CN1969414A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括正极、负极和碱性电解质的碱性电池，其中所述正极包括正极材料混合物，该正极材料混合物包括羟基氧化镍、电解二氧化锰和膨胀石墨，该膨胀石墨具有5μm到25μm的基于体积的平均粒径、4m2/g到10m2/g的BET比表面积和由静态法测量的0.03g/cm3到0.10g/cm3的堆积比重(表观密度)，所述羟基氧化镍具有3.05以上的平均镍化合价，以及在包括在所述正极材料混合物中的所述羟基氧化镍、所述电解二氧化锰和所述膨胀石墨的总量中，所述膨胀石墨的含量为3wt％到15wt％。

Description

碱性电池
                     技术领域
本发明涉及在正极材料混合物中包括二氧化锰和羟基氧化镍作为活性材料的碱性电池，更具体地说，涉及作为原电池的镍锰电池。
                     背景技术
由碱锰干电池代表的作为原电池的碱性电池具有反置型结构，该结构包括：兼起正极接线柱作用的正极外壳；圆柱形正极材料混合物片，该混合物片包含二氧化锰并放置在正极外壳内部且与正极外壳紧密接触；和凝胶状的锌负极，该锌负极放置在正极材料混合物片的中空部且该混合物片和负极之间插有隔膜。一般而言，碱性电池的正极材料混合物包括电解二氧化锰和石墨导电材料。
随着最近数字装置的广泛使用，使用碱性电池的装置的负荷功率逐渐增加，所以日益需求显示优异高负荷放电性能的电池。为了满足这一需求，已建议将羟基氧化镍混入正极材料混合物中以改进电池的高负荷放电特性(参见专利文件1)。出于对提供即使长期在高温下储存之后仍保持其高负荷放电性能的碱性电池的考虑，也已提出了让正极材料混合物包含氧化物如氧化锌、氧化钙、钇氧化物或二氧化钛(专利文件2)。近年来，如上所述的碱性电池已投入实际使用，并得到广泛应用。
一般而言，用于碱性电池的羟基氧化镍如下获得：用氧化剂如次氯酸钠水溶液将用于碱性蓄电池(碱性二次电池)如镍镉蓄电池和镍-金属氢化物蓄电池(参见专利文件3)的球形或椭圆形氢氧化镍氧化。
为了实现电池的高密度填充，此时，将包含β型结构晶体并具有大堆积比重(表观密度)或振实密度的氢氧化镍用作源材料。通过用氧化剂处理此种源材料，可以获得包含β型结构晶体的羟基氧化镍。在已通过化学处理制备的包含β型结构晶体的羟基氧化镍中，镍化合价为大约3。当镍从大约3的化合价还原到接近2的化合价时所产生的电化学能用作电池的放电容量。
为了改进电池的高负荷放电特性，有时将用于碱性蓄电池的包括钴、锌等的氢氧化镍(参见专利文件4)用作源材料。在此类氢氧化镍的晶体中，使钴、锌等溶解而形成固溶体氢氧化镍。
在碱性蓄电池领域中，已建议如下获得容量的显著增加，即在充电期间有意地形成包含γ型结构晶体并具有接近3.5的平均镍化合价的羟基氧化镍(参见专利文件5到7)。在这种建议中，将包含β型结构晶体并包括溶解在其中的过渡金属如锰的固溶体氢氧化镍用作活性材料的源材料。然而，此种碱性蓄电池在其循环寿命等方面存在问题，并且还没有投入实际使用。
另一方面，在包括碱性-锰干电池的原电池领域，已建议将少量膨胀石墨加入正极材料混合物中，从而改进正极材料混合物片的模压性能，同时改进电导率(参见专利文件8)。对于在正极材料混合物中使用二氧化锰和羟基氧化镍的镍锰电池来说，出于对改进储存特性的考虑，已建议将BET比表面积为3m2/g到4m2/g且平均粒径为8μm到35μm的石墨粉添加到正极材料混合物中(参见专利文件9)。另外，对于在正极材料混合物中仅使用羟基氧化镍的镍干电池来说，为了改进正极材料混合物的电导率和正极混合物片的模压性能，已建议将平均粒径为5μm到20μm的膨胀石墨作为导电材料添加到正极材料混合物中(参见专利文件10)。
专利文件1：日本特开昭57-72266号公报
专利文件2：日本特开2001-15106号公报
专利文件3：日本已审专利Hei 4-80513号公报
专利文件4：日本已审专利Hei 7-77129号公报
专利文件5：WO 97/19479的国内再公开
专利文件6：日本特开平10-149821号公报
专利文件7：日本专利3239076号说明书
专利文件8：日本特开平9-35719号公报
专利文件9：日本特开2001-332250号公报
专利文件10：日本特开2003-17080号公报
                      发明内容
本发明将解决的问题
作为对将固溶体氢氧化镍或羟基氧化镍(它们中的每一种已在碱性蓄电池领域中进行了研究)用于原电池应用的各种研究的结果，本发明的发明人已发现，可以通过使用高度氧化过的羟基氧化镍作为源材料来显著地增加电池容量。高度氧化过的羟基氧化镍可以制备成源材料，例如，通过使用包含β型结构晶体且包括溶解在其中的锰的氢氧化镍。
然而，高度氧化过的羟基氧化镍包括γ型结构晶体。因为包含γ型结构晶体的羟基氧化镍(γ-NiOOH)在放电期间经历结构变化从而变成β型或α型氢氧化镍，所以它经过大的体积变化。因此，不可能成功地确保放电期间在活性材料颗粒之间的集流，以致高负荷放电特性比在使用羟基氧化镍制备的碱性电池中更可能降低，所述羟基氧化镍包含接近单相的β型结构晶体(β-羟基氧化镍)(镍化合价：3.0)。因此，在通过将羟基氧化镍与二氧化锰(在高负荷放电期间它的利用较低)混合而获得显示优异高负荷放电特性的碱性电池的情况下，可能存在这种情形，即不能充分地获得改进高负荷放电特性的效果。
