CN114824658B - 一种用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法 - Google Patents

一种用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，将蜂窝多孔片状氧化镍材料分散于去离子水中，加入聚四氟乙烯水溶液，然后超声波分散，得到蜂窝多孔片状氧化镍材料分散液；以玻璃纤维隔膜作为基底，使用真空抽滤泵将蜂窝多孔片状氧化镍材料分散液抽滤到玻璃纤维隔膜上表面，在玻璃纤维隔膜上方形成一层分散均匀的蜂窝多孔片状氧化镍薄膜，然后在鼓风干燥箱干燥，得到用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜。优点是：制备方法简单，可有效地减少氧气对钾金属阳极腐蚀，提高电池的电化学性能。

Description

一种用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备 方法
技术领域
本发明属于新能源车用电池材料领域，特别涉及一种用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜。
背景技术
新能源汽车中电动汽车的核心部件是储能器件蓄电池，蓄电池的优劣直接关系到车的行驶里程、使用的便利性，而目前新能源动力车型最大的技术瓶颈也恰恰限制在了储能器件蓄电池。
目前，锂离子电池在能源储存中占据了重要地位，然而锂资源的储量仅占地壳中的储量为0.0017wt％，造成锂离子电池原料严重受影响。而钾资源丰富，分布广泛，所占地壳中的储量为1.5wt％，是锂的八百多倍，这使得钾具有了很大的优势。因此，钾氧电池是继锂氧电池之后出现的一种具有应用及推广前景的低成本储能电池。并且钾氧电池在碱金属空气电池中还具有独特的热力学稳定放电产物KO2以及在阴极具有可逆的单电子反应。但钾氧电池在放电过程中，O2在电解液中被还原成O2 -，并与K+结合形成KO2，若O2穿梭至阳极被带负电荷的醚类电解液还原为O2 -，从而导致钾阳极表面KO2的形成，且此过程是高度放热的，这与随后O2 -与电解液中的H-提取反应的偶联使得钾阳极表面其他副产物的形成，如KOH和K2CO3，因此金属钾由于O2穿梭至金属钾阳极对金属钾的腐蚀；并且，由于金属钾相对于金属锂更加活泼，金属钾阳极在工作过程中更容易造成腐蚀。因此，亟需研发出可以一种减少氧气对钾金属阳极腐蚀的有效方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，制备方法简单，可有效地减少氧气对钾金属阳极腐蚀，提高电池的电化学性能。
本发明的技术解决方案是：
一种用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其具体步骤如下：
将蜂窝多孔片状氧化镍材料分散于去离子水中，加入聚四氟乙烯水溶液，然后超声波分散，得到蜂窝多孔片状氧化镍材料分散液；
以玻璃纤维隔膜作为基底，使用真空抽滤泵将蜂窝多孔片状氧化镍材料分散液抽滤到玻璃纤维隔膜上表面，每平方厘米玻璃纤维隔膜使用蜂窝多孔片状氧化镍材料分散液以氧化镍重量计为0.0005g～0.0025g，在玻璃纤维隔膜上方形成一层分散均匀的蜂窝多孔片状氧化镍薄膜，然后在鼓风干燥箱干燥，得到用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜；
所述蜂窝多孔片状氧化镍材料的制备方法如下：
(1)配制四水合乙酸镍-尿素混合溶液
将质量比为1:5～1:1四水合乙酸镍与尿素溶解到甲醇溶液中，常温搅拌，用盐酸调节pH至4～6，得到四水合乙酸镍-尿素混合溶液；
(2)水热反应
将四水合乙酸镍-尿素混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在130～160℃温度下水热反应1～5h，合成含镍前驱体材料；
(3)含镍前驱体材料的中间处理
A.将含镍前驱体材料在鼓风干燥箱中干燥后，放入高压灭菌锅中，对含镍前驱体材料进行高压处理5min～15min，得到片状材料A；经过高压灭菌锅处理，材料A呈片状，由于片状材料A厚度很薄，使得表面能大大增加，对O2 -的吸附活性增加；
B.将片状材料A冷却至室温后取出，放入液氮冷冻处理3min～10min，得到蜂窝状多孔片状材料B；经过液氮冷冻处理，在片状材料A的表面产生蜂窝状多孔结构，丰富的多孔结构有利于电解液的渗透，可提供更大的体积空间用于储存更多的O2 -；
C.将步骤A和步骤B按顺序重复1～5次后，得到材料C；将步骤A和步骤B重复多次可以稳定蜂窝状多孔结构，为高温煅烧做好前期处理；
(4)高温煅烧
将材料C置于马弗炉中，在300～600℃温度下高温煅烧10～30h，冷却、研磨后，得到蜂窝多孔片状氧化镍材料。
进一步的，步骤(3)中在高压灭菌锅中高压处理温度为121℃，压力为0.11MPa。
进一步的，将步骤A和步骤B按顺序重复次数为5次，以使最终获得的蜂窝多孔片状氧化镍材料具有更优异的电化学性能。
