CN1993845A - 用于碱性蓄电池的阳极活性材料、用于碱性蓄电池的阳极、碱性蓄电池以及用于制造碱性蓄电池的阳极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料、用于碱性蓄电池的阳极和碱性蓄电池，它们均具有优越的输出特性，还具有优越的自放电特性以及优越的循环寿命特性。根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料包括：氢氧化镍颗粒，每个所述氢氧化镍颗粒至少包含固溶体状态的镁；以及钴化合物层，其涂敷每个所述氢氧化镍颗粒的表面。其中所述钴化合物层包含平均化合价大于等于2.6且小于等于3.0的钴，还包含相对于钴化合物层总重的比率为小于0.10wt％的钠。根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料在39.2Mpa的施压状态下，所述阳极活性材料的导电率小于1.0×10－5S/cm。

Description

用于碱性蓄电池的阳极活性材料、用于碱性蓄电池的阳极、碱性蓄电池以及用于制造碱性蓄电池的阳极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料、用于碱性蓄电池的阳极、碱性蓄电池以及用于制造碱性蓄电池的阳极活性材料的方法。
背景技术
近年来，碱性蓄电池越来越引起人们的关注，其可以用作便携式设备或装置的电源或者还可用作电动车、混合动力电动车等等的电源。现在已经提出多种类型的这样的碱性蓄电池。其中，镍金属氢化物二次电池包括：由主要包含氢氧化镍的活性材料制成的阳极；包含氢吸收合金作为主要成分的阴极；以及包含氢氧化钾等的碱性电解液，这种镍金属氢化物二次电池作为具有高能量密度和优越可靠性的二次电池迅速普及。
根据制造过程的差异，可以将镍金属氢化物二次电池的阳极大致分为两种类型，也就是烧结式镍电极和涂膏(非烧结)式镍电极。这两种类型中的烧结式镍电极通过如下制得：通过溶液浸渍法等，将氢氧化镍沉淀到多孔烧结基底中的极细孔中，所述基底通过将镍精细粉末烧结到冲孔钢板(冲孔金属)的两面上而制成。另一方面，涂膏式镍电极通过如下制得：将包含氢氧化镍的活性材料直接填充到使用泡沫状镍多孔体(形成的镍基底)的高多孔性基底的精细孔中(参见例如专利文献1)。
专利文献1：日本未审查专利公开No.62(1987)-15769
专利文献2：日本专利No.3363670
专利文献3：日本专利No.3234492
专利文献4：日本未审查专利公开No.2001-357844
由于涂膏式镍电极的氢氧化镍填充密度高并且易于增加能量密度，因此在当前成为用于镍金属氢化物蓄电池的阳极的主流。近年来，通过改进填充到其中的活性材料粉末、添加到其中的材料等来努力改进涂膏式镍电极的活性材料利用率、高速放电特性以及输出特性(参见专利文献2、3和4)。
在专利文献2中，在氧和碱共存的情况下执行热处理，以便在包含锌、镉、镁和钙当中至少一种的每个氢氧化镍颗粒的表面上形成由化合价大于2的以及干扰结晶度的钴化合物构成的涂层。由于化合价大于2的钴化合物具有极高导电率，已经公布活性材料利用率大大改进。此外，还公布了，通过在每个氢氧化镍颗粒中包含固溶体状态的锌、镉、镁和钙当中至少一种，能够抑制过放电期间容量减小，同时保持高的活性材料利用率。
在专利文献3中，在每个氢氧化镍颗粒或者包含镍作为主要成分的微粒的表面上形成由钠含量被调节为0.1至10wt％的含钠钴化合物构成的导电层。已经公布，利用钴化合物的晶体中所包含的钠，可以获得具有高导电率的化合物，从而大大增加活性材料利用率。
专利文献4已经证实，通过采用包含少量镁的氢氧化镍的固溶体，示出优越的高速放电特性和优越的输出特性。通过进一步利用包含少量镁的氢氧化镍的固溶体用于阳极活性材料，能够抑制γ-NiOOH的产生，从而还改进了电池的循环寿命。
发明内容
在两个专利文献2和3中，通过增加活性材料的钴化合物层的导电率，改进了阳极的集电性，以及增大了活性材料利用率。然而，还证实了，钴化合物层的导电率的增大大大降低了自放电特性。这可以想到是因为，当具有高导电率的钴化合物层初步设置在氢氧化镍的表面上时，氢氧化镍的表面附近的反应性大大改进，从而局部增大了电荷深度。由于这种局部增大的电荷深度的部分处于高电位，则它优先进行生氧反应，则可以想到会进行自放电反应。在活性材料的氢氧化镍中额外包含固溶体状态的镁来改进高速放电特性和输出特性的情况下(参见专利文献4)，则可以想到会进一步加速自放电。当加速阳极的自放电时，通过重复的充放电，从而进行钴化合物的还原反应。这会破坏导电路径(导电网络)以及降低循环寿命。
本发明正是考虑到当前情况而提出的，因此，本发明的目的是，提供一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料、用于碱性蓄电池的阳极、碱性蓄电池以及用于碱性蓄电池的阳极活性材料的制造方法，它们均具有优越的输出特性，还具有优越的自放电特性以及优越的循环寿命特性。
用于解决所述问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明提供一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料，该阳极活性材料包括：氢氧化镍颗粒，每个所述氢氧化镍颗粒至少包含固溶体状态的镁；以及钴化合物层，其涂敷每个所述氢氧化镍颗粒的表面，其中所述钴化合物层包含平均化合价大于等于2.6且小于等于3.0的钴，包含相对于钴化合物层总重为小于0.10wt％的钠，以及在39.2Mpa下对所述阳极活性材料施压的状态下，所述阳极活性材料的导电率小于1.0×10-5S/cm。
根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料具有氢氧化镍颗粒，每个氢氧化镍颗粒至少包含固溶体状态的镁。通过在每个氢氧化镍颗粒中至少包含固溶体状态的镁，可以改进高速放电特性和输出特性。这可以想到是因为，即使在充电状态下，在氢氧化镍晶体中包含的稳定的二价镁可以改进氢氧化镍的导电率。
此外，在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，在涂敷每个所述氢氧化镍颗粒的表面的所述钴化合物层中包含的钴的平均化合价被调节为大于等于2.6且小于等于3.0的值。这可以改进自放电特性(抑制自放电)。具体而言，通过将钴的平均化合价调节为大于等于2.6的值，可以抑制羟基氧化钴的比率增加，其中该羟基氧化钴具有高导电率，其通过在电池中经电化学氧化反应进行充电来形成。这可以抑制自放电特性的降低。
通过将钴的平均化合价调节为小于等于3.0的值，可以保持钴化合物晶体中的电荷平衡，从而稳定该钴化合物。从而，可以抑制和电池中的碱性电解液之间的反应，以及抑制对晶体中例如钠离子和钾离子的阳离子的捕获。这可以抑制钴化合物的导电率的增加，从而改进自放电特性。
此外，相对于钴化合物层总重，将钴化合物层中包含的钠的比率调节为小于0.10wt％。通过因此减小钠的含量，即使当在钴化合物晶体中捕获钠离子，也可以防止钴化合物的导电率过量增大，以及能够抑制自放电特性的降低。
而且，根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料在39.2Mpa(400kgf/cm2)下施压的状态下的导电率小于1.0×10-5S/cm。因此通过减小导电率，能够改进自放电特性，以及还改进循环寿命特性。
而且，在上述用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，优选，相对于每个氢氧化镍颗粒中包含的所有金属元素，每个所述氢氧化镍颗粒中包含的固溶体状态的镁的比率为大于等于2mol％且小于等于10mol％。
在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，相对于氢氧化镍颗粒中包含的所有金属元素，每个所述氢氧化镍颗粒中包含的固溶体状态的镁的比率被调节为大于等于2mol％且小于等于10mol％。通过将镁的比率调节为大于等于2mol％的值，可以适当地改进高速放电特性和输出特性。然而，当镁的比率超过10mol％时，极大加速了自放电。为了防止这种情况，在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，将镁的比率调节为小于等于10mol％的值。从而，能够适当地抑制自放电。
而且，在上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，优选，该阳极活性材料包含小于等于1.0wt％的硫酸根。
当在阳极活性材料中包含的硫酸根的比率超过1.0wt％时，由于重复充放电而在钴化合物晶体中捕获硫酸根，从而钴化合物的结晶度很可能变低。具有低结晶度的钴化合物易于因重复充放电而被还原，并且不能适当地抑制自放电。为了防止这种情况，将在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料中包含的硫酸根的比率调节为小于等于1.0wt％的值。从而，能够长时间保持优越的自放电特性。