解决问题的方法
本发明涉及包括正极、负极和碱性电解质的碱性电池，所述正极包括正极材料混合物，该正极材料混合物包括羟基氧化镍、电解二氧化锰和膨胀石墨。在此，所述膨胀石墨具有：(1)5μm到25μm的基于体积的平均粒径；(2)4m2/g到10m2/g的BET比表面积；和(3)由静态法测量的0.03g/cm3到0.10g/cm3的堆积比重(表观密度)。另外，所述羟基氧化镍具有3.05以上的平均镍化合价。在包括在所述正极材料混合物中的所述羟基氧化镍、所述电解二氧化锰和所述膨胀石墨的总量中，所述膨胀石墨的含量为3wt％到15wt％。
本发明的作用
膨胀石墨由如下获得的颗粒构成：使具有已产生晶体结构的石墨膨胀或通过用硫酸、硝酸等热处理使其层间间距扩大。膨胀石墨具有与普通石墨如天然石墨的电子电导率同样高的电子电导率，并且在发挥缓冲作用的压缩性方面和使正极材料内部应力松弛的能力方面是优异的。
即，即使在电池的放电期间包含γ型结构晶体的高度氧化过的羟基氧化镍经历γ型结构晶体特有的体积变化，膨胀石墨的颗粒也充当体积变化的缓冲材料；因此，有可能确保活性材料颗粒(羟基氧化镍和电解二氧化锰)之间足够的电连接。因此，有可能提供在宽范围的放电状态下(从低负荷放电到高负荷放电)具有大容量的碱性电池。
另外，因为膨胀石墨的BET比表面积受抑制而相对低，所以降低了石墨和电解质之间的反应，这使得保持镍锰电池的储存特性处于优异的状态成为可能。
                     附图说明
图1是显示根据本发明的实施例的镍锰电池的一部分为截面的前视图。
                    具体实施方式
本发明涉及包括正极、负极和碱性电解质的碱性电池，所述正极包括正极材料混合物，该正极材料混合物包括羟基氧化镍、电解二氧化锰和膨胀石墨。所述羟基氧化镍和电解二氧化锰充当正极活性材料，所述膨胀石墨主要充当导电材料。
在此，羟基氧化镍具有3.05以上，优选3.1以上的平均镍化合价。原因是本发明将通过使用高度氧化过的羟基氧化镍来获得电池容量的显著增加。
高度氧化过的羟基氧化镍可以容易地获得，例如通过将包括溶解在其中的锰的固溶体氢氧化镍化学氧化。当锰溶于氢氧化镍(其是羟基氧化镍的源材料)时，氢氧化镍的氧化还原电势转变到较低值。因此可以容易地获得高度氧化过的羟基氧化镍。出于对使得羟基氧化镍的密度尽可能高的考虑，优选包括溶解在其中的锰的固溶体氢氧化镍包含β型结构晶体。
在作为羟基氧化镍的源材料的氢氧化镍中，锰的含量在镍和锰的总量中优选为1mol％到7mol％，更优选为2mol％到5mol％。当锰的含量小于1mol％时，难以容易地获得如上所述的高度氧化过的羟基氧化镍。相反，当锰的含量大于7mol％时，镍在氢氧化镍中的比例变得相对低，以致难以获得足够的电池容量。当如上所述的氢氧化镍用作源材料时，在包括在羟基氧化镍中的镍和锰的总量中，锰的含量也为1mol％到7mol％。
优选钻氧化物附着到羟基氧化镍的颗粒表面。其颗粒表面上具有钴氧化物的羟基氧化镍在颗粒之间具有改进的集流能力，因此尤其是在高负荷范围中放电特性得到进一步改进。
另外，相对于羟基氧化镍的量，钴氧化物的量优选7wt％以下，更优选为2wt％到5wt％。当钴氧化物的量大于羟基氧化镍的7wt％并因此变得过量时，钴有可能例如被洗脱进入电解质中，这导致在高温存储期间电池可靠性的降低。然而，为了进一步改进在高负荷范围中的放电特性，相对于羟基氧化镍的量，所使用的钴氧化物的量优选至少2wt％以上。
高度氧化过的羟基氧化镍包括γ型结构晶体，因此随着电池的放电所述羟基氧化镍经历大的体积变化。出于对抑制这一点的考虑，本发明要求使用膨胀石墨。
在此，膨胀石墨具有以下物理性能。
考虑到在正极材料混合物中的可分散性，优选膨胀石墨具有小的基于体积的平均粒径(D50)，要求将其设置到25μm以下，优选20μm以下。然而，膨胀石墨的平均粒径越小，正极材料混合物的加压模塑变得越困难，所以要求将膨胀石墨的平均粒径设置到5μm以上，优选10μm以上。
当膨胀石墨的BET比表面积过小时，正极材料混合物的电解质保持力会减少从而降低电池的放电特性，所以要求将BET比表面积设置到4m2/g以上，优选5m2/g以上。另一方面，当膨胀石墨的BET比表面积过大时，石墨的氧化降解易于加速从而降低电池的储存特性，因此要求将BET比表面积设置到10m2/g以下，优选8m2/g以下。
另外，似乎当由静态法测量的膨胀石墨的堆积比重(表观密度)较低时，较多的垂直边缘暴露在膨胀石墨颗粒的底表面上，并且所述边缘在适合于集流的状态下延伸；因此，要求将堆积比重设置到0.10g/cm3以下，优选0.08g/cm3以下。另一方面，因为当堆积比重过低时正极材料混合物的加压模塑变得困难，所以要求将堆积比重设置到至少0.03g/cm3以上，优选0.05g/cm3以上。
