CN114824244A - 正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。根据本公开，提供能够对非水电解质二次电池赋予优异的低温输出特性、抑制循环充放电后的电阻增加的正极活性物质。此处公开的正极活性物质10具备含有锂过渡金属复合氧化物的芯部(12)和位于所述芯部的至少一部分的表面的包含含钛化合物的涂布部(14)。在所述涂布部中，包含作为含钛化合物的板钛矿型TiO2和含有锂(Li)与钛(Ti)的锂钛(LiTi)复合氧化物，所述含钛化合物的至少一部分的钛(Ti)固溶于所述芯部的表面。

Description

正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质。本发明还涉及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池适用于个人电脑、便携终端等便携式电源、或者电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
就非水电解质二次电池而言，随着其普及，需要进一步提高性能。例如，专利文献1中公开了将下述导电材料用于负极活性物质，该导电材料通过将Li4Ti5O12烧结体在包含氮的气氛中进行RF(高频)磁控溅射而改变钛的化学状态，在采用XRD的分析中确认了Li4Ti5O12相、金红石型TiO2相和锐钛矿型TiO2相。记载了该导电材料可以通过不使用导电剂或减少导电剂来增大每单位量的容量。另外，专利文献2中公开了一种正极活性物质，其在一次粒子的表面和/或该一次粒子间的晶界处形成有钛浓缩层(钛富集层)。记载了如下内容：在正极活性物质中，钛浓缩层作为导电体起作用，因此锂离子的脱离和插入变得顺畅，在将这样的正极活性物质用作正极的情况下，能够形成高容量、高稳定性以及高输出特性的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-9200号公报
专利文献2：日本特开2012-28163号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，本发明人进行了深入研究，结果发现，在使用以往技术的正极或负极活性物质的非水电解质二次电池中，低温环境下的反应电阻的降低仍有改善的余地，低温输出特性不充分。另外，发现在抑制反复充放电循环后的电阻增加的效果方面也存在改善的余地。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其主要目的在于提供一种对非水电解质二次电池赋予优异的低温输出特性，抑制循环充放电后的电阻增加的正极活性物质。另外，作为其他目的，提供使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，提供在此公开的正极活性物质。在此公开的正极活性物质具备：含有锂过渡金属复合氧化物的芯部，和位于所述芯部的至少一部分的表面的包含含钛化合物的涂布部。含钛化合物包含板钛矿型TiO2和含有Li与Ti的LiTi复合氧化物，所述含钛化合物的至少一部分Ti固溶于所述芯部的表面。
如上所述，通过将具有使Li离子的脱离与插入加速的效果的板钛矿型TiO2、和可成为Li的载流子的含有Li与Ti的LiTi复合氧化物涂布于芯部，即使在低温环境下也能够降低反应电阻，提高低温输出特性。另外，通过含钛化合物的Ti的一部分固溶于芯部的表面，该涂布部容易保持于芯部，能够抑制芯部的晶体结构的崩坏(破坏)，抑制二次电池的电阻增加。根据这样的构成，能够实现对非水电解质二次电池赋予优异的低温输出特性、抑制循环充放电后的电阻增加的正极活性物质。
作为在此公开的正极活性物质的一个优选方式，将基于XAFS的Ti峰衍射算出的所述涂布部中的Ti存在量设为100时，作为所述板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)与作为所述LiTi复合氧化物的Ti存在量(B)的存在比率(A/B)为0.1以上且4.6以下。另外，作为另一个优选方式，将基于ICP分析以摩尔换算算出的、所述芯部中所含的除碱金属元素以外的金属元素的量设为100份时，所述涂布部中所含的Ti的量为0.1份以上且10份以下。
根据这样的构成，对非水电解质二次电池赋予优异的低温输出特性、抑制循环充放电后的电阻增加的效果特别高。
作为在此公开的正极活性物质的一个优选方式，所述芯部含有至少包含Ni作为过渡金属元素的所述锂过渡金属复合氧化物。
根据这样的构成，对非水电解质二次电池赋予优异的低温输出特性、抑制循环充放电后的电阻增加的效果特别高。
另外，为了实现上述其他目的，提供一种具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。其中，正极含有上述的正极活性物质。
根据这样的构成，能够提供具有优异的低温输出特性、抑制循环充放电后的电阻增加的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示意性地示出一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2为示意性地示出一个实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的图。
