CN1089195C - 用于碱性蓄电池的正电极活性物质 - Google Patents

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Abstract

揭示了用于包括镍基多金属氧化物的碱性蓄电池的高容量正电极活性物质，它改进了在高温下的充电特性。这种氧化物至少在表面层中具有大量微孔。表面层的平均成份与内部的平均成份的不同，在表面层中除了包含Ni外，还包含从包括Ca、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、Bi和镧系元素的组中选出的至少一种金属，或者以比内部的浓度高的浓度包含至少一种元素。

Description

用于碱性蓄电池的正电极活性物质
本发明涉及在诸如镍-镉蓄电池、镍-金属氢化物蓄电池等的碱性蓄电池的正电极中运用的活性物质。特别是，它涉及包括基于镍的多金属氧化物的活性物质。
最近，由于碱性蓄电池，特别是便携式密封蓄电池，在均衡的充电/放电特性、周期寿命和安全/可靠性方面优于其它电池，所以将它广泛用作诸如通信设备、商业机器、电器、杂货等的各种便携式器件的主电源。此外，由于它在充电/放电特性和可靠性方面特别占优势，所以作为大电源(例如电力车辆用的可移动主电源)，它具有吸引人的特殊重要性。
典型的碱性蓄电池是具有悠久历史的镍-镉蓄电池。最近已使运用金属氢化物替代这个电池的镉负电极的镍金属氢化物蓄电池工业化，而且它所占的份额迅速增加。
如在以前那样为了提高能量密度和可靠性，下列各点变得十分重要，即，(1)通过在电极、隔离物、电解质、电池外壳和盖子部分中实现衬底和添加物的轻重量、小体积、短长度和小尺寸，把正和负电极的大量活性物质填充预定体积的方法，(2)提高活性物质运用的各种添加物和导电材料的改进，和(3)在各种运用条件下显示出高能量密度的新型活性物质的开发。
因此，下文将叙述关于它们最近的技术趋势。
作为在工业生产的镍-镉蓄电池和镍-金属氢化物蓄电池中的正电极的主要活性物质，向来运用氧化镍(NiOOH)。然而，作为电极的衬底，虽然网状衬底具有三维结构，但最近应用具有高孔隙度的网状衬底(例如，海绵状镍衬底等)代替在传统高性能、长周期寿命的烧结电极中运用的烧结板。结果，使其中用大量的活性物质粉末填充的电极(下文称为“海绵状金属型电极”)工业化，从而大大地提高了镍电极的能量密度(美国专利第4,251,603号)。具有与海绵状镍衬底相同特性的将镍毡(felt)用作衬底的电极亦是已知的。
运用这种高孔隙度衬底的共同优点是，由于不同于传统的多孔烧结衬底，可以增加小孔直径，所以可以运用一种能够直接将氧化镍以糊的形式填充衬底的简单的生产方法。另一方面，这引起这样一个问题，就是由于将具有大微粒直径的粉末填充具有小孔直径比烧结衬底的小孔直径大得多的衬底，所以显著地受到活性物质粉末的低导电性和在活性物质和作为电流收集器的衬底之间导电性减小的影响，结果导致活性物质的利用率的降低。因此，除活性物质粉末(即，氧化镍粉末)之外通过运用添加Co或它的氧化物、Ni等的方法，来补偿导电性，或者通过把除Ni之外的诸如Co等金属元素加入氧化镍以形成固溶体的方式，补偿仍然不足的导电性。
已经发现，将其它金属元素加入氧化镍还导致充电效率的显著提高，而且特别是加入两个元素Co和Cd具有显著的效果。以后，注意到Zn具有与Cd相似的性能而将它用作Cd的代用品，此外还建议其中加入三种元素Co、Zn和Ba的固溶体。为了实现充电/放电特性的高效率将其它元素加入氧化镍在烧结电极方面是长久以来已知的。可以例举运用添加从Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Mn、Co、Fe、Cu、Sc、Y等中选出的一种或多种元素的固溶体氧化镍的变更。
将诸如Co、Cd、Zn等的元素加入氧化镍除了具有改进容电荷的效果外，还对于高度氧化的化合物(即，在过充电期间γ相的氢氧化镍)的形成具有抑制效果。因此，由于禁止氧化镍的体积膨胀，所以不同于快速烧结电极，加入上述金属元素是在施加于脆性的海绵状金属型电极的情况下实现长周期寿命的有效方法(美国专利第5,366,831)。
除了活性物质的改进外，还改进活性物质的形状并将它形成为适于高密度填充的球状，因此，在实际电池中运用活性物质变成可行的。
还改进上述添加Co或它的氧化物的方法，还建议了在活性物质粉末的表面上形成Co(OH)2的覆盖层的方法或形成Co氧化物的粉末层的方法。这些方法目的在于实现更有效利用活性物质并通过提高添加导电剂方法的效率来提高生产率。
随着这些技术的发展，可将以比传统技术高得多的密度填充的活性物质粉末的充电/放电效率提高到与优良的烧结电极相同的水平。因此，显著地增加正电极的能量密度，而且目前具有大约600mAh/cm3的能量密度的镍正电极已付诸实际应用。
另一方面，至于负电极，通过应用具有高容量密度的金属氢化物(AB5系统)代替传统镉负电极的方式，大大提高了能量密度，因此，已将具有至少是正电极能量密度两倍(每单位体积)的负电极付诸实际应用。响应于此，已迅速促进隔离物、电池外壳和其它部分的变薄并增加了电池的能量密度。
然而，如上所述，提高作为便携式设备电源的电池的能量密度的需求变得越来越大。为了响应这种需求实现电池能量密度的进一步提高，十分需要实现相应于实现负电极的更高能量密度的技术的发展的正电极的更高能量密度和更高性能。
此外，考虑到近代的应用，随着作为电源应用于电子设备的运用条件的变化，还需要在比传统应用的情况下更宽的范围内的高温下(特别从大约45至60℃)实现高能量密度、长周期寿命和安全性。可能对于大型可移动主电源也要如此，对于它需要在严酷的工作环境下实现小尺寸和轻重量。
在具有比烧结电极高的能量密度的海绵状金属型电极或毡型电极中，在对于减小衬底的金属量和添加物的种类和数量的重新研究方面是有限度的，而且活性物质的填充密度已经几乎达到这个限度。正如通常所说的，在假设利用Ni的一个电子反应的情况下活性物质的利用率已经几乎(100％)达到这个限度，因此，照目前情况来看不能期望迅速实现更高的能量密度。从这些观点来看，为了实现更高容量密度和更高性能，不仅需要重新研究衬底和添加物，而且需要开发具有划时代的高能量密度的活性物质本身。
在下文，将更加详细地解释当前的活性物质。如上所述，目前将主要包括氧化镍(Ni(OH)2)的材料用作工业生产上用的碱性蓄电池的正电极材料。考虑到反应主要是在β型晶体中Ni的2价和3价之间的一个电子反应，如下所示。
然而，在实际电池中，可以发生在平均值为大约2.2价和大约3.2价之间的反应(在这种情况下，通常称为β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间的反应)。总之，它是与大致一个电子相应的反应。相对于在充电状态的β-NiOOH，当在低温环境下进行充电或充电进行很长一段时间，或者重复过充电时，它的一部分被氧化以形成具有比β-NiOOH更高的Ni氧化态的γ-NiOOH。在它被氧化以形成γ-NiOOH时，体积膨胀，因此，电极易发生膨胀。γ-NiOOH是电气化学惰性材料。因此，当形成γ-NiOOH时，引起这样一个问题，即作为增加过电压的结果，容量减小并且电池电压降低。相应地，迄今已进行抑制γ-NiOOH形成的试验。
顺便说说，迄今认为用Ni大约3.5至3.8价，更精确地说，用化学公式AxHyNiO2.nH2O(将碱金属A插入由Ni和O组成的层中间，从而在A、H、Ni和O之间平衡电荷)表示γ-NiOOH。还考虑到Ni的原子价是3.67或3.75，而已知γ-NiOOH作为非化学计量化合物。
为了通过运用基于氧化镍材料作为次电池的活性物质来实现更高能量密度，较好地利用这种γ-NiOOH相，换句话说，找出多于一个电子反应的材料，是十分重要的。因此，有一篇报导叙述通过将三价金属(例如，Al3+，Fe3+等)加入氧化镍，直接形成具有宽夹层距离(这是在放电状态下，但是夹层距离大约是8埃，接近于作为在充电状态下的γ-NiOOH的夹层距离大约7埃)的α-Ni(OH)2相，而不是β-Ni(OH)2相(最接近的夹层距离：大约4.6埃)，从而形成充正电的金属氧化层，然后将负离子加入金属氧化层以便整个地平衡电荷(例如，美国专利第5,348,822号等)。