膨胀石墨是通过让石墨经受膨胀处理而获得的石墨材料。在膨胀处理中，微观下，不同的离子如硫酸根离子等进入石墨结构的晶面，从而使(002)面膨胀。另一方面，宏观下，石墨的微晶变得小型化而使结晶性降低。这些结构变化的程度越大，获得性能如压缩性或应力松弛越容易。即，在本发明中，优选使用已经经受充分膨胀处理的膨胀石墨。
鉴于上文所述，优选膨胀石墨满足以下物理性能。
首先，由粉末X射线衍射测定的(002)平面晶面间距d002优选充分地扩大，并优选3.37(埃)以上。
另外，膨胀石墨的微晶尺寸Lc(002)优选足够地小，并优选300(埃)以下。在此，“Lc(002)”是指根据从属于(002)平面的X射线衍射峰的半宽度使用Scherrer公式计算的微晶尺寸。
在正极材料混合物中包括羟基氧化镍的电池具有高的正极电势，因此当在高温下储存时易于经历石墨导电材料的氧化降解。这一现象在具有高的杂质(例如，挥发性组分)含量的那些石墨中尤其显著。另外，当铁含量包括在正极材料混合物中时，在电池的储存期间铁会转变成络离子并且络离子会被洗脱进入电解质中而在负极上沉淀，从而导致容量降低。出于对减少此种问题和确保电池可靠性的考虑，在本发明中，优选使用高纯度石墨作为膨胀石墨的前体，并让高纯度石墨经受膨胀处理。
具体来说，充当前体的石墨的杂质含量优选是0.2wt％以下。另外，构成杂质的铁含量优选是充当前体的石墨的0.05wt％以下。
应该指出的是，石墨的杂质含量可以根据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards)(JIS)M8812方法测定。更具体地说，当通过测量干重来测定水含量，通过测量热重来测定挥发物含量和通过测量在焚化之后残余物(灰组分)的质量来测定含灰量时，这些含量的总量表示杂质含量。另外，铁含量可以通过用酸将上述灰组分溶解和进行ICP发射光谱测定来测定。ICP发射光谱测定设备的实例包括由VARIAN，Inc制造的“VISTA-RL”。
作为膨胀处理，优选使用其中高纯度石墨与酸一起加热的方法。作为此时所使用的酸，优选硫酸、硝酸等。
出于对保证正极材料混合物中活性材料的体积能量密度的考虑，在正极材料混合物所包括的羟基氧化镍、电解二氧化锰和膨胀石墨的总量中膨胀石墨的含量优选小。另一方面，当上述总量中的膨胀石墨的含量过小时，要确保足够的高负荷放电特性而同时获得足够的对羟基氧化镍体积变化的缓冲作用是不可能的。考虑到上述所需特性中的平衡，要求将膨胀石墨在上述总量中的含量设置到3wt％到15wt％，优选5wt％到10wt％。
当膨胀石墨(充当导电材料和缓冲材料(缓冲垫))在羟基氧化镍、电解二氧化锰和膨胀石墨的总量中的含量小于3wt％时，不可能在正极活性材料之间保持足够的电连接。另一方面，当膨胀石墨的含量大于15wt％寸，在正极材料混合物中活性材料的比例相对小，以致不可能获得足够的电池容量。
当比较电解二氧化锰和羟基氧化镍时，在例如容量/单位重量(mAh/g)、填入外壳的容易性和材料价格方面，电解二氧化锰是优越的。另一方面，在放电电压和高负荷放电特性方面，羟基氧化镍是优越的。因此，考虑到电池特性和价格之间的平衡，在正极材料混合物所包括的羟基氧化镍和电解二氧化锰的总量中电解二氧化锰的含量优选为20wt％到90wt％，更优选为40wt％到70wt％。
此外，例如，羟基氧化镍的BET比表面积优选为10m2/g到20m2/g，基于体积的平均粒径(D50)优选为10μm到20μm。另外，电解二氧化锰基于体积的平均粒径(D50)优选为30μm到50μm。
以下通过实施例具体描述本发明；然而，本发明不限于这些实施例。
实施例1
源材料氢氧化镍的制备
将纯水和少量肼(还原剂)倒入装备有搅拌桨叶的反应容器中，接着运转搅拌桨叶。在用氮气进行鼓泡的同时，用泵将具有预定浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水分散到容器中正被搅拌的水中，使得容器中的溶液具有12.5的恒定pH值和50℃的恒温。在这一操作期间，保持充分地搅拌容器中的溶液，从而使球形氢氧化镍沉淀和生长，所述球形氢氧化镍是包括溶解在其中的锰和包含β型结构晶体的固溶体。
随后，在不同于上述氢氧化钠水溶液的氢氧化钠水溶液中将所获得的固溶体氢氧化镍加热，从而除去硫酸根离子。之后，用水洗涤和真空干燥固溶体，接着将其在80℃空气氧化72小时，从而仅将Mn氧化到接近4的化合价。
所得的固溶体氢氧化镍的组成为Ni0.95Mn0.05(OH)2，由激光衍射粒径分布分析仪测量的基于体积的平均粒径为18μm，BET比表面积为12m2/g，在总共500次振实之后的振实密度(以下称为“振实密度(500次)”)为2.2g/cm3。
羟基氧化镍的制备
随后，将200g固溶体氢氧化镍引入1L 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中添加足够量的充当氧化剂的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5wt％)，接着搅拌以将氢氧化镍转化成羟基氧化镍。用水充分地洗涤所得的固溶体羟基氧化镍(以下，“羟基氧化镍P”)，然后将其在60℃真空干燥24小时。
另外，羟基氧化镍Q在与上述相同的条件下获得，不同之处在于使用0.02mol/L的氢氧化钠代替1mol/L的氢氧化钠水溶液。