而且，在上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，优选，在利用CuKα束进行的X射线衍射中位于2θ＝37°至40°附近的每个氢氧化镍颗粒的(101)平面的峰半宽度大于0.7°且小于等于1.2°。
当每个氢氧化镍颗粒的结晶度变得过高时，具体而言，当在利用CuKα束进行的X射线衍射中位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半宽度小于等于0.7°时，因少量晶格缺陷而阻碍质子扩散(反应受到限制)，并且可以极大降低高速放电特性。相反，当每个氢氧化镍颗粒的结晶度变得过低时，具体而言，在利用CuKα束进行的X射线衍射中位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半宽度超过1.2°时，阳极中氢氧化镍颗粒的密度很可能会降低。这会不希望地导致阳极的容量密度的降低。
为了防止这种情况，根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料使用的氢氧化镍颗粒在利用CuKα束进行的X射线衍射中，位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半宽度大于0.7°且小于等于1.2°，这样便不可能出现上述问题。因此，通过使用根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，可以改进高速放电特性以及增大阳极的容量密度。
而且，在上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，优选，组成钴化合物层的钴化合物主要包含羟基氧化钴，而在利用CuKα束进行的X射线衍射中位于2θ＝64°至67°附近的钴化合物的(110)平面的峰半宽度小于等于1.5°。
该羟基氧化钴具有菱面-六方晶系层状结构以及XRD图形，这在JCPDS无机材料文献No：7-169中公开。羟基氧化钴的导电率本身较低，因为其晶体结构中的H+与位于其上的O-2以及位于其下的O-2形成强氢键。然而，当羟基氧化钴的结晶度低时，形成大量晶界。这些晶界用作电子传导表面，从而产生高导电率。当羟基氧化钴的结晶度低时，例如钠离子的阳离子在高浓度碱性水溶液(碱性电解液)中很可能被捕获在其晶体中，从而导电率会变得更高。因此，当利用主要包含低结晶度的羟基氧化钴的钴化合物层来涂敷每个氢氧化镍颗粒时，导电率变得更高，但是自放电更有可能不希望地发生。
为了防止这种情况，在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，组成钴化合物层的钴化合物主要包含羟基氧化钴，而在利用CuKα束进行的X射线衍射中位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰半宽度小于等于1.5°。在利用CuKα束进行的X射线衍射中位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰值表示羟基氧化钴的峰值(参见JCPDS无机材料文献中的No：7-169)。因此，根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料是利用主要包含羟基氧化钴的钴化合物层涂敷的氢氧化镍颗粒。此外，峰半宽度小于等于1.5°的羟基氧化钴具有高结晶度和低导电率。因此，通过利用根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，能够获得优越的自放电特性和优越的循环寿命特性。
通过选择位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰值，即使当氢氧化镍包含在测量样本中，在该位置也不会出现羟基氧化钴峰值和氢氧化镍峰值重叠的情况。因此，能够适当地检测羟基氧化钴的峰值。
而且，在上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，优选，阳极活性材料的平均颗粒直径大于等于5微米且小于等于20微米。
为了获得平均颗粒直径小于5微米的阳极活性材料，应当缩短在反应器中滞留的时间(反应时间)。短时间产生的阳极活性材料会变成大体积颗粒，从而，通过利用平均颗粒直径小于5微米的阳极活性材料，阳极的容量密度不期望地降低。相反，当使用平均颗粒直径大于20微米的阳极活性材料时，在充放电过程中，在氢氧化镍的晶体结构影响下，阳极会大大膨胀。在该影响下，隔离体中的电解液减少(并且最终耗尽)，从而循环寿命特性降低。
为了防止这种情况，根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料的平均颗粒直径被调节为大于等于5微米且小于等于20微米的值，从而不可能出现上述问题。因此，通过利用根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，阳极的容量密度会增大，并且循环寿命特性也能够得以改进。
而且，在上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，优选，钴化合物层的平均厚度小于等于0.20微米。
在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，钴化合物层的平均厚度被调节为小于等于0.20微米。通过将钴化合物层的平均厚度调节为小于等于0.2微米的值，能够降低钴化合物层从氢氧化镍颗粒层离的不期望的可能性。此外，由于氢氧化镍表面上的电化学反应得以改进，从而可以改进充放电效率。
而且，在上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，优选，通过基于氮气吸收原理的BET方法测量的比表面积大于等于8.0(m2/g)且小于等于1.8×10(m2/g)。
当阳极活性材料的比表面积小于8.0(m2/g)时，用作充放电反应位置的固溶体界面的有效面积过小，从而增大了极化以及降低了阳极活性材料的利用率。相反，当阳极活性材料的比表面积大于1.8×10(m2/g)时，隔离体中的电解液更有可能移动到阳极中。因此，隔离体中的电解液减少(并且最终耗尽)，并且循环寿命特性会降低。
为了防止这种情况，通过基于氮气吸收原理的BET方法测量的根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料的比表面积被调节为大于等于8.0(m2/g)且小于等于1.8×10(m2/g)，从而不可能出现上述问题。因此，通过采用根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，能够增大阳极活性材料的利用率，并且还能够改进循环寿命特性。
而且，在上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料中，优选，该阳极活性材料通过如下方法制备：将包含钴离子的水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，同时将氢氧化钠水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，以将其PH值保持在11.5至13.5的范围内，并且还将空气供应到其中。
根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料通过如下方法制备：将包含钴离子的水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，同时将氢氧化物水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，以将其PH值保持在11.5至13.5的范围内。通过将反应器中水溶液的pH调节为大于等于11.5的值，能够增大涂敷每个氢氧化镍颗粒的表面的钴化合物的结晶度。通过进一步将反应器中水溶液的pH调节为小于等于13.5的值，可以加速钴化合物的晶体生长，以及降低钴化合物层从氢氧化镍颗粒层离的可能性。
作为用于控制钴的平均化合价的方法，常规使用的方法添加例如过氧化氢、次氯酸钠、或次氯酸钾的氧化剂，或者通过热处理来执行氧化。然而，根据添加氧化剂的方法，氧化反应快速进行，从而钴的平均化合价会超过3.0。因此，不容易将钴的平均化合价调节为小于等于3.0的值。从而，会形成具有高导电率和低结晶度的钴化合物层，并且会增加碱性蓄电池的自放电。通过热处理来执行氧化的方法不是优选，因为，根据该方法，很可能会产生抑制充放电反应等等的Co3O4。通过本发明的发明人验证，已经证实，即使在抑制产生Co3O4的条件下产生钴化合物，所形成的钴化合物也具有低结晶度和高导电率。因此，在添加氧化剂的方法和通过热处理来执行氧化的方法中，均会增大碱性蓄电池的自放电。