由于夹层距离的很小的不同，通过充电这种氧化物容易地形成γ-NiOOH相。于是，与在β-Ni(OH)2/β-NiOOH反应系统中相比，在α-Ni(OH)2/γ-NiOOH反应系统中每个镍原子转移更多数量的电子。然而，这引起一个问题，即，由于其夹层距离比β-Ni(OH)的宽得多的α-Ni(OH)2的出现，所以大大地降低材料本身的密度(材料密度，即，堆积密度(tap density))。由于在电极生产方面，堆积密度具有与填充密度的积极相关，所以高密度填充变得十分困难。
通过运用这种材料，出现一个新问题，即，周期寿命变得短而且放电电压降低。
此外，特别要注意的诸点如下。即，只用上述材料，根本没有解决在高温下Ni基氧化物的充电效率降低的问题。最近随着电池运用条件的变化，高温特性被认为是一种特别重要的性能，而且考虑到利用将来发展二次电池高温特性是一个不能忽略的目标。
由于当Ni基氧化物的充电电势接近氧气离析电势时，作为与充电反应竞争(competitive)反应的结果，在充电的最后阶段，氧气易于离析，所以在高温下降低了充电效率。相应地，为了提高在高温下的充电效率，建议将用于即使在高温下也能增加氧气离析过电压的元素加入或添加到在容易变成高温的中型/大型镍-金属氧化物蓄电池中的氧化镍(美国专利第5,455,125号)。然而，考虑到γ-NiOOH相的利用，这个建议并不是来源于考虑提高电极能量密度的方法。即，它目的在于提高在β-Ni(OH)2相与β-NiOOH相之间的充电/放电反应中在高温下的充电效率。
为增加氧气离析过电压而加入元素具有不利点，即，减小了主要支持充电/放电反应的Ni的含量。相应地，把能量密度方面的改进并加以考虑，它是不够的。
总之，为了提供用于碱性蓄电池的高能量密度、高性能正电极，需要有新型活性物质，它可以在各种运用条件下，特别是在高温下实现比传统的高得多的能量密度，即，在高密度填充下的高利用率。因此，需要改进下列问题。
(1)这种材料必须是在充电/放电反应中比一个电子反应多的高利用率的活性物质。即，对于Ni基氧化物，必须将更高氧化态的化合物γ-NiOOH(Ni的氧化态是从3.5到大约3.8)代替传统材料的β-NiOOH(Ni的氧化态大约是3.0)用作在充电状态下的活性物质。
(2)活性物质必须是在电极生产时适于高密度填充的材料。
(3)即使在高温下，应该以比传统材料高的效率进行充电/放电反应。
(4)即使在大功率放电时，放电电压应该等于或高于传统材料的放电电压。
同时解决上述问题是十分重要的。即，需要发展一种能够填充禁止在高密度中呈现高利用率的活性物质的Ni基氧化物和一种具有高充电/放电效率的材料。
本发明的目的在于满足上述条件(1)和(2)，而且提供赋予上述(3)和(4)项的实用的正电极材料。
本发明提供一种用于碱性蓄电池的正电极活性物质，所述活性物质包括镍基多金属氧化物的微粒，所述镍基多金属氧化物微粒具有内部和表面层，所述镍基多金属氧化物微粒至少在表面层中是多孔的，其特征在于，所述表面层的平均成份与内部的平均成份都包含Ni，且两者的不同之处在于，在所述表面层中还以比内部的浓度高的浓度包含从包括Ca、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、Bi和镧系元素的组中选择的至少一种元素，而且所述活性物质是基于氢氧化镍且能够在电化学充电和放电期间，在β-和γ-氢氧化镍水晶相位之间进行反向循环。
在本发明的较佳方式中，当包含Ni的整个金属元素的原子数量为1时，由下列公式表示在镍基多金属氧化物的表面层中包含的除Ni之外的全部金属元素的平均量x：
0.01≤x≤0.4。
在本发明的另一个较佳方式中，内部的平均成份与表面层的平均成份的不同之处在于，在氧化物的除表面层之外的内部，除了包含Ni外，还包含从包括Al、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb和W的组中选出的至少一种元素，或者以比表面层的浓度高的浓度包含上述元素。
在本发明发明的又一个较佳方式中，当包含Ni的整个金属元素的原子数量为1时，在镍基多金属氧化物的除了表面层之外的内部所包含的除Ni之外的全部金属的平均量y最好是在下列公式表示的范围内：
0.01≤x≤0.35。
镍基多金属氧化物是具有除Ni以外其它加入其中的金属元素的固溶体氧化镍材料，最好是氢氧化镍固溶体。镍基多金属氧化物可由Ni的氧化物的共晶(eutectic)晶体和除Ni以外的其它各个金属元素组成。
较佳的是，镍基多金属氧化物的大量微孔具有不大于200埃的平均孔径，而且在表面层附近的微孔互相连通。
较佳的是，在镍基多金属氧化物中的表面层的厚度从10至500nm。
较佳的是，镍基多金属氧化物是具有不大于100μm的平均直径的粉末，粉末具有球状或类似于球状的形状，并具有不小于1.5g/cc的堆积密度。作为用沉淀法制备的粉末，或者在多孔导电衬底之内或其上电化学淀积活性物质。获得本发明的活性物质。
本发明还提供用于包括导电支撑件和在导电支撑件上获得支撑的活性物质混合物的碱性蓄电池的正电极，活性物质混合物包括上述活性物质。
虽然在所附的权利要求书中特别提到本发明的新颍性，但从下列结合附图的详细说明，将更好地理解并体会本发明的构成与内容，以及它的其它目的和特性。
图1是示出本发明的活性物质粉末的示意图。
图2是示出用本发明的活性物质填充的正电极主要部分的示意图。
图3是示出同一正电极的部分放大示意图。
图4是示出在运用具有在其中加入Ca的固溶体氢氧化镍材料的表面层的活性物质的电极中的表面层的厚度与氧气离析电势和充电电势差η之间关系的曲线图。
图5是示出加在运用具有其中加入Zn的固溶体氢氧化镍材料的表面层的活性物质的电极中的表面层中的Zn的量与氧气离析电势和充电电势差η之间关系的曲线图。
图6是示出运用例4和5与比较例2的电极的电池的充电/放电曲线图。
图7是示出运用例7、9和10与比较例2、3和6的电极的电池的充电/放电曲线图。
图8是示出在加入Mn的量和在运用具有其中加入Mn的固溶体氢氧化镍材料的电极中的电极容量密度之间关系的曲线图。
图9是示出运用例11和12与比较例2和3的电极的电池的充电/放电曲线图。
图10是示出运用例12和13与比较例9的电极的电池的充电/放电曲线图。
图11是示出例12和比较例10的电极的放电容量随周期次数变化的曲线图。
本发明针对高能量密度电极，而且为了解决上述存在于镍电极中的问题，特别注意下列各点，以进行改进。
(1)将除Ni外的某些金属元素加入氧化镍以改善在高温下的电池性能是十分有用的。然而，关于通过加入其它元素，提高氧气离析过电压的效果，除了在固体-液体界面(即，在活性物质表面)附近之外，在其它地方贡献很小。相应地，当照例将除Ni外的其它元素加入整个活性物质中时，不容易获得与添加量成正比的效果。
在这种情形下，在本发明中，将具有上述效果的元素加到活性物质粉末的表面层和面对接近于上述地方的粉末微孔的表面层的附近。换一种做法，将添加量控制到比内部的添加量大的值。本发明者发现用这种结构可以获得对氧气离析电势改进的显著效果。
这里用到的术语“表面层”是指在电化学上有效地起作用的表面，即，沿深度方向离活性物质大约500埃的区域。可确认通过将元素加入该区域，获得对改进氧气离析过电压的显著效果。这意味着通过只将具有改进氧气离析电压效果的元素加入表面层，可以获得显著效果，而且通过以比将元素加入全部活性物质粉末的传统方法的量小的量加入元素，可获得相同效果。换句话说，还提供提高能量密度的作用从而阻止在用于支持充电/放电反应的活性物质中的Ni量的减小。理所当然地，当加入昂贵的元素时，它对于减小材料的成本是十分有效的。
具有这种作用的元素的例子包括Ca、Ti、Zn、Ba、Y、Cd、Co、Cr、Bi和镧系元素。在它们中间，容易将Ca地加入氢氧化镍以形成固溶体。至于Ca加入其中的固溶体氢氧化镍材料，它大大地提高了在高温下的充电效率而且利用率也很好。相应地，Ca作为添加元素是有用的。由于Ti增加氧气离析电势，所以它具有在高温下改进充电效率的作用。Co不仅提高在高温下的充电效率，还提高导电率。相应地，较好的做法是将它加入与其它元素的组合。由于少量的Y大大地提高在高温下的充电效率，所以Y对增加Ni含量有利。
最近建议用只包括除Ni氧化物外的诸如Co氧化物、Mn氧化物、Cd氧化物等的金属氧化物层覆盖活性物质表面(美国专利第5,523,182号)。然而，这个金属氧化物层不是本身进行氧化还原反应的活性物质，而是用于保证在活性物质微粒之间或活性物质和衬底之间导电率的材料。因此，它作为高能量密度材料是不利的。相反地，在本发明中，表面层是本身进行氧化还原反应的活性物质的部分，而且它通过随着Ni含量最小限度的减小增加氧气离析过电压的方式来提高充电效率。
