CN101027804A - 高容量碱性电池 - Google Patents

Abstract

一种高容量电化学电池，包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的隔离体。阴极包括混合物，所述混合物包括第一成分、第二成分以及第三成分。所述第一成分包括第一元素，第二成分包括第二元素，以及第三成分包括第一元素和第二元素。所述混合物可以例如是混合金属氧化物。隔离体被配置为在阳极和阴极之间提供合适的离子迁移。

Description

高容量碱性电池

相关申请的交叉引用

本申请要求2004年6月4日提交的美国临时专利申请60/577292、2004年8月9日提交的美国实用专利申请10/914958、2004年8月9日提交的美国实用专利申请10/914911、以及2004年8月9日提交的美国实用专利申请10/914934的优先权，其每个公开的整体内容在此引用作为参考。

关于联邦政府赞助的研究或开发的声明

不适用。

背景技术

碱性电化学电池通常被设置为长圆柱电池(例如AA-、AAA-、C-和D-尺寸电池)或扁平电池(例如方形蓄电池和扣式电池)。基础碱性电池包括负极(阳极)、正极(阴极)、电解液、隔离体、正集电器和负集电器。常规基础碱性电化学电池的阴极在由例如氢氧化钾的含水碱性电解液润湿的混合物中包括二氧化锰(MnO₂)和通常为石墨的导电含碳材料，所述石墨本如领域公知的例如为合成、天然或膨胀石墨或其混合物。在圆柱电池中，将阴极混合物压入环形环中并叠置在电池壳中，或可以将混合物直接挤压到壳中，该壳用作正集电器。

基础碱性电池的阳极通常包括具有各种尺寸和形状的锌或锌合金颗粒，其与例如羧甲基纤维素(CMC)的胶凝剂和例如表面活性剂的其它添加剂一起被设置在例如氢氧化钾的碱性电解液中。将负集电器，通常是黄铜销或钉，设置成与凝胶质阳极电接触。设置在电极之间的隔离体可以在阴极和阳极之间转移离子而不包括电子，同时阻止材料彼此直接接触而产生电短路。通常，隔离体是用电解液润湿的多孔、无纺、纤维材料。通常将隔离体设置在阴极的径向内侧。常规电池的其它方面也是公知的。

随着这些原电池在市场上的连续商业化，连续研发了新的方法以将电池设计为具有长的工作寿命、可接受的储存期和操作普通便携装置的电压特征。

然而，二氧化锰材料的低密度和其在常规锌锰二氧化物碱性电化学电池的放电反应期间的水消耗(需要设计者提供必要的水)限制了锌阳极可用的空间量(其决定了工作寿命)，由此导致相对低的体积能量密度。已认识到可替代的阴极材料是氧化铜，其具有高材料密度，在2电子放电反应中不消耗一点水，具有平坦的放电曲线、高体积能量密度以及放电时微小的体积膨胀。尽管它表现出是长工作寿命电池的良好备选，但是，具有锌阳极和氧化铜阴极的常规电池的工作电压不高于约1.05V，所述电压过低而不能在合理的电耗下操作现代电子装置。在任何基本装置电耗下，常规氧化铜电池可能显著降低到1V以下，使得电子装置基本上不可操作。

发明内容

根据本发明的一个方案，提供一种电化学电池，其包括阳极和阴极。阴极包括阴极活性材料。阴极活性材料包括混合物。混合物包括第一成分、第二成分以及第三成分。所述第一成分包括第一元素，第二成分包括第二元素，以及第三成分包括第一元素和第二元素。在阳极和阴极之间置有隔离体。

根据本发明的另一个方案，电化学电池包括阳极、阴极以及置于所述阳极和阴极之间的隔离体。所述阴极包括阴极活性材料，所述阴极活性材料包括由M_xCu_yO_z表示的铜氧化物，其中M是能够生成混合氧化物或络合物的任何元素，以及x≤20，y≤20，且z≤100。

根据本发明的另一个方案，电化学电池包括阳极和阴极。阴极包括阴极活性材料。所述阴极活性材料包括氧化锰、氧化铜、以及由Mn_xCu_yO_z表示的成分的混合物。隔离体置于所述阳极和阴极之间。

根据本发明的另一方案，电化学电池包括阳极、阴极以及置于阳极和阴极之间的隔离体。所述隔离体的水渗透速率为至少1×10^-6摩尔/厘米/小时。

根据本发明的另一方案，AA尺寸的碱性电化学电池包括单个基本圆柱形的阳极、阴极、以及置于阳极和阴极之间的隔离体。电池在1A的恒定电流放电速率下在至少45分钟内具有至少为1.0V的放电电压。

根据结合附图阅读下面对各个实施例的详细描述，其他方面和优点将显而易见，并对具体调整、成分变化以及物理属性将更全面地理解。

附图说明

图1是圆柱形电化学电池的截面侧视图；

图2A示意示出用于确定根据本发明原理制成的阴极的放电容量的半电池固定装置；

图2B示意示出图2A中的模块和板；

图2C详细示出图2B中的模块；

图3示出在357扣式电池中在使用喷射研磨CuO、34-2电解液和5mA放电的状态下EMD/CuO和单独的CuO对Zn的物理/机械混合性能；

图4示出在半电池中纯CuO和各种CuO/CuS混合物对Hg/HgO参考电极的放电性能的图；

图5示出在其放电电压下使用更高表面积CuO的影响；

图6示出在溢流式半电池中CuS颗粒尺寸对喷射研磨CuO/CuS阴极的额定容量的影响，其中电流在5mA和35mA之间逐步阶跃；

图7示出在使用喷射研磨CuO、66％BIP筛分阳极、34-2电解液和25-0预润湿电解液及5mA放电状态下包含(EMD)MnO₂+CuO的分层阴极的放电性能；

图8示出扣式电池的平的阴极的电极结构的三个实例；

图9示出圆柱形电极结构的两个实例；

图10示出在溢流式(flooded)半电池中在使用5mA连续放电、28-2电解液的状态下增加在阴极材料中的化学合成Cu/Mn混合氧化物中Cu对纯CuO的比例的影响；

