CN110212187A - 一种钛酸锂/板钛矿复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，提供了一种钛酸锂/板钛矿复合物及其制备方法和应用。本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物，包括钛酸锂和板钛矿；所述钛酸锂和板钛矿为共生结构。本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物中，板钛矿具有较高的理论比容量，而且钛酸锂和板钛矿为共生结构，使得钛酸锂和板钛矿两相之间存在较多的相界，有效提高了钛酸锂/板钛矿复合物的放电比容量和低温电化学性能。而且本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物为纳米片构成的微球结构，纳米片有利于提高钛酸锂/板钛矿复合物的比表面积，且有利于缩短锂离子传输路径，提高锂离子的扩散速率。

Description

一种钛酸锂/板钛矿复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种钛酸锂/板钛矿复合物及其制备方法和应用。
背景技术
以化石能源为燃料的内燃汽车给环境造成了极大的压力，发展混合动力汽车(HEV)及纯电动汽车(EV)等绿色无污染汽车，成为一种趋势及潮流。而电动汽车的需求，则对锂离子电池性能特别是安全性能和倍率性能提出了更高的要求。
商品化锂离子电池石墨负极材料，低温电化学性能较差，且在充放电中易形成锂枝晶而造成电池短路等严重的安全问题。因此，必须发展低温性能良好、高安全性的锂离子电池负极材料。
钛酸锂(Li4Ti5O12)由于价格低廉、储量丰富、无毒、安全性高等优点，成为最有发展潜力的锂离子电池负极材料之一。钛酸锂材料在锂离子的镶嵌及脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，晶格常数变化很小(体积变化<1％)，因此被称为“零应变”电极材料，使得钛酸锂能有效延长钛酸锂电池的循环寿命。与碳负极材料相比，钛酸锂的平台电位高(比金属锂的电位高1.55V)，这就导致钛酸锂表面基本上不能形成通常意义上固态电解液界面(SEI)。更重要的是在电池使用的正常电压范围内在钛酸锂表面上不会生成锂枝晶，消除了由锂枝晶在电池内部形成短路的可能性。因此，以钛酸锂为负极的锂离子电池具有良好的安全性。
但是钛酸锂材料也有一定的缺点，比如钛酸锂的理论容量只有175mAh g-1；而且钛酸锂的导电性能较低，低温电化学性能需进一步提升。
发明内容
本发明提供了一种钛酸锂/板钛矿复合物及其制备方法和应用，本发明提供的复合物作为负极材料具有放电比容量高且低温电化学性能好的优点。
本发明提供了一种钛酸锂/板钛矿复合物，包括钛酸锂和板钛矿；所述钛酸锂和板钛矿为共生结构；所述钛酸锂/板钛矿复合物为纳米片构成的微球结构。
优选的，所述钛酸锂/板钛矿复合物中板钛矿的质量分数小于30％。
优选的，所述钛酸锂/板钛矿复合物还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括W、Mo、V和Nb中的一种或多种；所述钛酸锂/板钛矿复合物中掺杂元素的质量分数为1～10％。
本发明还提供了上述技术方案所述钛酸锂/板钛矿复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛纳米粉和氢氧化钠溶液混合后，进行第一水热反应，得到钛酸钠纳米线；
(2)将所述步骤(1)得到的钛酸钠纳米线、氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液混合后，进行第二水热反应，得到纳米片组装而成的钛酸钠微球；
(3)将所述步骤(2)得到的钛酸钠微球进行酸洗，得到钛酸微球；
(4)将所述步骤(3)得到的钛酸微球和氢氧化锂水溶液混合后进行第三水热反应，将所得第三水热反应产物进行煅烧处理，得到钛酸锂/板钛矿复合物。
优选的，当所述钛酸锂/板钛矿复合物中包括掺杂元素时，所述步骤(1)或步骤(4)中还加入掺杂元素的可溶性盐；所述掺杂元素与步骤(1)中二氧化钛的摩尔比为0.01～0.1:1。
优选的，所述步骤(1)中第一水热反应的温度为100～140℃，时间为18～36h。
优选的，所述步骤(2)中第二水热反应的温度为120～180℃，时间为8～15h。
优选的，所述步骤(4)中钛酸微球和氢氧化锂水溶液中氢氧化锂的摩尔比为1:4～7.5。
优选的，所述步骤(4)中所述第三水热反应的温度为100～140℃，时间为18～36h；所述步骤(4)中煅烧处理的温度为350～400℃，时间为3～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述钛酸锂/板钛矿复合物或者上述技术方案所述方法制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物作为锂电池负极材料的应用。