图3为示意性地示出一个实施方式的锂离子二次电池中使用的正极活性物质的一个例子的图。
附图标记说明
1 锂离子二次电池
10 正极活性物质
12 芯部
14 涂布部
20 卷绕电极体
30 电池壳体
32 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片材
52 正极集电体
52a 正极集电体露出部
54 正极活性物质层
60 负极片材
62 负极集电体
62a 负极集电体露出部
64 负极活性物质层
70 分隔体片材
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。在此说明的实施方式当然并非旨在特意限定本发明。予以说明，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如，非本发明特征的非水电解质二次电池的一般的构成)可以基于本领域中的以往技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，各图中的符号X表示“宽度方向”，符号Z表示“高度方向”。另外，尺寸关系(长度、宽度、高度等)并不反映实际的尺寸关系。
另外，在本说明书中，表示范围的“A～B(其中，A、B为任意的值)”的表述是指A以上且B以下。
在本说明书中，“电池”是指可以取出电能的一般蓄电设备的术语，是包含一次电池和二次电池的概念。“二次电池”是指可以反复充电的一般蓄电设备，是包括所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，利用伴随正负极间的锂离子的电荷移动来实现充放电的二次电池。
图1为示意性地示出一个实施方式的锂离子二次电池的截面图。如图1所示，锂离子二次电池1是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收纳于扁平的电池壳体(即外包装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及设定为在电池壳体30的内压上升到规定水平以上时将该内压释放的薄壁安全阀32。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。电池壳体30的材质例如使用铝等轻质且导热性良好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有矩形片材状的正极(以下，称为“正极片材50”)和矩形片材状的负极(以下，称为“负极片材60”)介由2片长条状的分隔体(以下，称为分隔体片材70)重叠并在长度方向上卷绕的形态。正极片材50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面沿着长度方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片材60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面沿着长度方向形成有负极活性物质层64的构成。在正极集电体52的宽度方向的一个边缘部设置有沿着该边缘部未形成正极活性物质层54从而正极集电体52露出的部分(即，正极集电体露出部52a)。在负极集电体62的宽度方向的另一个边缘部设置有沿着该边缘部未形成负极活性物质层64从而负极集电体62露出的部分(即，负极集电体露出部62a)。在正极集电体露出部52a和负极集电体露出部62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的以往公知的正极集电体，作为一个例子，可列举出导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为正极集电体52，例如优选铝箔。对于正极集电体52的尺寸没有特别限定，可根据电池设计适当决定。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，例如优选为5μm以上且35μm以下，更优选为7μm以上且20μm以下。
正极活性物质层54含有在此公开的正极活性物质。正极活性物质层54也可以包含正极活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可适宜地使用乙炔黑(AB)等炭黑、其他碳材料(例如石墨等)。作为粘合剂，例如可适宜地使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。另外，只要不损害本发明的效果，也可以含有上述以外的材料(例如各种添加剂等)。