(2)曾把γ-NiOOH考虑为惰性的。然而，已发现与一些添加元素一起加入的氧化物在非充电状态下是β相的氢氧化镍，但在正常温度下充电或在高温环境下形成γ-NiOOH，而如此形成的γ-NiOOH容易在标准范围内的电池电压下放电，从而又回到β相的氧化物。在构成电极时，这种活性物质具有有利的高密度，而且在充电/放电期间运用具有比传统的β-NiOOH相的Ni氧化态高的γ-NiOOH。相应地，它对于提高能量密度是十分有效的。顺便说说，关于诸如Al等的一些添加元素，在生产粉末时，稍微形成α相的氧化物。然而，如果把它在碱性蓄电池中长期保持，它是不稳定的并且消失。
由于将其它元素加入氧化镍引起用于支持充电/放电反应的Ni量的减少，所以需要注意选择添加元素和优化添加量，以便实现活性物质的更高容量，从而由其它元素的加入引起的Ni量的减小没有超过通过运用γ-NiOOH改进活性物质的使用的优点。虽然当添加量很小或者超过固体溶解度，它依靠添加元素的种类而改变，但在充电期间对于促进γ-NiOOH形成获得效果有时变得困难。
当将其它元素加入氧化镍时，加入多种元素对于改进性能是十分有用的。对于加入元素的总量，必须进行添加量的优化。
用这种方法，当运用在充电期间变成低密度的材料时，在充电/放电期间密度的改变变大；因此有可能出现周期寿命的问题。通过在电极的生产期间运用少量粘合剂并将耐久的(fast)导电率赋予电极，可以将这个问题解决到在实践中无碍的程度，如下文所述。
由于γ-NiOOH具有比β-NiOOH低的放电电势，所以当将上述运用γ-NiOOH的材料用作活性物质时，降低了电池的放电电压。相应地，为了促进γ-NiOOH的形成，使加入内部的添加元素比在活性物质表面附近更多是更有利的。用于该目的的元素的例子包括Al、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo和Ag。在它们中间，由于Mn比其它元素增加了易于放电的γ相的形成量，所以增加活性物质的利用率。由于容易合成β相，所以在适当的条件下可以获得高密度的晶体。Al不仅提高了利用率，而且还特别增加了放电电势。Cr也具有在高温下改进充电效率的作用。在这些元素中，包含诸如Cr的易于淘析的元素。相应地，将这种元素加入活性物质的内部是有效的。由于Al还具有增加放电电压的作用，可将它以比其它元素大的量加入表面附近。此外，在这种情况下，如果相对于Al和其它元素的总量，表面的Al量比内部的Al量大，那么可以获得上述的效果。顺便说说，Mn和Fe比Ni便宜，因此，它们还对减小材料成本有贡献。
(3)对于能量密度的提高，将上述方法(1)和(2)结合起来使用是十分有效的，从而改进在高温下的大功率(high rate)放电特性和/或充电特性。即，通过在表面和内部运用不同的材料，可同时解决上述问题，从而将不同的功能赋予它们。因此，可以提供在不同的使用条件下具有高能量密度的碱性蓄电池的正电极。
(4)关于这些元素的状态，鉴于它们的作用，最好将它们加入Ni(OH)2的晶体。然而，关于改进高温充电特性的元素，即使它处于共晶态，也可以看出其效果。
(5)关于粉末的形状，考虑到便于填充两维或三维金属多孔衬底，为了提高能量密度，将它形成为球状粉末或具有接近于球状形状的粉末是有利的。
(6)对于活性物质粉末的结构，通过运用许多微孔，使电解液充分扩散，而且通过增加固溶体界面，增加反应面积。特别是，在大功率放电时进行快速电极反应变成可能。当不进行快速电极反应时，在放电期间过电压增加，因而降低了放电电压。在运用γ相材料中，由于作为充电/放电反应的结果发生碱性离子的去夹杂/夹杂，所以用这种方式增加电板表面的反应表面是重要的。为了有效地将活性物质填充电极内，粉末的密度要高是最重要的。较好的是，活性物质的大量微孔具有不大于200埃的孔直径，而且在表面层附近的微孔互相沟通。
(7)根据本发明，大大改进活性物质的特性。对于用作电极，必须保证作为电极板的活性物质的导电率。如上所述，通过将其它元素加入Ni(OH)2，次要地改进活性物质本身的导电率。然而，在通过将活性物质填充两维或三维金属多孔衬底构成电极的情况下，补偿在活性物质粉末之间或活性物质和电极衬底之间的导电率很重要。特别是，当膨胀/收缩的程度较大时，象这种材料，通过运用包括多个金属氧化物和金属的微细晶体的多孔导电层，在活性物质粉末的表面上提供耐久的覆盖或网状物是有效的。
下面，将详细解释本发明的例子。
图1是示出本发明的活性物质粉末的示意图。其中在表面层的附近的平均成份与内部的不同。术语“在表面层的附近”不仅包括微粒本身的表面层，还包括面对微孔的部分。
表面层包括在其中加入Ca和Y的固溶体Ni(OH)2材料。Ca和Y分别具有增加氧气离析电势的作用。作为这个作用的结果，特别在高温下(例如，45℃，等等)，禁止氧气在活性物质的表面上离析，从而提高充电效率，因此，进行活性物质的深度充电变成可能。另一方面，由有Mn、Al和Cr加入其中的固溶体Ni(OH)2组成粉末的内部。由于Mn和Al分别具有促进γ-NiOOH形成的作用，所以能对这种活性物质以比传统的活性物质更大的容量充电。包括这些添加元素的固溶体γ-NiOOH材料以在通常使用的范围内的电压放电。相应地，改进了对活性物质的利用率。虽然，通过加入Mn大大地降低了放电电压，但是由没有加入Mn的表面层阻止了电压的降低和用于通过加入(Cr、Al除外)形成固溶体的添加元素的离析。解释了将Ca、Y、Mn、Al和Cr作为用于通过加入形成固溶体的添加元素的例，但是也可以应用通过加入形成固溶体的其它添加元素。
作为活性物质的形状，鉴于容易填充金属多孔衬底，最好是球形。因此，举例说明活性物质具有球形的情况。
图2和图3分别示出其中用活性物质填充海绵状镍衬底的例。在这些结构中，标号1表示海绵状镍衬底的骨架。将包括覆盖有CoOOH的多孔导电层3的活性物质粉末2、Y2O3粉末4和作为粘结剂四氟乙烯树脂5的活性物质混合物，填充三维连通的孔隙部分。标号6表示通过将电极浸在碳氟树脂的水分散体中形成的碳氟树脂薄膜，而标号7表示空隙部分。
在这种电极中，通过覆盖活性物质的CoOOH，将活性物质粉末-活性物质粉末和活性物质-衬底导电连通。此外，CoOOH和作为粘合剂的碳氟树脂禁止电极板由于膨胀/收缩而损坏。此外，由添加的Y2O3补偿高温充电特性。
下面叙述用于评估在以下的例1至13和比较例1至10中制造的镍正电极板的电池结构。把正电极板制成35×35mm的大小，而且将电极引线与先前设置在衬底中的引线连接部分点焊。然后，用磺化聚丙烯无纺织物的隔离物覆盖正电极板，并且在几个位置加热封焊(heat-seal)隔离物。
作为相对的电极，运用已知的用于碱性蓄电池的负电极，所述负电极的容量足够比正电极的高。运用储氢合金MmNi3.5Co0.5Mn0.4Al0.3(Mm：稀土金属混合物)的负电极。要讨论的特性并不归因于所用的负电极，而归因于正电极。相应地，即使当运用用于碱性蓄电池的另一种负电极，例如，Zr-Mn-V-Co-Ni系统储氢合金负电极、Cd电极或Zn电极时，也可获得相同的效果。
通过用预定比率混合Mn、Ni、Co、Mn和Al然后在电弧熔化炉中熔化，制造上述储氢合金。将得出的合金铸块进行机械粉碎，从而形成具有30μm微粒直径的粉末。将羧甲基纤维素水溶液作为粘结剂加到粉末，然后搅拌，从而得出糊。将糊填充入衬底并施加压力，从而获得具有0.45mm厚度和1350mAh/cc的容量密度的储氢合金负电极板。将这个负电极板切割成35×35mm的大小。用与在正电极的情况下相同的方法，点焊电极引线，并用磺化聚丙稀无纺织物的隔离物覆盖负电极板，然后在几个位置加热封焊隔离物。将上述正电极夹在这两个负电极的中间，而且，在将它们插入电池外壳后，将400ml的30wt％KOH水溶液灌入电池外壳。于是用如此制造的开口式镍-金属氢化物电池评估在下列例和比较例中获得的镍电极板。
比较例1
将具有0.5mm厚度的铂板切割成35×35mm的大小，并点焊电极引线。将这个铂板的阴板和相同铂板的相对的电极浸入电解容器中的Ni(NO3)2水溶液(1mol/l)，并用25mA电流通以3个小时，从而在阴极上电化学地沉淀Ni(OH)2。将其上沉淀有Ni(OH)2的铂板浸在30wt％ 60℃苛性碱水溶液中40小时，使它经受碱处理，用水冲洗，随后干燥，从而获得镍正电极板。
例1