图11示出在溢流式半电池中在使用5mA放电的状态下化学合成CuO+MnO₂阴极的性能；

图12示出根据本发明一方面的合成混合金属氧化物的流程图；

图13示出包括混合金属氧化物的阴极混合物的半电池放电；

图14示出根据可选实施例合成混合金属氧化物的流程图；

图15示出根据另一可选实施例合成混合金属氧化物的流程图；

图16示出根据另一可选实施例合成混合金属氧化物的流程图；

图17示出根据另一可选实施例合成混合金属氧化物的流程图；

图18示出在5mA放电状态下通过机械混合和化学合成/将CuO沉淀到市场获得的MnO₂(EMD)上的组合的EMD/CuO转变的平滑性能；

图19示出筛分Zn合金阳极颗粒的颗粒尺寸分布；

图20示出包含CuO的电化学电池的电池性能，其中第一电池包含在较低电解液浓度下筛分的Zn，第二电池包含常规分布的Zn和较高的电解液浓度；

图21示出在KOH电解液中CuO的溶解度随电解液浓度和储存时间的变化；

图22示出相比于随电解液浓度变化的EMD，CuO的可湿度；

图23示出KOH和水在4小时中通过各种隔离体材料的迁移；

图24是使用超声焊接技术对PVA膜的充分焊接侧接缝；

图25示出具有利用脉冲热封装置的密封端的接缝密封圆柱形隔离体部件；

图26示出被形成为电池壳体底部形状并将被插入其中的接缝密封和底密封的PVA隔离体管的底部；

图27示出相比于包括传统无纺织物隔离体的AA尺寸的电池，利用根据本发明一方面制成的隔离体的AA尺寸的电池的电压分布；

图28示出多个具有CuO阴极和各种隔离体的多个电池的开路电压；

图29示出具有CuO/CuS阴极和各种隔离体及组合的多个电池的放电曲线；

图30示出具有CuO/CuS阴极和各种隔离体的一对电池的放电曲线；

图31示出具有CuO/CuS阴极的一对电池的放电曲线以示出在阴极中包括PVA的影响；

图32示出具有CuO/CuS阴极和各种隔离体的一对电池的放电曲线；

图33示出具有CuO/CuS阴极和各种隔离体的一对电池的放电曲线；

图34比较了各种隔离体材料的初始水分吸收；以及

图35示出各种隔离体材料的熔化曲线及相应熔点。

具体实施方式

本发明涉及一种碱性电化学电池及其组成部件。在图1中示出典型的常规圆柱电池，但是技术人员可以理解，本发明并不限于所示电池，而可以用于其它圆柱电池结构和其它非圆柱电池，例如平面电池(方形蓄电池和扣式电池)。首先参考图1，轴向延伸的圆柱电池18具有正极端子21、负极端子23、和以未镀圆柱形钢容器20形式形成的正集电器。容器20在正极端子21附近的其正极端部25开始闭合，并在负极端子23附近的其端部打开，从而容器的负极端部卷曲以闭合电池18，如同技术人员通常所理解的那样。

将至少一个或多个圆柱形环状阴极环24压入正集电器，这样形成该环，使得在它们外周侧壁的的外径稍大于正集电器20的内径。可以将优选为碳的涂层22施加到容器20的径向内表面，以增强阴极环24和容器之间的电接触。阴极环24的安装形成与涂层22的压力接触。阴极24还具有这样的内表面27，其在圆柱电池中限定位于中心的空间，在所述空间中设置有阳极26。

在阳极26和阴极24之间设置隔离体32。被置于阴极环24内部的阳极26通常为圆柱形，并具有与隔离体32的内表面接合的外周表面，根据本发明的至少一个方案，包括凝胶质锌。将隔离体设置为与阴极24和阳极26之间的内壁27相邻。通常包括氢氧化钾和水的碱性含水电解液至少部分润湿阳极26、阴极24和隔离体32。

在负极端部41附近将垫圈(bead)30卷入容器以支撑密封盘34。密封盘34，具有延伸穿过其的负集电器36，并被置于容器20的敞开端部中，并与垫圈30接触。容器20的负极敞开端部41在密封盘34上卷曲，由此将其压在卷曲和垫圈30之间以封闭并密封电池。将具有中心孔的绝缘垫片38设置在电池的卷曲端部上，使得负集电器36的端部凸出穿过孔。将接触弹簧40附加到负集电器36的端部。将负极端子帽42和正极端子帽44分别设置成与接触弹簧40和正集电器20接触，环绕电池18设置绝缘管46和钢壳48，并将其端部卷曲以将端子帽保持在适当位置。应该可以理解，可以省去钢壳48和绝缘管46以增大活性成分占用的电池内部体积。在转让给Rayovac Corporation的美国专利5814419中描述了这种设置，其公开在此引用作为参考，以作为背景技术信息。

阴极24包括氧化物，其例如为氧化铜(或氧化铜(II))或包括铜和至少另一种金属的混合氧化物，其中另一种金属具有可还原的氧化态且可用作阴极活性材料。这种可用于锌碱性电池的阴极活性材料例如通常可具有这样的放电电压，所述放电电压可以与在还原Mn₃O₄相的氧化锰(其通过还原MnO₂获得)时获得的电压相比较。这样的阴极可以包括二者的物理混合物，或者所述两种或更多种元素的化学合成络合氧化物。

根据本发明特定方面制成的电池还包括这样的隔离体材料，其允许电池在高消耗应用中例如需要1Amp连续放电的应用中获得改善的性能(相比于常规电池)。本发明还涉及阴极、阳极、隔离体以及电解液的其他组成，所述组成可以按需要组合以制成根据本发明的具有改善放电电压和工作寿命特性的电池。这里没有描述的本发明电池的其他方面可以是常规的。

本发明还涉及阴极、阳极、电解液、隔离体/挡板、隔离体/挡板密封、以及碱性电化学电池的制造和使用方法。

阴极材料和设计

首先讨论阴极，本发明的一个方案认识到，氧化铜被认为是高容量(例如，对于1电子还原，大约337mA/g；对于2电子还原，大约674mA/g)阴极材料，与目前可市场获得的碱性电池相比，其可以显著提高工作寿命。术语“氧化铜”用于指氧化正铜，其中铜具有通常为+2的氧化态。在最佳条件下，其通过两个步骤放电，首先生成Cu₂O，然后通过还原Cu₂O以生成Cu金属。然而，几个问题通常使技术人员将氧化铜用作常规的Zn凝胶质阳极碱性电池的阴极材料的可能性降低。其中一个问题是这样引起的，即对于要求开路电压在1.1V以上或在合理的电耗下要求闭路电压在1.0V以上的应用，氧化铜的工作电压太低了。本发明的各种形式能够使包括含氧化铜的混合物的电池的工作电压至少部分提高。

另一个问题是通常商业获得的氧化铜的电流载流容量，本领域中也称为“额定容量”。这主要涉及，可获得材料的动能、表面积以及表面活性在没有过大的压降下不足以保持高电耗。本发明允许合成具有高放电容量以及高额定容量的阴极材料。

另一个问题是来自碱性电解液中的含铜阴极的铜的溶解度。具体而言，来自这些材料的可溶物质如果被允许穿过隔离体到达阳极，可能对碱性电池的凝胶质锌阳极的蓄电和放电有害。本发明的各种方案公开了减轻和/或解决该问题的方法，并使电池具有提高的工作寿命和储存期。银、镍、碘酸盐和/或含硫阴极材料也存在类似问题。