虽然没有特别限定，但正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，正极活性物质相对于正极活性物质层54的总质量的含量)优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上且97质量％以下，进一步优选为85质量％以上且96质量％以下。正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量例如优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。正极活性物质层54中的导电材料的含量例如优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且13质量％以下。正极活性物质层54中的粘合剂的含量例如优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1.5质量％以上且10质量％以下。
对于正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如优选为10μm以上且300μm以下，更优选为20μm以上且200μm以下。
作为负极集电体62，可以使用锂离子二次电池中使用的以往公知的负极集电体，作为一个例子，可列举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为负极集电体62，例如优选铜箔。对于负极集电体62的尺寸没有特别限定，可根据电池设计适当决定。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，例如优选为5μm以上且35μm以下，更优选为7μm以上且20μm以下。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以优选使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨，也可以是石墨被非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。
对于负极活性物质的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限定，例如优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且25μm以下。予以说明，负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以采用激光衍射散射法求出。
作为负极活性物质层64中所含的负极活性物质以外的添加材料，可列举出粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，例如可以优选使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如可以优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。另外，只要不损害本发明的效果，也可以含有上述以外的材料(例如各种添加剂等)。
虽然没有特别限定，但负极活性物质层64中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上且99质量％以下。负极活性物质层64中的粘合剂的含量例如优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层64中的增稠剂的含量例如优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
对于负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如优选为10μm以上且300μm以下，更优选为20μm以上且200μm以下。
作为分隔体片材70，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。这样的多孔质片材可以为单层结构，也可以为两层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。分隔体片材70也可以设置耐热层(HRL)。
非水电解质可以使用与以往的锂离子二次电池同样的非水电解质，典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解质。作为非水溶剂，可以没有特别限制地使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。具体而言，例如可以优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等非水溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上适当组合使用。
作为支持盐，例如可适宜使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。对于支持盐的浓度没有特别限定，优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下左右。
予以说明，上述非水电解质只要不显著损害本发明的效果，可以含有上述的非水溶剂、支持盐以外的成分，例如草酸络合物等被膜形成剂，联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂，分散剂，增稠剂等各种添加剂。