准备包括Ni(NO3)2(0.8mol/l)和Ca(NO3)2(0.2mol/l)的混合水溶液(1升)，在这种溶液中，浸入用与在比较例1中所述的相同方式获得镍电极板和铂板的相对电极。然后，将镍电极板用作阴极，用电流(25mA)通以1小时。通过将上述镍电极板浸入60℃的30wt％KOH水溶液40小时使它经受碱性处理，用水冲洗，随后干燥。于是，获得厚度为500nm的Ni(OH)2沉淀层的正电极板，该淀淀层具有Ca加入其中的固溶体Ni(OH)2材料的表面层。用除了控制电荷数量外与上述方法相同的方式，获得包括厚度为50、100、200、500、或1000mm的Ni(OH)2沉淀层的正电极板，所述正电极板具有Ca加入其中的固溶体Ni(OH)2材料的表面层。
例2
将厚度为0.5mm的铂板切割成35×35mm的大小，而且点焊电极引线。将得出的板浸入NiSO4水溶液(1mol/l)，并经受阴极极化以淀积Ni(OH)2。然后，通过将板浸入30wt％KDH水溶液40小时使它经受碱处理，用水冲洗，随后干燥。
将乙二胺四乙酸(下文称为“EDTA”)加到NiSO4水溶液。用与上述相同的方式，将EDTA加到Ca(NO3)2水溶液，从而形成络合物(Complex)。将两种溶液以所需比率混合，并将去离子水和NaOH水溶液加到溶液，以调节pH，从而制备出包括分别以0.8mol/l和0.2mol/l的量呈络离子形式的Ni和Ca的混合溶液(pH11.5)。将用与比较例1所述的相同方式获得的镍电极板浸入随后获得的混合溶液，然后将它加热到80℃。于是，通过将上述镍电极板浸入30wt％KOH水溶液24小时使它经受碱处理，用水冲洗、然后干燥。然后，获得包括Ni(OH)2沉积层的正电极板，该沉积层具有Ca加入其中的固溶体Ni(OH)2材料的表面层。
图4示出例1和比较例1的电极的氧气离析电势和充电电势之间的差η和在Ni(OH)2沉积层中的包括Ca的表面层厚度之间的关系。从图4可以清楚地看到，具有包括Ca的表面层的电极板的η值比不具有包括Ca的表面层的比较例1的电极的η值大。相应地，如果电极板具有厚度大约为500nm的包括Ca的表面层，那么充电效率的提高足够大。
用其表面包括较少微孔的板状薄膜来覆盖例1的电极板。例2的电极板具有其中有大量微孔的多孔板。表1显示例1、例2和比较例1的电极板在2mA下充电10小时，然后在10mA下放电的情况下的平均放电电压。
                              表1
    表面层     内部 平均放电电压(mv)
    比较例1     Ni(OH)2     1.05
    例1   Ni0.9Ca0.1(OH)2     Ni(OH)2     1.08
    例2   Ni0.9Ca0.1(OH)2     Ni(OH)2     1.12
例2的电极具有比例1的电极更高的平均放电电压。用与在例1和例2中相同的方式(除了电化学淀积其中加入Mn的固溶体Ni(OH)2材料代替Ni(OH)2之外)分别制备两个正电极，并且在两种正电极之间比较平均放电电压。结果显示后者比前者具有更高的平均放电电压。相应地，较好的做法是活性物质的表面层包括大量微孔。
例3
制备包括Ni(NO3)2(0.9mol/l)和Zn(NO3)2(0.1mol/l)的混合水溶液(1升)，用与在例1中所述的相同的方式获得厚度为500nm的Ni(OH)2正电极板，所述正电极板具有Zn加入其中的固溶体Ni(OH)2材料的表面层。通过改变Ni(NO3)2和Zn(NO3)2的浓度，获得包括Ni(OH)2的沉积层的正电极板，该沉积层具有包含所需Zn量的固溶体Ni(OH)2的表面层。
图5显示在例3和比较例1的电极板的氧气离析电势与充电电势之间的差η，和加入包含Zn的Ni(OH)2层的Zn的量之间的关系。当镍原子的数量表示为(1-x)时，加入的量是x。从图5显而易见，当加入表面层的Zn的量不小于0.05时，可以清楚地看出η的增加。然而，当加入Zn的量不小于0.3时，要考虑到有ZnO形成。相应地，加入表面层的Zn的量最好大约从0.05到0.3。
在上述例子和比较例中，Ca和Zn用作包含在Ni(OH)2的表面层中的元素。可以用从包括Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、Bi和镧系元素等元素的组中选择的一种或多种金属元素代替Ca和Zn。为了形成包含这些金属元素的Ni(OH)2的表面层，可以用与上述相同的方式，并且可以获得相同的效果。
表2示出用与在例1中所述相同的方式用这些金属元素制造的电极的氧气离析电势和充电电势之间的差η。
                                表2
    表面层     内部 氧气离析电势—充电电势(mv)
    Ni0.9Ca0.1(OH)2     Ni(OH)2     48
    Ni0.9Ti0.1(OH)2     Ni(OH)2     60
    Ni0.9Zn0.1(OH)2     Ni(OH)2     35
    Ni0.9Sr0.1(OH)2     Ni(OH)2     32
    Ni0.9Ba0.1(OH)2     Ni(OH)2     33
    Ni0.9Y0.1(OH)2     Ni(OH)2     52
    Ni0.9Cd0.1(OH)2     Ni(OH)2     32
    Ni0.9Cr0.1(OH)2     Ni(OH)2     45
    Ni0.9La0.1(OH)2     Ni(OH)2     28
    Ni0.9Nd0.1(OH)2     Ni(OH)2     26
    Ni0.9Yb0.1(OH)2     Ni(OH)2     47
    Ni0.9Ca0.05Ti0.05(OH)2     Ni(OH)2     82
例4
制备NiSO4水溶液(1mol/l)、NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)，而且以1ml/分钟的速度将它们分别连续地注入安装有搅拌刀片的反应容器内。不断地在反应容器中混合所提供的溶液并搅拌它们，从而制成氢氧化镍微粒。然后，收集从反应容器连续放出包含微粒的悬浮液。通过倾注法用水冲洗获得氢氧化镍微粒，并且将它浸入保持在40℃的30Wt％KOH水溶液5小时，接着再用水洗涤和干燥，从而得到平均微粒直径20μm的球状Ni(OH)2粉末。
然后，将EDTA加到NiSO4水溶液，从而形成络合物。用相同的方式，将EDTA加到Ca(NO3)2水溶液，从而形成络合物。将包含每种络合物的溶液以预定比率混合在一起，并将去离子水和NaOH水溶液加到溶液中以调节pH，从而制备分别以0.8mol/l和0.2mol/l的量呈络离子的形式的包含Ni和Ca的混合溶液(pH11.5)。用上面获得的Ni(OH)2粉末(50g)与混合溶液混合，接着搅拌并加热到80℃。过滤所得的悬浮液，而且用去离子水代替上层清液，并通过液体分类法去除所得的微晶体，接着用水冲洗再干燥。于是，获得具有平均微粒直径20.5μm的球状粉末。下文，将这种粉末称为“粉末A”。
把作为添加物的10g的Co(OH)2粉末、0.5g的四氟乙烯树脂(下文称为“PTFE”)、30g的乙醇和30g的水加到100g的这种粉末A，接着搅拌，从而形成糊。用这种糊填充具有95％孔率的海绵状镍衬底填充这种糊，干燥，然后加压模制，从而获得具有0.6mm厚度和25％孔率的镍正电极板。
例5
当制备在例4中的镍的EDTA络合物和钙的EDTA络合物的混合溶液时，以预定比率掺入将EDTA加到TiCl3水溶液而制备得的络合物。把去离子水和NaOH水溶液加到这个溶液，以调节pH，从而制备分别以0.8mol/l、0.1mol/l和0.1mol/l的量呈络离子形式的包含Ni、Ca和Ti的混合溶液(pH11.5)。用与在例4中所述相同的方式(除了运用得到的混合溶液外)，获得具有21μm的平均平均微粒直径的球状粉末。下文，将这种粉末称为“粉末B”。运用这种粉末B，用与在例4中所述相同的方式获得镍正电极板。
例6
制备包括NiSO4(0.9mol/l)、CoSO4(0.02mol/l)和ZnSO4(0.02mol/l)的混合水溶液、NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)，而且以1ml/分钟的速度分别将它们连续地注入安装有搅拌刀片的反应容器。在反应容器中连续混合并搅拌所提供的溶液从而制成氢氧化镍微粒。于是，收集从反应容器连续流出的包含微粒的悬浮物。通过倾析用水冲洗所得的微粒，然后干燥，从而获得具有18μm平均微粒直径、包含Co和Cd的球状Ni(OH)2.