为了防止这种情况，通过供应空气来获得根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料。具体而言，通过将空气(氧气)供应到反应器中的水溶液中从而进行氧化反应，以便控制钴的化合价。根据这种方法，不可能出现上述问题，并且能够容易地和适当地调节钴的平均化合价至大于等于2.6且小于等于3.0的值。
而且，上述用于碱性蓄电池的阳极活性材料优选通过如下方法制备：利用供应到所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的空气，将溶解在所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的氧的浓度调节为大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。
在通过将空气(氧气)供应到反应器中的水溶液中以氧化钴从而控制钴的化合价的方法中，可以通过调节反应器中的水溶液中氧的浓度来容易地调节钴的化合价。然而，根据本发明人的验证结果，当通过将溶解在反应器中的水溶液中的氧的浓度调节为小于1.0mg/l的值时，难以将钴的平均化合价增大到大于等于2.6的值，并且钴化合物层更有可能从氢氧化镍颗粒层离。当反应器中的水溶液中的氧的浓度增大到大于1.5×10mg/l的值时，另一方面，证明钴的平均化合价可能超过3.0。
为了防止这种情况，利用供应到所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的空气，将溶解在所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的氧的浓度调节为大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值，从而制得根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极活性材料。这可以将钴的平均化合价适当地调节到大于等于2.6且小于等于3.0的范围内。从而，在制得的阳极活性材料中，在每个氢氧化镍颗粒的表面上适当地形成包含平均化合价大于等于2.6且小于等于3.0的钴的钴化合物层。
根据另一方面，本发明提供一种用于碱性蓄电池的阳极，包含：如权利要求1至10中任意一项所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料。
根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极包含上述任意一种阳极活性材料。通过利用这种阳极，能够改进碱性蓄电池的输出特性，并且还能够改进自放电特性和循环寿命特性。
而且，上述用于碱性蓄电池的阳极除了该阳极活性材料之外还优选包含：金属钴颗粒；以及氧化钇颗粒。
如上所述，在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极中，阳极活性材料具有较低导电率的钴化合物层。从而，阳极的集电性低于阳极活性材料具有高导电率的钴化合物层的情况。为了防止这种情况，根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极除阳极活性材料之外还包含金属钴颗粒(粉末)和氧化钇颗粒(粉末)。通过在阳极中包含具有优越的导电率的金属钴颗粒(粉末)，阳极的集电性得以增强。通过在阳极中进一步包含氧化钇颗粒(粉末)，能够显著地增大氧气过电压，以及能够改进电荷接收性能。这可以想到是因为如下原因。
公知的是，通过在电极中包含氧化钇颗粒(粉末)，可以增大氧气过电压以及改进电荷接收性能。当在阳极中除具有这种特性的氧化钇颗粒(粉末)之外还包含金属钴颗粒(粉末)时，在充电期间产生钴和钇的氧化物混合物。这改进了氧化钇的可分散性。因此，认为该氧气过电压显著地增大以及改进电荷接收性能。
而且，在上述用于碱性蓄电池的阳极中，优选，相对于100重量份的所述阳极活性材料，所述金属钴颗粒含量为2至7重量份。
在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极中，相对于100重量份的所述阳极活性材料，金属钴颗粒(粉末)的含量为2至7重量份。通过包含相对于100重量份的所述阳极活性材料为2至7重量份的金属钴颗粒(粉末)，能够改进集电性以及能够改进活性材料利用率。通过将该比率调节为相对于100重量份的所述阳极活性材料为小于等于7重量份，能够提供足够填充量的阳极活性材料，以及能够提供具有高容量密度的阳极。
而且，在上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极中，优选，相对于100重量份所述阳极活性材料，氧化钇颗粒的含量为0.5至3重量份。
在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极，相对于100重量份的所述阳极活性材料，氧化钇颗粒(粉末)的含量为0.5至3重量份。通过包含相对于100重量份的所述阳极活性材料为大于等于0.5重量份的氧化钇颗粒(粉末)，能够改进电荷接收性能。由于氧化钇颗粒(粉末)是绝缘体，所以它们用作阳极中的电阻器。当氧化钇颗粒的含量大时，碱性蓄电池的高速放电特性和输出特性降低。为了防止这种情况，在根据本发明的用于碱性蓄电池的阳极中，将氧化钇颗粒(粉末)相对于100重量份的所述阳极活性材料的比率限制为小于等于3重量份的值。这可以改进高速放电特性和输出特性。
根据另一个方面，本发明提供一种碱性蓄电池，包括上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极。
根据本发明的碱性蓄电池包括上述任意一种用于碱性蓄电池的阳极。从而，改进了输出特性，还改进了自放电特性和循环寿命特性。
根据另一个方面，本发明提供一种制造用于碱性蓄电池的阳极活性材料的方法，其中该用于碱性蓄电池的阳极活性材料具有氢氧化镍颗粒和涂敷每个所述氢氧化镍颗粒的钴化合物层，该方法包括：钴化合物层形成步骤，通过将包含钴离子的水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，同时将氢氧化钠水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，以将其PH值保持在11.5至13.5的范围内，并且还将空气供应到其中，从而在每个所述氢氧化镍颗粒的表面上形成钴化合物层。
根据本发明的该制造方法通过供给包含钴离子的水溶液，同时供给氢氧化钠水溶液以将其PH值保持在11.5至13.5的范围内，从而在每个所述氢氧化镍颗粒的表面上形成钴化合物层。通过这样将反应器中的水溶液的pH保持在大于等于11.5的值，可以增大涂敷每个氢氧化镍颗粒的表面的钴化合物的结晶度。通过将反应器中的水溶液的pH进一步保持在小于等于13.5的值，能够加速钴化合物的晶体生长，以及能够降低钴化合物层从氢氧化镍颗粒层离的可能性。
此外，根据本发明的制造方法，还将空气供应到反应器中的水溶液中。这使得可以进行氧化反应，以及可以控制钴的化合价。如上所述，当使用通过利用氧化剂或热处理来氧化钴的方法时，形成具有高导电率的钴化合物层，从而会增大碱性蓄电池的自放电。为了防止这种情况，根据本发明的方法通过将空气供应到水溶液中从而使得可以容易地、适当地将钴的平均化合价调节为大于等于2.6且小于等于3.0的值，从而来调节反应器中的水溶液的氧浓度。从而，可以容易地、适当地抑制源自充放电的钴化合物层导电率的增大，从而改进碱性蓄电池的自放电特性。
而且，在上述用于碱性蓄电池的阳极活性材料的制造方法中，优选，钴化合物层形成步骤包括：通过利用供应到所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的空气，将溶解在所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的氧的浓度调节为大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。
如上所述，在通过将空气(氧气)供应到反应器中的水溶液中来氧化钴从而调节钴的化合价的方法中，可以通过调节反应器中的水溶液中氧的浓度来容易地调节钴的化合价。然而，根据本发明的发明人的验证结果，当通过将溶解在反应器中的水溶液中的氧的浓度调节为小于1.0mg/l的值以引起反应时，难以将钴的平均化合价增大到大于等于2.6的值，并且钴化合物层更有可能从氢氧化镍颗粒层离。当反应器中的水溶液中的氧的浓度增大到大于1.5×10mg/l的值时，另一方面，证明钴的平均化合价可能超过3.0。
为了防止这种情况，在钴化合物层形成步骤中，利用供应到所述水溶液中的空气，根据本发明的制造方法将溶解在所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的氧的浓度调节为大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。这可以将钴的平均化合价适当地调节到大于等于2.6且小于等于3.0的范围内。