为了评估新材料、材料组合物，并筛分阴极活性材料可能的改善，当在完成的电化学电池中测试之前进行快速和可靠的测试是非常有益的。只有表现优越的材料在完成的电化学电池中评估，从而显著加速了进展，而没有扩大在最佳电化学电池中评估所有可能材料的资源。下面描述在特定设计的固定装置中的半电池测试。

半电池测试

电化学体系包括阳极和阴极。每个电极与特征半反应相关联。例如，在特定放电条件下的碱性电池中，阳极半反应包括氧化锌阳极以生成Zn(OH)₂，其可以由下面的半反应表示：

Zn+2OH^-→ZnO+H₂O+2e^-

类似，阴极半反应包括还原二氧化锰以生成MnOOH：

2MnO₂+2H₂O+2e^-→2MnOOH+2OH^-

两个半反应组合形成如下所示的电池反应：

Zn+2MnO₂+H₂O→ZnO+2MnOOH

如Allen J.Bard & Larry R.Faulkner，John Wiley & Sons的“Electrochemical Methods”中所述，通过使用稳定的参考电极，可以监测或研究半反应(还称为半电池反应)的电压特性。

在新的电极材料的开发中，为了改善现有材料，或更好理解电极材料与新的电解液或添加剂的反应，本领域的技术人员通常使用电化学半电池，其中通过消除或最小化来自其他电极半反应的影响，而相对于参考电极研究关注的电极。本发明所述的开发新的阴极材料通过如下进行，使用特定的半电池，以迅速且容易地评估新开发的材料、比较和筛分各种材料以及评估材料或其组合的放电特性，以确定其用于本发明电化学电池的稳定性。

首先在研钵中混合关注阴极材料的代表样品与导电剂至少5分钟，使得阴极包括80％活性材料和20％石墨。所用的石墨是从Timcal America，Westlake，OH44145获得的KS4合成石墨。尽管可以使用其他石墨，KS4由于其小颗粒尺寸提供优越的导电阵列，以评估各种颗粒尺寸范围的阴极活性材料。通常使用过量的导电剂，以最小化电极阵列中不足的导电率的影响。然后将包含0.32g活性材料的0.4g电极/石墨混合物制成具有圆柱端的平块粒中，其中块粒压力为8000磅。片模具的内直径为1.07cm。

然后将受压、自由放置的块粒挨着Ni扩展金属集电器置入电化学半电池固定装置。图2a示出电化学电池固定装置，其中固定装置被加工成类似Delrin^TM的碱性抗蚀剂聚合物。也可以使用类似PTFE或尼龙的其他聚合物。固定装置包括两个部件，模块68和板69，其每个具有4个通孔。当将阴极集电器、阴极块粒以及隔离体盘置于模块上时，使用4个Delrin螺钉和螺母将板固定到模块上，以将隔离体、阴极和集电器按压到位。模块和板每个具有用于螺钉的4个匹配的通孔、以及一个圆形中心开口70，以用于使电解液到达阴极。图2b示出模块和板。Delrin模块中的中心开口70包括在图2c正视图中示出的阶状部件72。

为了组装电池，首先将从无纺隔离体材料切割的圆盘置于模块的槽中，所述隔离体材料例如为F3T23(从日本Kuraray Corp.获得)，其包括纤维素和PVA纤维。然后将略厚于槽厚的阴极块粒置于隔离体盘上。然后将Ni扩展金属阴极集电器置于阴极表面上，并覆盖整个表面。然后将板置于集电器上并旋紧到位，以压紧集电器、阴极/隔离体的整个组合。模块还包括参考电极开口69，其沿着垂直于中心开口70的轴延伸，其终止于中心圆形开口，并定位为使得参考电极端部终止于隔离体的表面，从而最小化半电池中的欧姆电压降。可以使用任何标准参考电极，如Hg/HgO或锌线参考电极。开始的工作使用Hg/HgO参考电极，但是为了方便和可再用性，近来的工作使用Zn线参考电极，其新用的线用于每个实验。注意，为了进行半电池测试，所有的电压都是相对于锌线参考电极记录的。当组装好固定装置的模块和板部件后，将由镀金Ni筛制成的反电极置为挨着模块的表面，并与中心开口齐平，从而其面对隔离体且使阴极块粒位于其下。然后将整个组件侧翻90°并浸入装有29％的KOH电解液的容器中。

在对样品阴极块粒的半电池测试中，使用电源Galvanostat或例如由Arbin Instruments，College Station，Texas制成的测试系统施加5、10或30mA的恒定电流。由于阴极块粒通常具有相同的表面积和相同的质量，在各个实验中，电流密度/单位面积和每单元的质量通常彼此相同。通常，例如5mA的低电流(15.625mA/g活性)用于确定活性材料的阴极材料的单位重量放电容量(mAh/g)。如30mA的高电流(93.75mA/g)用于确定材料的额定容量。这样的高电流密度用于筛分差的材料，所述材料在高消耗下不能在电池中良好运行，并限制了电解液条件。在具有差额定容量的材料中，当放电电流从5mA增加到30mA时，放电电压下降或示出倾斜分布。对于固定的端点电压，如果输出容量显著减小，表示材料的额定容量较差，并在高电流下具有低效率的放电。另一方面，具有优越额定容量的材料将在电流增大时示出小得多的压降。并还示出相对于同样的固定端点电压的较高的放电效率。

本发明的各种形式提供了物理和化学方法来将在阴极中包括金属氧化物特别是铜氧化物的电池的工作放电电压的至少部分提高到仅有CuO时的水平，同时保持基本类似于CuO的高放电容量。在不局限于本发明的理论的情况下，认为热力学和动力学因素支持所公开的方法。

本文公开了三种通用方法，以提高商业获得的氧化铜的阴极的工作电压。在每种通用方法中，公开了若干实例和方法。另外公开了这些方法的限制、相关问题以及解决所述问题的方法。

第一种通用方法包括对CuO添加至少一种工作电压高于CuO的其它阴极活性材料，例如二氧化锰(EMD，CMD，NMD)、NiO、NiOOH、Cu(OH)₂、氧化钴、PbO₂、AgO、Ag₂O、AgCuO₂、CuMnO₂、Cu_2-xMn_xO₂(其中x＜2)、Cu_3-xMn_xO₄(其中x＜3)、Cu₂Ag₂O₄及Cu₂Ag₂O₃。从而在半电池测试中确定CuO与添加剂的组合的至少部分工作电压高于单独的CuO的工作电压。

