CN102347472A - 可快速充电锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可快速充电锂离子电池负极材料及其制备方法。所述负极材料包括碳核心及一改质层。改质层是通过溶胶-凝胶法形成于碳核心的表面，其中改质层为以Li₄M₅O₁₂-MO_x表示的复合型锂金属氧化物，M代表钛或锰，且1≤x≤2。本发明利用溶胶-凝胶法在碳核心表面改质一层Li₄M₅O₁₂-MO_x复合型锂金属氧化物，因锂金属氧化物在充放电过程中不会有固态电解质接口膜生成，且具有零应变与三度空间结晶结构，因此，本发明有利减少碳材表面常见的SEI膜，使锂离子可以快速地经由复合型锂金属氧化物进入碳材料，达到快速充电特性。

Description

可快速充电锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池(lithium ion battery)负极材料，特别是涉及一种可快速充电锂离子电池负极材料。

背景技术

锂离子电池已大量应用于笔记型计算机、行动电话、数字相机、摄影机、PDA、蓝牙耳机和无线3C用品，但是需要高功率的电动车与手工具应用尚未成熟。电动车(Electric vehicle，EV)已知为本世纪最重要的工业产品之一，而锂离子电池将是电动车能源的首要选择，就这方面的应用而言，快速充电的需求是首要挑战和亟需解决的问题。

目前常用于锂离子电池负极材料为石墨(或称“中间相碳球”(Mesocarbonmicro beads，MCMB)，其具有高导电性、稳定的电容量及放电特性，但较缺乏快速充电的能力。主要是因为在MCMB电极表面的极化现象造成锂离子无法快速地进到负极材料内部，诸如电荷转移反应(charge transfer reaction)、锂离子在活性材料的扩散能力、电子传导(electron conduction)、电解液传输(electrontransport)、以及石墨表面固态电解质接口(solid electrolyte interface，SEI)膜生成，导致不能快速充电。

因此，近来有研究是用尖晶石型(spinel-type)锂金属氧化物(如Li₄Ti₅O₁₂)当作覆盖石墨负极材料表面的壳层，如世界专利公开号WO2009061013。这种外加一层壳层的负极材料虽然能快速放电，但锂金属氧化物却存在低导电性的问题。

发明内容

本发明提供一种锂离子电池负极材料，可以快速充电且可增加导电性。

本发明再提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，可制作具有复合型锂金属氧化物作为改质层的负极材料。

本发明提出一种锂离子电池负极材料，包括碳核心与改质层。其中，改质层是通过溶胶-凝胶法(sol-gel)形成于碳核心的表面，所述改质层是以Li₄M₅O₁₂-MO_x表示的复合型锂金属氧化物，其中M为钛(Ti)或锰(Mn)，且1≤x≤2。

在本发明的一实施例中，所述锂离子电池负极材料的平均工作电位在1mV～0.5V之间。

在本发明的一实施例中，所述改质层的厚度为1nm～500nm。

在本发明的一实施例中，所述复合型锂金属氧化物中的Li₄M₅O₁₂是尖晶石型(spinel-type)锂钛氧化物。

在本发明的一实施例中，所述复合型锂金属氧化物中的MO_x包括掺杂在Li₄M₅O₁₂晶粒中或包覆在Li₄M₅O₁₂表面。

在本发明的一实施例中，所述复合型锂金属氧化物中的MO_x包括TiO、Ti₅O₉、Ti₉O₁₇、TiO₂、MnO、Mn₂O₃或MnO₂。

在本发明的一实施例中，所述复合型锂金属氧化物中的MO_x是TiO₂或MnO₂时，该MO_x为同质多晶结构(polymorphous structure)，如非晶(amorphous)结构、金红石(rutile)结构、锐钛矿(anatase)结构、板钛矿(brookite)结构、青铜(bronze)结构、直锰矿(ramsdellite)结构、锰钡矿(hollandite)结构或钶铁矿(columbite)结构。