羟基氧化镍P具有以下物理性能。
基于体积的平均粒径：19μm
BET比表面积：14m2/g
振实密度(500次)：2.0g/cm3
另一方面，羟基氧化镍Q具有以下物理性能。
基于体积的平均粒径：17μm
BET比表面积：15m2/g
振实密度(500次)：2.3g/cm3
由此制备的羟基氧化镍的平均镍化合价通过后面说明的化学测量方法测定。
-羟基氧化镍中镍含量的测量-
为了测量镍的含量，使用获得高分析精度的重量分析法。
首先，与10cm3浓硝酸一起添加0.05g羟基氧化镍，加热并使羟基氧化镍溶解，接着向其中添加10cm3酒石酸水溶液，进一步向其中添加离子交换水，从而将总体积调节到200cm3。在使用氨水和乙酸调节所得溶液的pH值之后，添加1g溴酸钾以将可能引起测量误差的锰离子氧化到3以上的化合价。
接下来，在搅拌下将丁二酮肟的乙醇溶液添加到所得溶液中，从而使镍(II)离子作为丁二酮肟的络合物沉淀。随后，进行吸滤，收集所制备的沉淀并在110℃的气氛中将其干燥，测量沉淀的重量。
根据上述操作，使用以下表达式计算羟基氧化镍中镍的含量：镍含量＝{沉淀的重量(g)×0.2032}/{羟基氧化镍样品的重量(g)}
-羟基氧化镍中锰含量的测量-
如下对锰含量进行定量测定：将硝酸水溶液添加到羟基氧化镍中，加热并使羟基氧化镍溶解，接着对所得溶液进行ICP发射光谱测定。作为测量设备，使用由VARIAN，Inc.制造的“VISTA-RL”。
-由氧化还原滴定测量平均镍化合价-
与1g碘化钾和25cm3硫酸一起添加0.2g羟基氧化镍，通过持续充分地搅拌使之完全溶解，将所得的溶液静置20分钟。在这一过程中，具有高化合价的镍离子和锰离子将碘化钾氧化成碘，这些离子本身被还原成为2的化合价。在将溶液静置20分钟之后，向其中添加作为pH值缓冲溶液的乙酸-乙酸铵水溶液和离子交换水以使反应停止。
随后，使用0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液滴定所制备的游离碘。这时的滴定度反映具有大于2的化合价的上述金属离子的量。因此，使用先前获得的镍含量和锰含量，估计包括在羟基氧化镍中的镍的平均化合价，暂时假定羟基氧化镍中锰的平均化合价为4。结果是，羟基氧化镍P中镍的平均化合价估计为3.12，羟基氧化镍Q中镍的平均化合价估计为3.01。
石墨导电材料的制备
在这一实施例中，将具有表1所列的物理性能值等的石墨用作包括在正极材料混合物中的导电材料。
石墨a和b是通过将粉碎和分级之后的中国矿石(Chinese ore)高度纯化而获得的鳞片状天然石墨，石墨a和石墨b的不同之处在于粉碎和分级程度，以及平均粒径。
石墨c和d是通过将碳化和石墨化之后的煤炭衍生的沥青焦炭粉碎和分级而获得的人造石墨，石墨c和石墨d的不同之处在于粉碎和分级程度，以及平均粒径。
石墨e和f是如下获得的膨胀石墨：在通过在硫酸中热处理而膨胀(层间扩张)之后，将鳞片状天然石墨粉碎和分级，石墨e和石墨f的不同之处在于粉碎和分级程度，以及平均粒径。
石墨g和h是如下获得的膨胀石墨：在通过用氢氟酸洗涤处理而足够高地纯化和随后通过在硫酸中热处理而膨胀(层间扩张)之后，将鳞片状天然石墨粉碎和分级，石墨g和石墨h的不同之处在于粉碎和分级程度，以及平均粒径。
表1所示的物理性能值在下面描述。
<1>堆积比重(表观密度)根据JIS-K5101方法中定义的静态法测量。
<2>基于体积的平均粒径通过湿法使用由NIKKISO CO.制造的激光衍射粒径分布测量设备“Microtrack FRA”测量。
<3>BET比表面积使用由SHIMADZU CORPORATION制造的比表面积测量设备“ASAP2010”如下测量：将样品干燥和抽真空，然后使该样品吸附N2气。
<4>由粉末X射线衍射(XRD)测定的(002)平面晶面间距d002和根据日本科学促进会(Japan Society for the Promotion of Science)第117届委员会定义的方法测量的微晶尺寸Lc(002)。
                                         表1
  石墨 前体 石墨的物理性能       前体的物理性能
平均粒径(D50)(μm)   BET比表面积(m2/g)   堆积比重(表观密度)(g/m3) XRD d002() XRD Lc(002)() 杂质含量(wt％) 铁含量(wt％)
a   鳞片状天然石墨 35 3.9 0.13 3.355 ＞1000 0.28 0.02
b   鳞片状天然石墨 15 7.4 0.11 3.354 ＞1000 0.25 0.02
  c   人造石墨   33   3.8   0.15   3.365   550   0.02   ND
  d   人造石墨   16   6.8   0.12   3.365   500   0.03   ND
  e   膨胀石墨   25   4.5   0.09   3.376   200   0.27   0.03
  f   膨胀石墨   15   8.8   0.07   3.377   200   0.26   0.02