附图说明
图1是根据实例2的钴化合物层中包含的钴的平均化合价与碱性蓄电池中利用率之间比值(C/A)×100(％)之间的关系的特征图；
图2是根据实例3的钴化合物层中包含的钠含量与碱性蓄电池中利用率之间比值(C/A)×100(％)之间的关系的特征图；
图3是根据实例5的氢氧化镍中包含的镁含量与碱性蓄电池中利用率之间比值(C/A)×100(％)以及利用率之间比值(B/A)×100(％)之间的关系的特征图；以及
图4是根据实例11的阳极中包含的氧化钇含量与碱性蓄电池中利用率之间比值(F/A)×100(％)以及利用率之间比值(B/A)×100(％)之间的关系的特征图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行描述。
实例1
(步骤1：制造氢氧化镍颗粒)
在实例1中，如下所述来制造均包含固溶体状态的镁的氢氧化镍颗粒。首先，制备包含硫酸镍和硫酸镁的溶液混合物、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液，然后以0.5毫升/分钟的流速将它们连续供应到保持为50℃的反应器中。将包含硫酸镍和硫酸镁的溶液混合物的浓度调节为2.4mol/l。将硫酸镍和硫酸镁之间的混合比调节为，使得镁摩尔数相对于镍和镁的摩尔总数的比值为5mol％。将氢氧化钠水溶液的浓度调节为5.5mol/l，而将氨水溶液的浓度调节为6.0mol/l。
然后，在反应器中pH变成恒定的12.5、以及金属盐和金属氢氧化物颗粒的各浓度之间的平衡变得恒定从而达到稳定状态之后，收集从反应器溢流的悬浮物以及通过倾析来分离沉淀物。之后，用水冲洗该沉淀物然后干燥，从而可以制得平均颗粒直径为10微米的氢氧化镍粉末。
通过利用ICP发射分析，对制得的氢氧化镍粉末进行成分分析获得，每个氢氧化镍颗粒中包含的镁相对于所有金属元素(镍和镁)的比率为5mol/％，这和用于合成的溶液混合物的方式相同。
通过记录利用CuKα束进行的X射线衍射图形获得，所述图形匹配于JCPDS无机材料文献No：14-177所公开的XRD图形，并且已经证明，每个颗粒都由β-Ni(OH)2型单相构成。换言之，证明镁固溶在氢氧化镍中。在该X射线衍射图形中，位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半宽度为1.0°。作为X射线衍射计，可从Rigaku公司商业获得RINT2200。测量条件如下所述。
<X射线衍射测量条件>
X射线：CuKα/40kV/40mA
狭缝：DS/SS＝1°，RS＝0.15mm
扫描模式：FT测量
采样时间：2秒
步宽：0.02°
(步骤2：制造阳极活性材料)
接下来，通过在包含固溶体状态的镁的每个氢氧化镍颗粒(后面还称为含固溶体镁的氢氧化镍颗粒)的表面上形成由钴化合物构成的涂层(后面还称为钴化合物层)，从而制得阳极活性材料。具体而言，将5.5mol/l氢氧化钠水溶液和2.4mol/l硫酸钴水溶液供应到包含含固溶体镁的氢氧化镍颗粒的水溶液(悬浮液)中，同时继续搅拌并且将pH保持在50℃下的12.5。此时，通过将空气供应到反应器中，使得反应器中水溶液的氧浓度保持恒定为3.0mg/l。通过这种方式，将钴化合物沉淀在每个含固溶体镁的氢氧化镍颗粒的表面上。将钴化合物的涂敷量调节为相对于含固溶体镁的氢氧化镍颗粒的重量的比率为10wt％。
然后，通过利用pH为13至14的氢氧化钠水溶液对均具有钴化合物层的含固溶体镁的氢氧化镍颗粒执行碱性处理，从而去除例如硫酸离子的阴离子。之后，通过用水冲洗然后干燥从而去除例如钠离子的阳离子。通过这种方式，能够获得平均颗粒直径为10微米的阳极活性材料。通过调节碱性处理和用水冲洗的条件，可以调节均阳极活性材料中包含的硫酸离子(硫酸根)含量和钠离子含量。
通过对制得的阳极活性材料进行成分分析，钴化合物中包含的钠离子相对于钴化合物总重的比率为0.01wt％。另一方面，阳极活性材料中包含的硫酸根相对于阳极活性材料总重的比率为3.0×10-2wt％。
还通过利用ICP发射分析来测量阳极活性材料中包含的钴含量。而且，利用硫代硫酸钠溶液来滴定通过将盐酸添加到阳极活性材料粉末和碘化钾粉末而制得的溶液。通过在终点附近添加淀粉溶液来终止滴定。通过基于终点处硫代硫酸钠溶液的滴定量以及在之前制得的阳极活性材料中包含的钴含量来计算钴的平均化合价，得到的结果是2.85。
通过利用基于氮气吸收原理的BET方法来测量制得的阳极活性材料的比表面积，测得结果为10.5(m2/g)。通过利用TEM(透射电子显微镜)来观测活性材料颗粒的断裂截面的近端部分的放大图像来检测钴化合物层的厚度，其平均厚度为0.15微米。
通过在39.2Mpa(400kgf/cm2)加压的状态下测量阳极活性材料的导电率，测得结果为2.5×10-8S/cm。由于阳极活性材料的阻值高，所以难以通过普通的直流四端法来测量其导电率。因此，通过基于恒压施加原理的双环法(可从Mits ubishi Chemical Corporation商业获得的HirestaUPTM)来执行测量。
然后，利用CuKα束进行X射线衍射测量，以检测钴化合物层的晶体结构。从而，识别出具有菱面-六方晶系层状结构和高结晶度的羟基氧化钴，其在No：7-169的JCPDS无机材料文献中公开。位于2θ＝64°至67°附近的(101)平面的峰半宽度为0.7°。作为X射线衍射计，可以从Rigaku公司商业获得RINT2200。测量条件如下所述。
<X射线衍射测量条件>
X射线：CuKα/40kV/40mA
狭缝：DS/SS＝1°，RS＝0.3mm
扫描模式：FT测量
采样时间：9秒
步宽：0.01°
(步骤3：制造镍阳极)
接着，制造镍阳极。具体而言，混合100克在步骤2中制得的阳极活性材料、5克钴粉末以及2克氧化钇(Y2O3)粉末，然后将27克水添加到其中。将获得的混合物揉制成糊状。利用95％的孔隙率将该糊状物填充到泡沫状镍基底中，干燥，然后压制成形，从而制得镍阳极板。然后，将该镍阳极板切割成指定尺寸，通过点焊接合电极引线，从而获得具有1300毫安理论容量的镍阳极。该镍阳极的理论容量是通过假设活性材料中的镍进行单电子反应来计算的。
在实例1的阳极中，相对于100克阳极活性材料粉末，添加5克钴粉末，如上所述。换言之，使钴的含量相对于100重量份的阳极活性材料为5重量份。另一方面，向100克阳极活性材料添加2克氧化钇(Y2O3)粉末。此外，使氧化钇(Y2O3)的含量相对于100重量份的阳极活性材料为2重量份。
(步骤4：制造碱性蓄电池)
接着，通过公知方法来制造包含氢吸收合金的阴极。具体而言，制备颗粒直径为大约25微米的氢吸收合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3粉末，并且向其中添加水和作为粘合剂的羧甲基纤维素。将制得的混合物揉合成糊状。将该糊状物压力填充到电极支座中，从而制得氢吸收合金阴极板。将该氢吸收合金阴极板切割成指定尺寸，从而制得2000毫安容量的阴极。
然后，将厚度为0.15毫米的由磺化聚丙烯无纺织物构成的隔离体插入上述阴极和镍阳极之间，并卷绕，从而形成螺旋电极。随后，将电极插入由金属制成的有底圆柱形电池容器中，该有底圆柱电池容器是之前单独制备的，然后向其中注入2.2毫升7mol/l的氢氧化钾水溶液。之后，利用具有2.0Mpa工作压力的安全阀的密封板来密封电池容器的开口，从而制得AA尺寸的圆柱形封闭镍金属氢化物蓄电池。
对比实例1
接着，制备仅在用于制造阳极活性材料的方法的步骤2和上述实例1的碱性蓄电池有所不同的碱性蓄电池。具体而言，在步骤2中，在每个含固溶体镁的氢氧化镍颗粒的表面上形成钴化合物层，而不将空气供应到反应器中。然后，检测钴的平均化合价，并且以和实例1相同的方式来执行X射线衍射测量，结果是，根据对比实例1的钴化合物层是主要包含氢氧化钴的涂层。
然后，如下对涂敷有钴化合物层的氢氧化镍粉末进行改性处理。首先，利用用作氧化辅助剂的40wt％的氢氧化钠水溶液浸渍该粉末。之后，将该粉末载入具有微波加热功能的干燥器中并加热到完全干燥状态，同时向干燥器中供以氧气。因此，每个颗粒的表面上的钴化合物涂层得以氧化并且变成靛蓝色。随后，用水冲洗制得的粉末，然后进行真空干燥，从而制得根据对比实例1的阳极活性材料。
通过以和实例1相同的方式计算钴化合物层中包含的钴的平均化合价，计算结果为3.2。通过成分分析，钴化合物中的钠含量示出3.3wt％的值。由于在对比实例1中示出这么高的钠含量，所以能够假设，在钴化合物的晶体中捕获钠，并且不能够通过水洗来去除。通过在39.2Mpa(400kgf/cm2)加压的状态下测量阳极活性材料的导电率，测得结果为3.2×10-2S/cm。这证明了形成的钴化合物层的导电率高。之后，通过和实例1的步骤3和4相同的步骤来制造碱性蓄电池。
对比实例2