然后，将EDTA加到以克分子比92∶4∶2包含NiSO4、CoSO4和CdSO4的混合水溶液，从而形成络合物。用相同的方式，将EDTA加到Ca(NO3)2水溶液，从而形成络合物。将以预定比率包含每种络合物的溶液混合起来，并把去离子水和NaOH水溶液加到溶液以调节pH，从而制备分别以0.92mol/l、0.04mol/l、0.02mol/l和0.02mol/l的量呈配离子形式的包含Ni、Co、Cd和Ca的混合溶液(pH11.5)。用上面获得的包含Co和Zn的Ni(OH)2粉末(50g)与混合溶液(1升)混合，接着搅拌并加热到80℃。过滤所得的悬浮液，而且用去离子水代替上层清液，并且通过溶液分类法去除结果所得的微晶体，接着用水冲洗，再干燥。然后，获得具有18.5μm的平均微粒直径的球状粉末。下文中，将这种粉末称为“粉末C”。
运用粉末C，用与在例4中所示相同的方式获得镍正电极板。
例7
制备包括NiSO4(0.9mol/l)和MnSO4(0.1mol/l)的混合水溶液，NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)，而且分别将它们以1ml/分钟的速度连续注入安装有搅拌刀口的反应容器。在反应容器中，连续混合并搅拌所提供的溶液，从而制成氢氧化镍微粒。然后，收集从反应容器连续流出的包含微粒的悬浮液。用水冲洗并干燥结果所得的微粒。把得到的粉末浸入30Wt％KOH的水溶液，搅拌并加热至40℃，在相同温度下保持20小时，用水冲洗并干燥。于是，获得具有19.5μm的平均微粒直径的球状粉末。
然后，将EDTA加到NiSO4水混合溶液，从而形成络合物。此外，为了调节pH，把去离子水和NaOH水溶液加到溶液，从而制备以1mol/l的量呈络离子形式的包含Ni的混合溶液(pH11.5)。用上面获得的Ni(OH)2粉末(50g)与这种溶液(1升)混合，接着搅拌并加热到80℃。过滤所得的悬浮流体，而且用去离子水代替上层清液，并且通过溶液分类法去除所得的微晶体，接着用水冲洗，再干燥。然后，获得具有20μm的平均微粒直径的球状粉末。下文中，将这种粉末称为“粉末D”。
运用粉末D，用与在例4中所示相同的方式获得镍正电极板。
例8
通过改变在例7中NiSO4-MnSO4混合水溶液的浓度，制成用Ni1-xMnx(x是0.05、0.2或0.4)表示的球状Ni(OH)2粉末，所述粉末具有19.5μm平均微粒直径，包含Mn。用与在例7中所述相同的方式处理这种粉末，从而获得具有20μm平均微粒直径的球状粉末。运用这种粉末，用与在例4中所述相同的方式制成镍正电极板。
例9
制备包含NiSO4(0.9mol/l)和MnSO4(0.05mol/l)的混合水溶液、Cr(NO3)3水溶液(0.02mol/l)、NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)。把每种溶液以1ml/分钟的速度向反应器容器连接提供，并在反应容器中不断搅拌。结果，不断生成反应的产物-微粒。然后，收集从反应容器连续流出的包含微粒的悬浮液，而且分离并用水冲洗微粒，然后在40℃下将所述微粒浸入30wt％KOH水溶液5小时，冲洗并干燥。用这种方法，获得具有21μm平均微粒直径的其中加入Mn和Cr的球状Ni(OH)2粉末。然后，用与在例4中所述相同的方式，使这种粉末具有Ni(OH)2表面层，从而获得具有21.5μm平均微粒直径的球状粉末。下文中，将这种粉末称为“粉末E”
运用这种粉末E，用与在例4中所述相同的方式获得镍正电极板。
例10
制备包括NiSO4(0.9mol/l)、MnSO4(0.08mol/l)、Al2(SO4)3(0.01mol/l)和Cr(WO3)3(0.01mol/l)的混合水溶液、NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)。把每种溶液以1ml/分钟的速度向反应器容器连接提供，并在反应容器中不断搅拌。结果，不断生成反应的产物-微粒。然后，收集从反应容器连续流出的包含微粒的悬浮液，而且分离并用水冲洗微粒，然后在40℃下将所述微粒浸入30wt％KOH水溶液5小时，冲洗并干燥。然后，获得具有23μm平均微粒直径的球状粉末。
另一方面，制备分别以0.95mol/l和0.05mol/l的量呈配离子形式包含Ni和Al的溶液，其pH值通过添加去离子水和NaOH水溶液调节到11.5。用上面获得的粉末(50g)与这种溶液(1升)混合，接着搅拌并加热到80℃。过滤获得的悬浮液，并用去离子水代替上层清液，而且通过溶液分类法去除所得的微晶体，接着用水冲洗再干燥。于是，获得具有10.5μm平均微粒直径的球状粉末。
用这种粉末(50g)与30wt％KOH水溶液(1升)混合，接着搅拌并加热到60℃并再保持20小时。过滤所得的溶液，而且用去离子水代替浅黄色上层清液，接着用水冲洗再干燥，从而获得具有24μm平均微粒直径的粉末。下文中，将这种粉末称为“粉末F”。
运用这种粉末F，用与例4中所述相同的方式获得镍正电极板。
例11
制备包括NiSO4(0.9mol/l)和MnSO4(0.08mol/l)的混合水溶液、NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)。把每种溶液以1ml/分钟的速度向反应容器连接提供，并在反应容器中不断搅拌。结果，不断生成反应的产物-微粒。然后，收集从反应容器连续流出的包含微粒的悬浮液，而且分离并用水冲洗微粒，然后在40℃下将所述微粒浸入30wt％KOH水溶液5小时，冲洗并干燥。这样，获得具有12μm平均微粒直径的包含Mn的球状Ni(OH)2粉末。
用与在例4中所述相同的方式处理这种粉末，然后提供包含Ca的Ni(OH)2的表面层。下文中，将这种粉末称为“粉末G”。运用这种粉末G，用与在例4中所述相同的方式获得镍正电极板。
例12
制备包括NiSO4(0.9mol/l)、CoSO4(0.01mol/l)、MnSO4(0.08mol/l)和Al2(SO4)3(0.01mol/l)的混合水溶液、NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)。把每种溶液以1ml/分钟的速度向反应器容器连接提供，并在反应容器中不断搅拌。结果，不断生成反应的产物-微粒。然后，收集从反应容器连续流出的包含微粒的悬浮液，而且分离并用水冲洗微粒。这样，获得具有18μm平均微粒直径的包含Mn、Co和Al的Ni(OH)2粉末。用这种粉末(50g)与30wt％KOH水溶液(1升)混合，搅拌并加热到80℃，然后在相同温度下保持40小时。然后，过滤溶液，而且用去离子水代替透明上层清液，接着用水冲洗再干燥，从而获得具有8μm平均微粒直径的粉末。
另一方面，将EDTA加到包含NiSO4、CoSO4和Al2(SO4)3的混合水溶液和Ca(NO3)2水溶液，从而分别形成络合物。以预定比率混合两种溶液，而且添加去离子水和NaOH水溶液以调节pH，从而制备分别以0.9mol/l、0.02mol/l、0.02mol/l和0.06mol/l的量呈络离子形式的包含Ni、Co、Al和Ca的混合溶液(pH11.5)。
用上述获得的Ni(OH)2粉末(50g)与这种溶液(1升)混合，接着搅拌并加热到80℃。过滤获得的悬浮液，并用去离子水代替上层清液，而且通过溶液分类法去除所得的微晶体，接着用水冲洗再干燥。于是，获得具有18.5μm的平均微粒直径的球状粉末。下文中，将这种粉末称为“粉末H”。
运用这种粉末H，用与例4中所述相同的方式获得镍正电极板。
比较例2
制备NiSO4水溶液(1mol/l)、NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)，而且以1ml/分钟的速度分别将它们连续注入反应容器。在反应容器中搅拌混合溶液后，在液体中筛选在所得的悬浮液中的微粒，用水冲洗，然后干燥。结果，获得具有21μm平均微粒直径的球状Ni(OH)2粉末。运用这种粉末，用与例4所述相同的方式获得镍正电极板。
比较例3
制备包含NiSO4(0.96mol/l)、CoSO4(0.02mol/l)和ZnSO4(0.02mol/l)的NiSO4混合水溶液、NaOH水溶液(2mol/l)和去离子水，而且分别以1ml/分钟的速度将它们连续注入反应容器。在反应容器中搅拌混合溶液后，收集获得的悬浮液，用水冲洗，然后干燥。结果，获得具有21μm的平均微粒直径的球状Ni(OH)2粉末。运用这种粉末，用与在例4所述相同的方式获得镍正电极板。
比较例4
将作为添加物的10gCo(OH)2粉末和1gCa(OH)2粉末、30g水和30g乙醇加到在比较例1中获得的99g球状粉末Ni(OH)2，接着搅拌以形成糊。运用这种糊，用与在例4中相同的方式获得镍正电极板。
比较例5
制备NiSO4水溶液(0.9mol/l)、Ca(NO3)2水溶液(0.1mol/l)、NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)，并分别以1ml/分钟的速度将它们连续注入反应容器。在反应容器中搅拌混合溶液后，收集所得的悬浮液、用水冲洗并然后干燥。结果，获得Ca加入其中的固溶体Ni(OH)2粉末，所述粉末具有12μm的平均微粒直径。运用这种粉末，用与在例4中相同方式获得镍正电极板。
比较例6
制备NiSO4水溶液(0.9mol/l)、MnSO4水溶液(0.1mol/l)、NaOH水溶液(2mol/l)和NH3水(2.1mol/l)，并分别以1ml/分钟的速度将它们连续注入反应容器。在反应容器中搅拌混合溶液后，收集所得的悬浮液而且通过倾析分离沉淀物。用水冲洗然后干燥获得的沉淀物。结果，获得Ca加入其中的固溶体Ni(OH)2粉末，所述粉末具有12μm的平均微粒直径。运用这种粉末，用与在例4中相同方式获得镍正电极板。
比较例7
把H3PO4水溶液加到MnSO4水溶液(1mol/l)，从而将pH调节到2。在把H2O2水溶液加到这种溶液后，进一步添加H3PO4水溶液以将Mn的浓度调节到0.1mol/l。
然后，制备NiSO4水溶液(0.9mol/l)、NaOH水溶液(1.8mol/l)和NH3水(2.1mol/l)，并分别以1ml/分钟的速度将它们连续注入反应容器。在反应容器中搅拌混合溶液后，收集所得的悬浮液。用水冲洗然后干燥这种悬浮液，从而获得20μm的平均微粒直径的Ni(OH)2粉末，所述粉末包含Mn。
然后，把EDTA加到NiSO4水溶液，从而形成络合物。用相同的方式，把EDTA加到Ca(NO3)2水溶液，从而形成络合物。将两种溶液以预定比率混合，并然后添加去离子水和NaOH水溶液以调节pH，从而制备分别以0.8mol/l和0.2mol/l的量呈络离子形式包含的Ni和Ca的混合溶液(pH9.5)。把上面获得的Ni(OH)2粉末(50g)与这种溶液(1升)混合，接着搅拌并加热到80℃。过滤获得的悬浮液，并且用去离子水代替上层清液，然后用溶液分类法去除所得的微晶体，接着用水冲洗，再干燥。这样，获得具有20.5μm的平均微粒直径的球状粉末。运用这种粉末，用与例4所述相同的方式获得镍正电极板。
比较例8
制备NiSO4水溶液(0.9mol/l)、MnSO4水溶液(0.1mol/l)和NaOH水溶液(2mol/l)，而且分别以1mol/分钟的速度将它们连续注入反应容器。在反应容器中搅拌混合溶液后，收集所得的悬浮液。用水冲洗、干燥、研磨然后筛分所得的粉末，从而获得具有不大于200μm并且不小于30μm的微粒直径的包含Mn的Ni(OH)2粉末。用这种粉末(50g)与30wt％KOH水溶液(1升)混合，接着搅拌并加热到80℃，并进一步保持40小时。过滤生成物，并用去离子去代替透明上层清液，接着用水冲洗再干燥。以与在例4中所述相同的方式，用EDTA络合物溶液处理这些粉末，从而获得粉末。运用这些粉末，用与在例4中所述相同的方式获得镍正电极板。
图6显示当对运用例4、5和6和比较例2、4和5的电极的电池在45℃下以40mA的电流充电达15小时，然后在20℃下以80mA的电流放电直至电池电压降低到1.0V时的充电/放电曲线。
如在图6中充电曲线所示，例4和5的电极具有比比较例2的电极更高的氧气离析电势，而且能充分进行充电。另一方面，在运用包含Ca的Ni(OH)2粉末的比较例3中和在构造电极的时在其中添加Ca(OH)2作为添加物的比较例4中，氧气离析电势和充电电势之间的差η不如例4和5的大。认识到，尽管有大量的Ca，但它们在容量方面是差的，其原因如下，即，通过增加氧气离析电势增加充电量是不够的，而且通过加入Ca减小了容量密度。例6运用活性物质微粒，其中，Co和Zn加入其中的广泛应用的固溶体Ni(OH)2材料具有Co、Cd和Ca加入其中的固溶体Ni(OH)2的表面层。通过用这种方法在组合中运用多个添加元素，即使加入表面层的元素量很小，也能充分提高了充电效率。顺便说说，通过运用Co和Zn加入内部的固溶体Ni(OH)2材料，同样改进了循环特性。
图7显示当在20℃下以40mA的电流对运用例7、9和10和比较例2、3和6的电极的电池充电15小时，然后在20℃下以80mA的电流放电直至电池电压降低到1.0V时的充电/放电曲线。
如图7的充电曲线所示，关于例7、9和10的电极，与比较例2的电极或运用Co和Zn加入其中的固溶体氢氧化镍粉末的比较例3的已改进电极的情况相比，大大增加放电容量密度。此外，没有看到在例7、9和10与其中形成大量相同γ相的比较例6在容量密度方面的显著差别。关于具有不加入Mn的表面层的例7和9，平均放电电压要比比较例3的高出50mV。可以发现，关于如例10的那些加入Al的例，放电电压异常高。如上文所述，考虑到大功率放电和用Wh/l或Wh/kg表示的电池能量密度的改进，在电压方面的这种改进是十分重要的。