在本发明的一实施例中，所述改质层包括致密层(Dense layer)或孔隙层(Porous layer)。

在本发明的一实施例中，所述改质层是镶埋在所述碳核心表面的薄膜层或粒状层。

在本发明的一实施例中，所述改质层与所述该碳核心之间有键结，且所述改质层对碳核心的覆盖率大于60％。

在本发明的一实施例中，所述复合型锂金属氧化物中的MO_x占改质层总重的0.1％～50％。

在本发明的一实施例中，所述改质层的含量占所述锂离子电池负极材料总重的0.1％～10％。

在本发明的一实施例中，所述碳核心的材料例如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、碳黑、纳米碳管或碳纤维。

在本发明的一实施例中，所述碳核心的平均粒径(average particle size)为1μm～30μm。

本发明再提出一种锂离子电池负极材料的制备方法，是先使用一碳材料制作一核心(core)，然后利用在上述核心的表面形成一改质层，接着进行一煅烧步骤。上述改质层为以Li₄M₅O₁₂-MO_x表示的复合型锂金属氧化物，其中M为钛(Ti)或锰(Mn)，且1≤x≤2。

在本发明的再一实施例中，所述煅烧步骤的持温温度约为650℃～850℃以及持温时间约为1～24小时。

在本发明的再一实施例中，所述煅烧步骤的气氛例如氩气(Ar)、氢气与氩气(H₂/Ar)、氮气(N₂)、氢气与氮气(H₂/N₂)、或空气(Air)。

基于上述，本发明利用溶胶-凝胶法(sol-gel method)在碳核心表面改质一层Li₄M₅O₁₂-MO_x复合型锂金属氧化物，因锂金属氧化物在充放电过程中不会有固态电解质接口(SEI)膜生成，且具有零应变(Zero-strain)与三度空间(3D)结晶结构，因此，本发明有利减少碳材表面常见的SEI膜，使锂离子可以快速地经由复合型锂金属氧化物进入碳材料，达到快速充电特性；另外，本发明的改质层中掺杂少量具有半导体特性的缺氧型金属氧化物(metal suboxide)，所以能增加锂金属氧化物的导电性，使本发明的负极材料能让具有低电位平台与稳定电容量的石墨材料兼具有大电流充电能力。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1是依照本发明的第一实施例的一种锂离子电池负极材料的剖面示意图；

图2是第一实施例的另一种锂离子电池负极材料的剖面示意图；

图3A与图3B分别是第一实施例的改质层之示意图；

图4是比较例、LTO-TiO₂与实验一的粉末X光绕射图；

图5A是MCMB 1028的SEM相片；

图5B是实验一的改质后MCMB的SEM相片；

图6是实验一的LTO-TiO₂/MCMB复合材料的TEM相片；

图7是图6的电子绕射分析图；

图8A是比较例的充放电曲线图；

图8B是实验二的改质后MCMB的充放电曲线图；

图9是比较例与实验一对不同的充电的电流速率(C-rate)的电容量曲线图；

图10是比较例与实验一对不同的放电的电流速率的电容量曲线图；

图11是实验一的负极材料在不同充放电的电流速率下的循环寿命曲线图。其中，附图标记：

100、200：负极材料

102、202：碳核心

104、204：改质层

300：Li ₄M₅O₁₂

302、304：MO_x

I：MCMB的表面

II：LTO-TiO₂

具体实施方式

图1是依照本发明的第一实施例的一种锂离子电池负极材料的剖面示意图。

请参照图1，本实施例的锂离子电池负极材料100包括碳核心102与改质层104。其中，改质层104是通过溶胶-凝胶法(sol-gel)形成于碳核心(core)102的表面，如本图显示改质层104是镶埋在碳核心102表面的薄膜层。也就是说，改质层104与碳核心102之间有键结，且改质层104对碳核心102的覆盖率为100％。上述改质层104的含量例如占锂离子电池负极材料100总重的0.1％～10％。其中，所述改质层102是以Li₄M₅O₁₂-MO_x表示的复合型锂金属氧化物，M为钛(Ti)或锰(Mn)，且1≤x≤2。上述复合型锂金属氧化物中的MO_x例如占改质层104总重的0.1％～50％。