接着，制备仅在步骤1和上述实例1的碱性蓄电池有所不同的碱性蓄电池。具体而言，在对比实例2中仅供应硫酸镍的水溶液，而不包含硫酸镁，这和实例1形成对比，在实例1中，在步骤1中向反应器供应包含硫酸镍和硫酸镁的溶液混合物。结果为，制得不包含镁的纯氢氧化镍粉末。之后，通过和实例1的步骤2至4相同的步骤来制造碱性蓄电池。
(评估电池特性)
接着，评估实例1和对比实例1和2的碱性蓄电池的特性。
首先，重复执行充放电循环直到放电容量稳定，其中在20℃下利用130mA的电流对每个电池充电15小时，然后放电释放260mA的电流，直到电池电压变成1.0V。然后，在放电容量稳定之后，在20℃下利用1.3A的电流对每个电池充电1.2小时，然后放电释放1.3A的电流，直到电池电压变成0.8伏。基于此时获得的放电容量，计算每个电池的活性材料利用率A(1.3A放电期间的利用率)。而且，在20℃下利用1.3A的电流对每个电池充电1.2小时，然后放电到释放6.5A的电流，直到电池电压变成0.8伏。基于此时获得的放电容量，计算每个电池的活性材料利用率B(6.5A放电期间的利用率)。在此相对于当活性材料中的镍进行单电子反应时的理论电量来计算活性材料利用率A和B。具体而言，示出放电容量和作为阳极的理论容量的1300毫安的比值。作为示出每个电池的高速放电特性的指标，计算活性材料利用率B和活性材料利用率A的比值(B/A)×100(％)。
然后，在20℃下利用1.3A的电流对每个电池充电1.2小时，以及在45℃的气氛中保持2周时间，然后放电释放1.3A的电流，直到电池电压变成0.8伏。之后，基于此时获得的放电容量，计算每个电池的活性材料利用率C(在45℃下2周之后的剩余利用率)。基于计算结果，计算得到活性材料利用率C和活性材料利用率A之间的比值(C/A)×100(％)，作为示出每个电池的自放电特性的指标。同样相对于当活性材料中的镍进行单电子反应时的理论电量来计算活性材料利用率C。
而且，执行200次充放电循环，其中，在20℃下利用1.3A的电流对每个电池充电1.2小时，然后放电释放1.3A的电流，直到电池电压变成0.8伏。然后，基于第200次循环的放电容量，计算每个电池的活性材料利用率D(在200次循环之后的利用率)。基于计算结果，计算得到活性材料利用率D和活性材料利用率A之间的比值(D/A)×100(％)，作为示出每个电池的循环寿命特性的指标。同样相对于当活性材料中的镍进行单电子反应时的理论电量来计算活性材料利用率D。
特性评估结果示出在表1中。
表1
  高速放电特性   自放电特性   循环寿命特性
  (B/A)×100(％)   (C/A)×100(％)   (D/A)×100(％)
  实例1   94.7   78.9   94.7
  对比实例1   94.8   67.0   89.7
  对比实例2   89.5   81.1   80.0
下面将比较各个电池的特性评估结果。
首先，对高速放电特性进行比较。实例1和对比实例1示出同一数量级的94.7至94.8％的高速放电特性值，因此它们均具有优越的高速放电特性。相比之下，对比实例2的高速放电特性示出89.5％的值，劣于实例1和对比实例1。实例1和对比实例1的每个碱性蓄电池的高速放电特性优于对比实例2的碱性蓄电池，这可以想到是因为，通过利用包含固溶体状态的氢氧化镍用作阳极活性材料，使得阳极活性材料的固有导电率得以增大。
接着，比较自放电特性。实例1和对比实例2示出同一数量级的78.9％和81.8％的自放电特性值，因此它们具有优越的自放电特性。在对比实例1中，相比之下，示出自放电特性的利用率之间的比值为67.0％，因此可见对比实例1的自放电特性大大劣于实例1和对比实例2。实例1和对比实例2的碱性蓄电池的自放电特性优于对比实例1的碱性蓄电池，这可以想到是因为如下原因。
在对比实例1中，在制造钴化合物层中，利用40wt％的氢氧化钠水溶液作为氧化辅助剂来浸渍氢氧化镍粉末，然后对其加热，同时将氧气供应到其中，从而促使进行氧化反应。从而，钴化合物层中包含的钴的平均化合价变成高达3.2，并且在钴化合物的晶体中包含3.3wt％的钠。这增大了钴化合物层的导电率，因此在39.2Mpa(400kgf/cm2)下施压的状态下的导电率高达3.2×10-2S/cm。当钴化合物层的导电率因此增大时，氢氧化镍表面附近的反应性大大增加，因此电荷深度估计会局部增加。由于在这种局部增大的电荷深度的部分处于高电位，则它优先进行生氧反应，则可以想到会进行自放电反应。
相比之下，在制造实例1和对比实例2的每个钴化合物层中，通过将空气供应到反应器中而导致发生氧化反应。这使得钴化合物中包含的钠离子的比率减小到相对于钴化合物总重0.01wt％的极低值，并且还可以将钴的平均化合价减小到2.85的低值。因此，钴化合物层的导电率降低，因此其在39.2Mpa(400kgf/cm2)的施压状态下的导电率小至2.5×10-8S/cm。还认为，通过因此减小接触每个氢氧化镍颗粒表面的钴化合物的导电率，氢氧化镍颗粒的电荷深度大体上均匀，并且能够抑制自放电。
接着，比较循环寿命特性。实例1的碱性蓄电池示出94.7％的高循环寿命特性值，因此它具有优越的循环寿命特性。在对比实例1中，相比之下，循环寿命特性示出89.7％的优选值，但是略低于实例1。在对比实例2中，循环寿命特性示出80.0％的值，其为最差。
实例1的碱性蓄电池的循环寿命特性优于对比实例1的碱性蓄电池，这可以想到是因为，通过如上所述抑制自放电，可以抑制钴化合物的还原反应。实例1的碱性蓄电池的循环寿命特性优于对比实例2的碱性蓄电池，这可以想到是因为，通过在氢氧化镍中固溶镁，可以抑制在过充电期间产生γ相(γ-NiOOH)。
实例2
在实例2中，通过在步骤2中调节反应器中水溶液的氧浓度，可以改变钴化合物层中包含的钴的平均化合价。具体而言，通过改变供应到反应器中的空气流速从而将反应器中溶解的氧浓度调节为五个不同值0.5、1.0、3.0、15.0和17.0(mg/l)，以及以和实例1相同的方式来调节其他条件，从而制得五种阳极活性材料。
通过以和实例1相同的方式考查这五种阳极活性材料的物理特性，得到钴化合物中的钴的平均化合价为2.50、2.62、2.85、2.97和3.08。每个钴化合物的钠含量示出相对于钴化合物总重低于1wt％的值。每个钴化合物的导电率示出低于1.0×10-5S/cm的值。
在实例2中，以和实例1几乎相同的方式制造五种碱性蓄电池，不同之处仅在于，在步骤2中变化溶解的氧浓度。以和实例1相同的方式对于这五种碱性蓄电池均执行特性评估，从而计算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之间的比值(C/A)×100(％)，将其作为表示自放电特性的指标。图1示出每个钴化合物层中包含的钴的平均化合价和利用率之间的比值(C/A)×100(％)的关系。
从图1可以看到，利用率之间的比值(C/A)×100(％)示出这样的高值，在所述高值的范围中，钴化合物层中包含的钴的平均化合价大于等于2.6且小于等于3.0。因此，通过将每个钴化合物层中包含的钴的平均化合价调节为大于等于2.6且小于等于3.0的值，则能够改进自放电特性。
可以理解，为了将钴的平均化合价调节为大于等于2.6且小于等于3.0的值，需要将反应器中溶解的氧浓度调节为大于等于1.0mg/l且小于等于15.0mg/l的值。
实例3
在实例3中，通过改变步骤2中的碱性处理次数和水洗次数来改变钴化合物层中包含的钠含量，以及以和实例1相同的方式来调节其他条件，从而制得五种阳极活性材料。
通过以和实例1相同的方式考查这五种阳极活性材料的物理特性，得到钴化合物中的钠含量相对于钴化合物的总重为0.01、0.05、0.10、0.18和0.31(wt％)。每个钴化合物的导电率示出低于1.0×10-5S/cm的值。
在实例3中，以和实例1几乎相同的方式制造五种碱性蓄电池，不同之处仅在于，在步骤2中变化碱性处理次数和水洗次数。以和实例1相同的方式对于这五种碱性蓄电池均执行特性评估，从而计算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之间的比值(C/A)×100(％)，将其作为表示自放电特性的指标。图2示出每个钴化合物层中包含的钠含量(wt％)和利用率之间的比值(C/A)×100(％)的关系。
从图2可以看到，利用率之间的比值(C/A)×100(％)示出这样的高值，在所述高值的范围中，钴化合物层中包含的钠含量小于0.10wt％。因此，通过将每个钴化合物层中包含的钠含量调节为小于0.10wt％的值，则能够改进自放电特性。
实例4
在实例4中，通过添加氧化剂、以及执行热处理，从而促使进行氧化反应，并且在步骤2中不将空气供应到反应器中，从而调节钴化合物层中包含的钴的平均化合价。通过以和实例1几乎相同的方式调节其他条件来制造五种阳极活性材料(表示为样本1至5)。通过以和实例1相同的方式考查这五种阳极活性材料的物理特性，得到钴化合物中的钴的平均化合价处于2.8至3.0的范围内。每个钴化合物的钠含量示出低于0.1wt％的值。每个钴化合物的导电率按序分别示出2.5×10-8S/cm、9.6×10-7S/cm、9.8×10-6S/cm、1.4×10-5S/cm和8.3×10-5S/cm的值。