本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物，包括钛酸锂和板钛矿；所述钛酸锂和板钛矿为共生结构。本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物中，板钛矿具有较高的理论比容量，而且钛酸锂和板钛矿为共生结构，使得钛酸锂和板钛矿两相之间存在较多的相界，有效提高了钛酸锂/板钛矿复合物的放电比容量和低温电化学性能。而且本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物为纳米片构成的微球结构，有利于缩短锂离子传输路径，提高锂离子的扩散速率。实施例结果表明，本发明提供的钨元素掺杂钛酸锂/板钛矿复合物的比表面积最大为166m2g-1，说明本发明制备得到的复合物具有较大的比表面积；而且本发明提供的钨元素掺杂钛酸锂/板钛矿复合物在室温下电流密度为0.1Ag-1时的可逆放电比容量为240mAh g-1，在低温下(-20℃)电流密度为1Ag-1时的可逆放电比容量为170mAh g-1，电化学性能优良。
附图说明
图1为实施例1得到的钛酸钠纳米线的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物的扫描电镜图；
图3为实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物的XRD图；
图4为实施例1制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物的室温充放电曲线；
图5为实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物的室温充放电曲线；
图6为实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物的室温循环性能曲线；
图7为实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物的低温(-20℃)循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种钛酸锂/板钛矿复合物，包括钛酸锂和二氧化钛；所述钛酸锂和板钛矿为共生结构；所述钛酸锂/板钛矿复合物为纳米片组装成的微球结构。
在本发明中，所述钛酸锂/板钛矿复合物为纳米片组成的微球结构，所述微球由纳米片组成，所述微球的粒径优选为0.5～2μm。本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物微球中纳米片结构缩短了锂离子扩散路径，提高了锂离子扩散速率，进而有利于提高钛酸锂/板钛矿复合物的导电性能。
本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物中，所述钛酸锂和板钛矿紧密生长在一起；钛酸锂和板钛矿两相间存在较多的相界，使得本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物在具有较高稳定性的前提下，还具有较高的放电比容量和较好的低温电化学性能。
本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物中，所述板钛矿的质量分数优选小于30％，进一步优选为23％。
在本发明中，所述钛酸锂/板钛矿复合物优选包括掺杂元素，所述掺杂元素优选包括W、Mo、V和Nb中的一种或多种；所述掺杂元素在钛酸锂/板钛矿复合物中的质量分数优选为1～10％，进一步优选为2～8％，更优选为4～6％。在本发明中，所述掺杂元素均匀分散在钛酸锂/板钛矿复合物中。本发明通过添加掺杂元素改变钛酸锂和板钛矿的能带结构，引入杂质能级，进而提高了钛酸锂/板钛矿复合物的电导率。
本发明还提供了上述技术方案所述钛酸锂/板钛矿复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛纳米粉和氢氧化钠溶液混合后，进行第一水热反应，得到钛酸钠纳米线；
(2)将所述步骤(1)得到的钛酸钠纳米线、氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液混合后，进行第二水热反应，得到纳米片组装而成的钛酸钠微球；
(3)将所述步骤(2)得到的钛酸钠微球进行酸洗，得到钛酸微球；
(4)将所述步骤(3)得到的钛酸微球和氢氧化锂水溶液混合后进行第三水热反应，将第三水热反应产物进行煅烧处理，得到钛酸锂/板钛矿复合物。
本发明将二氧化钛纳米粉和氢氧化钠溶液混合后，进行第一水热反应，得到钛酸钠纳米线。
在本发明中，所述原料二氧化钛纳米粉的粒径优选为20～50nm，进一步优选为25～45nm，更优选为30～40nm，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为8～12mol/L，进一步优选为9～11mol/L；所述二氧化钛纳米粉的质量和氢氧化钠溶液的体积比优选为0.2g:30～45mL，更优选为0.2g:38.5mL。本发明优选通过超声的方式将二氧化钛和氢氧化钠溶液混合，得到混合溶液。
