很好地保证作为电极的填充密度，并且在高效率放电时获得必需的反应面积，所以是优选的。
在使用作为本发明碱性蓄电池正极的主材料的活性物质粉末的情况下，包含活性物质粉末、粘接剂及增粘剂的涂浆被填充或涂敷在电极基体上，形成正极，不特别需要提高利用率的添加剂。如果上述涂浆是将上述活性物质粉末和粘接剂分散到以水为主介质的溶液中而成的涂浆状组成物，就能够使用公知的涂浆状组成物。此外，上述粘接剂可以使用PTFE、PEO和聚烯烃等微小粉末和聚乙烯醇等公知的粘接剂、上述增粘剂可以使用CMM和MC(甲基纤维素)等。此外，在上述涂浆中，除了上述活性物质粉末及粘接剂以外，也可包含Zi粉末、Co粉末、Ni粉末和Zn氧化物等的添加剂。
上述电极基体可以使用在多孔性金属纤维和发泡金属多孔体等的公知涂浆式电极中使用的基体，特别是以金属箔具有无数凹凸的方式立体化的基体(简称为3DF基板)，由于在整体电极内都存在基体且使用量减少了，所以就能够提高了活性物质的利用率，能够进一步实现高容量化，所以是优选的。以具有无数凹凸的方式立体化的基体虽然没有特别的限定，但优选的电极基体具有以下特征：为中空且具有无数的凹凸部、并且该凹凸部处经三维化的电极基体的厚度基本上接近电极的厚度的薄膜状的耐电解液性的导电金属薄板，且凹凸相互接近。
图2是图3的正极的A-A截面图，是中空且具有无数的凹凸部、并且在该凹凸部使用经三维化的上述电极基体的正极的截面图。图中的9是构成三维的镍制电极基体的镍金属部，10是填充在此导电电极基体中的、以镍氧化物(Ni(OH)2)粉末为主材料的活性物质粉末，11是空间部。镍箔加工而成的三维基体的凸部B和凹部C的壁有弯曲，且向平行于电极面的一个方向倾斜，凸部B和凹部C的壁的前端部，镍的壁厚变薄，并且进一步向一个方向倾斜。此弯曲和前端的倾斜就能够抑制活性物质粉末等的填充物从导电电极基体剥离。此外，前端部的倾斜成为电极的须，同时具有不引起对电极和微小短路的效果、以及距离作为镍基体的导电电极基体最远的活性物质粉末粒子(图中M附近)到导电电极基体的最短距离比无弯曲场合(M′附近)的最短距离更短的效果即提高了电极整体的集电能力的效果。
图3是具有图2这种结构的镍正极1的整体图，是厚度≤500μm的薄型镍正极。
此外，在上述正极版中，与粘接剂一起填充或涂敷上述活性物质粉末的3DF基板是具有耐电解液性的薄膜状的金属板，但也可以是中空的、且在该金属板上设有具备开口部的无数微小凹凸状桥(ブリツジ)。
作为具有无数的微小凹凸状桥的电极基体，如图4(a)所示，能够使用在壁厚10～40μm的镍制箔上以无数微小凹凸状桥的方式实施三维加工的、厚度100～500μm的电极基体。图4(b)表示图4(a)的E-E截面图的状态，外桥通过倾斜部12和上边部11构成桥状的形状。此外，如图4(a)所示，外桥的侧面开口部15在上边部11之下按照图的上下方向贯通。外桥及内桥形成由多个外桥及内桥分别构成的列，该列也可如图3那样交替配置在电极基体上。此外，大部分微小的凹凸状桥或凹凸状桥组的纵向具有同一方向性，由于该方向为电极长度方向或宽度方向，因此就能够使活性物质粉末等的填充量均匀，所以是优选的。
此外，设置了用外桥及内桥表示的无数微小凹凸桥的电极基体在适用于镍正极的情况下，优选尽可能接近电极厚度以保持活性物质粉末等。因此，以凹凸状桥的方式进行三维化的基体的厚度优选≥电极厚度的50％。因此，外桥及内桥是图4中的X、Y、P1及P2，分别优选为50～150μm、100～250μm、50～100μm、50～100μm的范围。由于外桥及/或内桥的高度能够用辊轴等简单地进行制造，所以分别为大致相同的高度，作为结果，优选基体厚度为150～500μm。如图4(b)、(c)一样，外桥及内桥的形状的侧面方向形状能够使用类台形形状和/或去除了下边直线部的类半圆状的形状，由于去除下边直线部的形状容易制造，所以是优选的。