在上述实例2中，通过将空气供应到反应器的方法来调节钴的平均化合价(参见图1)，从而将钴的平均化合价调节为2.6至3.0的范围。在实例4中，相比之下，钴的平均化合价处于2.8至3.0的范围内，并且不易将钴的平均化合价调节为低值。通过结果可知，相比于利用调节添加的氧化剂含量以及热处理条件的方法，通过利用将空气供应到反应器中的方法来作为调节钴的平均化合价的方法，能够更加适当地将钴的平均化合价调节为大于等于2.6且小于等于3.0的范围内。
接着，通过以和实例1相同的方式对实例1至5利用CuKα束进行X射线衍射测量，从而检测样本1至5的钴化合物层的晶体结构。结果，在样本1至5中均识别出在No：7-169 JCPDS无机材料文献中公开的羟基氧化钴。通过考查每个样本1至5的位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰半宽度，依样本编号顺序的峰半宽度依次为0.70°、0.97°、1.50°、1.54°和1.78°，它们处于1.0°至1.8°的范围内(参见表2)。
在利用CuKα束进行的X射线衍射中，位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰半宽度表示羟基氧化钴的峰值(参见JCPDS无机材料文献No：7-169)。通过选择位于2θ＝64°至67°附近的(110)平面的峰值，能够适当地检测羟基氧化钴的峰值，而在每个样本1至5中包含的羟基氧化钴峰值和氢氧化镍峰值之间没有重叠。
在实例4中，以和实例1几乎相同的方式制造五种碱性蓄电池，不同之处仅在于，改变在步骤2中调节钴的平均化合价的方法。以和实例1相同的方式对于这五种碱性蓄电池均执行特性评估，从而计算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之间的比值(C/A)×100(％)，将其作为表示自放电特性的指标。表2中示出采用样本1至5的五种碱性蓄电池的特性评估结果。
表2
    导电率(S/cm)     峰半宽度(°)   自放电特性(C/A)×100(％)
    样本1     2.5×10-8     0.70   78.9
    样本2     9.6×10-7     0.97   78.9
    样本3     9.8×10-6     1.50   78.7
    样本4     1.4×10-5     1.54   76.6
    样本5     8.3×10-5     1.78   75.3
如表2所示，在导电率和峰半宽度之间观测到相关性，并且识别出该峰半宽度随导电率升高而增大的趋势(在实例4中，导电率和峰半宽度按照样本标号的顺序增大)。比较样本1至5的自放电特性，得出，样本1至3的利用率之间比值(C/A)×100按序为78.9、78.9和78.7(％)的几乎相等的值，从而可以获得比较优越的自放电特性。相比之下，样本4和5的利用率之间比值(C/A)×100按序为76.6和75.3(％)，从而该自放电特性要略劣于样本1至3。
通过结果可知，通过在39.2Mpa(400kgf/cm2)的施压状态下将阳极活性材料的导电率调节为小于10×10-5S/cm的值，能够改进自放电特性。还可以说，通过使得每个钴化合物层的晶体结构主要包含具有高结晶度的羟基氧化钴、并且将在利用CuKα束进行的X射线衍射中位于2θ＝64°至67°附近的峰半宽度调节为小于等于1.5°的值，能够改进自放电特性。
在导电率和峰半宽度之间存在相关性，这可以想到是因为以下原因。随着峰半宽度变大，晶体尺寸变小，并且形成的晶界数量增多。由于该晶界用作电子传导表面，所以认为导电率会随峰半宽度变大而增高。还如实例1所述，通过对氢氧化镍颗粒预先设置具有高导电率的钴化合物层，大大改变电荷深度，而加速自放电，从而恶化自放电特性。因此，为了改进自放电特性，优选将导电率调节为小于1.0×10-5S/cm的值，并且优选将峰半宽度调节为小于等于1.5°的值。
此外，通过添加氧化剂以及执行热处理，而不是通过实例1中采用的供应空气的方法，在实例4中控制钴的平均化合价。然而，在添加氧化剂以及执行热处理的方法中，如表2所示，构成钴化合物层的钴化合物的结晶度会降低(峰半宽度会增大)。因为氧化反应快速进行，所以难以稳定地批量生产导电率低于1.0×10-5S/cm且峰半宽度小于等于1.5°的阳极活性材料。因此，将空气供应到反应器中的方法优选用作用于控制钴的平均化合价的方法。
实例5
在实例5中，通过在步骤1中改变硫酸镍和硫酸镁之间的混合比，从而调节每个氢氧化镍颗粒中包含的镁相对于所有金属元素(在实例5中是镍和镁)的比率(mol％)。通过以和实例1几乎相同的方式来调节其他条件，从而制得五种氢氧化镍颗粒。
通过以和实例1相同的方式来考查氢氧化镍颗粒的物理特性，各自的镁含量为1.0、2.0、5.0、10.0和12.0(mol％)。通过利用CuKα束来记录X射线衍射图形，可以证明每个图形都是β-Ni(OH)2型单相晶体。换言之，证明在每个氢氧化镍颗粒中，镁固溶在氢氧化镍中。通过考查在该X射线衍射图形中位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半宽度，得出，每个峰半宽度处于大于等于0.7°且小于等于1.2°的范围内。
接着，以和实例1的步骤2相同的方式来制造五种阳极活性材料。通过以和实例1相同的方式考查阳极活性材料的物理特性，得出，钴化合物中的钴的平均化合价处于2.7至2.9的范围内。每个钴化合物中的钠含量相对于钴化合物的总重示出小于0.05wt％的值。每个阳极活性材料的导电率示出小于1.0×10-7(S/cm)的值。
接着，以和实例5的步骤3和4相同的方式，制造五种碱性蓄电池。以和实例1相同的方式对这五种碱性蓄电池均执行特性评估。在实例5中，计算出活性材料利用率B和活性材料利用率A之间的比值(B/A)×100(％)，将其作为表示高速放电特性的指标，以及计算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之间的比值(C/A)×100(％)，将其作为表示自放电特性的指标。图3示出氢氧化镍中包含的镁含量、利用率之间的比值(C/A)×100(％)以及利用率之间的比值(B/A)×100(％)的关系。
如图3的口所示，利用率之间的比值(B/A)×100(％)示出这样的高值，在所述高值的范围中，氢氧化镍中包含的镁含量大于等于2.0mol％。换言之，通过将氢氧化镍中包含的镁含量调节为大于等于2.0mol％的值，能够改进高速放电特性。还如图3中◆的所示，利用率之间的比值(C/A)×100(％)示出这样的高值，在所述高值的范围中，氢氧化镍中包含的镁含量小于等于10.0mol％。换言之，通过将氢氧化镍中包含的镁含量调节为小于等于10.0mol％的值，能够改进自放电特性。
实例6
在实例6中，通过改变步骤2中的碱性处理次数和水洗次数来改变阳极活性材料中包含的硫酸根的比率。以和实例1相同的方式来调节其他条件，从而制得五种阳极活性材料。
通过以和实例1相同的方式考查这五种阳极活性材料的物理特性，得出，阳极活性材料中包含的硫酸根的比率在0.2wt％至1.1wt％的范围内变化。钴化合物中的钴的平均化合价处于2.6至3.0的范围内。每种钴化合物中的钠含量小于0.10wt％。每个阳极活性材料的导电率示出低于1.0×10-5S/cm的值。
在实例6中，以和实例1几乎相同的方式制造五种碱性蓄电池，不同之处仅在于，在步骤2中变化碱性处理次数和水洗次数。以和实例1相同的方式对这五种碱性蓄电池均执行特性评估，从而计算出活性材料利用率C和活性材料利用率A之间的比值(C/A)×100(％)，将其作为表示自放电特性的指标。
此外，执行200次充放电循环，其中，在20℃下利用1.3A的电流对每个电池充电1.2小时，然后放电释放1.3A的电流，直到电池电压变成0.8伏。然后，基于第200次循环的放电容量，计算每个电池的活性材料利用率D(在200次循环之后的利用率)。之后，在20℃下利用1.3A的电流对每个电池充电1.2小时，并将其在45℃的气氛中保持2周时间，然后放电释放1.3A的电流，直到电池电压变成0.8伏。基于此时获得的放电容量，计算每个电池的活性材料利用率E(在200次循环以及45℃下的2周之后的剩余利用率)。然后，计算得到活性材料利用率E和活性材料利用率D之间的比值(E/D)×100(％)，作为示出在耐久性试验之后的自放电特性的指标。
结果表明，利用率之间的比值(C/A)×100(％)的每个值都在77至79(％)的范围内，基本上没有多少差异。因此，阳极活性材料中包含的硫酸根的比率(wt％)的差异基本上没有影响初始自放电特性。然而，阳极活性材料中包含的硫酸根的比率(wt％)的差异对利用率之间的比值(E/D)×100(％)的值造成差异。具体而言，在硫酸根的比率小于等于1.0wt％的电池中，可以保持基本上等于利用率之间的比值(C/A)×100(％)的值(76至77％)。然而，在硫酸根的比率超过1.0wt％的电池中，其值降低至70％以下。从上述结果可以看出，通过将阳极活性材料中包含的硫酸根的比率调节为小于等于1.0wt％的值，可以长时间保持优越的自放电特性。