锂离子二次电池1除了使用在此公开的正极活性物质作为正极活性物质以外，可以与以往公知的方法同样地制作。
接着，对本实施方式中使用的正极活性物质进行说明。图3为示意性地示出本实施方式的锂离子二次电池1中使用的正极活性物质的一个例子的截面图。如图3所示，正极活性物质10具备芯部12和涂布部14，涂布部14形成于芯部12的至少一部分的表面。如图3的四方框内所示，涂布部14所含的至少一部分的Ti固溶于芯部12的表面。
(a)芯部
芯部12是含有锂过渡金属复合氧化物的粒子。对于锂过渡金属复合氧化物的晶体结构没有特别限定，可以为层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。作为锂过渡金属复合氧化物，优选包含Ni、Co、Mn中的至少1种作为过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物，具体而言，可列举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。在本实施方式中，特别优选至少包含Ni作为过渡金属元素的所述锂过渡金属复合氧化物。
予以说明，在本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是除了以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外，还包含含有这些以外的1种或2种以上的添加元素的氧化物的术语。作为这样的添加元素的例子，可列举出Mg、Ca、Al、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素或典型金属元素等。另外，添加元素也可以是B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。在将上述锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等作为芯部12使用的情况下，也是同样。
作为锂镍钴锰系复合氧化物，优选具有由下式(I)表示的组成的锂镍钴锰系复合氧化物。
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βQβ(I)
式(I)中，x、y、z、α和β分别满足0≦x≦0.7、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≦α≦0.1、0≦β≦0.5。M为选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Sn和Al中的至少1种元素。Q为选自F、Cl和Br中的至少1种元素。从能量密度和热稳定性的观点出发，y和z优选为分别满足0.3≦y≦0.5、0.2≦z≦0.4。x优选为满足0≦x≦0.25，更优选为满足0≦x≦0.15，进一步优选为0。α优选为满足0≦α≦0.05，更优选为0。β优选为满足0≦β≦0.1，更优选为0。
对于芯部12的形状没有特别限定，可以是球状、板状、针状、不定形状等。另外，芯部12可以是一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，也可以是中空的形态。芯部12的平均粒径(中值粒径：D50)例如为0.05μm以上且20μm以下，优选为1μm以上且20μm以下，更优选为3μm以上且15μm以下。予以说明，芯部12的平均粒径(D50)例如可以采用激光衍射散射法求出。
予以说明，芯部12例如可以如下制作。采用晶析法等制作锂过渡金属复合氧化物的前体(例如金属氢氧化物)，向该前体中导入锂，从而能够制作芯部12。
(b)涂布部
涂布部14形成于芯部12的至少一部分的表面。该涂布部14包含含钛化合物。涂布部14包含作为含钛化合物的板钛矿型TiO2和含有Li与Ti的复合氧化物(也称为LiTi复合氧化物)。而且，含钛化合物中所含的至少一部分的Ti如图3的四方框内所示固溶于芯部12的表面。
如图3所示，涂布部14只要存在于芯部12的至少一部分的表面(即，散布、点状存在)即可，对于形态没有特别限定。例如，涂布部14也可以形成于芯部12的整个面。对于涂布部14的厚度没有特别限定，例如为0.1nm以上且500nm以下。涂布部14的厚度例如可以采用使用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光分析(TEM-EDX)观察正极活性物质10的截面来求出。
在本实施方式中，含钛化合物中所含的至少一部分的Ti固溶于芯部12的表面。通过至少一部分的Ti固溶，能够抑制涂布部14从芯部12剥离。通过将该涂布部14保持于芯部12，可抑制芯部12的晶体结构的崩坏，抑制反复循环充放电后的二次电池的电阻增加。
予以说明，例如可以通过采用TEM-EDX的元素映射来确认含钛化合物中所含的至少一部分的Ti固溶于芯部12的表面。