在本发明的碱性蓄电池中使用的负极、隔板及碱性水溶液可以使用公知的材料。作为上述负极，例如，在碱性蓄电池是Ni/MH碱性蓄电池的情况下，可以使用包含将含有AB5型合金或AB2型合金的氢吸收合金作为活性物质的涂浆式电极等，通过适当地选择适合于镍镉碱性蓄电池、Ni/MH碱性蓄电池、或镍锌碱性蓄电池等的碱性蓄电池的负极，就能够获得各种碱性蓄电池。
此外，上述隔板可以使用公知的隔板，由具有亲水性的树脂纤维构成的平均厚度50～110μm的薄型无纺布能够加快正/负极间的离子通过速度，并能够大大地有助于碱性蓄电池的进一步高输出化，而且由于是薄膜隔板而能够进一步高输出化和高容量化。再有，基于机械强度和防止短路等观点，优选上述隔板的多孔度为40～60vol％。
此外，本发明的碱性蓄电池中包含的碱性水溶液，虽然能够使用公知的碱性水溶液，但使用以氢氧化钾(KOH)为主的水溶液时，由于电阻小，所以是优选的。对于上述碱性水溶液的浓度，以及在上述碱性蓄电池中使用的量而言为公知的浓度及剂量即可，不必特别地进行限定。
(第三发明)
本发明是一种使用第一发明和第二发明的适合于功率用途的碱性蓄电池，其中该碱性蓄电池包括以镍氧化物为主材料的正极、负极、隔板以及碱性水溶液，其特征在于，
(a)该正极是平均厚度处于200～500μm范围的电极；
(b)该负极是平均厚度处于100～300μm范围的电极；
(c)该隔板是由具有亲水性的聚烯烃类合成纤维制成的无纺布制成的、平均厚度处于50～110μm范围的无纺布；
(d)该碱性水溶液是以氢氧化钾(KOH)为主材料、且含有氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化锂(LiOH)。
上述碱性蓄电池通过将正极和负极薄膜化至上述厚度，即使是构成螺旋状的电极组也是柔软的，因此可使用平均厚度为50～110μm的薄型隔板而不会产生短路，从而能够实现高容量化和进一步的大功率化。特别是将磺化的聚烯烃制造的薄型无纺布使用在隔板中用于Ni/MH电池时，由于既具有高温耐久性，又能够抑制自放电，所以适合于电池升至高温时的功率用途等。
就参与电池反应的主材料而言，上述正极包含了以在表面配备有至少将Co和/或Co氧化物的微小粉末压入上述母体粉末的薄膜层的镍氧化物为主材料的话，就没有进行特别限定。这种活性物质粒子由于能够容易地填充或涂敷在电极基板，所以是优选的。
上述正极的活性物质粉末与第二发明相同，在上述镍氧化物中，以固溶状态至少含有选自Co、Zn、Mg、Mn、Ag及Al的符号表示的元素中的≥1种元素，在上述钴氧化物的层和/或上述表面的薄膜层中，以固溶状态含有选自Ti、Y、Zn、Cd、Ca、Pb、Cr、Fe、Ag和Ln的符号表示的元素(其中Ln是分类在镧系元素中的元素的一种或此元素的混合物)中的≥1种元素，即使在充电时的高温下，由于能够抑制氧气(O2)的产生，所以可以改善充电效率，实现电池容量的提高，所以是优选的。
在使用上述活性物质粉末的情况下，与第一及第二发明相同，优选球状或椭圆形状，优选活性物质粒子中的镍氧化物(Ni(OH)2)及钴氧化物层(主要是CoOOH)及上述薄膜层具有无数的微细孔。此外，与第二发明相同，上述镍氧化物中的以Co、Zn、Mg、及Al符号表示的元素的总固溶量优选以相对于Ni的金属换算为3～15重量％，上述钴氧化物中的以Ti、Y、Zn、Cd、Ca、Pb和Ln的符号表示的元素的总固溶量优选以相对于Co的金属换算为3～15重量％。
此外，在上述Ni氧化物粉末、其表面的钴氧化物层及上述薄膜层具有无数微细孔的情况下，在各个微细孔中，也可含有Ni和/或Li、和/或Na。由于上述钴氧化物层中含有这些元素，因此本发明的碱性蓄电池就能够在提高正极中的电子传导性的同时进一步地抑制高温时的氧气产生，从而能够进一步提高高温时的充电效率。Ni和/或Li、和/或Na形成固溶体的钴氧化物层中的含有量并没有特别限定，优选以相对于镍氧化物的Ni的金属换算为0.5～1重量％。
本发明的碱性蓄电池的正极是平均厚度为200～500μm的电极。在上述平均厚度低于200μm的情况下，由于电极变长，就要增加基本材料费和使制造方法复杂化，在上述平均厚度大于500μm的情况下，在电极整体的电阻值增加的同时构成螺旋式电极组时电极容易产生裂缝，对于薄型隔板容易造成微小短路。