g   高纯度膨胀石墨 23 4.1 0.08 3.375 250 0.02 ND
h   高纯度膨胀石墨 12 7.2 0.07 3.375 250 0.03 ND
(ND：没有检测)
正极材料混合物片的制备
正极材料混合物粉末如下获得：以46∶46∶8的重量比将电解二氧化锰、羟基氧化镍P和石墨a混合，向其中进一步添加和混合对应于羟基氧化镍P的5wt％的量的氧化锌。在相对于每100重量份羟基氧化镍P和二氧化锰的总量添加1重量份碱性电解质之后，用混合器搅拌正极材料混合物粉末，然后形成预定粒径的微粒，同时均匀地混合。在此，作为碱性电解质，使用40wt％的氢氧化钾水溶液。将所得的微粒加压模塑成空心圆柱的形状，从而获得正极材料混合物片A1。
另外，分别使用石墨b到h代替石墨a来获得正极材料混合物片B1到H1，其中正极材料的重量等与上述的那些相同。
另外，分别使用羟基氧化镍Q代替羟基氧化镍P，并结合石墨a到h来获得正极材料混合物片A2到H2，其中正极材料的重量等与上述的那些相同。
镍锰电池的制造
分别使用上述正极材料混合物片A1到H1和A2到H2来制造AA尺寸的镍锰电池A1到H1和A2到H2。图1是显示在此制造的镍锰电池的一部分为截面的前视图。
作为兼起正极接线柱作用的正极外壳1，使用包含镀镍钢板的罐形外壳。在正极外壳1的内表面上形成石墨涂膜2。将多个短圆柱形正极材料混合物片3插入正极外壳1中。随后，在正极外壳1中再次挤压正极材料混合物片3，使之牢固地附着到正极外壳1的内表面。将隔膜4插入正极材料混合物片3的中空部中，使隔膜4接触到中空部的内表面。将绝缘盖5设置在中空部中的罐形外壳底部。
接下来，将碱性电解质注入正极外壳1，将正极材料混合物片3和隔板4润湿。在注入电解质之后，将凝胶状负极6填充在隔板4的内部。作为凝胶状负极6，使用这样一种负极，其包含用作胶凝剂的聚丙烯酸钠、碱性电解质和充当负极活性材料的锌粉。40wt％的氢氧化钾水溶液用作碱性电解质。
同时，制备树脂密封板7，其包含短圆柱形中心部分和小厚度的外圆周部分，其中外圆周部分的周边具有内沟槽。将兼起负极接线柱作用的底板8的周边安装到密封板7周边处的内沟槽中。绝缘垫圈9插入密封板7和底板8之间。钉形负极集流器10插入密封板7中心部分的中空部中。
将已经预先与如上所述的密封板7、底板8和绝缘垫圈9集成到一体的负极集流器10插入凝胶状负极6中。随后，将正极外壳1的开口端经由密封板7的周边固定到底板8的周边，从而密封正极外壳1的开口。最后，用外夹套标签11覆盖正极外壳1的外表面，从而完成镍锰电池。电池的评价
<低负荷放电特性>
使初始状态下的镍锰电池A1到H1和A2到H2中的每一个在20℃以50mA的恒定电流连续地放电，测量其中电池电压达到0.9V的时间段所获得的放电容量。
<高负荷放电特性>
让初始状态下的镍锰电池A1到H1和A2到H2中的每一个在20℃以1W的恒定功率连续地放电，测量直到电池电压达到0.9V的终端电压的放电时间。
<在储存之后的放电容量>
让已在80℃储存3天的电池A1到H1和A2到H2中的每一个在20℃以1W的恒定功率连续地放电，测量直到电池电压达到0.9V的终端电压的放电时间。
对于每种特性，每种电池所获得的结果作为对电池A2的相对值在表2中示出，将电池A2所获得的放电容量或放电时间取作参考值100。
                                           表2
  石墨 前体       羟基氧化镍P(化合价3.12)         羟基氧化镍Q(化合价3.01)
电池 50mA放电 1W放电   储存之后放电 电池 50mA放电 1W放电   储存之后放电
a   鳞片状天然石墨 A1 103 97 99 A2 100 100 100
b   鳞片状天然石墨 B1 108 100 97 B2 101 100 98
  c   人造石墨  C1   105   98   101   C2   99   99   101
  d   人造石墨  D1   109   101   99   D2   100   99   99
  e   膨胀石墨  E1   115   113   101   E2   100   100   100
  f   膨胀石墨  F1   118   115   100   F2   101   100   96
g   高纯度膨胀石墨 G1 114 112 106 G2 100 99 101
h   高纯度膨胀石墨 H1 118 115 104 H2 101 100 98
在表2中，在使用羟基氧化镍Q(其具有大约3.0的平均镍化合价)的情况下，几乎没有观察到电池A2到H2之中的特性差异，其中这些电池使用不同种类的石墨导电材料。另一方面，在使用羟基氧化镍P(其具有足够高的平均镍化合价)作为活性材料的情况下，使用膨胀石墨(e到h)作为导电材料比使用其余的石墨(a到d)更显著地改进了低负荷放电特性(50mA放电)和高负荷放电特性(1W放电)。