实例7
在实例7中，通过在5.5至6.5mol/l的范围内变化氨水溶液的浓度、以及在5.0至6.0mol/l的范围内变化氢氧化钠的浓度，在12.0至13.5的范围内调节反应器中的pH。通过以和实例1相同的方式调节其它条件，制得五种氢氧化镍颗粒。
通过以和实例1相同的方式利用CuKα束来记录X射线衍射图形，可以证明每个图形都是β-Ni(OH)2型单相晶体。换言之，在每个氢氧化镍颗粒中，镁固溶在氢氧化镍中。通过考查在该X射线衍射图形中位于2θ＝37°至40°附近的(101)平面的峰半宽度，得出，峰半宽度处于0.5°至1.4°的范围内。
接着，以和实例1的步骤2相同的方式来制造五种阳极活性材料。通过以和实例1相同的方式考查阳极活性材料的物理特性，得出，钴化合物中的钴的平均化合价处于2.7至2.9的范围内。每个钴化合物中的钠含量相对于钴化合物的总重示出小于0.07wt％的值。每个阳极活性材料的导电率示出小于1.0×10-7(S/cm)的值。
接着，以和实例1的步骤3和4相同的方式，制造五种碱性蓄电池以及执行特性评估。在实例7中，考查每个氢氧化镍颗粒的(101)平面的峰半宽度和利用率之间的比值(B/A)×100(％)之间的关系。结果表明，相比于采用(101)平面的峰半宽度大于0.7°的氢氧化镍颗粒的电池，在采用(101)平面的峰半宽度小于等于0.7°的氢氧化镍颗粒的电池中，利用率之间的比值(B/A)×100(％)降低大约2％。具体而言，在(101)平面的峰半宽度大于0.7°的电池中，利用率之间的比值(B/A)×100(％)大于等于94％，而在(101)平面的峰半宽度小于0.7°的电池中，所述比值小于等于92％。从结果可以看出，通过采用(101)平面的峰半宽度大于0.7°的氢氧化镍颗粒，可以获得优越的高速放电特性。
在(101)平面的峰半宽度大于1.2°的氢氧化镍颗粒中，其振实密度低于1.7g/cc，并且填充密度相对于阳极不期望地降低。具体而言，在采用(101)平面的峰半宽度大于1.2°的氢氧化镍颗粒的电池中，阳极的容量密度低于500mAh/cc，并且不能获得足够的容量密度。从结果可以看到，为了获得足够高的容量密度，优选采用(101)平面的峰半宽度小于等于1.2°的氢氧化镍颗粒。
实例8
在实例8中，通过在0.1至1.0(毫升/分钟)的范围内调节包含硫酸镍和硫酸镁的溶液混合物、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液的每个的供应量，同时调节它们在反应器中的滞留时间(反应时间)，制得五种氢氧化镍颗粒。
之后，以和实例1的步骤2相同的方式来制造五种阳极活性材料。通过以和实例1相同的方式考查阳极活性材料的物理特性，得出，钴化合物中的钴的平均化合价处于2.8至3.0的范围内。每个钴化合物中的钠含量相对于钴化合物的总重示出小于0.1wt％的值。每个阳极活性材料的导电率示出小于1.0×10-5S/cm的值。通过氮气吸收方法测量BET比表面积，发现它们在7.0至2.3×10(m2/g)的范围内变化。
接着，以和实例1的步骤3和4相同的方式，制造五种碱性蓄电池以及执行特性评估。在实例8中，考查每个阳极活性材料颗粒的BET比表面积(m2/g)、利用率之间的比值(B/A)×100(％)以及利用率之间的比值(D/A)×100(％)之间的关系。结果表明，相比于BET比表面积大于等于8.0(m2/g)的每个电池中利用率之间的比值(B/A)×100(％)，在BET比表面积低于8.0(m2/g)的每个电池中，在充放电期间的极化增大，从而利用率之间的比值(B/A)×100(％)降低2％以上。具体而言，在采用BET比表面积大于等于8.0(m2/g)的阳极活性材料颗粒的每个电池中，利用率之间的比值(B/A)×100(％)大于等于94％。相比之下，在采用BET比表面积小于8.0(m2/g)的阳极活性材料颗粒的每个电池中，利用率之间的比值(B/A)×100(％)小于等于92％。从结果可以看出，通过采用BET比表面积大于等于8.0(m2/g)的阳极活性材料，可以获得优越的高速放电特性。
另一方面，相比于BET比表面积小于等于1.8×10(m2/g)的每个电池，在BET比表面积大于1.8×10(m2/g)的每个电池中，利用率之间的比值(D/A)×100(％)降低3％。具体而言，在采用BET比表面积小于等于1.8×10(m2/g)的阳极活性材料颗粒的每个电池中，利用率之间的比值(D/A)×100(％)大于等于94％。相比之下，在采用BET比表面积大于1.8×10(m2/g)的阳极活性材料颗粒的每个电池中，利用率之间的比值(D/A)×100(％)小于等于91％。这可以想到是因为，阳极活性材料的比表面积大，隔离体中的电解液更有可能在充放电循环测试期间移动到阳极，从而隔离体中的电解液减少，并且内阻不期望地增大。
从结果可以看出，通过采用BET比表面积小于等于1.8×10(m2/g)的阳极活性材料，可以获得优越的循环寿命特性。
实例9
在实例9中，通过在步骤3中加入5克氢氧化钴粉末而不是加入5克钴粉末来制造镍阳极。通过以和实例1相同的方式调节其它条件(步骤1至4)来制造碱性蓄电池。
然后，以和实例1相同的方式对电池执行特性评估，结果表明，高速放电特性、自放电特性以及循环寿命特性均优越。
然而，在实例9的碱性蓄电池中，利用率之间的比值(B/A)×100(％)示出92.4％的优越值，但是比实例1的碱性蓄电池(利用率之间的比值(B/A)×100(％)＝94.7％)低2.3％。通过考查这两个电池的内阻，发现实例9的电池的内阻略高于实例1的电池的内阻。
通过比较这两个电池在初始充电期间的充放电曲线，发现实例9的钴氧化效率大大低于实例1。这可以想到是因为，在实例9中向阳极添加了具有低导电率的氢氧化钴，这和在实例1中向阳极添加具有高导电率的钴形成对比。注意，钴氧化效率是钴和氢氧化钴变成羟基氧化钴所需的电量和根据电荷曲线的电荷平稳段实际计算的电量之间的比值。
在实例1和9中，采用由低导电率的钴化合物层形成的阳极活性材料。因此，阳极的集电性低于阳极活性材料具有高导电率的钴化合物层的情况。为了进行补偿，因此优选增强钴氧化效率。在实例1中，通过将高导电率的钴添加到阳极中来增强钴氧化效率，从而改进利用羟基氧化钴形成的导电网络，以及改进阳极的集电性。因此，认为利用率之间的比值(B/A)×100(％)示出高值。在实例9中，相比之下，向阳极中添加低导电率的氢氧化钴，从而钴氧化效率低于实例1，并且可以想到，利用羟基氧化钴形成的导电网络并不足够。
因此，在采用由低导电率的钴化合物层形成的阳极活性材料的情况下，优选将具有高导电率的钴添加到阳极。
实例10
在实例10中，通过在步骤3中将钴粉末的添加量调节为相对于100重量份的阳极活性材料为1至8份的范围，从而制得多种镍阳极。通过以和实例1相同的方式调节其它条件(步骤1至4)来制造碱性蓄电池。
接着，以和实例1相同的方式对于每个碱性蓄电池均执行特性评估。具体而言，计算实例10的每个碱性蓄电池的利用率之间的比值(B/A)×100(％)。结果为，在钴粉末的添加量被调节为相对于100重量份的阳极活性材料为大于等于2重量份的值的每个电池中，利用率之间的比值(B/A)×100(％)示出大于等于94％的高值。
相比于钴粉末的添加量被调节为相对于100重量份的阳极活性材料为大于等于2重量份的值的每个电池，在钴粉末的添加量被调节为相对于100重量份的阳极活性材料为小于2重量份的值的每个电池中，利用率之间的比值(B/A)×100(％)降低2％以上。这可以想到是因为，由于用于形成导电网络的钴的添加量不足，所以阳极的集电性不能充分增强。
通过结果可以看出，通过包含相对于100重量份的阳极活性材料为大于等于2重量份的钴，可以改进集电性以及可以改进活性材料利用率。
在钴粉末的添加量被调节为相对于100重量份的阳极活性材料为大于等于7重量份的每个电池中，氢氧化镍颗粒的填充量不足，以及阳极的容量密度降低。
通过上述内容可知，优选将钴含量调节为相对于100重量份的阳极活性材料为大于等于2重量份且小于等于7重量份。
实例11
在实例11中，通过在步骤3中将氧化钇粉末的添加量调节为相对于100重量份的阳极活性材料为0至5重量份的范围，从而制得多种镍阳极。通过以和实例1相同的方式调节其它条件(步骤1至4)来制造碱性蓄电池。
然后，以和实例1相同的方式对于每个电池均执行特性评估。具体而言，首先以和实例1相同的方式计算每个电池在初始循环中的活性材料利用率A(1.3A放电期间的利用率)和活性材料利用率B(6.5A放电期间的利用率)。而且，作为示出每个电池的高速放电特性的指标，计算活性材料利用率B和活性材料利用率A的比值(B/A)×100(％)。
然后，在60℃下利用1.3A的电流对每个电池充电1.2小时，然后放电释放1.3A的电流，直到电池电压变成0.8伏。基于此时获得的放电容量，计算每个电池的活性材料利用率F(在60℃1.3A放电期间的利用率)。而且，作为示出每个电池的高温充放电特性的指标，计算活性材料利用率F和活性材料利用率A的比值(F/A)×100(％)。