在第一实施例中，所述上述复合型锂金属氧化物中的Li₄M₅O₁₂例如尖晶石型(spinel-type)锂钛氧化物；MO_x例如缺氧型金属氧化物，如TiO、Ti₅O₉、或Ti₉O₁₇；或者TiO₂、MnO、Mn₂O₃、MnO₂等。当复合型锂金属氧化物中的MO_x是TiO₂或MnO₂时，MO_x为同质多晶结构(polymorphous structure)，如非晶(amorphous)结构、金红石(rutile)结构、锐钛矿(anatase)结构、板钛矿(brookite)结构、青铜(bronze)结构、直锰矿(ramsdellite)结构、锰钡矿(hollandite)结构或钶铁矿(columbite)结构。至于改质层104的厚度例如在1nm～500nm之间，且改质层104可为致密层(Dense layer)或孔隙层(Porous layer)。所谓的“孔隙层”是指内部具有孔洞结构的膜层，且前述孔洞并非颗粒间所造成的孔洞；而“致密层”是指非孔洞结构的材料层。而碳核心102的材料例如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、碳黑、纳米碳管或碳纤维。碳核心102的平均粒径(average particle size)约为1μm～30μm。

由于第一实施例在碳核心102表面改质一层复合型锂金属氧化物，使改质后的碳材料不但具有原本低电位平台与稳定电容量的特性，也兼具大电流充电能力。

上述锂离子电池负极材料100的制备方法，包括使用一碳材料(如天然石墨、人工石墨、碳黑、纳米碳管或碳纤维)制作一核心，因为碳核心的表面有数种有机官能基，如羰基(Carbonyl groups，C＝O)、羧基(Carboxyl groups，C-OOH)、羟基(Hydroxyl group，-OH)，所以可利用锂/钛前驱物与碳核心表面在化学键作用下，使前驱物在碳核心表面进行溶胶-凝胶反应，让锂/钛前驱物(或锂/锰前驱物)与碳核心表面有化学键结，再进一步控制煅烧步骤的条件，使其形成复合型锂金属氧化物/碳复合材料(Li₄M₅O₁₂-MO_x/C)。上述锂/钛前驱物例如四异丙烷氧化钛(Titanium(IV)isopropoxide，缩写为TTIP)、醋酸锂(Lithium acetate)、四氯化钛(Titanium tetrachloride)...等；上述锂/锰前驱物例如异丙氧化锰(Manganeseisopropoxide)、氯化锰(Manganese chloride)...等。上述煅烧步骤的持温温度例如650℃～850℃以及持温时间例如在1～24小时之间。至于煅烧步骤的气氛例如氩气(Ar)、氢气与氩气(H₂/Ar)、氮气(N₂)、氢气与氮气(H₂/N₂)或空气(Air)。此外，为使复合型锂金属氧化物能完全覆盖碳核心的表面，可在进行溶胶-凝胶反应之前进行润湿处理(wetting)，以使碳核心的表面亲水。

图2是第一实施例的另一种锂离子电池负极材料的剖面示意图。请见图2，其中显示的锂离子电池负极材料200以及碳核心202与改质层204基本上与图1的锂离子电池负极材料100、碳核心102与改质层104在材料、尺寸与制作上均雷同，只是图2的改质层204是镶埋在碳核心202表面的粒状层。也就是说，改质层204对碳核心202的覆盖率大于60％但不到100％。

图3A与图3B分别是第一实施例的改质层的示意图。在第一实施例中，复合型锂金属氧化物中的MO_x 302可如图3A是掺杂在Li₄M₅O₁₂300晶粒中；或如图3B所示MO_x 304是包覆在Li₄M₅O₁₂300表面。如此，碳核心的表面才不会因为电解液分解直接与碳核心表面产生化学反应而生成SEI膜，所以在充放电过程中，可减少SEI膜生成，避免负极材料内阻抗上升，改善锂离子扩散路径及电子传导能力，使锂离子可以快速地通过锂金属氧化物再进入碳材料，达到大电流充电能力。举例来说，当采用锂金属为参考电极时，第一实施例的锂离子电池负极材料的平均工作电位约在1mV～0.5V之间。