在本发明中，当所述钛酸锂/板钛矿复合物中包括掺杂元素时，本发明优选在二氧化钛纳米粉和氢氧化钠溶液混合时，还加入掺杂元素的可溶性盐一起混合。在本发明中，所述掺杂元素优选包括W、Mo、V和Nb中的一种或多种；所述掺杂元素的可溶性盐优选包括钨酸铵、钨酸钠、钼酸铵、钒酸铵和五氯化铌中的一种或多种。在本发明中，所述掺杂元素与二氧化钛的摩尔比优选为0.01～0.1:1，进一步优选为0.02～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。本发明优选采用超声的方式将上述溶液混合，得到混合溶液。
混合完成后，本发明将上述混合溶液进行第一水热反应，得到钛酸钠纳米线。在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃，更优选为120℃；时间优选为18～36h，进一步优选为20～28h，更优选为22～26h，最优选为24h。本发明通过水热处理，得到钛酸钠纳米线。
本发明优选将得到的钛酸钠纳米线进行洗涤和干燥处理，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；所述干燥优选为冷冻干燥，所述干燥的温度优选为零下60～80℃，时间优选为12～24h。本发明优选将洗涤干燥后的钛酸钠纳米线进行后续反应。
得到钛酸钠纳米线后，本发明将钛酸钠纳米线、氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液混合后，进行第二水热反应，得到纳米片组装而成的钛酸钠微球。
在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为1～4mol/L，进一步优选为2～3mol/L；所述过氧化氢水溶液的质量浓度优选为20～30％，更优选为30％。在本发明中，所述钛酸钠纳米线的质量和氢氧化钠水溶液的体积比优选为0.1～0.3g:30～45mL，更优选为0.2g:38.5mL；所述钛酸钠纳米线的质量和过氧化氢水溶液的体积比优选为0.1～0.3g:1～3mL，更优选为0.2g:1.5mL。混合完成后，本发明对钛酸钠纳米线、氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液的混合溶液进行第二水热反应。在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为120～180℃，进一步优选为140～160℃，更优选为150℃，时间优选为8～15h，进一步优选为10～13h，更优选为12h。本发明在氢氧化钠和过氧化氢存在下进行水热反应，使得钛酸钠纳米线能够先转化为钛酸钠纳米片，然后钛酸钠纳米片发生自组装，生成由钛酸钠纳米片自组装而成的钛酸钠微球。
得到钛酸钠微球后，本发明将所述钛酸钠微球进行酸洗，得到钛酸微球。在本发明中，所述酸洗的方式优选为将钛酸钠微球浸没在酸洗液中；所述酸洗液优选包括稀硝酸或稀盐酸；所述酸洗液的浓度优选为0.01～0.5mol/L，进一步优选为0.05～0.4mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，所述酸洗的时间优选为12～48h，进一步优选为30～40h，更优选为36h。本发明通过酸洗处理，采用H+置换Na+，得到钛酸微球。本发明优选重复2～3次酸洗处理，使钛酸钠微球能够完全转化成纳米片构成的钛酸微球。
得到钛酸微球后，本发明将所述钛酸微球和氢氧化锂水溶液混合后进行第三水热反应，将第三水热反应产物进行煅烧处理，得到钛酸锂/板钛矿复合物。
在本发明中，所述氢氧化锂水溶液的浓度优选为0.3～0.5mol/L，更优选为0.3mol/L；所述钛酸微球和氢氧化锂的摩尔比优选为1:4～7.5，进一步优选为1:6。在本发明中，当所述钛酸锂/板钛矿复合物中包括掺杂元素时，本发明优选在钛酸钠微球和氢氧化锂水溶液混合时，还加入掺杂元素的可溶性盐一起混合。在本发明中，所述掺杂元素优选包括W、Mo、V和Nb中的一种或多种；所述掺杂元素的可溶性盐优选包括钨酸铵、钨酸钠、钼酸铵、钒酸铵和五氯化铌中的一种或多种。在本发明中，所述掺杂元素与二氧化钛纳米粉的摩尔比优选为0.01～0.1:1，进一步优选为0.02～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。本发明优选采用超声的方式将上述溶液混合，得到混合溶液。
得到上述混合溶液后，本发明对所述混合溶液进行第三水热反应。在本发明中，所述第三水热反应的温度优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃，更优选为120℃，时间优选为18～36h，进一步优选为20～28h，更优选为22～26h，最优选为24h。本发明在第三水热反应过程中，所述钛酸微球和氢氧化锂发生反应，生成水合钛酸和碱式钛酸锂。