高度氧化过的羟基氧化镍包括γ型结构晶体(γ-NiOOH)，γ-NiOOH在放电期间经历结构变化从而变成β型或α型氢氧化镍。因为羟基氧化镍那时经历大的体积变化，所以采用普通石墨(a到d)不可能成功地确保在放电期间活性材料颗粒之间的集流，以致容量保持很低。另一方面，似乎因为膨胀石墨(e到h)的压缩性和应力松弛是优异的，所以膨胀石墨充当体积变化的缓冲材料，即使高度氧化过的羟基氧化镍存在体积变化仍是如此，从而使得确保活性材料之间充分的电连接成为可能。
应该指出的是，与使用包含β型结构晶体并包括溶解在其中的锌或钴而不是锰的羟基氧化镍(β-NiOOH)的电池相比，使用高度氧化过的羟基氧化镍的电池具有经历高负荷放电(1W放电)特性下降更大的倾向。虽然根据本发明的电池E1到H1也显示这一倾向，但是尽管有降低，它们仍获得高水平值112到115(表2)，因此它们实现了比上述使用β-NiOOH的电池更好的性能。因此，可以看出，在容量增加方面，本发明不但在低负荷放电(50mA放电)而且在涵盖低负荷到高负荷的整个范围可以获得比现有碱性电池更高的性能。
本发明的电池E1到H1中的每一个确保在电池储存特性方面也有相对高的性能。尤其是，使用膨胀石墨g和h的电池获得高的特性，这些膨胀石墨得自已经受高度纯化的石墨。不言而喻，因为BET比表面积被抑制到相对小的值并且杂质和铁的含量受抑制而相对低，所以对于高纯度膨胀石墨来说，石墨和电解质之间的反应受到显著的抑制。
接下来，进行与上述试验相同的试验，不同在于使用具有平均镍化合价3.05以上且小于3.12的各种羟基氧化镍代替羟基氧化镍P，而羟基氧化镍P具有3.12的平均镍化合价。结果是，在每种情况下，在使用膨胀石墨的情况下获得良好的放电特性和良好的储存特性，与使用羟基氧化镍P的情况一样。另外，进行与上述试验相同的试验，不同在于使用平均镍化合价大于3.01且3.04以下的各种羟基氧化镍，结果是，即使在使用膨胀石墨的情况下，放电特性或储存特性方面也没有特别的改进。
实施例2
为了揭示包括在正极材料混合物中的膨胀石墨的最佳含量，使用膨胀石墨f进行以下评价。
通过以下方式获得正极材料混合物粉末X1、X2、X3、X4、X5和X6：以50∶50的重量比混合电解二氧化锰和羟基氧化镍P，向其中以对应于羟基氧化镍P的5wt％的量进一步添加氧化锌，并向其中进一步混合石墨f，使得在羟基氧化镍P、电解二氧化锰和石墨f的总量中石墨f的含量分别为0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％和15wt％。
用和实施例1一样的方法制造AA尺寸的镍锰电池X1到X6，不同在于分别使用上述正极材料混合物粉末X1到X6，并用和实施例1中的<低负荷放电特性>和<高负荷放电特性>中一样的方法评价这些电池。
对于每种特性，每种电池所获得的结果作为对电池A2的相对值在表3中示出，将实施例1的电池A2所获得的放电容量或放电时间取作参考值100。
                    表3
  电池   石墨含量(wt％)   50mA放电   1W放电
  X1   0.5   95   90
  X2   1   98   94
  X3   3   113   110
  X4   5   116   113
  X5   8   118   115
  X6   15   110   111
从表3可以看出，当膨胀石墨f的含量是3wt％以上时获得相对有利的特性。此外，活性材料在正极材料混合物中的比例随膨胀石墨f含量的增加而相对降低，以致可能存在获得高容量的同时储存特性降低的缺点。考虑到这些方面，可以推论出膨胀石墨f的含量上限为大约15wt％。
实施例3
为了获得关于钴氧化物附着到羟基氧化镍颗粒的表面的发现，进行以下评价。
其上负载氢氧化钴的氢氧化镍的制备
将与实施例1制备的源材料氢氧化镍相同的氢氧化镍(组成：Ni0.95Mn0.05(OH)2)引入反应容器中的硫酸钴水溶液中，向其中逐渐地添加氢氧化钠水溶液，并在容器中连续进行搅拌，同时控制容器中的溶液以便具有35℃的恒温和10的恒定pH值。结果，氢氧化钴在源材料氢氧化镍颗粒的表面上沉淀。相对于源材料氢氧化镍的量，把在氢氧化镍颗粒表面上沉淀的氢氧化钴的量调节为2wt％。
氢氧化钴的氧化
随后，将200g其上负载氢氧化钴的氢氧化镍引入1L 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中添加足够量的充当氧化剂的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5wt％)，接着搅拌。这时，氢氧化钴被氧化成高度氧化态，同时氢氧化镍被氧化成羟基氧化镍。用水充分地洗涤所得的颗粒，在60℃真空干燥24小时，从而获得羟基氧化镍R。
另外，在与上述条件相同的条件下获得羟基氧化镍S，不同在于使用0.02mol/L的氢氧化钠水溶液代替在氢氧化镍的氧化期间所使用的1mol/L的氢氧化钠水溶液。
也通过实施例1中所进行的相同方法测量在此获得的羟基氧化镍R和S的平均镍化合价。结果是，羟基氧化镍R的平均镍化合价为大约3.1，这表明为高度氧化态，羟基氧化镍S的平均镍化合价为大约3.0。
正极材料混合物片的制备