进一步的，配制蜂窝多孔片状氧化镍分散液时，称取0.01～0.05g蜂窝多孔片状氧化镍材料加入到20mL去离子水中，并加入0.1g的质量浓度为5％聚四氟乙烯水溶液。
进一步的，制备蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜时，将2mL蜂窝多孔片状氧化镍分散液均匀分散在2cm2的玻璃纤维隔膜上表面。
进一步的，超声波分散时，超声波频率为40kHz，分散时间为2h～5h。
进一步的，干燥蜂窝多孔片状氧化镍薄膜时，干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～20h。
进一步的，步骤(3)中鼓风干燥箱的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～15h。
进一步的，所述甲醇溶液是用体积比为1:4～1:49的甲醇与去离子水混合配制的。
进一步的，所述盐酸的浓度为0.01mol/L。
本发明的有益效果：
(1)NiO的前驱体材料使用水热法合成，既有效又简便；通过对含镍前驱体材料进行高温高压以及液氮低温冷冻交替循环处理，最后再通过高温煅烧，从而获得具有蜂窝多孔片状NiO。高温高压和液氮低温交替处理可降低片的厚度，并产生蜂窝多孔的形貌，即使经过高温煅烧也能稳定的保持结构。
(2)制备的蜂窝多孔片状NiO的片状结构可以增大接触面积，提供更多的活性位点，用于O2 -的吸附从而减少对钾阳极的腐蚀。蜂窝状的多孔结构增大了对O2的体积储存空间，减少氧气穿梭至负极。因此，将此材料用作钾氧电池，可以有效的减缓钾阳极的腐蚀，降低充放电电位差，增加了电池的循环稳定性，提高电池的电化学性能。
(3)将所制备的蜂窝多孔片状氧化镍材料负载在玻璃纤维隔膜表面采用抽滤的方式，此方法操作简单且能够分布均匀，聚四氟乙烯的加入提高了其机械强度。基于蜂窝多孔片状氧化镍的隔膜可以通过多孔结构储存可能进入钾阳极的氧气，然后在电解液中被还原成O2 -，利用O2 -·的路易斯碱与蜂窝多孔片状氧化镍的路易斯酸的吸引力，可以阻止O2穿梭至负极形成KO2，从而达到保护阳极的效果。
附图说明
图1是本发明对应实施例1的蜂窝多孔片状NiO材料的XRD图；
图2是本发明对应实施例1的蜂窝多孔片状NiO材料的SEM图；
图3是本发明对应对比例2的NiO材料的SEM图；
图4是本发明对应对比例1和对比例2的玻璃纤维隔膜上有无负载NiO所组装的钾氧电池的阻抗测试；
图5是本发明对应实施例1的玻璃纤维隔膜上负载本发明蜂窝多孔片状NiO所组装的钾氧电池在0.1mA/cm2电流密度下的首次放电曲线。
图6是本发明对应实施例1的玻璃纤维隔膜上负载本发明蜂窝多孔片状NiO所组装的钾氧电池在0.1mA/cm2电流密度下，限制500mAh/g充放电比容量的循环曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)蜂窝多孔片状氧化镍材料的制备
量取2mL甲醇和48mL去离子水在室温下搅拌5min得到均匀的甲醇溶液。称取0.498g四水合乙酸镍和0.96g尿素溶于上述配制的30mL甲醇溶液中，搅拌10min，得到均匀的绿色透明溶液。然后将此溶液用0.01mol/L的盐酸溶液调pH到4，最终转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在130℃下水热1h，待温度降到室温，离心洗涤后，在干燥箱内60℃干燥10h，研磨得含镍前驱体材料。然后将含镍前驱体材料放于培养皿中，在高压灭菌锅中以121℃的温度，0.11MPa的压力，高压处理5min，待冷到室温后得到材料A。将材料A放入盛有100mL液氮的器皿中，快速冷冻3min，待温度到室温时经研磨得到材料B。然后将材料B重复上述高压灭菌锅高压处理和液氮快速冷冻，此过程总共重复1次，最后得到材料C。将材料C置于马弗炉中，以300℃煅烧10h后，冷却研磨得到蜂窝多孔片状NiO。
(2)负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜的制备
称取0.01g蜂窝多孔片状NiO于20mL去离子水中，再向溶液中加入0.1g的质量浓度为5％PTFE溶液，然后在功率为240W，频率为40kHz的超声波机器中超声分散2h，得到蜂窝多孔片状NiO的分散液。
取2mL蜂窝多孔片状NiO分散液，以面积为2cm2的玻璃纤维隔膜作为基底，使用循环水式真空抽滤泵抽滤到玻璃纤维隔膜上，在隔膜上方形成一层分散均匀的蜂窝多孔片状NiO薄膜，然后在鼓风干燥箱内以80℃干燥12h，得到负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜。