在本发明的碱性蓄电池中的负极，以氢吸收合金作为主材料。使上述负极成为含氢吸收合金状态的方法没有特别地限定，但可通过在导电电极基体上涂敷含有AB5型合金粉末和AB2型合金粉末的公知涂浆来获得。此外，上述负极是平均厚度为100～300μm的电极。在上述平均厚度低于100μm的情况下，由于基体的体积分率增加过大，所以氢吸收合金粉末的填充密度就会下降，在上述平均厚度大于300μm的情况下，电极整体的电子导电性就会下降。
本发明的碱性蓄电池具备由具有亲水性树脂纤维构成的平均厚度40～80μm的无纺布的隔板。由于上述隔板是由具有亲水性树脂纤维构成的无纺布制成的，所以是正/负极间容易通过离子、并且在正极和负极都为通用电池的场合下大约只有一半厚度的薄型电极，而且由于是柔软的，即使在充放电时电极也不容易刺破隔板，所以不容易短路。此外，上述隔板的平均厚度为50～110μm。在上述平均厚度低于50μm的情况下，由于容易造成短路，所以碱性蓄电池的可靠性就会下降。在上述平均厚度大于110μm的情况下，由于电池内部容积中的隔板占有率变高，因此容量就会下降。
此外，作为上述隔板，可使用实施了亲水处理并由聚烯烃树脂构成的无纺布，由于提高了正/负极间离子通过速度，所以是优选的。上述亲水处理没有特别地限定，上述磺化是由SO3气流进行处理以在纤维表面附近加上磺基，提高了亲水性，所以是优选的。
如果本发明的碱性蓄电池中使用的碱性水溶液是以氢氧化钾(KOH)为主的水溶液时，就能够使用在碱性蓄电池中使用的公知氢氧化钾水溶液。上述碱性水溶液中的氢氧化钾的浓度可设定为28～33重量％。此外，除氢氧化钾外，上述碱性水溶液还可以包含NaOH和LiOH等公知的添加剂。
本发明的碱性蓄电池包括由正极、负极、隔板及碱性水溶液构成的发电元件。例如，上述碱性蓄电池为上述圆筒状AA尺寸的电池的情况下，可构成为图5所示的电池结构。如图5所示，将电极厚度≤500μm的镍正极1，和使用主材料为氢吸收合金粉末且电极厚度比正极更薄的通用的AB5类例如MmNi5类氢吸收合金粉末的负极2，隔着由聚烯烃类合成树脂纤维的无纺布构成的隔板3卷绕，获得电极组，将该电极组插入圆筒的金属壳中，接着注入碱性电解液后进行封口，就能够形成圆筒封闭形的镍·氢蓄电池。
实施例1
使厚度30μm环状镍箔通过设置有圆锥状凹凸的模具间(也可以是辊轴间)，经加压得到设有无数微小中空凹凸的三维导电电极基体。最接近凸部(凹部)的是所有的凹部(凸部)，凹部(凸部)的中空类圆锥的直径在根部为60～80μm，在前端部为35～45μm，用设置了凹凸的上下两块平板模具进行强力加工，使后者的壁厚变薄，一大半最前端成为开孔的状态。由此凹凸部立体化的导电电极基体的厚度为500μm，比最终电极厚度厚约100μm。凸凸之间的间隔(或凹凹之间的间隔)在环的长边方向及其直角方向上都为350～450μm。导电电极基体的相对于长边方向的凸部(凹部)列的角度(m)为大约45度。此外，上述镍制电极基体中，在宽度方向的两端设有用平坦面的辊轴进一步加工的部分，一部分用作电极引线。
作为第一及第二发明的代表例，是将在Ni氧化物(Ni(OH)2)粉末50重量％和在该Ni氧化物上设置CoOOH层(3重量％)的粉末50重量％的混合粉末作为母体粉末，在其表面压入以Co(OH)2为主的微小粉末(约为全体的2重量％)以设置薄膜层，将由此得到的活性物质粉末填充到上述制得的电极基体9上。具体地，是填充了该Ni氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约2重量％的Co和约4重量％的Zn的、直径为大约10μm的球状粉末的活性物质粉末的涂浆。再有，可以由使用NiSO4溶液和Na(OH)及铵的公知方法来制作Ni(OH)2粉末。CoOOH层是在其表面上使用CoSO4溶液用同样的方法结晶生长Co(OH)2层。接着，将NaOH混合到其中，进行1小时100～120℃的热风吹拂，氧化成CoOOH。接着，在对上述混合粉末和Co(OH)2微小粉末2重量％进行干燥的状态下，在室温大气中，用通用的搅拌机混合后，在行星球磨机中进行三十分钟强力搅拌·混合，得到使微小粉末一体化的活性物质粉末。使用这种粉末的涂浆是将上述活性物质粉末100重量份与溶解了羧甲基纤维素约1重量％、及聚乙烯醇约0.1重量％的溶液22重量份混合而成的涂浆。将此活性物质涂浆填充及涂敷到镍制电极基体9上。