在第二通用方法中，通过对CuO添加至少一种其相对于参考电极的放电电压低于CuO相对于参考电极的放电电压的添加剂，可以增加阴极的放电电压。该方法提供一种阴极，其具有以各种方法与至少一种添加剂材料混合或组合的CuO，使得与Zn的总反应的吉布斯自由能由于在(例如)CuO和另外如硫化铜(CuS)的另外的材料之间的置换反应而提高。然而，当将适合的添加剂与CuO组合，所述组合物具有比单独的添加剂或CuO高的放电电压。当然，CuO、添加剂以及CuO与添加剂的组合的开路电压和放电电压可以由本领域技术人员实验确定。可选的是，本发明人认识到，通过首先评估组合物相对于锌的吉布斯自由能的变化，从而利用吉布斯自由能公式评估还原反应的开路电压，可以不通过实验而筛分多种备选材料，从而选择合适的添加剂。特别是，当组合物相对于锌的还原反应的吉布斯自由能变化高于任一单独的成分相对于锌的还原反应的吉布斯自由能的变化时，可以确定合适的添加剂。当然，本领域技术人员可以理解，可以替换锌阳极以获得具有不同阳极的电池。开路电压为热动力学特性，由于动力学原因，高值的开路电压不总是产生高的工作电压，然而，高的开路电压表示可能合适的添加备选材料。当基于计算吉布斯自由能的变化选择备选材料时，本领域技术人员可以认识到，可以进行简单的实验以确定其组合物的放电电压。下文将参考CuO/CuS混合物讨论这方面。

第三种通用方法增加包括氧化铜的阴极的至少部分放电电压，该方法包括化合或络合多种成分以合成新的阴极活性材料和混合物，所述混合物通常包括铜和至少一种其它金属或非金属。使用铜和锰作为实例，公开了该方法的几种变化。在一个形式中，将氧化铜沉积在二氧化锰的表面上。在第二形式中，将二氧化锰沉积在氧化铜的表面上。上面两种方案都是为了减少或最小化突变和电压下降，其在如第一方法仅仅混合两种成分时发生。在第三形式中，合成包括Cu和Mn的新阴极活性材料。在第四形式中，合成成分的混合物，以影响氧化锰和氧化铜的希望特性，从而增加包括氧化铜的成分的额定容量。

这里详细描述了铜和锰，但是这里公开的通用方法适用于任何材料的组合。例如，可能希望组合MnO₂、NiOOH和CuO的电压特性。物理混合这三种材料将产生显著的电压变化和可能的电压下降，这将限制其在电池中的实用性。通过使用本发明构思，可以合成例如Mn/Cu、Mn/Ni、Ni/Cu或Mn/Ni/Cu的混合化合物，以生成“桥”化合物，其当放电反应从混合物中的较高电压材料向次低电压材料切换时，提供平滑的电压转变。在另一类似方式中，在Cu/Ag的氧化物的情况下，本发明可以提供一种被合成为混合物的阴极活性材料，所述混合物包括氧化银、氧化铜以及Cu/Ag混合氧化物，其中混合氧化物相只占混合物的小部分，而CuO相占较大比率。这可以大大节省成本。

使用这些材料，即使通过简单地混合它们，也可以有效地减少或最小化电压下降，这在不使用这些材料时将发生。在相关的实施例中，第四形式的变化包括，将这样的合成混合物与已知的阴极活性材料(例如二氧化锰、NiO、NiOOH、氧化银等)混合，以提供具有希望的放电特性的组合阴极活性材料。

还认识到，可以使用所述通用方法的各种组合，以提供具有希望特性的阴极和电池。

第一种方法

在第一种方法中，使用本领域普通技术人员公知的标准处理方法，可以将具有用于阴极所需物理特征(例如颗粒尺寸、表面积等)的化学成分物理混合成均质。在使用中，该物理阴极混合物从较高氧化物的放电性能转变到铜氧化物的放电性能。可以从通常公知的正极材料的组中选择补充到铜氧化物的金属氧化物添加剂，这些正极材料在放电初始相比于铜氧化物单独提供对Zn的更高的工作电压。正极材料的合适的实例可以包括，但不限于，MnO₂(EMD或CMD)、NiO、NiOOH、Cu(OH)₂、氧化钴、PbO₂、AgO、Ag₂O、Ag₂Cu₂O₃、CuAgO₂、CuMnO₂、CuMn₂O₄、Cu₂MnO₄、Cu_3-xMn_xO₃、Cu_1-xMn_xO₂、Cu_2-xMn_xO₂(其中x＜2)、Cu_3-xMn_xO₄(其中x＜3)、Cu₂Ag₂O₄及其合适的组合。

在此将Mn用作一个实例，因为它是当前被最广泛使用的阴极活性材料。从而将Mn用于与Cu的组合中来提高包括CuO的阴极的放电曲线的至少初始部分，而保持CuO具有的较长的工作寿命。使用例如Ni、Co、Pb、Ag等其它的元素，可以利用类似的方法来按照需要提高放电曲线初始部分中的电压。通常，活性材料的氧化态越高，放电电压越高。

例如，具有适量的EMD MnO₂(比如说5-60％)的阴极，其具有初始高的工作电压，但放电曲线相当倾斜，可以与CuO混合以产生混合阴极，所述混合阴极具有MnO₂的较高初始工作电压和在～1V下CuO的较多特征的延长的工作寿命。MnO₂首先放电，然后CuO放电，其之间具有较急剧的转变。可以预见，通过添加约20％的MnO₂，可以获得和CuO几乎相同的放电容量(大大高于MnO₂本身)，并在放电的第一个6小时具有氧化锰的更高工作电压的优点，如图3所示，其示出了在扣式电池中当EMD以各种比例与CuO物理混合时工作电压的提高。作为参考，还示出了EMD的性能，其在约25小时后释放到0.8V。这个实例说明简单混合阴极材料的电势，它可以比EMD本身释放至少高50％的容量。可以在宽范围比例下提供两种成分以符合所需的放电特征。可以同样使用与其它元素的化合物，例如Ni、Co、Ag、Pb等。

如下面半电池反应可以看到，MnO₂与CuO的放电机制非常不同。

MnO₂+H₂O+1e^-→MnOOH+OH^-

MnO₂还原反应每摩尔MnO₂消耗1摩尔水。

2CuO+H₂O→Cu₂O+OH^-

该反应每摩尔CuO消耗半摩尔水。

在标准的Zn/MnO₂电池中，MnO₂具有4.5g/cc的密度，每摩尔MnO₂消耗1摩尔水，将质子并入其结构中以生成MnOOH(不良电导体和低密度材料)。阴极反应需要水限制了可以用在电池中的活性材料(例如锌和MnO₂)的量，这导致了相对低的体积能量密度。阴极在中等和高的电耗下还具有倾斜的放电曲线和低于1V的小容量。另一方面，具有大约6.3g/cc密度的氧化铜(CuO)，对于用于第一电子放电的(具有小体积膨胀)，并具有非常平坦的放电曲线，在电池中提供高的体积能量密度。