如上所述，涂布部14包含作为含钛化合物的板钛矿型TiO2。通常，TiO2的晶体结构已知锐钛矿型(正方晶)、金红石型(正方晶)、板钛矿型(斜方晶)等。板钛矿型的晶体结构与锐钛矿型和金红石型的晶体结构相比，非常不稳定。例如，若加热至650℃以上，则板钛矿型TiO2转变为最稳定的金红石型的TiO2。该板钛矿型TiO2的晶体结构不稳定，因此容易与Li离子形成络合物。因此，利用包含板钛矿型TiO2的涂布部，Li离子向正极活性物质的插入和从正极活性物质的脱离变快。其结果，能够降低正极活性物质的反应电阻(电荷移动电阻)，因此即使在低温环境下也能够提高二次电池的输出特性。
予以说明，可以采用以往公知的方法来确认涂布部14包含板钛矿型TiO2。例如，能够通过对涂布部14进行X射线吸收精细结构(XAFS)分析，解析Ti峰来确认涂布部14包含板钛矿型TiO2。
板钛矿型TiO2是非常不稳定的晶体结构，因此难以作为被覆物使用。然而，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用机械化学处理，能够在芯部12的至少一部分的表面形成包含板钛矿型TiO2的涂布部14。
如上所述，涂布部14包含作为含钛化合物的LiTi复合氧化物。作为LiTi复合氧化物，例如能够使用Li2TiO3、Li4Ti5O12等LiTi复合氧化物。就LiTi复合氧化物而言，也可以将2种以上的Li相对于Ti的原子数比(Li/Ti)不同的LiTi复合氧化物混合使用。
予以说明，LiTi复合氧化物可以采用以往公知的合成方法来合成，也可以通过购入市售品来准备。
将涂布部14中所含的Ti存在量设为100时，作为板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)与作为LiTi复合氧化物的Ti存在量(B)的存在比率(A/B)优选为0.04以上且10.1以下，更优选为0.1以上且4.6以下，进一步优选为1.4以上且4.6以下。
予以说明，作为板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)与作为LiTi复合氧化物的Ti存在量(B)的存在比率(A/B)能够采用基于XAFS的Ti峰解析来求出。关于具体的测定装置、测定条件，记载于后述的实施例中，例如采用XAFS分析分别求出含钛化合物中所含Ti的标准样品(例如，板钛矿型TiO2、Li2TiO3等)的Ti峰。接着，采用XAFS分析求出具备涂布部14的正极活性物质10(目标样品)的Ti峰。通过使用XAFS的解析软件(Athena、Artemis等)对该标准样品的Ti峰和目标样品的Ti峰进行拟合来进行定量化。由此，能够求出作为板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)与作为LiTi复合氧化物的Ti存在量(B)的存在比率(A/B)。
予以说明，在不显著阻碍本发明的效果的范围内，涂布部14也可以含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出板钛矿型以外的TiO2(即锐钛矿型的TiO2和金红石型的TiO2)等。
将芯部12中所含的除碱金属元素以外的金属元素的量以摩尔换算设为100份时，涂布部14中所含的Ti的量优选为0.1份以上且10份以下，更优选为0.3份以上且7.5份以下，进一步优选为1.5份以上且7.5份以下。根据这样的构成，低温环境下的输出特性良好且能够抑制反复充放电循环后的电阻增加。
予以说明，“芯部中所含的除碱金属以外的金属元素的量”和“涂布部中所含的Ti的量”可以采用ICP分析来求出。
本实施方式的正极活性物质10例如可以如下制造。首先，将芯部12、以及作为含钛化合物的板钛矿型TiO2和LiTi复合氧化物投入机械化学装置，进行被覆处理。然后，对得到的混合粉末进行加热处理，以使含钛化合物中所含的至少一部分的Ti固溶于芯部12的表面。由此，能够制作正极活性物质10。
具备如上构成的正极活性物质10的锂离子二次电池1能够用于各种用途。例如，能够适宜作为搭载于车辆的马达用高输出动力源(驱动用电源)使用。对于车辆的种类没有特别限定，典型的是汽车，例如可列举出插电式混合动力汽车(PHEV)、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(BEV)等。锂离子二次电池1也可以以多个电池电连接的电池组的形态使用。
以下，对本发明所涉及的试验例进行说明，但并非旨在将本发明限定于这些试验例所示的内容。
<实施例1>
首先，制备使Li以外的金属的硫酸盐溶解于水中而成的水溶液。例如，在制作具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子作为芯部的情况下，在反应容器内制备以Ni、Co和Mn的摩尔比为1：1：1的方式含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液。将NaOH和氨水添加到反应容器内的水溶液中进行中和，从而使成为芯部的前体的包含除Li以外的金属的复合氢氧化物结晶析出。将得到的复合氢氧化物和碳酸锂以规定的比例混合。例如，在制作具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Ni1/3O2粒子作为芯部的情况下，以(Ni+Co+Mn)：Li的摩尔比为1：1的方式混合复合氢氧化物和碳酸锂。将该混合物在温度870℃下烧成15小时。将该混合物冷却至室温(25℃±5℃)，进行破碎处理。由此，得到一次粒子聚集而成的球状粒子(芯部)。