以钾金属为负极、实施例1制备的负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、MnO2为正极催化剂，组装成2032型扣式钾氧电池。将组装好的钾氧电池在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，首次放电可达3154mAh/g,如图5。在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，限制500mAh/g的充放电比容量下，循环次数可达18次，如图6。
实施例2
(1)蜂窝多孔片状氧化镍材料的制备
量取1mL甲醇和49mL去离子水在室温下搅拌10min得到均匀的甲醇溶液。称取0.498g四水合乙酸镍和0.498g尿素溶于上述配制的40mL甲醇溶液中，搅拌15min，得到均匀的绿色透明溶液。然后将此溶液用0.01mol/L的盐酸溶液调pH到5，最终转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃下水热3h，待温度降到室温，离心洗涤后，在干燥箱内70℃干燥12h，研磨得含镍前驱体材料。然后将含镍前驱体材料放于培养皿中，在高压灭菌锅中以121℃的温度，0.11MPa的压力，高压处理10min，待冷到室温后得到材料A。将材料A放入盛有100mL液氮的器皿中，快速冷冻5min，待温度到室温时经研磨得到材料B。
然后将材料B重复上述高压灭菌锅高压处理和液氮快速冷冻，此过程总共重复3次，最后得到材料C。将材料C置于马弗炉中，以500℃煅烧30h后，冷却研磨得到蜂窝多孔片状NiO。
(2)负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜的制备
称取0.05g的NiO于20mL去离子水中，再向溶液中加入0.1g质量浓度为5％的PTFE溶液，然后在功率为240W，频率为40kHz的超声波机器中超声分散3h，得到NiO的分散液。
取2mL蜂窝多孔片状NiO分散液，以面积为2cm2的玻璃纤维隔膜作为基底，使用循环水式真空抽滤泵抽滤到玻璃纤维隔膜上，在隔膜上方形成一层分散均匀的蜂窝多孔片状NiO薄膜，然后在烘箱内90℃干燥16h，得到负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜。
以钾金属为负极、实施例2制备的负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、MnO2为正极催化剂，组装成2032型扣式钾氧电池。将组装好的钾氧电池在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，首次放电可达3218mAh/g。在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，限制500mAh/g的充放电比容量下，循环次数可达22次。
实施例3
(1)蜂窝多孔片状氧化镍材料的制备
量取10mL甲醇和40mL去离子水在室温下搅拌15min得到均匀的甲醇溶液。称取0.249g四水合乙酸镍和1.245g尿素溶于上述配制的50mL甲醇溶液中，搅拌20min，得到均匀的绿色透明溶液。然后将此溶液用0.01mol/L的盐酸溶液调pH到5，最终转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下水热5h，待温度降到室温，离心洗涤后，在干燥箱内80℃干燥15h，研磨得含镍前驱体材料。然后将含镍前驱体材料放于培养皿中，在高压灭菌锅中以121℃的温度，0.11MPa的压力，高压处理10min，待冷到室温后得到材料A。将材料A放入盛有100mL液氮的器皿中，快速冷冻10min，待温度到室温时经研磨得到材料B。
然后将材料B重复上述高压灭菌锅高压处理和液氮快速冷冻，此过程总共重复5次，最后得到材料C。将材料C置于马弗炉中，以600℃煅烧20h后，冷却研磨得到蜂窝多孔片状NiO。
(2)负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜的制备
称取0.03g的NiO于20mL去离子水中，再向溶液中加入0.1g质量浓度为5％的PTFE溶液，然后在功率为240W，频率为40kHz的超声波机器中超声分散5h，得到NiO的分散液。
取2mL蜂窝多孔片状NiO分散液，以面积为2cm2的玻璃纤维隔膜作为基底，使用循环水式真空抽滤泵抽滤到玻璃纤维隔膜上，在隔膜上方形成一层分散均匀的蜂窝多孔片状NiO薄膜，然后在烘箱内100℃干燥20h，得到负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜。
以钾金属为负极、实施例3制备的负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、MnO2为正极催化剂，组装成2032型扣式钾氧电池。将组装好的钾氧电池在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，首次放电可达3477mAh/g。在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，限制500mAh/g的充放电比容量下，循环次数可达27次。