在Zn/MnO₂电池的总反应中需要水，这通常限制电池设计者在通过平衡各成分的量优化预定体积的电池的性能方面的灵活性。尽管不束缚于理论，本发明人确定，包括氧化铜的电池比阴极只是二氧化锰的电池需要更少的水。从而，包括二氧化锰和氧化铜的电池同样比相同的二氧化锰电池需要更少的水。理论上，对于1电子放电，在碱性二氧化锰中水与MnO₂的摩尔比不需要大于约1。出售的电池中使用的典型比值为大约1.3/1至大约1.35/1，以补偿在中等和高消耗时、以及低消耗的部分二次放电时电池内的水迁移的不足。不希望的是，在电池中包括多于需要的水，因为这限制了可以装入电池的固定内部体积的活性材料的量。本领域技术人员可以理解，二氧化锰的阴极放电效率随着水/MnO₂的摩尔比的增大而增大，这可以从溢流式电解液条件下的半电池放电看出。

通过如本文所述使用包括氧化铜(其需要较少的水)阴极材料的混合物，并将所述混合物与二氧化锰组合，本发明人发现，通过在电池中提供显著超过可商业获得的电池Zn/MnO₂电池的技术设计状态的水/MnO₂摩尔比，可以利用MnO₂的更高的放电效率。这导致本发明电化学电池中阴极的MnO₂部分的放电效率的显著改善，从而提供相比于常规电池的优越的总工作寿命。不是限制地而是示例性的，可以设计电池包含本文公开的氧化铜与二氧化锰(例如EMD、CMD、NMD)的混合物，并有利地将电池设计为其具有的水/MnO₂摩尔比大于1.3∶1、1.35∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.6∶1、2∶1、5∶1、10∶1以及可选的为15∶1。本领域技术人员可以理解，基于二氧化锰中MnO₂的纯度(其基于二氧化锰源即EMD、CMD或NMD变化，或随制造方法变化)确定上述比率。以如下方式确定水/MnO₂的摩尔比：a).确定电池中所有水源的水的摩尔数，所述水源例如为阳极、阴极、预湿电解液等；b).基于阴极中二氧化锰的质量，其分子量为86.94，以及二氧化锰源中的纯度(例如，MnO₂的纯度通常为大约90％至大约92％)，计算MnO₂的总摩尔数。

在包含二者的物理混合物的阴极中，表现出阴极CuO部分的性能随MnO₂含量的提高而变差，这可能是由于以下原因。尽管不限制于理论，在这种阴极中，在MnO₂基本释放其第一个电子后进行CuO放电反应。然而，对于CuO没有足够的电解液用于有效反应，会产生质量传输极化和电压下降。另外，由于MnO₂放电产物OH^-，电解液的浓度也更高，这不利于对氧化铜的还原。在放电期间的MnO₂体积膨胀可能将CuO颗粒与其本身和通常在阴极中提供的导电材料(例如合成或膨胀石墨)分离。这增大了阴极中的欧姆电阻，导致进一步的电压损失。

当电池进行连续放电，该电压损耗通常表现为放电电压曲线在如下区域中的下降，在所述区域中，阴极从主要放电阴极的MnO₂成分转变成主要放电CuO成分。另外，阳极在CuO开始放电时已经部分放电，造成了相对于电池电压的阳极极化。该过程可以想到的净效应是，CuO材料相比于其它情况以更低的电压工作，导致比图3所示的希望电池电压低。另外，在更高的电耗下，下降转变如果发生，可以预想地使电池电压低于测试或装置的端点截止电压，显著降低了电池的有用性。根据本发明特定方面，可以充分地除去该下降，以确保电池不会过早地到达装置的端点电压。这通过如下实现，在混合物中选择适当的第三成分，使得第三成分包括至少第一成分的第一元素和第二成分的第二元素。由该混合物制成的电化学电池从而具有连续放电曲线，其中阴极活性材料显示斜率小于阳极的连续放电曲线。

本发明的特定方案(即CuO≥阴极活性材料的40重量％)还通过在电池中将多种阴极活性材料可选地提供在分开的层或块粒中(或在可以包括氧化物混合物的分开的层中)，使得具有锌阳极和本发明阴极的电池的工作电压高于Zn/CuO电池，从而设法降低不相同的放电性能的有害影响。

本发明的一个方案是提供一种具有这样的活性材料的阴极，该材料包括多于一种的成分，从而获得的阴极的放电电压的至少部分高于CuO的放电电压。适合地，包括含添加剂的阴极材料的电池的放电电压，在至少为5mA/g的电流密度下，在电池放电周期的至少开始的5％时间上(意思是电池连续放电直到工作电压降低到0.8V的时间总长度的开始5％)，产生高于1.05V的放电电压，所述阴极材料中的添加剂具有1)比第一阴极活性材料更高的放电电压或2)比第一阴极活性材料更低的放电电压，但当与第一阴极活性材料组合时，产生具有高于第一阴极活性材料的放电电压的组合物。因此，根据本发明的方案构成的阴极获得了比现有技术电池更高的放电电压，所述现有技术的电池包括氧化铜阴极活性材料、其放电电压不足以高到操作现代装置。可以理解，该实施例不限于将添加剂与氧化铜物理混合的情况。该实施例旨在包括本文公开的各方法中描述的方法。

第二方法

在第二种通用方法中，可以从这样的元素或化合物中选择用于组合的补充添加剂，所述元素或化合物具有比CuO低的放电电压，但当与CuO组合时产生比任一种单独成分更高的放电电压。当反应动力适当地快时，这些组合的放电电压也具有与开路电压相同的变化趋势。这些材料的实例可以包括，但不限于，元素硫、硒、碲、硫化物、硒化物、碲化物、以及碘酸盐，例如CuS、Ag₂S、ZnS、B₂S₃、SnS、FeS、Fe₂S₃、CoS、NiS、CuSe、CuTe、CuAgS、CuAg₃S及其合适的化合物和混合物。例如认为对于CuO/CuS组合的情况，作为CuO和CuS置换反应的结果(即CuS具有低于CuO的放电电压)，放电电压意外地高。因此，尽管纯CuS本身具有较低的对锌的放电电压(0.7V对Zn)，但CuS与CuO的组合在比任一材料自身的电压都高的电压下放电。下面示出对于相关反应的理论开路电压以辅助说明CuO/CuS系统：

氧化铜还原反应：(反应1)

2CuO+2e+H₂O→Cu₂O+2OH^-ΔG＝-50.2K cal

理论OCV：1.089V vs.Zn

硫化铜还原反应：(反应2)

2CuS+2e+H₂O→Cu₂S+HS^-+OH^-ΔG＝-32.6K cal

理论OCV：0.708V vs.Zn

氧化铜/硫化铜混合物还原反应：(反应3)