正极材料混合物粉末如下获得：以46∶46∶8的重量比将电解二氧化锰、羟基氧化镍R和石墨a混合，向其中进一步添加和混合对应于羟基氧化镍R的5wt％的量的氧化锌。在相对于每100重量份羟基氧化镍R和二氧化锰的总量添加1重量份碱性电解质之后，用混合器搅拌正极材料混合物粉末，然后形成预定粒径的微粒，同时均匀地混合。在此，作为碱性电解质，使用40wt％的氢氧化钾水溶液。将所得的微粒加压模塑成空心圆柱的形状，从而获得正极材料混合物片A3。
另外，分别使用石墨b到h代替石墨a来获得正极材料混合物片B3到H3，其中正极材料的重量等与上述的那些相同。
另外，分别使用羟基氧化镍S代替羟基氧化镍R，并结合石墨a到h来获得正极材料混合物片A4到H4，其中正极材料的重量等与上述的那些相同。
镍锰电池的制造
用和实施例1一样的方法，分别使用上述正极材料混合物片A3到H3和A4到H4来制造AA尺寸的镍锰电池A3到H3和A4到H4，
然后，用和实施例1中的<低负荷放电特性>、<高负荷放电特性>和<在储存之后的放电容量>中一样的方法评价所获得的电池。对于每种特性，每种电池所获得的结果作为对电池A2的相对值在表4中示出，将实施例1的电池A2所获得的放电容量或放电时间取作参考值100。
                                                 表4
  石墨 前体          羟基氧化镍R(化合价3.1)        羟基氧化镍S(化合价3.0)
电池 50mA放电 1W放电   储存之后放电 电池 50mA放电 1W放电   储存之后放电
a   鳞片状天然石墨 A3 117 100 99 A4 102 101 100
b   鳞片状天然石墨 B3 115 103 96 B4 101 102 96
  c   人造石墨   C3   112   101   101   C4   102   103   100
  d   人造石墨   D3   114   104   100   D4   101   102   98
  e   膨胀石墨   E3   121   119   103   E4   102   103   98
  f   膨胀石墨   F3   120   116   103   F4   101   102   97
g   高纯度膨胀石墨 G3 118 115 105 G4 102 100 100
h   高纯度膨胀石墨 H3 120 118 104 H4 103 102 97
在表4中，在使用羟基氧化镍S(其具有大约3.0的平均镍化合价并具有附着在其颗粒表面上的钴氧化物)的情况下，几乎没有观察到在电池A4到H4之中的特性差异，其中这些电池使用不同种类的石墨导电材料。另一方面，在使用羟基氧化镍R(其具有足够高的平均镍化合价并具有附着在其颗粒表面上的钻氧化物)作为活性材料(A3到H3)的情况下，使用膨胀石墨(e到h)作为导电材料比使用其余的石墨(a到d)更显著地改进低负荷放电特性(50mA放电)，并且电池E3到H3的高负荷放电特性(1W放电)得到显著的改进。另外，与表2中电池A1到H1的那些性能相比，因为高度导电的钴氧化物附着到羟基氧化镍的表面更进一步地改进了颗粒之间的集流，所以电池A3到H3的性能得到进一步改进。
实施例4
为了揭示附着到羟基氧化镍表面的钴氧化物的最佳量，使用膨胀石墨f进行以下评价。
用和实施例3一样的方法制备其上负载氢氧化钴的氢氧化镍，不同在于相对于源材料氢氧化镍的量，把在氢氧化镍颗粒表面上沉淀的氢氧化钴的量调节为1wt％，随后，将200g其上负载氢氧化钴的氢氧化镍引入1L 1mol/L的氢氧化钠水溶液中，向其中添加足够量的充当氧化剂的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：5wt％)，接着搅拌。那时，氢氧化钴被氧化成高度氧化态，同时氢氧化镍被氧化成羟基氧化镍。用水充分地洗涤所得的颗粒，在60℃真空干燥24小时，从而获得羟基氧化镍T1。
另外，用和上述一样的方法制备羟基氧化镍T2到T9，不同在于相对于源材料氢氧化镍的量，在氢氧化镍颗粒表面上沉淀的氢氧化钴的量分别调节为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％和9wt％。
正极材料混合物片的制备
正极材料混合物粉末如下获得：以46∶46∶8的重量比将电解二氧化锰、羟基氧化镍T1和石墨a混合，向其中进一步添加和混合对应于羟基氧化镍T1的5wt％的量的氧化锌。在相对于每100重量份羟基氧化镍T1和二氧化锰的总量添加1重量份碱性电解质之后，用混合器搅拌正极材料混合物粉末，然后形成预定粒径的微粒，同时均匀地混合。在此，作为碱性电解质，使用40wt％的氢氧化钾水溶液。将所得的微粒加压模塑成空心圆柱的形状，从而获得正极材料混合物片Y1。
另外，分别使用羟基氧化镍T2到T9代替羟基氧化镍T1来获得正极材料混合物片Y2到Y9，其中正极材料的重量等与上述的那些相同。
镍锰电池的制造
用和实施例1一样的方法分别使用上述正极材料混合物片Y1到Y9来制造AA尺寸的镍锰电池Y1到Y9。实际上，电池Y2和电池F3是相同的电池。