第三水热反应完成后，本发明优选将第三水热反应产物进行离心分离，收集固体，然后将收集得到的固体进行洗涤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水。洗涤完成后，本发明优选进行干燥处理，以除去洗涤剂水。
干燥完成后，本发明对干燥后的固体进行煅烧处理。在本发明中，所述煅烧处理的温度优选为350～400℃，更优选为400℃；所述煅烧处理的时间优选为3～6h，更优选为4h；所述煅烧处理优选在氮气保护下进行。本发明通过煅烧处理，使水合钛酸转化成板钛矿相二氧化钛，碱式钛酸锂转化成钛酸锂，从而得到钛酸锂/板钛矿复合物。
本发明还提供了上述技术方案所述钛酸锂/板钛矿复合物或者上述技术方案所述方法制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物作为锂电池负极材料的应用。
在本发明中，所述钛酸锂/板钛矿复合物优选作为锂电池负极材料的活性物质，锂电池的制备方法优选为：
将本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物组装成纽扣电池，通过以80:10:10的重量比混合钛酸锂/板钛矿复合物、导电炭黑和聚偏二氟乙烯来制备负极；使用锂金属箔作为参比电极和对电极，微孔聚丙烯作为隔膜组装电池；将制备好的负极，隔膜，锂片，垫片，弹片按顺序放入CR2032外壳套件中，加入电解液，确保正负极及隔膜浸润于电解液中；再将CR2032外壳套件置于封口机中进行封装。电解液中碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的体积比为1：1：1，而且电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)将1g粒径为20nm的TiO2纳米粉超声处理5min分散在40mL浓度为10mol/L的NaOH溶液中，随后置于磁力搅拌器室温搅拌，搅拌均匀后转移到100mL不锈钢高压釜，进行水热反应，水热反应条件为：120℃保温24h，得到钛酸钠纳米线。
(2)用电子天平称取钛酸钠纳米线0.2g，加入38.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，然后加入1.5mL质量浓度为30％的H2O2，并搅拌均匀。将所得混合液置于100mL反应釜内，150℃水热12h获得钛酸钠微球。
(3)将钛酸钠微球加入到0.05mol/L的稀硝酸溶液中，酸洗12h，用H+置换Na+重复两次获得钛酸微球。
(4)将钛酸微球加入到40mL浓度为0.3mol/L的LiOH溶液中，搅匀后转移到100mL反应釜中水热120℃，保温24h；然后将水热反应产物经过离心分离，固体去离子水清洗三次后干燥，再将固体在N2氛围下400℃煅烧，保温4h后获得最终产物钛酸锂/板钛矿复合物，最终得到的钛酸锂/板钛矿复合物中钛酸锂的质量分数为77％，板钛矿的质量分数为23％。
实施例2
(1)将1g TiO2纳米粉超声处理5min分散在40mL浓度为10mol/L的NaOH溶液中，随后置于磁力搅拌器室温搅拌，再加入0.0417g Na2WO4·2H2O搅拌均匀后转移到100mL不锈钢高压釜，进行水热反应，反应条件为：120℃保温24h，得到钨掺杂的钛酸钠纳米线。
(2)用电子天平称取钨掺杂的钛酸钠纳米线0.2g，加入38.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，然后用移液器取1.5mL质量浓度为30％的H2O2加入其中并搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液置于100mL反应釜内，150℃水热12h获得钨掺杂的钛酸钠微球。
(3)将钨掺杂的钛酸钠微球加入到浓度为0.05mol/L的硝酸溶液中，酸洗12h，用H+置换Na+重复两次获得钨掺杂的钛酸微球。
(4)将钛酸微球加入到体积为40mL浓度为0.3mol/L的LiOH溶液中，搅匀后置于100mL反应釜中水热120℃，保温24h；然后将水热反应产物经过离心分离，固体去离子水清洗三次后干燥，再将固体在N2氛围下400℃煅烧，保温4h后获得最终产物钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物。
实施例3
(1)将1g TiO2纳米粉超声处理5min分散在40mL浓度为12mol/L的NaOH溶液中，随后置于磁力搅拌器室温搅拌，再加入0.0221g(NH4)6Mo7O24·4H2O搅拌均匀后转移到100mL不锈钢高压釜，进行水热反应，反应条件为：120℃保温24h，得到钛酸钠纳米线。
(2)用电子天平称取钼掺杂的钛酸钠纳米线0.2g，加入38.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，然后用移液器取1.5mL质量浓度为30％的H2O2加入其中并搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液置于100mL反应釜内，150℃水热12h获得钼掺杂的钛酸钠微球。