实施例4
(1)蜂窝多孔片状氧化镍材料的制备
量取10mL甲醇和40mL去离子水在室温下搅拌15min得到均匀的甲醇溶液。称取0.249g四水合乙酸镍和1.245g尿素溶于上述配制的50mL甲醇溶液中，搅拌20min，得到均匀的绿色透明溶液。然后将此溶液用0.01mol/L的盐酸溶液调pH到6，最终转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下水热5h，待温度降到室温，离心洗涤后，在干燥箱内80℃干燥15h，研磨得含镍前驱体材料。然后将含镍前驱体材料放于培养皿中，在高压灭菌锅中以121℃的温度，0.11MPa的压力，高压处理15min，待冷到室温后得到材料A。将材料A放入盛有100mL液氮的器皿中，快速冷冻5min，待温度到室温时经研磨得到材料B。
然后将材料B重复上述高压灭菌锅高压处理和液氮快速冷冻，此过程总共重复5次，最后得到材料C。将材料C置于马弗炉中，以600℃煅烧20h后，冷却研磨得到蜂窝多孔片状NiO。
(2)负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜的制备
称取0.03g的NiO于20mL去离子水中，再向溶液中加入0.1g质量浓度为5％的PTFE溶液，然后在功率为240W，频率为40kHz的超声波机器中超声分散5h，得到NiO的分散液。
取2mL蜂窝多孔片状NiO分散液，以面积为2cm2的玻璃纤维隔膜作为基底，使用循环水式真空抽滤泵抽滤到玻璃纤维隔膜上，在隔膜上方形成一层分散均匀的蜂窝多孔片状NiO薄膜，然后在烘箱内100℃干燥20h，得到负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜。
以钾金属为负极、实施例4制备的负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、MnO2为正极催化剂，组装成2032型扣式钾氧电池。将组装好的钾氧电池在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，首次放电可达3559mAh/g。在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，限制500mAh/g的充放电比容量下，循环次数可达29次。
实施例5
(1)蜂窝多孔片状氧化镍材料的制备
量取10mL甲醇和40mL去离子水在室温下搅拌15min得到均匀的甲醇溶液。称取0.249g四水合乙酸镍和1.245g尿素溶于上述配制的50mL甲醇溶液中，搅拌20min，得到均匀的绿色透明溶液。然后将此溶液用0.01mol/L的盐酸溶液调pH到6，最终转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下水热5h，待温度降到室温，离心洗涤后，在干燥箱内80℃干燥15h，研磨得含镍前驱体材料。然后将含镍前驱体材料放于培养皿中，在高压灭菌锅中以121℃的温度，0.11MPa的压力，高压处理15min，待冷到室温后得到材料A。将材料A放入盛有100mL液氮的器皿中，快速冷冻10min，待温度到室温时经研磨得到材料B。
然后将材料B重复上述高压灭菌锅高压处理和液氮快速冷冻，此过程总共重复5次，最后得到材料C。将材料C置于马弗炉中，以600℃煅烧20h后，冷却研磨得到蜂窝多孔片状NiO。
(2)负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜的制备
称取0.03g的NiO于20mL去离子水中，再向溶液中加入0.1g质量浓度为5％的PTFE溶液，然后在功率为240W，频率为40kHz的超声波机器中超声分散5h，得到NiO的分散液。
取2mL蜂窝多孔片状NiO分散液，以面积为2cm2的玻璃纤维隔膜作为基底，使用循环水式真空抽滤泵抽滤到玻璃纤维隔膜上，在隔膜上方形成一层分散均匀的蜂窝多孔片状NiO薄膜，然后在烘箱内100℃干燥20h，得到负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜。
以钾金属为负极、实施例5制备的负载蜂窝多孔片状NiO薄膜的玻璃纤维隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、MnO2为正极催化剂，组装成2032型扣式钾氧电池。将组装好的钾氧电池在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，首次放电可达3646mAh/g。在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，限制500mAh/g的充放电比容量下，循环次数可达35次。
采用普通的玻璃纤维隔膜作为电池隔膜如对比例1，不经高压处理、液氮冷冻方式制备的NiO薄膜负载于玻璃纤维隔膜作为电池隔膜如对比例2，与本发明实施例1进行性能对比：对比例1