图4示出氧化钇的添加量、利用率之间的比值(F/A)×100(％)以及利用率之间的比值(B/A)×100(％)之间的关系。
如图4的◆所示，随着氧化钇的添加量增大，利用率之间的比值(F/A)×100(％)会增大。具体而言，可以看到，利用率之间的比值(F/A)×100(％)示出这样的高值，在所述高值的范围内，氧化钇的添加量相对于100重量份的阳极活性材料为大于等于0.5重量份。因此，通过将氧化钇的添加量调节为相对于100重量份的阳极活性材料为大于等于0.5重量份，能够改进高温充放电特性。换言之，能够改进电荷接收性能。
相比之下，如口所示，随着氧化钇的添加量增大，利用率之间的比值(B/A)×100(％)会降低。具体而言，当氧化钇的添加量相对于100重量份的阳极活性材料为超过3重量份时，利用率之间的比值(B/A)×100(％)会大大降低。因此，为了获得优越的高速放电特性，需要将氧化钇的添加量调节为相对于100重量份的阳极活性材料为小于等于3.0重量份的值。
通过结果可以看到，优选氧化钇含量为相对于100重量份的阳极活性材料为大于等于0.5重量份且小于等于3重量份。
实例12
在实例12中，在制造镍阳极的过程中在步骤3不添加钴粉末。通过以和实例1相同的方式调节其它条件(步骤1至4)来制造碱性蓄电池。
然后，以和实例1相同的方式对于电池执行特性评估，结果表明，高速放电特性、自放电特性以及循环寿命特性均优越。通过以和实例11相同的方式对于电池进一步执行特性评估，计算活性材料利用率F和活性材料利用率A的比值(F/A)×100(％)，作为示出每个电池的高温充放电特性的指标。结果是，满足了活性材料利用率之间的比值(F/A)×100＝76.1(％)的关系。
下面将对实例12和11进行比较性考查。在实例12中，没有添加钴粉末，同时以和实例1相同的方式添加相对于100重量份的活性材料为2重量份的氧化钇粉末。在实例11中，相比之下，以和实例1相同的方式添加相对于100重量份的活性材料重量为5重量份的钴粉末，并添加0至5重量份的氧化钇粉末。因此，下面将对实例12的碱性蓄电池和实例11的添加了相对于100重量份的阳极活性材料为2重量份的氧化钇粉末的碱性蓄电池进行比较。相比于利用率之间的比值(F/A)×100为76.1(％)的实例12，实例11中利用率之间的比值(F/A)×100为80％。因此，通过在实例11中添加钴，利用率之间的比值(F/A)×100比在实例12中高约4％。
通过对从实例11和12的电池中获得的60℃下各电荷曲线之间进行比较，证实在添加了钴粉末和氧化钇粉末的每个电池中氧气过电压大大增加。因此，认为在添加了钴粉末和氧化钇粉末的每个电池中改进了高温充放电特性。因此，优选将钴粉末和氧化钇粉末都添加到阳极中。
这可以想到是因为以下原因。公知的是，通过在电极中包含氧化钇，可以增大氧气过电压以及改进电荷接收性能。当除具有这种特性的氧化钇之外还添加钴时，在充电期间产生钴和钇的氧化物混合物，从而改进了氧化钇的可分散性。认为因此，氧气过电压显著地增大，并改进电荷接收性能，以及改进了高温充放电特性。
虽然本发明已经根据实例1至12进行了描述，但是本发明不限于上述实例等。容易理解的是，本发明可以适当地变型和应用，而不会脱离本发明的主旨。
例如，可以在实例1至12中采用包含固溶体状态的镁的氢氧化镍颗粒来制造阳极活性材料。然而，每个氢氧化镍颗粒中包含的元素不仅限为镁。通过至少包含固溶体状态的镁，可以改进高速放电特性和输出特性。具体而言，即使在除镁之外还在每个氢氧化镍颗粒中包含钴时，也能够改进高速放电特性和输出特性。
在实例1至12中，制造利用用于负极的氢吸收合金的镍金属氢化物蓄电池。然而，根据本发明，也可以通过例如镍锌蓄电池或者镍镉蓄电池的任意碱性蓄电池来获得相同的效果。
在实例1至12中，所形成的每个碱性蓄电池都具有圆柱形结构，但是碱性蓄电池不限于这种结构。本发明还可以应用到例如角形电池的任何结构的碱性蓄电池，其中多层电极板层叠在盒体中。

Claims (17)

1.一种用于碱性蓄电池的阳极活性材料，该阳极活性材料包括：
氢氧化镍颗粒，每个所述氢氧化镍颗粒至少包含固溶体状态的镁；以及
钴化合物层，其涂敷每个所述氢氧化镍颗粒的表面，
其中所述钴化合物层包含平均化合价大于等于2.6且小于等于3.0的钴，包含重量占钴化合物层总重的比率小于0.10wt％的钠，以及
在所述阳极活性材料在39.2Mpa下被施压的状态下，所述阳极活性材料的导电率小于1.0×10-5S/cm。
2.根据权利要求1所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，其中相对于每个氢氧化镍颗粒中包含的所有金属元素，每个所述氢氧化镍颗粒中包含的固溶体状态的镁的比率为大于等于2mol％且小于等于10mol％。
3.根据权利要求1或2所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，包含小于等于1.0wt％的硫酸根。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，其中，在利用CuKα束进行的X射线衍射中，位于2θ＝37°至40°附近的每个氢氧化镍颗粒的(101)平面的峰半宽度大于0.7°且小于等于1.2°。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，其中组成钴化合物层的钴化合物主要包含羟基氧化钴，而在利用CuKα束进行的X射线衍射中，位于2θ＝64°至67°附近的钴化合物的(110)平面的峰半宽度小于等于1.5°。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，其平均颗粒直径大于等于5微米且小于等于20微米。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，其中所述钴化合物层的平均厚度小于等于0.20微米。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，其中通过基于氮气吸收原理的BET方法测量的比表面积大于等于8.0m2/g且小于等于1.8×10m2/g。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，其通过如下方法制备：将包含钴离子的水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，同时将氢氧化钠水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，以将其PH值保持在11.5至13.5的范围内，并且还将空气供应到其中。
10.根据权利要求9所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料，其通过如下方法制备：利用供应到所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的空气，将溶解在所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的氧的浓度调节为大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。
11.一种用于碱性蓄电池的阳极，包含：
如权利要求1至10中任意一项所述的用于碱性蓄电池的阳极活性材料。
12.根据权利要求11所述的用于碱性蓄电池的阳极，除了该阳极活性材料之外，其还包含：
金属钴颗粒；以及
氧化钇颗粒。
13.根据权利要求12所述的用于碱性蓄电池的阳极，其中相对于100重量份的所述阳极活性材料，所述金属钴颗粒的含量为2至7重量份。
14.根据权利要求12或13所述的用于碱性蓄电池的阳极，其中相对于100重量份的所述阳极活性材料，所述氧化钇颗粒的含量为0.5至3重量份。
15.一种碱性蓄电池，包括：
如权利要求11至14中任意一项所述的用于碱性蓄电池的阳极。
16.一种制造用于碱性蓄电池的阳极活性材料的方法，其中该用于碱性蓄电池的阳极活性材料具有氢氧化镍颗粒和涂敷每个所述氢氧化镍颗粒的钴化合物层，该方法包括：
钴化合物层形成步骤，通过将包含钴离子的水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，同时将氢氧化钠水溶液供应到包含氢氧化镍颗粒的水溶液中，以将其PH值保持在11.5至13.5的范围内，并且还将空气供应到其中，从而在每个所述氢氧化镍颗粒的表面上形成钴化合物层。
17.根据权利要求16所述的用于制造用于碱性蓄电池的阳极活性材料的方法，其中所述钴化合物层形成步骤包括：通过利用供应到所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的空气，将溶解在所述包含氢氧化镍颗粒的水溶液中的氧的浓度调节为大于等于1.0mg/l且小于等于1.5×10mg/l的值。
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