以下列举几个实验来验证本发明的效果。

实验一：制备具复合型锂钛氧化物改质层的锂离子电池负极材料

首先，将2g的四异丙烷氧化钛(Titanium(IV)isoprpoxide，缩写为TTIP，化学式为C₁₂H₂₈O₄Ti，M＝284.26)及0.37g醋酸锂(Lithium acetate，化学式为C₂H₃LiO₂，M＝65.99)各自溶解在30ml无水酒精中再混合，其中TTIP与醋酸锂的摩尔数比为5∶4。

然后，将上述混合液体搅拌30分钟后，加热至80℃持续搅拌2小时。

接着，将酸化处理后的20g中间相碳球(MCMB 1028)加入上述混合液体中，并在80℃持续搅拌至浆状(gel)。计算根据反应式C₁₂H₂₈O₄Ti(TTIP)+C₂H₃LiO₂→Li₄Ti₅O₁₂+TiO₂+C₃H₇OH，最终生成的锂钛氧重量/MCMB重量约3％。

然后，于85℃真空烘干上述生成物5小时。之后，在惰性气体(Ar)下，进行800℃锻烧并持温10小时。

实验二：制备锂离子电池

负极极板制作：将实验一的锂离子电池负极材料与水性丙烯酸酯胶粘着剂(LA132)以92∶8的比例称重，随后加入一定比例的去离子水混合均匀成为浆料，再利用120μm刮刀将浆料涂布于铜箔(14μm～15μm)上。接着，经过热风烘干，再进行真空烘干，以除去溶剂得到一个极板。

电池制作：在电池组装前，上述极板先经辗压，再将极板冲压(punch)成直径为13mm的钱币型极板。然后，以锂金属为正极、电解质液为1mol/L的LiPF₆-EC/PC/EMC/DMC(3∶1∶4∶2by volume)+2wt％VC，搭配上述钱币型极板组装成锂离子电池。

比较例

以商品化石墨碳材MCMB1028(日本大板瓦斯公司(Osaka Gas Co.)所提供)作为比较例。

测试

充放电范围为2.0V-5mV，充放电速率为0.05C、0.5C、1C、2C、4C、6C，以测得上述实验与比较例的各种电化学特性。

结果一

图4为MCMB改质前后的粉末X光绕射图差异，MCMB 1028为商品化石墨碳材(MB)，主要绕射峰位置2θ为26.22，属于(002)绕射面，具有层状结构。锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂，LTO)-TiO₂是利用四异丙烷氧化钛(TTIP)与醋酸锂作为锂钛前驱物，采用与实验一相同的方式经溶胶-凝胶反应后，置于800℃锻烧。

图4中LTO-TiO₂的LTO绕射讯号符合JCPDS(No.26-1198)标准卡，表示合成的锂钛氧化物为面心立方结构(Fd-3m)；另外，2θ为27.32与54.24有很微弱的绕射讯号出现，分别为(110)与(220)绕射面，由JCPDS(No.26-1198)标准卡比对，确定为金红石(Rutile)TiO₂的结构(P4₂/mnm)。

将实验一制备的具复合型锂钛氧化物改质层的锂离子电池负极材料(LTO-TiO₂/MB)进行X光绕射实验，从LTO-TiO₂/MB绕射图发现有微弱的LTO绕射讯号为尖晶石(Spinel)结构的锂钛氧化物及很强的MCMB绕射讯号为层状结构，另外，也有部份掺杂的TiO₂(rutile)形成结晶性的LTO-TiO₂/MCMB复合材料。

结果二

图5A为MCMB改质前(MCMB 1028)的SEM表面形貌，显示MCMB具有球状似的表面形貌且颗粒大小约10μm。

图5B为MCMB改质后的SEM表面形貌，是实验一的LTO-TiO₂/MCMB复合材料。在图5B的MCMB表面有结晶状颗粒的LTO包覆而形成核壳的形貌，且晶粒大小达纳米级尺度(80nm～200nm)。