接着，如图6所示，填充了所得活性物质涂浆并经干燥的镍制电极基体通过以较高旋转速度旋转的S、S′所表示的直径为大约30mm的两对辊轴之间，一边擦拭表面，一边以10转/秒的转速轻轻加压后，在N、N′所表示的直径为大约450mm的辊轴之间以50～100mm/秒转速强力加压，由此得到厚度400μm的薄型镍正极。
将此薄型电极切断为宽44mm、长160mm之后，在浓度约3重量％的含氟树脂微小粉末的悬浊液中浸渍后经干燥成为镍正极，与厚度220μm、宽44mm、长210mm的公知MmNi5类的氢吸收合金负极组合，插入到公知的AA尺寸的电池壳中，用兼为图5中的公知正极端子的封口板6和垫片5进行封口，由此，制作出作为实施例3的碱性蓄电池的正极的理论容量2300mAh的AA尺寸圆筒密封形Ni/MH电池。此外，隔板中采用厚60μm的磺化聚烯烃树脂纤维的无纺布，电解液使用大约30重量％的KOH水溶液。
实施例2、固溶Ti或Y
以Ni氧化物(Ni(OH)2)粉末50重量％和在该Ni氧化物上设置CoOOH层(3重量％)的粉末50重量％的混合粉末作为母体粉末，在其表面压入以Co(OH)2为主的微小粉末(约为全体的2重量％)以设置此薄膜层，从而得到活性物质粉末，其中，该镍氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约2重量％的Co和约4重量％的Zn，上述CoOOH层或薄膜层含有按Co金属换算约8重量％的Ti或Y以固溶状态混入到上述Co氧化物层中、或约10重量％的TiO或Y2O3的粉末混入到上述薄膜层中，并使用粒径为15～20μm的粉末材料，除此以外与实施例1相同，由此获得实施例2的Ni/MH蓄电池。
实施例3、固溶Ca或Cd
以Ni氧化物(Ni(OH)2)粉末50重量％和在该Ni氧化物上设置CoOOH层(3重量％)的粉末50重量％的混合粉末作为母体粉末，在其表面压入以Co(OH)2为主的微小粉末(约为全体的2重量％)以设置此薄膜层，由此得到活性物质粉末。其中，该镍氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约2重量％的Co和约4重量％的Zn，上述CoOOH层或薄膜层含有按Co金属换算约8重量％的Ca或Cd以固溶状态混入到上述Co氧化物层中、或约10重量％的CaO或CdO的粉末混入到上述薄膜层中，并且使用粒径为15～20μm的粉末材料，除此以外与实施例1相同，由此获得实施例3的Ni/MH蓄电池。
实施例4、固溶Pb
以Ni氧化物(Ni(OH)2)粉末50重量％和在该Ni氧化物上设置CoOOH层(3重量％)的粉末50重量％的混合粉末作为母体粉末，在其表面压入以Co(OH)2为主的微小粉末(约为全体的2重量％)以设置此薄膜层，由此得到活性物质粉末。其中，该镍氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约2重量％的Co和约4重量％的Zn，上述CoOOH层或薄膜层含有按Co金属换算约8重量％的Pb以固溶状态混入到上述Co氧化物层中、或约10重量％的PbO的粉末混入到上述薄膜层中，并且使用粒径为15～20μm的粉末材料，除此以外与实施例1相同，由此获得实施例4的Ni/MH蓄电池。
实施例5、固溶Ln