CuO+CuS+2e+H₂O→Cu₂S+2OH^-ΔG＝-54.6K cal

理论OCV：1.183V vs.Zn

为了确定自由能和上面开路电压上的变化，所用的阳极反应为：

Zn+2OH^-→ZnO+H₂O+2e

发现所获得的实验OCV值很好地反映了理论值。已经确定反应动力足够快，导致CuO/CuS组合的放电电压高于CuO或CuS单独对锌的放电电压。从形成反应物和产物的自由能计算吉布斯自由能的变化，所述反应物和产物的自由能可从“The oxidation states of the elements and theirpotentials in aqueous solutions”，第二版，Wenell M.Latimer，Prentice Hall，Inc，1952获得，其公开在此引用作为参考，其中讨论了用于形成在此描述类型的反应物和产物的自由能。利用公式ΔG＝-hFE计算开路电压，如本领域技术人员容易理解的，其中ΔG表示反应的自由能变化，n表示参加反应的电子数，F是法拉第常数(96500库仑/摩尔)，E是以V为单位的电压。

认为，CuO与CuS的比率限定了放电电压曲线。例如，CuO/CuS混合物中过量的CuS将使反应分两步进行，其中首先在大约1.18V下进行反应3，直到CuS被消耗，接着在大约1.09V对锌下进行反应1。由于氧化铜/硫化铜混合物还原反应消耗等摩尔量的CuO和CuS，使用包含1∶1摩尔比的CuO和CuS的混合物对于全部容量提供了大约1.1V的放电曲线，如上所述，当CuO过量时没有观察到较低的放电平稳部分。1∶1摩尔比表示混合物CuO/CuS的重量比为45/55。图4示出在半电池中纯CuO和包括各种摩尔比的CuO/CuS的阴极混合物对Hg/HgO参考电极的放电性能。值得一提的是，工作电压明显高于单独的纯CuO。本发明还提供了具有比例如MnO₂更平坦并与CuO更类似的电压曲线的阴极材料。

本发明的各种形式包括在0.5∶1到1∶1.5的范围内的CuO/CuS，CuO的十分之一增量在0.5∶1到1.5∶1之间，合适的摩尔比大约为1∶1。

表1示出对Hg/HgO参考电极到-0.9V的理论容量，其可以从包含各种CuO/CuS摩尔比混合的阴极获得。

表1

阴极混合物	在5mA、到-0.3V对Hg/HgO参考电极的理论容量
		CuS∶CuO摩尔比	mAh/gm
1∶1	306
		0.9∶1	292
0.8∶1	275
		0.6∶1	235

对于圆柱电池(AAA、AA、C、D)，其中在非原位或在原位形成环形圆柱形阴极，已经发现，可以影响CuS材料的独特的特性，以允许获得目前上的碱性电池所没有的小块(tablet)密度。目前市场上的碱性电池中的阴极具有约3.2g/cc阴极体积的密度。通过适当选择CuO、CuS(例如约97％)、导电碳(例如约3％或KS4和/或膨胀石墨)以及处理条件(例如使用标准液压或球压(pelletting press))的，可以获得约3.5g/cc到约4.5g/cc阴极体积的阴极密度。本领域的技术人员可以理解，这些百分比的变化也可以产生所述阴极密度。这允许将显著更多的活性材料装入电池中以使电池的工作寿命比目前已知的工作寿命的更长。可以制造释放容量达4Ah的AA电池，这大大提高了目前市场上的碱性电池所具有的大约为2.5-2.8Ah的释放容量。

本发明人还认识到，对市场上可得到的CuO喷射研磨以减小颗粒尺寸并增加表面积，导致了较高的工作电压。表面积对反应动力和电池的工作电压起着重要的作用。本发明认识到，给阴极施加的电流产生了在阴极整个表面区域上分布的应力。因此，如图5所示，具有较大表面积的阴极比那些具有较小表面积的阴极进行得更好。

除了机械磨擦和空气喷射研磨，通过在合成CuO期间调整工艺条件也可以增大CuO的表面积，特别是如果使用溶液处理。对市场获得的原样CuO(来自Sigma/Aldrich，位于St.Louis，MO)的喷射研磨显示出具有从～1.27m²/g到5.57m²/g的高于两倍的BET表面积。可以获得溶液合成的CuO，其表面积明显更高，从而对电极提供更低的极化。确定粉末的表面积的公知的方法是BET法，其使用颗粒表面气体吸收的原理来估计表面积。使用市场上可得到的Tristar3000气体吸收分析剂和由位于Norcross，GA的Micromeretics Corp.制造的Smart prep Degasser用于分析。在脱气2小时后，使用1克样品。结果列于表2中。

表2

CuO和来源	平均颗粒尺寸，微米(um)	颗粒尺寸范围Um	BET表面积m2/g
				As Recd来自Aldrich  99+％ACS级，＜5微米	9.6	1-25	1.3
喷射研磨Aldrich	1.9	0.7-3.5	5.6
				江苏泰兴(中国)	4.5	0.2-60	10.5
Nano(NanoScaleCorp.)	22.3	1.0-60	39.6
CuS和来源
				Alfa Aesar，99.8％(金属基)200号粉末	24	0.1-100	1.2

化学合成的成块纳米CuO也可以用于阴极。可以从NanoScaleMaterials，Inc.1310 Research Park Drive，Manhattan，KS66502 USA获得这种材料。根据本发明的一个方案，颗粒尺寸在下面的范围内：其下端在1微米和10微米之间，并包括1微米和10微米；其上端在50微米和150微米之间，并包括50微米和150微米。根据本发明的另一个方案，CuO的表面积在下面的范围内：其下端在0.5m²/g、1m²/g以及5m²/g之间，并包括0.5m²/g、1m²/g和5m²/g；其上端在20m²/g、30m²/g、60m²/g、70m²/g和100m²/g之间，并包括20m²/g、30m²/g、60m²/g、70m²/g和100m²/g。

CuS的颗粒尺寸、颗粒储存分布(PSD)和Brunauer、Emmett和Teller(BET)表面积被认为对获得所需的阴极封装密度和整体性、以及放电电压特征具有重要的作用。本领域技术人员可以理解，CuO和CuS的相关PSD也被认为是形成混合物的重要因素。

图6示出在溢流式半电池中CuS颗粒尺寸对喷射研磨CuO/CuS阴极的额定容量的影响，在所述电池中电流在5mA和35mA之间逐步阶跃。在20mA以及更高的电流下，包括颗粒尺寸小于25微米的CuS的电极表现出比包括直径大于25微米的CuS颗粒的阴极明显更低的极化(更高的电压)。因为较小的颗粒尺寸比相同质量的较大颗粒提供更大的表面积，所以该结果表明，在包括CuO/CuS的阴极中较大的表面积的CuS具有较好的载流容量(额定容量)。