图8显示当在20℃下以40mA电流，对运用例7和8与比较例2的电极的电池充电15小时，然后在20℃下以80mA电流放电直至电池电压降低到1.0V时，电极容量密度与加入的Mn量的关系曲线图。从图8显而易见，当加入的Mn量不小于0.35时，与通过加入Mn改进Ni利用率的效果相比，作为Ni含量减小的结果，容量密度的减小是非常大的。因此，可以发现，与比较例2(与x＝0相对应)相比，降低电极容量密度很多。
表3显示在20℃下以40mA电流，对用与例8和比较例5所示相同的方法制造的具有包含各种金属元素的Ni(OH)2表面层的电极充电15小时，然后在20℃下以80mA电流放电直至电池电压降低到1.0V时，放电容量和平均电压。
                                  表3
  表面层            内部 放电容量(mAh)   平均电压(V)
  Ni(OH)2     Ni0.9Al0.1(OH)2     525     1.23
  Ni(OH)2     Ni0.9V0.1(OH)2     430     1.21
  Ni(OH)2     Ni0.9Cr0.1(OH)2     445     1.16
  Ni(OH)2     Ni0.9Mn0.1(OH)2     498     1.18
  Ni(OH)2     Ni0.9Fe0.1(OH)2     487     1.15
  Ni(OH)2     Ni0.9Cu0.1(OH)2     473     1.14
  Ni(OH)2     Ni0.9Ge0.1(OH)2     458     1.17
  Ni(OH)2     Ni0.9Zr0.1(OH)2     476     1.18
  Ni(OH)2     Ni0.9Nb0.1(OH)2     480     1.14
  Ni(OH)2     Ni0.9Mo0.1(OH)2     495     1.18
  Ni(OH)2     Ni0.9Ag0.1(OH)2     503     1.12
  Ni(OH)2     Ni0.9Sn0.1(OH)2     497     1.18
  Ni(OH)2     Ni0.9Sb0.1(OH)2     468     1.08
  Ni(OH)2     Ni0.9W0.1(OH)2     475     1.12
  Ni(OH)2     Ni0.9Mn0.05Al0.05(OH)2     548     1.22
图9显示当在20℃下以40mA电流，对运用例11和12与比较例2和3的电极的电池充电5小时，然后在20℃下以80mA电流放电直至电池电压降低1.0V时，充电/放电曲线。
从图9中显而易见，关于本发明的电极，可以看到改进电极容量密度并增加氧气离析电势和充电电势之间的差η的显著效果，此外，没有看到放电电压的减小，可以发现，其表面层包含例12的Al的电极显示出比比较例2和3的电极高的充电电压。
表4显示当以20℃下以40mA电流，对用与例11和12所示相同的方法制造的具有在内部和表面层包含各种金属元素的Ni(OH)2表面层的电极充电15小时，然后在20℃下以80mV电流放电直至电池电压降到1.0V时，放电容量、氧气离析电势和充电电势之间的差η和平均电压。
                                       表4
    表面层     内部            在20℃下充电     在45℃下充电
放电容量 氧气离析电势-充电电势(mv) 平均电压 放电容量(mAh) 氧气离析电势-充电电势(mv)
Ni0.9Ca0.1(OH)2 Ni0.9Al0.1(OH)2   523     48     1.22   453   23
Ni0.9Ti0.1(OH)2 Ni0.9V0.1(OH)2   433     58     1.22   387   28
Ni0.9Zn0.1(OH)2 Ni0.9Cr0.1(OH)2   440     35     1.16   329   15
Ni0.9Sr0.1(OH)2 Ni0.9Mn0.1(OH)2   499     32     1.18   421   18
Ni0.9Ba0.1(OH)2 Ni0.9Fe0.1(OH)2   492     31     1.15   384   17
Ni0.9Y0.1(OH)2 Ni0.9Cu0.1(OH)2   474     49     1.14   402   21
Ni0.9Cd0.1(OH)2 Ni0.9Ge0.1(OH)2   465     33     1.20   375   16
Ni0.9Cr0.1(OH)2 Ni0.9Zn0.1(OH)2   472     40     1.16   380   15
Ni0.9La0.1(OH)2 Ni0.9Al0.1(OH)2   488     21     1.21   365   8
Ni0.9Nd0.1(OH)2 Ni0.9V0.1(OH)2   486     20     1.18   360   8
Ni0.9Yb0.1(OH)2 Ni0.9Cr0.1(OH)2   511     49     1.12   418   20
Ni0.9Ca0.05-Ti0.05(OH)2 Ni0.9Mn0.1(OH)2   530     78     1.19   437   24
Ni0.9Ca0.1(OH)2 Ni0.9Fe0.1(OH)2   468     38     1.12   408   19
Ni0.9Ti0.1(OH)2 Ni0.9Mn0.1(OH)2   472     49     1.14   427   24
Ni0.9Zn0.1(OH)2 Ni0.9Mn0.0.5-Al0.05(OH)2   538     32     1.22   443   16
表5显示例11和比较例7和8的粉末的堆积密度、填充电极的密度，和电极的电极容量密度。对于比较实施7，尽管有相同的电极孔隙率，但电极容量密度是非常低的。这是因为通过包含具有宽夹层距离的α-相而降低了粉末的密度，并且大大地减小Ni的含量。在比较例7中，当运用具有不小于200μm和不大于30μm的微粒直径的粉末时，制造具有25％孔隙率的预定电极是不可能的，这一事实表示电极容量密度比例11的低。从该事实显而易见，多孔金属衬底的孔径从大约100到200nm，不易填充具有大约200μm的微粒直径的粉末。即使微粒直径与多孔金属衬底的相同，形状因素也大大地影响填充。因此，球形是适于填充的。为了制造超过目前可获得容量密度的高容量密度的电极，加强改进填充电极的性能是很重要的。
                            表5
  堆积密度(g/cc) 电极填充量(g/cc)   电极容量密度(mAh/cc)
    例11     2.1     1.23     780
  比较例7     0.8     0.45     580
  比较例8(小于30μm)     1.6     0.82     650
例13
用与在例12所示的相同的方式(除了以活性物质重量的0.5％的量添加Y2O3)，获得镍正电极板。
比较例9
用与在例12中所述相同的方式(除了不添加Co(OH)2)，获得镍正电极板。
图10显示当在20℃下以40mA电流，对运用例12和13与比较例9的电极的电池充电15小时，然后在20℃下以80mA电流，放电直至电池电压降低到1.0V时，充电/放电曲线。
从图10显而易见，在放电特性方面，不添加Co(OH)2的比较例9(即，不用即使在初始充电后也具有导电率的CoOOH多孔层覆盖活性物质和衬底)大大不如例12。可以看出，关于其中加入少量Y2O3的例13与例12相比，氧气离析电势和充电电势之间的差η稍稍有所增加。
比较例10
用与在例12中所述相同的方式(除了不添加PTFE外)，获得镍正电极板。
图11示出当在20℃下以40mV电流，对运用例12和比较例10的电极的电池充电15小时，然后在20℃下以80mA电流放电直至电池电压降低到1.0V时，放电容量与充电/放电周期的关系曲线图。
从图11显而易见，对于例12，与不包括PTFE的比较例10相比，改进了周期特性。其原因如下。即，由于PTFE的粘合作用阻止了由膨胀和收缩引起的活性物质粉末的掉落。顺便说说，它对于改善诸如Co(OH)2的导电细粉末的分散性能以通过添加粘结剂形成糊来说也是有效的。
例14
将用与在例13所述相同的方式获得的正电极板切割成39×86mm的大小，并且把电极引线点焊到先前在衬底中设置的引线连接部分，从而形成镍正电极板。另一方面，把一个具有2.50mAh容量的电极用作负板，该电极是通过将用与在上面例中所述相同的方式获得的具有0.45mm厚度和1350mAh/cc容量密度的储氢合金负电极切割成大小为39×91mm的片制成的。
当插入具有0.15mm厚度的磺化聚丙烯无纺织物的隔离物在两个极板之间时，结合这些正电极板和负电极板，从而构成螺旋状电极组。将这种电极组插入电池外壳并在把2.2ml的30wt％KOH水溶液的电解质倒入电池外壳后，通过运用装有20kgf/cm2工作阀压强的安全阀的封焊部件，关闭电池外壳的开口部分。于是，制成圆柱形封焊的镍-金属氢化物蓄电池(AA尺寸)。
比较例11
用与在例14中所述相同的方式(除了在将用与在比例例3中所述相同的方式制造并切割成大小为39×86mm的正电极板之外)，制成圆柱形封焊的镍-金属氢化物蓄电池(AA尺寸)。
表6显示当在在20℃下以40mA电流，对运用例14与比较例11的电池充电15小时，然后在20℃下以80mA电流放电直至电池电压降低到1.0V时，能量密度和氧气离离析电势与充电电势之间的差η。
                                表6
    在20℃下充电 在45℃下充电
  表面层     内部   能量密度(wh/l) 氧气离析电势-充电电势(mv) 能量密度(wh/l) 氧气离析电势-充电电势(mv)
例14  Ni0.9Ca0.06-Co0.02Al0.02   Ni0.9Mn0.06-Al0.01Co0.01     230     48   217     22
比较例11   Ni0.96Co0.09Zn0.02     201     21   128     5
从表6显而易见，对于例14的电池，与比较例11的电池相比，可以看出在能量密度方面的显著改进。氧气离析电势和充电电势之间的差是大的。例14的电池具有在充电期间增加氧气离析电势的显著作用，而且可以看出在高温下充电期间对于容量的巨大作用。
如上所述，根据本发明，可以增加正电极活性物质的表面的氧气离析过电压，因此，可以改进在高温下的电荷容纳。由于这种作用只在表面的附近有效，所以在容量密度方面，所得的电极胜过传统电极。通过将活性物质的内部变更为其利用率高于传统活性物质的活性物质，完成对于电极容量密度的巨大改进是可行的。根据本发明，可以为碱性蓄电池提供正电极，它在宽的温度范围内在容量密度方面占优势。
虽然，按照目前较佳例叙述本发明，但应理解，这些揭示的内容并没有限制的意思。在阅读了上述所揭示的内容后，对于那些熟悉本领域的技术的人员来说，各种改变和变更无疑是显而易见的。相应地，打算把所附的权利要求书解释为覆盖落在本发明的精神实质和范围内的所有改变和变更。

Claims (12)

1.一种用于碱性蓄电池的正电极活性物质，所述活性物质包括镍基多金属氧化物的微粒，所述镍基多金属氧化物微粒具有内部和表面层，所述镍基多金属氧化物微粒至少在表面层中是多孔的，其特征在于，所述表面层的平均成份与内部的平均成份都包含Ni，且两者的不同之处在于，在所述表面层中还以比内部的浓度高的浓度包含从包括Ca、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、Bi和镧系元素的组中选择的至少一种元素，而且所述活性物质是基于氢氧化镍且能够在电化学充电和放电期间，在β-和γ-氢氧化镍水晶相位之间进行反向循环。
2.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极活性物质，其特征在于，所述内部的平均成份与所述表面层的平均成份的不同之处在于，除所述表面层之外在所述镍基多金属氧化物的所述内部，除了包含Ni外，还包含从包括Al、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb和W的所述组中选出的至少一种元素，或者以比所述表面层的浓度高的浓度包含所述至少一种元素。
3.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极活性物质，其特征在于，当包含Ni的整个金属元素的原子的数量为1时，在所述镍基多金属氧化物的所述表面层中所包含的除Ni之外的全部金属元素的平均量x是在下列公式表示的所述范围内：
0.01≤x≤0.4。
4.如权利要求2所述的用于碱性蓄电池的正电极活性物质，其特征在于，当包含Ni的整个金属元素的原子的数量为1时，在所述镍基多金属氧化物的除了所述表面层之外的所述内部所包含的除Ni之外的全部金属的平均量y是在下列公式表示的范围内：
0.01≤x≤0.35。