以Ni氧化物(Ni(OH)2)粉末50重量％和在该Ni氧化物上设置CoOOH层(3重量％)的粉末50重量％的混合粉末作为母体粉末，在其表面压入以Co(OH)2为主的微小粉末(约为全体的2重量％)以设置此薄膜层，由此得到活性物质粉末。其中，该镍氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约2重量％的Co和约4重量％的Zn，上述CoOOH层或薄膜层含有按Co金属换算约8重量％的Ln(Ce为60重量％、La为25重量％的稀土类元素的混合物)以固溶状态混入到上述Co氧化物层中、或约10重量％的Ln氧化物粉末混入到上述薄膜层中，并且使用粒径为15～20μm的粉末材料，除此以外与实施例1相同，由此获得实施例5的Ni/MH蓄电池。
实施例6、固溶Cr、Ag
以Ni氧化物(Ni(OH)2)粉末50重量％和在该Ni氧化物上设置CoOOH层(3重量％)的粉末50重量％的混合粉末作为母体粉末，在其表面压入以Co(OH)2为主的微小粉末(约为全体的2重量％)以设置此薄膜层，由此得到活性物质粉末。其中，该镍氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约2重量％的Co和约4重量％的Zn，上述CoOOH层或薄膜层含有按Co金属换算约6重量％的Cr和约2重量％的Ag以固溶状态混入到上述Co氧化物层中、或约8重量％的Cr2O3和约3重量％的AgO混入到上述薄膜层中，并且使用粒径为15～20μm的粉末材料，除此以外与实施例1相同，由此获得实施例6的Ni/MH蓄电池。
实施例7、镍氧化物中固溶Mn及Ag
以Ni氧化物(Ni(OH)2)粉末50重量％和在该Ni氧化物上设置CoOOH层(3重量％)的粉末50重量％的混合粉末作为母体粉末，在其表面压入以Co(OH)2为主的微小粉末(约为全体的2重量％)以设置此薄膜层，由此得到活性物质粉末。其中，该镍氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约6重量％的Mn和约2重量％的Ag，上述CoOOH层或薄膜层含有按Co金属换算约6重量％的Ti以固溶状态混入到上述CoOOH氧化物层中、或约8重量％的TiO2粉末混入到上述薄膜层中，并且使用粒径为15～20μm的粉末材料，除此以外与实施例1相同，由此获得实施例7的Ni/MH蓄电池。再有，在Mn和Ag的固溶体的结晶生长过程中，为了形成Mn2+的固溶体，一边吹拂N2气体，一边进行生长。
实施例8、镍氧化物中固溶Mg及Al)
以Ni氧化物(Ni(OH)2)粉末50重量％和在该Ni氧化物上设置CoOOH层(3重量％)的粉末50重量％的混合粉末作为母体粉末，在其表面压入以Co(OH)2为主的微小粉末(约为全体的2重量％)以设置此薄膜层，由此得到活性物质粉末。其中，该镍氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约6重量％的Mg和约2重量％的Al，上述CoOOH层或薄膜层含有按Co金属换算约6重量％的Ti以固溶状态混入到上述CoOOH氧化物层中、或约8重量％的TiO2粉末混入到上述薄膜层中，并且使用粒径为15～20μm的粉末材料，除此以外与实施例1相同，由此获得实施例8的Ni/MH蓄电池。再有，由于Al是三价的离子，与现有的镍氧化物的结晶生长中使用pH 11.3的溶液不同，而使用pH 11.1的溶液，以提高结晶密度。
实施例9、含有Ni粉末
以Ni氧化物(Ni(OH)2)粉末50重量％和在该Ni氧化物上设置CoOOH层(3重量％)的粉末50重量％的混合粉末作为母体粉末，在其表面压入以Co(OH)2为主的微小粉末(约为全体的2重量％)以设置此薄膜层，由此得到活性物质粉末。其中，该镍氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约2重量％的Co和约4重量％的Zn，上述Co氧化物层或上述薄膜层中混入按Co金属换算约3重量％的金属Ni粉末(粒径1μm)，并且使用粒径为15～20μm的粉末材料，除此以外与实施例1相同，由此获得实施例9的Ni/MH蓄电池。再有，Ni粉末的混合方法中，使规定剂量的Ni粉末分散到硫酸钴溶液中或将Co(OH)2粉末和Ni粉末的混合物压入母体粉末中以形成薄膜层来进行制作。