利用具有小体积模块(Beckman-Coulter Corporation，Miami，Florida33196)的Coulter Series LS230激光衍射颗粒尺寸分析仪测量颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。本领域技术人员可以理解，需要优化包括阴极的所有材料的物理特性，以获得希望的物理强度、传导阵列、孔尺寸和孔隙度分布，以获得电池的优化的放电特性。本发明中公开的氧化铜以及含多成分合成混合物的铜具有低导电率材料，例如二氧化锰(EMD、CMD、NMD)。在设计电化学电池的电极中，通常添加例如石墨的导电添加剂。本发明人发现，为获得有效、充分导电的电极，重要的是使石墨与活性材料的颗粒尺寸相匹配。这在将例如平均颗粒尺寸为约15至40微米(根据源/制造)的EMD的售出材料与本文公开的合成多成分混合物混合时尤其重要，导电碳的颗粒尺寸必须精细匹配，使得二氧化锰和多成分混合物都在其周围具有足够的导电阵列。可以结合使用石墨与小颗粒尺寸的导电添加剂，例如炭黑(例如从位于Chicago，IL的Cabot Corp获得的Vulcan XC-72RAcetylene Black)。根据本发明一方面，导电剂的平均颗粒尺寸与活性材料的平均颗粒尺寸大致相同。

增大表面积有利于电极结构和性能。认为，将表面积增大到50或100m²/g将在电化学电池中提供所需的优点。可以通过例如空气喷射研磨的多个常规方法增大表面积。本领域的技术人员也将认识到，通过在制造期间适当地控制合成条件也可以增大表面积。

根据本发明的一个方案，CuS颗粒尺寸在下面的范围内：其下端在0.1微米和10微米之间，并包括0.1微米和10微米；其上端在50微米和150微米之间，并包括50微米和150微米。根据本发明的另一个方案，CuS的表面积在下面的范围内：其下端在0.5m²/g、1m²/g以及5m²/g之间，并包括0.5m²/g、1m²/g和5m²/g；其上端在20m²/g、30m²/g、60m²/g、70m²/g和100m²/g之间，并包括20m²/g、30m²/g、60m²/g、70m²/g和100m²/g。

阴极中具有含铜或银的材料的一个问题是所述材料在碱性电解液(例如KOH)中的溶解度以及它们向锌阳极的迁移，其中它们会阻碍和影响阳极的反应并导致钝化、自放电或其它根据条件而抑止阳极电压或电池电压的不需要的情况。因此需要阻碍、束缚或减缓物质产生和迁移的过程，以便制造具有适当储存期的可用电池。本发明的各种方案提出了特殊隔离体材料的使用以及进行制备和密封隔离体接缝的方法，以便允许利用高工作电压并制造具有适当储存期的电池。

本发明的各种形式认识到实践中CuS的优良的润滑性能和高导电性。因此在混合物中使用CuS允许在阴极中减少或除去导电碳，并为活性材料提高额外的5-7wt.％的空间，由此进一步提高了电池容量。在相关的方案中，可以利用CuS的导电和润滑性能以替代目前在碱性电池中的内壳表面上使用的导电碳涂层22(参见图1)。

通过包括其它的较高电压阴极活性材料，例如MnO₂、NiO、NiOOH、CuAg₂O₄等，可以进一步提高CuO/CuS组合的初始电压。但是，如果各个材料特征不是适当地匹配，那么在放电之前、之中或之后任何的不匹配将引起后来放电材料的性能次于其正常的放电性能，如图3所示。特别是在如果第一放电材料在放电时具有明显的体积或密度变化、消耗水或电解液或产生具有差导电性的放电产物的情况下。当这种情况发生时，第二放电材料不再具有理想的放电条件，因此电池的总体性能被损坏，抵消了混合两种材料的优点。

虽然这已经在图3的实例中论述，其在这样的情况下被进一步示例说明，在所述情况中，可溶的硫物质或硫化物存在于与MnO₂的混合物中，并且硫物质表现出妨碍MnO₂的质子插入，从而降低了MnO₂部分的工作电压。认为，如果MnO₂与CuO和CuS的混合物分开，或者阻止硫物质接触MnO₂，将最小化该不利影响。因此，为了阻止由于任何上述原因(物理和/或化学)引起的工作电压的降低，提供了一种方法，通过其使不同的活性材料不混合在一起。进而，将存在不匹配的单独的活性材料保持在分开的层或块粒中，从而使一种材料仅很小地影响第二种放电材料的性能。

每层或块粒包括不同的阴极活性材料或适于用在本发明的组合中的材料的物理混合物。具体考虑了设置隔开的阴极层或块粒的位置，至少一层或块粒可以包括氧化铜与另一种添加剂(例如金属氧化物或硫化物)的物理混合物，而另一层或块粒可以包括混合的化合物。同样，一层或块粒可以包括混合的氧化物与添加剂(例如另一种金属氧化物或硫化物)的物理混合物。

图7示出了在CuO和MnO₂的情况下的这样的设置。具体而言，示出了EMD和CuO的均匀的物理混合物，其中还示出了，在初始的EMD放电和转变之后，在明显低于纯CuO的放电电压下发生CuO放电。分层阴极的使用，其中如图8所示，EMD和CuO在彼此上部的分开的层中，显著缓和了由EMD和CuO之间的相互作用而引起的问题。

在其中阴极为碟形的扣式电池中，活性材料可以在一层在另一层之上的层中，或者作为一个在另一个内的中心圆(碟)，如图8所示。活性材料可以是被置为彼此相对的半圆形部分的形式。

对于长圆柱电池结构，其在壳中使用圆柱形阴极，其或者被从外部压入和插入，或者在壳中被原位制造，可以使用相同的设置来使材料分开，如图9所示。虽然材料保持接触，但不混合或掺杂在一起。

已认识到，与仅包括CuO的阴极相比，阴极中的CuO和CuS的混合物可以提高阴极在碱性溶液中的工作电压。然而已经发现，当被储存在碱性溶液中时，CuO和CuS的混合物可以反应，并产生可溶的硫物质，所述硫物质如果可以未被注意地迁移到阳极，则可能对锌阳极的性能产生不利的影响。出于本文的目的，将对锌阳极的性能产生不利影响的物质称为阳极污垢物质。阳极污垢物质的实例对本领域的技术人员是公知的，包括各种Cu、Ag、S、Fe、Ni和Sb物质。