然后，用和实施例1中的<低负荷放电特性>、<高负荷放电特性>和<在储存之后的放电容量>中一样的方法评价所获得的电池。对于每种特性，每种电池所获得的结果作为对电池A2的相对值在表5中示出，将实施例1的电池A2所获得的放电容量或放电时间取作参考值100。
                              表5
电池   羟基氧化镍   钴氧化物的量(wt％) 50mA放电 1W放电 储存之后的放电
  Y1   T1   1   117   113   104
  Y2   T2   2   120   116   103
  Y3   T3   3   121   117   102
  Y4   T4   4   122   118   102
  Y5   T5   5   121   119   103
  Y6   T6   6   119   120   102
  Y7   T7   7   118   121   100
  Y8   T8   8   119   123   95
  Y9   T9   9   118   124   94
在表5所示的结果中，存在高负荷放电特性随附着到羟基氧化镍的钴氧化物的量增加而改进的趋势。另一方面，似乎是，当附着的钴氧化物的量过多时，在高温存储期间钴从电池的正极洗脱的现象显著，以致电池性能往往降低。鉴于上文所述，似乎是相对于羟基氧化镍的量，钴氧化物的量优选7wt％以下。
虽然当在上述实施例中获得高度氧化过的羟基氧化镍时使用包括锰的固溶体氢氧化镍作为源材料氢氧化镍，但是这不意指限制本发明。然而，包括锰的源材料固溶体氢氧化镍优选作为本发明中所使用的源材料氢氧化镍，原因在于它可以容易地通过化学氧化来高度氧化。此外，为了获得具有高镍含量的高度氧化过的羟基氧化镍，在源材料氢氧化镍所包括的镍和锰的总量中锰的含量优选为1mol％到7mol％。
虽然在上述实施例中使用具有特定物理性能的膨胀石墨e到h，但是相同的效果可以用具有以下物理性能的任何膨胀石墨获得：基于体积的平均粒径为5μm到25μm，BET比表面积为4m2/g到10m2/g和由静态法测量的堆积比重(表观密度)为0.03g/cm3到0.10g/cm3。
出于对膨胀石墨机械性能如压缩性和可还原性以及应力松弛的考虑，优选使用d0023.37以上和Lc(002)300以下的膨胀石墨，出于对电池储存特性的考虑，最优选使用高纯度石墨作为膨胀石墨的前体，所述高纯度石墨具有0.5wt％以下的杂质含量和0.05wt％以下的铁含量。此外，也可能使用如下正极材料混合物制造具有基本上相同特性的碱性电池，所述正极材料混合物主要使用膨胀石墨作为导电材料，并包括少量没有经受过膨胀处理的石墨、炭黑或碳纤维等。
另外，虽然在上述实施例中电解二氧化锰和羟基氧化镍的混合比设置到50∶50的重量比，当电解二氧化锰在羟基氧化镍和电解二氧化锰的总量中的含量为20wt％到90wt％时也可以获得类似的碱性电池。
另外，虽然在上述实施例中通过以对应于羟基氧化镍的5wt％的量将氧化锌添加到正极材料混合物中来制造电池，但是这对本发明不是必须的。此外，在上述实施例中采用所谓的反置型结构碱性电池，本发明也可以应用于具有其它结构如钮扣形结构和正方形结构的碱性电池。
工业应用性
本发明可以应用于在正极材料混合物中包括二氧化锰和羟基氧化镍作为活性材料的碱性电池，并且尤其可以应用于作为原电池的镍锰电池。采用本发明，有可能提供在宽范围的放电状态下(从低负荷放电到高负荷放电)具有大容量和优异储存特性的碱性电池。

Claims (8)

1.一种包括正极、负极和碱性电解质的碱性电池，
其中所述正极包括正极材料混合物，该正极材料混合物包括羟基氧化镍、电解二氧化锰和膨胀石墨，
所述膨胀石墨具有5μm到25μm的基于体积的平均粒径、4m2/g到10m2/g的BET比表面积和由静态法测量的0.03g/cm3到0.10g/cm3的堆积比重(表观密度)，
所述羟基氧化镍具有3.05以上的平均镍化合价，和
在包括在所述正极材料混合物中的所述羟基氧化镍、所述电解二氧化锰和所述膨胀石墨的总量中，所述膨胀石墨的含量为3wt％到15wt％。
2.根据权利要求1的碱性电池，其中在所述羟基氧化镍和所述电解二氧化锰的总量中，所述电解二氧化锰的含量为20wt％到90wt％。
3.根据权利要求1的碱性电池，其中所述膨胀石墨具有由粉末X射线衍射测定的3.37以上的(002)平面的晶面间距d002和300以下的微晶尺寸Lc(002)。
4.根据权利要求1的碱性电池，其中所述膨胀石墨通过使高纯度石墨前体膨胀来获得，并且所述前体具有0.2wt％以下的杂质含量，且构成所述杂质的铁含量是所述前体的0.05wt％以下。
5.根据权利要求1的碱性电池，其中所述羟基氧化镍是至少包括溶解在其中的锰的固溶体。
6.根据权利要求5的碱性电池，其中在包括在所述羟基氧化镍中的镍和所述锰的总量中，所述锰的含量为1mol％到7mol％。
7.根据权利要求1的碱性电池，其中所述羟基氧化镍具有附着到所述羟基氧化镍颗粒表面的钴氧化物。
8.根据权利要求7的碱性电池，其中相对于所述羟基氧化镍的量，所述钴氧化物的量为7wt％以下。
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