实施例10、含有Li氧化物、Na氧化物
将实施例2中的固溶Ti或混入Ti氧化物的活性物质粉末保持在约80℃，一边在空气中加以搅拌，一边相对于100重量份该活性物质粉末，振动加入10重量份的1摩尔LiOH溶液或NaOH溶液，维持约30分钟的搅拌状态后，实施水洗，成为粒径为15～20μm的粉末材料，除此以外与实施例2相同，由此获得实施例10的Ni/MH蓄电池。
比较例1、现有例
相对于镍氢氧化物固溶约2重量％的钴和约4重量％的锌，将粒子直径约10μm的球状粉末的镍氧化物的活性物质粉末100重量份与羧甲基纤维素约1重量％和聚乙烯醇树脂微小粉末约0.1重量％溶解于水中的溶液22重量份混合，进行涂浆化，并且相对于氢氧化镍分别添加了约3重量％氧化钴(CoO)和约2重量％氧化锌(ZnO)，由此得到活性物质涂浆，用该活性物质涂浆替换实施例1中使用的活性物质涂浆，除此以外与实施例3相同，得到比较例1的Ni/MH电池。
比较例2、CoOOH中无固溶金属
活性物质粉末换为一种用钴氧化物覆盖的镍氧化物，该镍氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约2重量％的Co和按Ni金属换算约4重量％的Zn，上述钴氧化物以固溶状态含有按Ni金属换算约8重量％的Ti，上述钴氧化物相对于镍氧化物的含量为6重量％，活性物质粉末是直径约为15μm的球状粉末，除了用钴氧化物覆盖的镍氧化物但该钴氧化物不含固溶金属的材料以外与实施例3相同，获得比较例2的碱性蓄电池。
评价
用表1表示实施例1及2的各5片电极的填充密度和适用这些电极的AA尺寸电池(各5个)的特性。表中的N-1是实施例1的电极和使用此电极的电池的评价结果，表中的N-2是实施例2的电极和使用此电极的电池的评价结果。再有，电池的特性中，以充放电3周期为形成期间，以第四周期中的充电：0.1C×120％、25℃和放电：0.2C速度为基准，测量容量密度和3C速度放电的中间电压。此外，循环寿命试验是，重复进行充电：1C×100％和放电：1C×80％，每50个周期按上述基准测定条件进行电池容量试验，以耗尽初始容量的60％的时刻为周期数。再有，在此，使用现有的Ni(OH)2粉末，在此涂浆中添加3重量％的Co(OH)2粉末，4重量％的氧化锌粉末，同样地制作出的5片电极和5个电池的特征作为比较例用C-1表示。同时，使用在现有的Ni(OH)2粉末上设置Co(OH)2粉末6重量％的层(约0.9)后、吹拂120℃的高温空气使之变换为CoOOH的粉末制成的5片电极和5个电池的特性作为比较例用C-2表示。
表1
Figure A20051011322600251
其结果，尽管使用了各种基板，实施例1及2的正极由于振实密度高且不需要其它的添加剂，所以理论填充密度就大。此外，即使在适用AA尺寸的电池特性中，实际容量也远远大于比较例。可认为，由于上述理由和Co和/或Co氧化物的微小粉末覆盖，比表面积增加，其结果，增大了与电解液接触的面积，提高了活性物质的利用率。此外，能够确认出改善了循环寿命，这被认为是因为在活性物质的内部设置的微细孔比现有例子更多，微细孔吸收因反复充放电产生的活性物质粉末的膨胀，从而抑制了活性物质的分裂。此外，与电解液的接触面积增加，对于提高较高效率放电(3C速度放电)中的放电电压也是有效的。
(充电特性)
对于实施例3～8及比较例1，分别准备10个碱性蓄电池，在45℃下用0.1C进行130％充电之后，在20℃气氛下保存1小时，接着，在20℃下用0.2C放电到0.9V。用图7表示各电池的充电特性的平均值。再有，实施例3～8的碱性蓄电池的充电曲线分别用p1、q1、r1、s1、t1及u1表示，此外，比较例1及2在图7中用α1、β1表示。根据图7，以实施例1的正极活性物质为基本，使用在表面层附近配设了Ti、Y、Zn、Cd、Ca、Pb、Fe、Cr、Ag、Mo和Ln的活性物质粉末的电池，即使在高温下也能根据充电曲线的两段曲线判断出的氧气产生或电压得以改善的结果，充电深入地进行，放电容量得到改良。