以钾金属为负极、玻璃纤维隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、MnO2为正极催化剂，组装成2032型扣式钾氧电池。将组装好的钾氧电池在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，首次放电可达2276mAh/g。在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，限制500mAh/g的充放电比容量下，循环次数可达11次。
对比例2
(1)氧化镍材料的制备
量取2mL甲醇和48mL去离子水在室温下搅拌5min得到均匀的甲醇溶液。称取0.498g四水合乙酸镍和0.96g尿素溶于上述配制的30mL甲醇溶液中，搅拌10min，得到均匀的绿色透明溶液。然后将此溶液用0.01mol/L的盐酸溶液调pH到4，最终转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在130℃下水热1h，待温度降到室温，离心洗涤后，在干燥箱内60℃干燥10h，研磨得含镍前驱体材料。将含镍前驱体材料置于马弗炉中，以300℃煅烧10h后，冷却研磨得到NiO材料。
(2)负载NiO薄膜的玻璃纤维隔膜的制备
称取0.01g的步骤(1)制备的NiO材料于20mL去离子水中，再向溶液中加入0.1g质量浓度为5％的PTFE溶液，然后在功率为240W，频率为40kHz的超声波机器中超声分散2h，得到NiO材料的分散液。
取2mLNiO材料分散液，以面积为2cm2的玻璃纤维隔膜作为基底，使用循环水式真空抽滤泵抽滤到玻璃纤维隔膜上，在隔膜上方形成一层分散均匀NiO薄膜，然后在烘箱内80℃干燥12h，得到负载NiO薄膜的玻璃纤维隔膜。
以钾金属为负极、对比例2制备的负载NiO薄膜的玻璃纤维隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、MnO2为正极催化剂，组装成2032型扣式钾氧电池。将组装好的钾氧电池在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，首次放电可达3094mAh/g。在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，限制500mAh/g的充放电比容量下，循环次数可达14次。
利用实施例1制备的蜂窝多孔片状氧化镍的XRD图如图1所示，从图1可以看出，其衍射峰与标准卡片的衍射峰一一对应，说明此材料为氧化镍。图2为实施例1制备的蜂窝多孔片状氧化镍的扫描电镜图，图3为对比例2制备氧化镍的扫描电镜图，由图2与图3对比可以看出经过高温高压以及液氮冷冻处理后，使得材料呈现蜂窝多孔片状，不仅增加了材料的接触面积提供更多的活性吸附位点，还增大了体积储存空间，以促进对氧气的吸附存储，减少氧气穿梭至负极，降低了充放电电位差，提高了电池的循环稳定性，所以实施例1表现出更好的电化学性能。
图4为对比例1和对比例2中对所组装电池的阻抗测试图，在阻抗图中，高频区的圆弧半径大小可表示电子转移速度，低频区域直线斜率大小可表示钾离子扩散速度。从图4中可看出在低频区对比例2所组装的电池斜率略大于对比例1的直线斜率，这说明前者的钾离子扩散速度略大。并且对比例2中所制备的材料可以利用O2 -·的路易斯碱与氧化镍的路易斯酸的吸引力，减少部分O2穿梭至负极，从而对保护阳极有一定效果。通过表1电池性能参数比较表中可看出对比例2中玻璃纤维隔膜负载蜂窝多孔片状NiO所组装的钾氧电池的首次放电比容量为3094mAh/g高于对比例1中玻璃纤维隔膜未负载蜂窝多孔片状NiO所组装的钾氧电池的首次放电比容量为2276mAh/g，前者的循环次数为14次也高于后者11次，所以可看出在玻璃纤维隔膜上负载氧化镍可提高其电化学性能。
由表1电池性能参数比较表可知，通过实施例5所制备的材料用于钾氧电池的组装，在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，首次放电可达3646mAh/g，高于实施例3(3477mAh/g)和实施例4(3599mAh/g)。且在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，限制500mAh/g的充放电比容量下，循环次数可达35次，也多于高于实施例3(27次)和实施例4(29次)。通过实施例1和对比例2的所制备的材料用于钾氧电池的组装，在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，实施例1首次放电可达3154mAh/g，高于对比文件1首次放电3094mAh/g。且在2.0～4.5V的电压范围内，以0.1mA/cm2的电流密度，限制500mAh/g的充放电比容量下，循环次数可达18次，也高于对比例1的14次。这说明通过增加高温高压、液氮冷冻处理时间，可降低片的厚度，增加对O2 -的吸附活性，增大对O2 -的体积储存空间，以减少对钾阳极的腐蚀，从而降低充放电电压差，提高其循环稳定性。