(3)将钼掺杂的钛酸钠微球加入到0.05mol/L的稀硝酸溶液中，酸洗12h，用H+置换Na+重复两次获得钼掺杂的钛酸微球。
(4)将钛酸微球加入到40mL浓度为0.3mol/L的LiOH溶液中，搅匀后置于100mL反应釜中水热120℃，保温24h；然后将水热反应产物经过离心分离，固体去离子水清洗三次后干燥，再将固体在N2氛围下400℃煅烧，保温4h后获得最终产物钼掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物。
实施例4
(1)将1g TiO2纳米粉超声处理5min分散在40mL浓度为10mol/L的NaOH溶液中，随后置于磁力搅拌器室温搅拌，搅拌均匀后转移到100mL不锈钢高压釜，进行水热反应，反应条件为：120℃保温24h，得到钛酸钠纳米线。
(2)用电子天平称取钛酸钠纳米线0.2g，加入38.5mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，然后用移液器取1.5mL质量浓度为30％的H2O2加入其中并搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液置于100mL反应釜内，150℃水热12h获得钛酸钠微球。
(3)将钛酸钠微球加入到浓度为0.05mol/L的硝酸溶液中，酸洗12h，用H+置换Na+重复两次获得钛酸微球。
(4)将钛酸微球加入到50mL浓度为0.3mol/L的LiOH溶液中，再加入0.083gNa2WO4·2H2O，搅匀后置于100mL反应釜中水热120℃，保温24h；将水热反应产物经过离心分离，固体去离子水清洗三次后干燥；再将固体在N2氛围下400℃煅烧，保温4h后获得最终产物钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物。
结构与性能测试
对实施例1步骤(1)制备得到的钛酸钠纳米线进行扫描电镜分析，结果如图1所示。
对实施例1步骤(4)制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物进行扫描电镜分析，结果如图2所示，由图2可知，本发明制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物为微球结构，所述微球的直径在0.5～2μm，经过电镜分析钛酸锂和板钛矿为共生结构。
对实施例2、3和4制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物进行扫描电镜分析，结果与图2类似，说明本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物为纳米片组装成的微球结构，其中钛酸锂和板钛矿为共生结构。
对实施例2最终制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物进行X射线衍射分析，结果如图3所示。由图3可知，本发明制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物含有板钛矿结构的二氧化钛。
对实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物的电化学性能进行测试。测试方法为：将钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物组装成纽扣电池，通过以80:10:10的重量比混合活性物质、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)来制备负极；所述活性物质为实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物；加入N-甲基吡咯烷酮以制备浆料，用刮刀技术涂覆到铜箔上，电极在120℃真空下干燥12h。比容量根据活性物质的质量计算。在装有氩气的手套箱(H2O<1ppm和O2<1ppm)内使用锂金属箔作为参比电极和对电极，微孔聚丙烯作为隔膜组装电池:将制备好的负极，隔膜，锂片，垫片，弹片按顺序放入CR2032外壳套件中，加入8-10滴电解液，确保正负极及隔膜浸润于电解液中；再将CR2032外壳套件置于封口机中进行封装。电解液中碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的体积比为1：1：1，而且电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。在不同温度下以1～3V的电压窗口测试组装电池在不同的电流密度下的恒流充/放电曲线；循环伏安法的测量在电化学工作站上进行，电位范围为1～3V(相对于Li/Li+)，扫描速率为0.1mVs-1。