(放电特性)
对于实施例3～8、比较例1及2，用图7分别表示在各上述条件下进行放电时的放电特性平均值。此外，在接近一般的标准充放电的条件，即，在20℃下用0.1C进行130％充放电之后、在20℃下用0.2C放电到0.9V的条件下，将实施例9～12及比较例1及2的各10个电池进行放电时的放电特性分别用v、w、x、y、α3、β3在图8中表示。根据图8可判断出，在Ni氧化物(主要Ni(OH)2)内部，使用固溶有以Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al的符号表示的元素的活性物质粉末的电池，能够进一步提高放电容量。
(结果)
实施例2～6的碱性蓄电池在如图7所示的充电特性方面相对于理论填充量的容量在80％附近，因此与使用不含有在镍氧化物上的钴氧化物层中固溶的金属的活性物质的现有例即比较例1及2的碱性蓄电池相比，能用更高的电压进行充电。这被认为是由于在钴氧化物层中固溶的元素提高了氧气产生过电压。此外，实施例7～10的碱性蓄电池即使在放电特性上也表现出比比较例1及2的碱性蓄电池更高的放电容量。这被认为是因为即使在高温下也能进行充电。即，本发明的碱性蓄电池即使在高温时充电接受性也优良，在宽温度范围下是高容量。此外，如(评价)开头所述的，本发明的碱性蓄电池还同时具有在循环寿命特性及有效放电特性这两方面远远超过现有电池的特点。特别地，在镍氧化物中固溶Mn、Ag的活性物质具有放电电压虽低一些但接近125％的放电容量，固溶了Mg、Ag的活性物质表示出与比前者容量虽低一些但和现有活性物质相同的电压。再有，理论容量100％是指镍氧化物从三价反应到二价的一电子反应为100％。此外，钴氧化物层中含有的Ni金属粉末虽然不是那样改善活性物质利用率的，但它具有对不均加以改善的效果，主要是在钴氧化物层中的微细孔中含浸Li的情况下，仅此就能改善利用率约3％。
产业上的可利用性
本发明的碱性蓄电池，由于抑制氧气产生，因此可改善充电效率，由于能实现电池容量的提高，所以适用于多功能化的小型电子设备和电动工具等的机动工具的电源、移动用电源即电气汽车(EV)、混合车(HEV)和电动助动车等大功率用途。

Claims (17)

1、一种碱性蓄电池，其中该碱性蓄电池使用由以镍(Ni)氧化物为主反应物质的正极、负极、隔板及碱性电解液构成的发电元件，其特征在于，
上述正极材料是：
(a)振实密度≥2.2g/cc的以氢氧化镍(Ni(OH)2)为主材料的球状或椭圆状粉末；
(b)上述粉末在表面上具有多个微细凹凸，包含以球状或椭圆状的β型Ni(OH)2为主材料的母体粉末和金属钴(Co)和/或Co氧化物的微小粉末，在该母体粉末的微细凹凸的几乎全部凹部中，以挤碎该微小粉末的状态压入微小粉末，使其与母体粉末一体化，并且上述粉末的表面层用该微小粉末进行覆盖，从而使其平坦化；
(c)上述母体粉末和/或上述微小粉末具有从表面连通到内部的多个微细孔。
2、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述母体粉末是以β型Ni(OH)2作为主材料的球状或椭圆状的粉末、和在表面上配设了以Co氧化物为主材料的表面层的主材料为β型Ni(OH)2的球状或椭圆状粉末的混合物。
3、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述母体粉末中，在表面上配设了以Co氧化物为主材料的表面层的、主材料为β型Ni(OH)2的球状或椭圆状粉末的混合比≥30重量％。
4、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，在上述母体粉末中的β型Ni(OH)2中，固溶有选自钴(Co)、锌(Zn)、锰(Mn)、银(Ag)、镁(Mg)以及铝(Al)元素中的至少一种元素。