表1实施例1-7和对比例2电池性能参数比较表
Figure BDA0003624282890000091
本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：
具体步骤如下：
将蜂窝多孔片状氧化镍材料分散于去离子水中，加入聚四氟乙烯水溶液，然后超声波分散，得到蜂窝多孔片状氧化镍材料分散液；
以玻璃纤维隔膜作为基底，使用真空抽滤泵将蜂窝多孔片状氧化镍材料分散液抽滤到玻璃纤维隔膜上表面，每平方厘米玻璃纤维隔膜使用蜂窝多孔片状氧化镍材料分散液以氧化镍重量计为0.0005g～0.0025g，在玻璃纤维隔膜上方形成一层分散均匀的蜂窝多孔片状氧化镍薄膜，然后在鼓风干燥箱干燥，得到用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜；
所述蜂窝多孔片状氧化镍材料的制备方法如下：
(1)配制四水合乙酸镍-尿素混合溶液
将质量比为1:5～1:1四水合乙酸镍与尿素溶解到甲醇溶液中，常温搅拌，用盐酸调节pH至4～6，得到四水合乙酸镍-尿素混合溶液；
(2)水热反应
将四水合乙酸镍-尿素混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在130～160℃温度下水热反应1～5h，合成含镍前驱体材料；
(3)含镍前驱体材料的中间处理
A.将含镍前驱体材料在鼓风干燥箱中干燥后，放入高压灭菌锅中，对含镍前驱体材料进行高压处理5min～15min，得到片状材料A；经过高压灭菌锅处理，材料A呈片状，由于片状材料A厚度很薄，使得表面能大大增加，对O2 -的吸附活性增加；
B.状材料A冷却至室温后取出，放入液氮冷冻处理3min～10min，得到蜂窝状多孔片状材料B；经过液氮冷冻处理，在片状材料A的表面产生蜂窝状多孔结构，丰富的多孔结构有利于电解液的渗透，可提供更大的体积空间用于储存更多的O2 -；
C.将步骤A和步骤B按顺序重复1～5次后，得到材料C；将步骤A和步骤B重复多次可以稳定蜂窝状多孔结构，为高温煅烧做好前期处理；
(4)高温煅烧
将材料C置于马弗炉中，在300～600℃温度下高温煅烧10～30h，冷却、研磨后，得到蜂窝多孔片状氧化镍材料。
2.根据权利要求1所述的用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：步骤(3)中在高压灭菌锅中高压处理温度为121℃，压力为0.11MPa。
3.根据权利要求1所述的用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：将步骤A和步骤B按顺序重复次数为5次。
4.根据权利要求1所述的用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：配制蜂窝多孔片状氧化镍分散液时，称取0.01～0.05g蜂窝多孔片状氧化镍材料加入到20mL去离子水中，并加入0.1g的质量浓度为5％聚四氟乙烯水溶液。
5.根据权利要求1所述的用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：制备蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜时，将2mL蜂窝多孔片状氧化镍分散液均匀分散在2cm2的玻璃纤维隔膜上表面。
6.根据权利要求1所述的用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：超声波分散时，超声波频率为40kHz，分散时间为2h～5h。
7.根据权利要求1所述的用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：干燥蜂窝多孔片状氧化镍薄膜时，干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～20h。
8.根据权利要求1所述的用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：步骤(3)中鼓风干燥箱的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～15h。
9.根据权利要求1所述的用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：所述甲醇溶液是用体积比为1:4～1:49的甲醇与去离子水混合配制的。
10.根据权利要求1所述的用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法，其特征是：所述盐酸的浓度为0.01mol/L。
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