如此，制作了作为芯部的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
将得到的芯部(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和作为含钛化合物的板钛矿型TiO2(高纯度科学研究所制造的“TIO19PB”：纯度4N)和Li2TiO3投入机械化学装置中，以6000rpm的转速进行机械化学处理30分钟。由此，在芯部的至少一部分的表面形成包含含钛化合物的涂布部。将机械化学处理后的粉末在温度500℃下进行加热处理1小时。由此，使含钛化合物的至少一部分的Ti固溶于芯部的表面(实施例1)。
<实施例2～5>
将作为芯部的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为含钛化合物的板钛矿型TiO2和Li2TiO3投入机械化学装置中，以6000rpm的转速进行机械化学处理30分钟。通过变更此时的板钛矿型TiO2和Li2TiO3的量，变更作为二氧化钛(TiO2)的Ti存在量(A)与作为LiTi复合氧化物的Ti存在量(B)的存在比率(A/B)。将机械化学处理后的粉末在温度500℃下进行加热处理1小时。由此，使含钛化合物的至少一部分Ti固溶于芯部的表面。如此，得到了实施例2～5的活性物质。
<对比例1>
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2直接(即，不进行机械化学处理)作为比较例1的活性物质。
<对比例2>
将作为芯部的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为含钛化合物的板钛矿型TiO2和Li2TiO3投入机械化学装置中，以6000rpm的转速进行机械化学处理30分钟，将其直接(即，不进行加热处理)作为比较例2的活性物质。
<对比例3～6>
准备作为芯部的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，使含钛化合物不同，得到比较例3～6的活性物质。
比较例3中，将作为芯部的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为含钛化合物的板钛矿型TiO2投入机械化学装置中。
比较例4中，将作为芯部的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为含钛化合物的Li2TiO3投入机械化学装置。
比较例5中，将作为芯部的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为含钛化合物的锐钛矿型TiO2和Li2TiO3投入机械化学装置中。
比较例6中，将作为芯部的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为含钛化合物的金红石型TiO2和Li2TiO3投入机械化学装置中。
机械化学处理以6000rpm的转速、30分钟的条件进行。将机械化学处理后的粉末在温度500℃下进行加热处理1小时。由此，使含钛化合物的至少一部分的Ti固溶于芯部的表面。如此，得到了比较例3～6的活性物质。
<正极活性物质的观察>
使用TEM-EDX(JEOL公司制，TEM装置：JFE-ARM300F，EDX装置：JED-2300T)进行元素映射，观察各例的正极活性物质。其结果，能够确认进行了加热处理的实施例1～5和比较例3～6中含钛化合物的至少一部分的Ti固溶。将结果示于表1。
作为存在于涂布部的TiO2的Ti存在量(A)与作为LiTi复合氧化物的Ti存在量(B)的存在比率(A/B)采用XAFS分析来求出。分析条件如下。
分析装置：爱知同步辐射中心BL5S1
测定法：透射法(标准样品)和荧光法(实施例和比较例)
单色器：二结晶分光器
分光晶体：Si(111)
测定吸收端：Ti-K吸收端
测量能量区域:4800eV～6000eV
解析软件：Athena(Demeterver.0.9.26)
使用翻斗磨机(dancing mill)将板钛矿型TiO2的标准样品和氮化硼以1:99的摩尔比混合。另外，使用跳舞研磨机将Li2TiO3的标准样品和氮化硼以1:99的摩尔比混合。将这些混合物分别以30kN的压制压力进行压制，制作分析用的试验片。将这些试验片在上述的XAFS条件下进行分析，求出板钛矿型TiO2的Ti峰和Li2TiO3的Ti峰。予以说明，也同样地求出锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的Ti峰。
接着，以30kN的压制压力对实施例1～5和比较例1～6的活性物质进行压制，制作分析用的试验片。将他们在上述的XAFS条件下进行测定，求出各自的Ti峰。使用解析软件Athena对采用标准样品的测定求出的TiO2的Ti峰及Li2TiO3的Ti峰和各例的Ti峰(5000eV附近)进行拟合，从而进行定量化。由此，求出作为TiO2的Ti存在量(A)和作为LiTi复合氧化物的Ti存在量(B)，算出存在比率(A/B)(以下，称为涂布部中的Ti的存在比率(A/B))。将结果示于表1。