5、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，在上述正极粉末的表面层中，固溶或混合有选自钛(Ti)、钇(Y)、锌(Zn)、镉(Cd)、钙(Ca)、铅(Pb)、铁(Fe)、铬(Cr)、银(Ag)、钼(Mo)和镧(Ln)的元素(其中Ln是分类于镧系元素中的元素的1种或2种以上元素的混合物)中的至少一种元素或至少一种元素的氧化物。
6、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，在上述母体粉末的微细凹凸的大半部分凹部中，在上述微小粉末和≤0.1重量％的碱金属存在的情况下，在室温的大气中，以挤碎的状态压入上述正极粉末。
7、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述正极微小粉末是氧化钴(CoO)、氢氧化钴(Co(OH)2)及羟基氢氧化钴(CoOOH)的混合物。
8、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述正极粉末的比表面积≥7m2/g。
9、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述正极是将以Ni氧化物为主材料的活物质粉末与粘接剂一起被涂敷或填充在由具有无数凹凸且立体化了的金属箔构成的基体的两侧，使其一体化而成的电极。
10、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述负极的主材料是金属氢氧化物的粉末、或镉(Cd)和Cd氧化物的混合粉末。
11、根据权利要求10记载的碱性蓄电池，其特征在于，在上述负极的主材料中，混合有选自碳(C)、镍(Ni)、钴(Co)、钛(Ti)、锌(Zn)、钇(Y)、铬(Cr)、钙(Ca)中的至少一种元素或至少一种元素的化合物的粉末。
12、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述隔板是由亲水处理过的、聚烯烃类合成纤维构成的无纺布。
13、根据权利要求12记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述亲水处理是在上述合成纤维的表面键合磺基，其磺化率(硫相对于碳的元素比率：S/C)≥4×10-3、多孔度为40～60vol％。
14、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述碱性电解液以氢氧化钾(KOH)为主材料，且包含氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化锂(LiOH)。
15、根据权利要求14记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述碱性电解液的比重为1.30～1.40。
16、根据权利要求1记载的碱性蓄电池，其特征在于，上述正极、负极及隔板的厚度分别在200～500μm、100～300μm及50～110μm的范围。
17、一种镍电极，其中该镍电极以镍(Ni)氧化物为主反应物质，其特征在于，
上述电极材料包含：
(a)振实密度≥2.2g/cc的以氢氧化镍(Ni(OH)2)为主材料的球状粉末；
(b)上述粉末在表面上具有多个微细凹凸，包含以球状的β型Ni(OH)2为主材料的母体粉末、和金属钴(Co)和/或Co氧化物的微小粉末，在该母体粉末的微细凹凸的几乎全部凹部中，以挤碎该微小粉末的状态压入微小粉末，使其与母体粉末一体化，并且上述粉末的表面层用该微小粉末进行覆盖，从而使其平坦化；
(c)上述母体粉末和/或上述微小粉末具有从表面连通到内部的多个微细孔。
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