5.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极活性物质，其特征在于，所述镍基多金属氧化物是把除Ni以外的其它金属元素加入其中的固溶体氢氧化镍材料和Ni以及除Ni以外的其它各金属元素的氧化物的共晶晶体中的一个。
6.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极活性物质，其特征在于，所述镍基氧化物的大量微孔具有不大于200埃的平均孔径，而且在所述表面层附近的所述微孔互相连通。
7.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极活性物质，其特征在于，在所述镍基多金属氧化物中的所述表面层的厚度从10至500nm。
8.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的正电极活性物质，其特征在于，所述镍基多金属氧化物是具有不大于100μm的平均直径的粉末，所述粉末具有球状或类似球的形状，并具有不小于1.5g/cc的堆积密度。
9.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的活性物质，其特征在于，所述活性物质是粉末。
10.如权利要求1所述的用于碱性蓄电池的活性物质，其特征在于，所述活性物质是在多孔导电衬底内或其上电化学淀积的一种材料。
11.一种用于包括导电支撑件和在所述导电支撑件上获得支撑的活性物质混合物的碱性蓄电池的正电极，其特征在于，所述活性物质混合物包括一种用于碱性蓄电池的正电极活性物质，所述活性物质包括镍基多金属氧化物的微粒，所述镍基多金属氧化物微粒具有内部和表面层，所述镍基多金属氧化物微粒至少在表面层中是多孔的，所述表面层的平均成份与内部的平均成份都包含Ni，且两者的不同之处在于，在所述表面层中还以比内部的浓度高的浓度包含从包括Ca、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、Bi和镧系元素的组中选择的至少一种元素，而且所述活性物质是基于氢氧化镍且能够在电化学充电和放电期间，在β-和γ-氢氧化镍水晶相位之间进行反向循环，以及所述活性物质是粉末。
12.如权利要求11所述的用于碱性蓄电池的正电极，其特征在于，所述活性物质混合物包含从包括Ni、石墨、Ca化合物、Ti化合物、Sr化合物、Ba化合物、Y化合物、Cd化合物、Co、Co化合物、Zn化合物和稀土金属化合物的所述组中选择的，其重量为所述活性物质粉末重量的0.5至20.0％的至少一种粉末。
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6042753A (en) * 1996-10-06 2000-03-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Active materials for the positive electrode in alkaline storage batteries
EP0851515A3 (en) * 1996-12-27 2004-10-27 Canon Kabushiki Kaisha Powdery material, electrode member, method for manufacturing same and secondary cell
FR2760567B1 (fr) * 1997-03-06 1999-04-16 Alsthom Cge Alcatel Matiere active positive pour electrode de nickel d'accumulateur a electrolyte alcalin
JP3433066B2 (ja) * 1997-09-24 2003-08-04 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
JP3923157B2 (ja) 1997-12-11 2007-05-30 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
CN1155130C (zh) * 1998-02-20 2004-06-23 三洋电机株式会社 碱性蓄电池用镍电极及其制造方法和碱性蓄电池
US6228535B1 (en) * 1998-08-17 2001-05-08 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel hydroxide positive electrode material exhibiting improved conductivity and engineered activation energy
US6416903B1 (en) * 1998-08-17 2002-07-09 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel hydroxide electrode material and method for making the same
CA2290655A1 (en) * 1998-11-30 2000-05-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Nickel electrodes for alkaline secondary battery and alkaline secondary batteries
JP2000285956A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 円筒型アルカリ蓄電池
CN1127163C (zh) * 1999-04-05 2003-11-05 深圳市比亚迪股份有限公司 高温镍氢电池及其制造方法
US7829221B2 (en) 2000-11-10 2010-11-09 Powergenix Systems, Inc. Cobalt containing positive electrode formulation for a nickel-zinc cell
CA2325308A1 (en) 2000-11-10 2002-05-10 Jeffrey Phillips Negative electrode formulation for a low toxicity zinc electrode having additives with redox potentials negative to zinc potential
CA2325640A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-10 Jeffrey Phillips Positive and negative interactive electrode formulation for a zinc-containing cell having an alkaline elelctrolyte
CA2325791A1 (en) 2000-11-10 2002-05-10 Jeffrey Phillips Negative electrode formulation for a low toxicity zinc electrode having additives with redox potentials positive to zinc potential
JP4458725B2 (ja) 2001-01-30 2010-04-28 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
US6790559B2 (en) 2001-03-15 2004-09-14 Powergenix Systems, Inc. Alkaline cells having positive nickel hydroxide electrodes with fluoride salt additives
US7550230B2 (en) 2001-03-15 2009-06-23 Powergenix Systems, Inc. Electrolyte composition for nickel-zinc batteries
JP4578038B2 (ja) * 2001-04-17 2010-11-10 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池
US6740451B2 (en) 2001-12-20 2004-05-25 The Gillette Company Gold additive for a cathode including nickel oxyhydroxide for an alkaline battery
US6830725B2 (en) * 2003-04-01 2004-12-14 Texaco Ovonic Battery Systems, Llc Hydrogen storage alloys having a high porosity surface layer
CN100521302C (zh) 2003-08-18 2009-07-29 鲍尔热尼系统公司 制造镍锌电池的方法
US7718315B2 (en) 2003-11-06 2010-05-18 Panasonic Corporation Alkaline battery and positive electrode material for alkaline battery comprising nickel oxyhydroxide and manganese dioxide
FR2872346B1 (fr) * 2004-06-25 2006-09-29 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique alcalin a duree de vie amelioree
JP2006012670A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池
WO2006020167A2 (en) * 2004-07-15 2006-02-23 Board Of Control Of Michigan Technological University Nickel hydroxide impregnated carbon foam electrodes for rechargeable nickel batteries
CN100405658C (zh) * 2004-07-23 2008-07-23 日本无公害电池研究所 电池用镍极及使用该镍极的碱性蓄电池
TWI316307B (en) * 2005-01-07 2009-10-21 Lg Chemical Ltd Case for batteries and preparation method thereof
US8703330B2 (en) 2005-04-26 2014-04-22 Powergenix Systems, Inc. Nickel zinc battery design
JP4849854B2 (ja) * 2005-09-26 2012-01-11 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法
US7729639B2 (en) * 2006-03-20 2010-06-01 Sharp Kabushiki Kaisha Charging apparatus and image forming apparatus
JP5192664B2 (ja) * 2006-06-30 2013-05-08 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極
KR100884646B1 (ko) 2007-06-22 2009-02-23 재단법인 포항산업과학연구원 나노 크기의 산화 코발트 분말을 이용한 ｍｃｆｃ용 캐소드
US8043748B2 (en) 2008-02-07 2011-10-25 Powergenix Systems, Inc. Pasted nickel hydroxide electrode for rechargeable nickel-zinc batteries
US8048566B2 (en) 2008-02-07 2011-11-01 Powergenix Systems, Inc. Nickel hydroxide electrode for rechargeable batteries
WO2009123888A1 (en) 2008-04-02 2009-10-08 Powergenix Systems, Inc. Cylindrical nickel-zinc cell with negative can
US9908816B2 (en) 2010-04-28 2018-03-06 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Refractory powder comprising coated mullite grains
CN102420330B (zh) * 2010-09-28 2015-11-25 比亚迪股份有限公司 镍氢电池的电极材料及其制备方法、以及镍氢电池