<评价用锂离子二次电池的制作>
使用行星式搅拌机将上述制作的各实施例及各比较例的活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极活性物质层形成用糊剂。此时，活性物质、AB和PVDF的质量比设为90:8:2，固体成分浓度设为56％。使用模具涂布机将该糊剂涂布于铝箔的两面，干燥后，进行压制，由此制作正极片材。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用糊剂。使用模具涂布机将该糊剂涂布于铜箔的两面，干燥后，进行压制，由此制作负极片材。
作为分隔体片材，准备2片具有PP/PE/PP的三层结构、厚度为24μm的多孔性聚烯烃片材。
将制作的正极片材、负极片材和准备的2片分隔体片材重叠，卷绕，从而制作卷绕电极体。通过焊接将电极端子分别安装于所制作的卷绕电极体的正极片材和负极片材，将其收纳于具有注液口的电池壳体中。
从这样的注液口注入非水电解液，利用封口盖气密地密封该注液口。予以说明，作为非水电解液，使用在包含体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中将作为支持盐的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解而成的非水电解液。如上所述，得到了评价用锂离子二次电池。
<活化处理>
在25℃的环境下，进行各评价用锂离子二次电池的活化处理(初次充电)。就活化处理而言，设为恒电流-恒电压方式，以1/3C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，进行恒电压充电直至电流值成为1/50C，从而成为满充电状态。然后，以1/3C的电流值进行恒电流放电直至电压成为3.0V。
<低温环境下的放电容量测定>
将活化处理后的各评价用锂离子二次电池调整为4.0V的开路电压后，置于-10℃的温度环境下。以1C的放电倍率进行恒电流放电直至3.0V，测定放电容量。另外，在同样的条件下调整为4.0V的开路电压后，以10C的放电倍率进行恒电流放电直至3.0V，测定放电容量。10C的放电容量除以1C的放电容量，从而算出低温环境下的放电容量。求出将比较例1的放电容量设为1时的其他比较例及实施例的放电容量比。予以说明，放电容量比越大，能够评价为低温环境下的输出特性越高。将结果示于表1。
<初期电阻和高倍率充放电循环后的电阻增加率的测定>
将活化处理后的各评价用锂离子二次电池调整为3.80V的开路电压后，置于0℃的温度环境下。以1C的电流值放电2秒钟，求出电压下降量(ΔV)。该电压下降量ΔV除以放电电流值(1C)，从而算出电池电阻，将其作为初始电阻。
将测定了初始电阻的各评价用锂离子二次电池置于0℃的环境下，将以30C进行恒电流充电直至4.3V以及以30C进行恒电流放电直至3.1V设为1个循环，反复进行500个循环的充放电循环。用与上述相同的方法测定了第500个循环的电池电阻。根据式：(充放电第500个循环的电池电阻-初始电阻)/初始电阻，求出电阻增加率。求出将比较例1的电阻增加率设为1时的其他比较例及实施例的电阻增加率之比。予以说明，电阻增加率之比越小，能够评价为越抑制反复充放电时的电阻增加。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0003477066240000171
通过比较例1与实施例及其他比较例的比较可知，采用具备包含含钛化合物的涂布部，放电容量比变大，电阻增加率之比变小。另外，通过比较例2～6与实施例1的比较可知，在芯部的至少一部分的表面具备包含含钛化合物的涂布部，包含作为含钛化合物的板钛矿型TiO2和LiTi复合氧化物，含钛化合物所含的至少一部分的Ti固溶于芯部的表面的正极活性物质的放电容量比大，电阻增加率之比小。即，根据在此公开的正极活性物质，能够实现低温时的输出特性良好、抑制反复充放电时的电阻增加的二次电池。
另外，对实施例1～5进行比较可知，涂布部的Ti的存在比率(A/B)为0.1以上且4.6以下时，放电容量比特别大，电阻增加率之比特别小。
<实施例6～11>
将作为芯部的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为含钛化合物的板钛矿型TiO2和Li2TiO3投入机械化学装置中，以6000rpm的转速进行机械化学处理30分钟。此时，通过变更板钛矿型TiO2和Li2TiO3相对于芯部的量，变更了将芯部中所含的除碱金属以外的金属元素设为100份时的Ti的量。将机械化学处理后的粉末在温度500℃下进行1小时加热处理。由此，使涂布部中所含的Ti的至少一部分固溶于芯部的表面。如此，得到了实施例6～11的活性物质。
<正极活性物质的观察>
如上所述，通过使用TEM-EDX进行元素映射，确认了含钛化合物的至少一部分的Ti已固溶。另外，涂布部中的Ti的存在比率(A/B)通过上述步骤基于采用XAFS得到的Ti峰衍射算出。
通过使用ICP发光分析装置(日本ダイオネクス公司制，离子色谱仪ISC-5000)的定量分析，以摩尔换算算出了“芯部中所含的除碱金属以外的金属元素的量”和“涂布部中所含的Ti的量”。由此，算出了将芯部中包含的除碱金属以外的金属元素的量设为100份时的涂布部中所含的Ti的量(以下，称为涂布部中所含的Ti的量)。将结果示于表2。