然后，用能量分析光谱(Energy dispersive spectrometer，EDS)分析，可以得知元素分布，如图5B中所标示出的两个点I和II。点I位置为原来MCMB的表面，由EDS分析得知只有碳和氧元素，表示以碳为核(core)的结构设计，只有碳存在；而点II位置有LTO-TiO₂为壳(shell)，有碳、氧和钛元素同时存在，结果显示改质后的MCMB形成核壳(core-shell)结构的LTO-TiO₂/MCMB复合材料。

结果三

图6为实验一的LTO-TiO₂/MCMB复合材料粉体经包埋及切片制作成TEM试片，再进行微结构分析。图6显示LTO-TiO₂晶粒紧密的与MCMB连接，部份的LTO-TiO₂晶粒有嵌入MCMB表面，形成单一复合体，另外没有发现有相分离的现象。针对LTO-TiO₂颗粒进行电子绕射分析，得到图7。由图7发现有绕射环出现，分别为LTO(111)与(311)绕射晶面，表示为多晶相(polycrystal)的LTO纳米晶粒；另外，在LTO晶粒中有掺杂微量的TiO₂(rutile)，分别有(110)与(211)电子绕射环出现，此结果与粉末X光绕射数据完成一致。

结果四

图8A与图8B分别为比较例与实验二(MCMB改质前后)的充放电曲线图。

图8A中是以MCMB1028(理论电容量约310-320mAh/g)在0.05C的电流速率进行第一次充放电，其充电电容量为280mAh/g，而放电电容量为258mAh/g(电极中未加入导电物质)，不可逆为22mAh/g，可逆效率为92％。当不同的电流速率充电，相同电流速率放电条件下，在0.2V～0.3V发生锂嵌入及嵌出反应，得知0.2C的充电电容量为158mAh/g，少于原本容量的44％，4C的充电电容量为13mAh/g，甚至达6C充电的电容量只剩下4mAh/g，以维持率(4C/0.2C)来看，MCMB1028只有8％。主要是因为MCMB为石墨碳材，本质上石墨表面易与电解液形成SEI膜，产生电极极化现象，因此锂离子不易快速地进到石墨内部，所以纯石墨碳材不利于高电流速率充电。

图8B中是实验二的锂离子电池以0.05C的速率进行第一次充放电，其充电电容量为313mAh/g，而放电电容量为285mAh/g，不可逆为27mAh/g，可逆效率为91％。而0.2C充电的电容量为282mAh/g，只少于原本容量的10％，达到4C时电容量还有186mAh/g，比原本MCMB的充电之电容量高15倍；甚至达到6C时充电的电容量还有162mAh/g，维持率(6C/0.2C)高达58％。

结果五

图9为不同充电的电流速率(C-rate)下，比较例与实验一(MCMB改质前后)的电容量差异，未改质的MCMB在0.05C、0.2C、1C、2C、4C、6C充电时，电容量分别为280mAh/g、158mAh/g、74mAh/g、25mAh/g、13mAh/g、4mAh/g；改质后的MCMB在0.05C、0.2C、0.5C、1C、2C、4C、6C充电时，电容量分别为313mAh/g、282mAh/g、270mAh/g、220mAh/g、206mAh/g、186mAh/g、162mAh/g。结果显示MCMB表面有复合型锂钛氧化物(LTO-TiO₂)改质层，可以减少MCMB表面SEI膜生成，并且具有纳米氧化钛(TiO₂)掺杂的尖晶石(Spinel)结构的LTO氧化物，在充放电过程中，有助于让锂离子快速嵌入及嵌出，使锂离子迁出与迁入的机会提高，确实缩短锂离子进出石墨碳材的路径，使全部的锂离子在很短的扩散时间内能够扩散，所以改质的石墨碳材有利于高电流速率充电。