实施例1制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物的室温充放电曲线如图4所示，由图4可知，实施例1制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物以0.1Ag-1电流密度充放电时，可逆放电比容量为210mAh g-1。
实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物的室温充放电曲线如图5所示，由图5可知，实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物以0.1Ag-1电流密度充放电时，表现出较高的可逆放电比容量，放电比容量为240mAh g-1。
实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物在室温下的循环性能曲线如图6所示。由图6可知，1Ag-1的电流密度下循环200次，其放电比容量由190mAh g-1降到182mAh g-1，容量保持率为96％左右，单次循环的放电比容量的衰减率仅为0.04mAh g-1，说明本发明制备得到的复合物室温循环性能优良。
实施例2制备得到的钨掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物在低温下(零下20℃)的循环性能曲线如图7所示。由图7可知，1Ag-1的电流密度下循环200次，其放电比容量由170mAh g-1降到163mAh g-1，容量保持率约为96％左右，单次循环的放电比容量的衰减率仅为0.035mAh g-1，说明本发明制备得到的复合物低温循环性能优良。
实施例1和实施例2制备得到的最终产物的比表面积分别为165m2g-1和166m2g-1，说明本发明制备得到的复合物具有较大的比表面积。
综上，本发明提供的钛酸锂/板钛矿复合物或者掺杂元素掺杂的钛酸锂/板钛矿复合物具有较好的电化学性能，而且在低温条件下，仍然具有较好的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛酸锂/板钛矿复合物，包括钛酸锂和板钛矿；所述钛酸锂和板钛矿为共生结构；所述钛酸锂/板钛矿复合物为纳米片构成的微球结构。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂/板钛矿复合物，其特征在于，所述钛酸锂/板钛矿复合物中板钛矿的质量分数小于30％。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸锂/板钛矿复合物，其特征在于，所述钛酸锂/板钛矿复合物还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括W、Mo、V和Nb中的一种或多种；所述钛酸锂/板钛矿复合物中掺杂元素的质量分数为1～10％。
4.权利要求1～3任一项所述钛酸锂/板钛矿复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛纳米粉和氢氧化钠溶液混合后，进行第一水热反应，得到钛酸钠纳米线；
(2)将所述步骤(1)得到的钛酸钠纳米线、氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液混合后，进行第二水热反应，得到纳米片组装而成的钛酸钠微球；
(3)将所述步骤(2)得到的钛酸钠微球进行酸洗，得到钛酸微球；
(4)将所述步骤(3)得到的钛酸微球和氢氧化锂水溶液混合后进行第三水热反应，将所得第三水热反应产物进行煅烧处理，得到钛酸锂/板钛矿复合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述钛酸锂/板钛矿复合物中包括掺杂元素时，所述步骤(1)或步骤(4)中加入掺杂元素的可溶性盐；所述掺杂元素与步骤(1)中二氧化钛纳米粉的摩尔比为0.01～0.1:1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一水热反应的温度为100～140℃，时间为18～36h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二水热反应的温度为120～180℃，时间为8～15h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中钛酸微球和氢氧化锂水溶液中氢氧化锂的摩尔比为1:4～7.5。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中第三水热反应的温度为100～140℃，时间为18～36h；所述步骤(4)中煅烧处理的温度为350～400℃，时间为3～6h。
10.权利要求1～3任一项所述钛酸锂/板钛矿复合物或者权利要求4～9任一项所述方法制备得到的钛酸锂/板钛矿复合物作为锂电池负极材料的应用。
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