使用这些活性物质，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地评价低温环境下的输出特性和循环充放电后的电阻增加率。予以说明，表2所示的结果是将比较例1的结果设为1时的各实施例的放电容量比及电阻增加率之比。
表2
Figure BDA0003477066240000181
※Ti的量(份)是将芯部中所含的除碱金属元素以外的金属元素以摩尔换算设为100份时涂布部中所含的Ti的量(份)。
表2中还一并示出了实施例1和比较例1的结果。如表2所示，可知涂布部中所含的Ti的量为0.1份以上且10份以下时，放电容量比变大，电阻增加率之比变小。另外，可知涂布部中所含的Ti的量为0.3份以上且7.5份以下时，放电容量比非常大，以及电阻增加率之比非常小。进而，可知涂布部中所含的Ti的量为1.5份以上且7.5份以下时，放电容量比特别大，以及电阻增加率之比特别小。
<实施例12～16和比较例7～11>
准备作为芯部的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。将各芯部和作为含钛化合物的板钛矿型TiO2和Li2TiO3投入机械化学装置，在上述条件下进行机械化学处理和加热处理，制成实施例12～16的活性物质。另一方面，将LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2直接(即，不进行机械化学处理和加热处理)作为比较例7～11的活性物质。
对于实施例1及12～16，将涂布部中的Ti的存在比率(A/B)和涂布部中所含的Ti的量调整为大致同等。
使用实施例12～16和比较例7～11的活性物质，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地评价低温环境下的输出特性和循环充放电后的电阻增加率。予以说明，表3所示的结果是将比较例1的结果设为1时的其他比较例及实施例的放电容量比及电阻增加率之比。
表3
Figure BDA0003477066240000191
※Ti的量(份)是将芯部中所含的除碱金属元素以外的金属元素以摩尔换算设为100份时涂布部中所含的Ti的量(份)。
表3中还一并示出了实施例1和比较例1的结果。如表3所示，可知在任一实施例中，与比较例相比，锂离子二次电池的低温环境下的输出特性大，循环充放电后的电阻增加率小。由此可知，不论芯部的组成和晶体结构如何，在芯部的至少一部分的表面被覆包含含钛化合物的涂布部、含钛化合物的至少一部分的Ti固溶于上述芯部的表面的正极活性物质显著提高低温环境下的输出特性，抑制循环充放电后的电阻增加。进而，通过实施例1和12～16的比较，可知芯部为至少包含Ni作为过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物时，低温环境下的输出特性特别地提高，循环充放电后的电阻增加率特别地被抑制。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是示例，并不限定权利要求书。权利要求书所记载的技术中包括对以上示例的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。

Claims (5)

1.正极活性物质，是在非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质具备：
包含锂过渡金属复合氧化物的芯部，和
位于所述芯部的至少一部分的表面的包含含钛化合物的涂布部，
其中，所述含钛化合物包含板钛矿型TiO2和含有Li与Ti的LiTi复合氧化物，
所述含钛化合物的至少一部分的Ti固溶于所述芯部的表面。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，将基于XAFS的Ti峰衍射算出的所述涂布部中的Ti存在量设为100时，作为所述板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)与作为所述LiTi复合氧化物的Ti存在量(B)的存在比率(A/B)为0.1以上且4.6以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，将基于ICP分析以摩尔换算算出的、所述芯部中所含的除碱金属元素以外的金属元素的量设为100份时，所述涂布部中所含的Ti的量为0.1份以上且10份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，所述芯部含有至少包含Ni作为过渡金属元素的所述锂过渡金属复合氧化物。
5.非水电解质二次电池，是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中，所述正极含有权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质。
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