图10为不同放电的电流速率下，改质前后MCMB的电容量差异。从图10可知，未改质的MCMB在0.05C与0.20C放电时，电容量分别为～260mAh/g和～150mAh/g；改质后的MCMB在0.05C与0.20C放电时，电容量分别为～280mAh/g和～275mAh/g。结果显示改质后的MCMB在高电流速率放电时，维持率(0.20C/0.05C)约98％；而纯MCMB的维持率(0.20C/0.05C)约58％，所以实验一的复合型锂钛氧化物/碳复合材料的放电特性(0.20C/0.05C)比纯锂钛氧化物/碳复合材料高出一倍。

结果六

图11为实验一的MCMB表面有复合型锂钛氧化物改质层(LTO-TiO₂)的负极材料在不同充放电的电流速率下的循环寿命。从图11可知，改质后的MCMB随着电流速率逐渐由0.05C增加至4C电容量也随之降低，但从4C直接回到0.2C时，充放电的电容量均维持在～330mAh/g。结果显示改质后的MCMB在数十次充放电后仍维持其效率。

综上所述，本发明利用溶胶-凝胶法(sol-gel method)在碳材表面改质一层Li₄M₅O₁₂-MO_x(1≤x≤2，M＝Ti或Mn)复合型锂金属氧化物，有利减少固态电解质界面(SEI)膜形成，使锂离子可以快速地经由上述复合型锂金属氧化物进入碳材料，达到快速充电特性。上述金属氧化物(MO_x)可为缺氧氧化物，掺杂到Li₄M₅O₁₂中可以增加锂金属氧化物的导电性，使本发明的负极材料能让具有低电位平台与稳定电容量的石墨材料兼具有大电流充电能力。本发明的负极材料在0.2C～6C充电条件下，充电电容量仍能维持在160mAh/g以上。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (18)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括：

碳核心；以及

一改质层，通过溶胶-凝胶法形成于该碳核心的表面，其中该改质层为以Li₄M₅O₁₂-MO_x表示的复合型锂金属氧化物，其中M为钛或锰，且1≤x≤2。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，当采用锂金属为参考电极时，该锂离子电池负极材料的平均工作电位在1mV～0.5V之间。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该改质层的厚度为1nm～500nm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该复合型锂金属氧化物中的Li₄M₅O₁₂是尖晶石型锂钛氧化物。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该复合型锂金属氧化物中的MO_x包括掺杂在Li₄M₅O₁₂晶粒中或包覆在Li₄M₅O₁₂表面。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该复合型锂金属氧化物中的MO_x包括TiO、Ti₅O₉、Ti₉O₁₇、TiO₂、MnO、Mn₂O₃或MnO₂。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该复合型锂金属氧化物中的MO_x是TiO₂或MnO₂时，该MO_x为同质多晶结构。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该同质多晶结构包括非晶结构、金红石结构、锐钛矿结构、板钛矿结构、青铜结构、直锰矿结构、锰钡矿结构或钶铁矿结构。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该改质层包括致密层或孔隙层。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该改质层是镶埋在该碳核心表面的薄膜层或粒状层。

11.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该改质层与该碳核心之间有键结，且该改质层对该碳核心的覆盖率大于60％。

12.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该复合型锂金属氧化物中的MO_x占该改质层总重的0.1％～50％。

13.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该改质层的含量占该锂离子电池负极材料总重的0.1％～10％。

14.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该碳核心的材料包括天然石墨、人工石墨、碳黑、纳米碳管或碳纤维。

15.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，该碳核心的平均粒径为1μm～30μm。

16.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

使用一碳材料制作一核心；

利用溶胶-凝胶法在该核心的表面形成一改质层，其中该改质层为以Li₄M₅O₁₂-MO_x表示的复合型锂金属氧化物，其中M为钛或锰，且1≤x≤2；以及

进行一煅烧步骤。

17.根据权利要求16所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该煅烧步骤的持温温度为650℃～850℃以及持温时间为1～24小时。

18.根据权利要求16所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该煅烧步骤的气氛包括氩气、氢气与氩气、氮气、氢气与氮气、或空气。

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