JP5920334B2 (ja) * 2011-02-28 2016-05-18 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
US8685288B2 (en) * 2012-01-10 2014-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Solid-solution method for producing iron-containing active materials for rechargeable oxide-ion battery cells
CN103715419B (zh) * 2012-09-28 2018-06-26 株式会社杰士汤浅国际 碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料
KR20150106955A (ko) 2013-01-14 2015-09-22 파워지닉스 시스템즈, 인코포레이티드 재충전식 알칼리성 배터리용 페이스트화된 니켈 히드록사이드 전극 및 첨가제
JP6055378B2 (ja) * 2013-06-19 2016-12-27 住友電気工業株式会社 金属多孔体及びその製造方法
CN106450249B (zh) * 2016-11-30 2018-11-16 湘潭大学 一种铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法
WO2019147098A1 (ko) * 2018-01-29 2019-08-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51122737A (en) 1975-04-18 1976-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of producing nickel plate for battery
US4251603A (en) 1980-02-13 1981-02-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery electrode
JPS5968168A (ja) 1982-10-08 1984-04-18 Yuasa Battery Co Ltd アルカリ電池用正極板の製造法
JPS6137733A (ja) 1984-07-31 1986-02-22 Otsuka Pharmaceut Co Ltd 肝疾患用医薬製剤
JPS61104565A (ja) 1984-10-25 1986-05-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池のニツケル正極用活物質粉末の製造法
US4717935A (en) 1985-08-09 1988-01-05 Polaroid Corporation Electronic trim control for dual-photodetector exposure control system
JPS62237667A (ja) 1986-04-08 1987-10-17 Yuasa Battery Co Ltd アルカリ蓄電池用ニツケル正極
JPS63152886A (ja) 1986-12-17 1988-06-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
US4983474A (en) 1988-05-17 1991-01-08 Mitsubishi Metal Corporation Hydroen absorbing Ni-based alloy and rechargeable alkaline battery
JP2609911B2 (ja) * 1988-10-19 1997-05-14 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
US4898794A (en) 1988-12-27 1990-02-06 Mitsubishi Metal Corporation Hydrogen absorbing Ni,Zr-based alloy and rechargeable alkaline battery
JPH0629700B2 (ja) 1989-06-24 1994-04-20 バンドー化学株式会社 寸法検査方法および装置
JP2792121B2 (ja) 1989-07-18 1998-08-27 国産電機株式会社 内燃機関用点火装置
JPH0393161A (ja) 1989-09-04 1991-04-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用ニッケル正極及びその製造法
US5281494A (en) * 1990-05-04 1994-01-25 Inco Limited Nickel hydroxide
JPH0480513A (ja) 1990-07-24 1992-03-13 Renyuu Cosmo:Kk 流動床式焼却炉の起動方法及び装置
JP2889669B2 (ja) * 1990-08-09 1999-05-10 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極板
EP0544011B1 (en) 1991-06-14 1997-11-12 Yuasa Corporation Nickel electrode for alkali storage batteries
JP3136668B2 (ja) 1991-07-08 2001-02-19 松下電器産業株式会社 水酸化ニッケル活物質粉末およびニッケル正極とこれを用いたアルカリ蓄電池
JP3042043B2 (ja) 1991-07-18 2000-05-15 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池
JP3097347B2 (ja) 1992-09-18 2000-10-10 松下電器産業株式会社 ニッケル・水素蓄電池
US5567549A (en) * 1992-11-12 1996-10-22 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel metal hydride battery containing a modified disordered multiphase nickel aluminum based positive electrode
US5523182A (en) * 1992-11-12 1996-06-04 Ovonic Battery Company, Inc. Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells
US5344728A (en) * 1992-11-12 1994-09-06 Ovonic Battery Company, Inc. Compositionally and structurally disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells
US5861225A (en) * 1992-11-12 1999-01-19 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel battery electrode having multiple composition nickel hydroxide active materials
US5569563A (en) * 1992-11-12 1996-10-29 Ovshinsky; Stanford R. Nickel metal hybride battery containing a modified disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode
US5348822A (en) * 1992-11-12 1994-09-20 Ovonic Battery Company, Inc. Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells
JPH0714578A (ja) 1993-04-28 1995-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル正極および密閉型ニッケル−水素蓄電池
US5506076A (en) 1993-06-30 1996-04-09 Toshiba Battery Co., Ltd. Alkali secondary battery
DE4323007C2 (de) 1993-07-09 1995-06-08 Starck H C Gmbh Co Kg Mangan(III)-haltiges Nickel(II)-hydroxid, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Elektrodenmaterial für Sekundärbatterien
JPH0773876A (ja) 1993-09-02 1995-03-17 Furukawa Battery Co Ltd:The 二次電池用Ｎｉ極とその製造方法
JPH07122271A (ja) 1993-10-25 1995-05-12 Furukawa Electric Co Ltd:The ニッケル極用水酸化ニッケルの製造方法、およびその水酸化ニッケルを用いたニッケル極の製造方法、ならびにそのニッケル極を組込んだアルカリ二次電池
US5501917A (en) 1994-01-28 1996-03-26 Hong; Kuochih Hydrogen storage material and nickel hydride batteries using same
US5508121A (en) 1994-02-25 1996-04-16 Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha Nickel hydroxide electrode for use in an alkaline secondary battery
DE69505911T2 (de) * 1994-08-04 1999-04-08 Sanyo Electric Co Aktivmasse Pulver für nichtgesinterte Nickelelektrode, nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2802482B2 (ja) 1994-10-28 1998-09-24 古河電池株式会社 アルカリ二次電池用ニッケル極
DE4439987C2 (de) 1994-11-09 1997-02-27 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von Mangan (III)-haltigem Nickelhydroxid sowie dessen Verwendung
DE4439989C2 (de) 1994-11-09 1997-06-19 Starck H C Gmbh Co Kg Mangan-haltige Nickel(II)-hydroxid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JPH08222215A (ja) 1995-02-14 1996-08-30 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
KR100385479B1 (ko) 1995-04-11 2003-08-21 산요 덴키 가부시키가이샤 고용량으로주기수명이우수한알칼리축전지및알칼리축전지용니켈전극의제조방법
JPH0950805A (ja) 1995-08-03 1997-02-18 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル電極及びニッケル電極用活物質並びにその製造方法、アルカリ蓄電池
JP3541090B2 (ja) * 1995-09-08 2004-07-07 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法
JPH09115543A (ja) 1995-10-20 1997-05-02 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池

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Publication number Publication date
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