在这些情形中，需要另外提供降低物质污垢阳极能力的添加剂。可以将添加剂包含在阳极、阴极、电解液或隔离体中，其工作于将产生阳极污垢物质的位置、隔离体上的污垢物质将迁移通过的位置、或在阳极污垢物质从阴极向阳极迁移通过隔离体之后、但在阳极污垢物质与阳极反应并污垢阳极之前。添加剂可以这样工作：通过束缚到物质上或与物质化学反应(例如通过氧化、还原、络合、配位等)以形成具有降低的溶解度的不污垢阳极的产物。另外，所述添加剂通过调节电极内局部氢氧化物的离子浓度，可以降低污垢阳极的可溶物质的影响。尽管不束缚于理论，可以理解，沉淀是一种通过从溶液移走一些物质而从溶液除去可溶物质的方法。物质的溶解度通过它们的K_sp值表示。可以确定，在添加剂和污垢阳极的可溶物质之间的反应产物的低溶解度产物是有利的。已经发现这样的有利的溶度积小于或等于2×10^-25。因此可以理解，所述添加剂通过有效地限制从阴极迁移到阳极，和/或与铜或银物质的反应而形成无害的产物或较少污垢的产物，可以减轻阳极污垢。本发明的各种形式确认，合适的添加剂包括，但不限于氧化铋(Bi₂O₃)、氢氧化铋(Bi(OH)₃)、硫化锌(ZnS)和氧化锌(ZnO)。例如下面的实例9描述了ZnO添加剂在CuO/CuS阴极中的作用。当添加到含铜阴极时，已经发现，这些化学物质的每一个通过与所述物质反应或有效地限制物质迁移通过隔离体到阳极，可以降低物质污垢阳极的能力。本领域的技术人员认识到，执行类似功能的添加剂可以以污垢阳极的可溶铜物质为目标。例如EDTA(乙二胺四乙酸)、乙醇胺、草酸或者柠檬酸的络合剂，在溶液中与金属离子反应。

第三方法

如已经指出的，MnO₂具有某些非常希望的特性，尤其是其高电压、高额定容量和低成本。氧化铜自身具有优越的比重容和材料密度、平坦的放电电压分布，但是具有较低的额定容量和较低的放电电压。本研究的主要目的是发明结合每种材料的有利特征的材料，以开发一种新的材料，其在电池中具有适合的高电压、高额定容量和长得多的工作寿命，而在电压变化中没有突然的中断，所述中断如图3中通过物理混合这两种明显不相容的材料而观察到。认为，合成包含锰和铜的混合氧化物材料可以提供使两种材料更兼容的“桥”，从而使电压分布即使在高放电速率下基本没有显著的“下降”。已经发现，在特定条件下的化学合成可以提供这样的材料。从而，通过利用可溶阳离子元素的溶液相化学化合或合成来产生在一相或多相中存在的混合氧化化合物或络合物，可以获得比纯CuO更高的工作电压、以及比前述方法更平滑和更连续的转变。适合的元素可以包括，但不限于，Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb、或Ag，或其组合。如同本领域技术人员很容易理解的，在适当的温度下通过固态反应也可以产生这种混合的氧化化合物。

本领域技术人员容易想到，现有的使用MnO₂作为阴极的主要成分的可商业获得的碱性电化学电池可以具有铜的痕量级，所述铜为在源材料中的混合杂质。在本发明多个方面中，这些杂质的痕量级没有充分地识别，从而低效地提供相对于电池放电的可测性能优点。根据本发明的一方面，阴极中的铜含量大于混合物的约0.5重量％。

根据本发明的该方案，本发明的铜基混合氧化物材料的分子式是M_xCu_yO_z(其中M是如所指出的任何合适的元素，而x小于20(可选1≤x≤5)，y小于20(可选1≤y≤5)和z小于100(可选1≤z≤20))。还可以将以A_wM_xCu_yO_z为分子式(其中w＜20，A可以是例如Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ni和Ba)的化合物设计用作阴极活性材料。然而，期望的是，在例如M_xCu_yO_z分子式范围上的材料可以具有变化程度的电池性能的优越程度，本发明的一方面期望，黑铜矿型晶体结构和尖晶石型晶体结构的混合金属氧化物由于其结构类型以及与阴极中其它物质的相似性可以具有特别的优越性。黑铜矿型晶体结构和尖晶石型晶体结构对于本领域普通技术人员是熟知的。

与本发明另一方面一致的是，混合金属氧化物M_xCu_yO_z具有这样的分子式，其中x＝3-y以及z＝4，其中y为正数，且y＜3。在本发明另一方面，混合金属氧化物M_xCu_yO_z具有这样的分子式，其中x＝2-y以及z＝2，其中y为正数，且y＜2。

用于制备混合氧化物阴极活性材料的工艺的一个实例包括与复合剂和还原剂(例如四氢硼钠(NaBH₄)、甲酸钠、甲酸、甲醛、富马酸或者肼)一起化学还原混合盐溶液，以产生包含金属的化合物。当在该还原步骤中添加第三金属盐作为前体时，也可以制备形式为AM_xCu_y的复合化合物。可以用氧化剂(例如过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾或者氯酸钾)在酸性条件下将所得产物氧化，以形成分子式为AwM_xCu_yO_z的铜基混合氧化物。

例如，通过X射线衍射(XRD)分析证实以这种方式制备的Cu/Mn化合物是新相的混合铜锰氧化物。尽管没有ASTM卡对应于该氧化物，但它的衍射图形与Cu₂Mn₃O₈类似。当在氧化处理期间使过氧化氢的pH值更偏向于酸性时，还检测到例如单独的或与CuO组合的Cu₂Mn₂O₅的其它化合物。氧化条件可以显著影响铜基混合氧化物的晶体结构和性能。除了混合氧化物相以外，合成产物还包含包括氧化锰和氧化铜的其它相。本领域技术人员可知，这里讨论的基于低/中等温度溶液的合成方法可以生成大量的无定形材料，其难于通过X射线衍射分析特征化。

还可以预见，可以在例如碱性溶液或具有中性pH值的溶液中进行对Cu/Mn化合物的氧化。可以使用有机或无机酸(或基)来调节氧化溶液的pH。而且，在化学氧化之前可以首先对化合物进行热处理。此外，在与导电材料混合以形成阴极之前可以对混合氧化物先进行热处理。

还可以通过利用高能球磨的公知的机械合金加工方法或通过在炉中直接高温熔化来制备化合物。进一步可以预见，通过共沉淀金属盐溶液的混合物，接着在适当条件下加热沉淀物，可以选择性地制成M_xCu_yO_z或A_wM_xCu_yO_z铜基混合氧化物材料。

图10示出该混合氧化物材料的性能，以及在合成溢流式(flooded)电解质半电池中的阴极材料中增加Cu含量的影响。如上所述，通常在溢流式半电池固定装置中测试新的阴极材料，其中为了只关注阴极而除去了来自其它工艺的复杂性。在该固定装置中，具有过量的电解质，并且阳极是大表面积惰性电极，如Ni网。记录对于参考电极的电压，如本领域技术人员所公知的，所述参考电极对于碱性系统包括Hg/HgO参考电极。如图10所示，Mn的存在提高了初始放电电压，并随着材料中Cu的比例的提高，放电容量也提高，并对初始的高电压具有最小的不利影响。因此，通过调节组成，可以获得所需的放电特征，包括高初始电压和长工作寿命。

用于制备混合金属氧化物的另一个工艺包括：通过碱溶液中的高锰酸钾氧化可溶第一金属盐，例如铜(I或II)盐(例如醋酸铜)。将第一金属氧化到更高的氧化态，而还原高锰酸盐中的Mn。图11将用这种方式制备的Cu/Mn阴极的性能与CuO阴极比较，证明可以获得高于CuO的所需初始电压。图11还示出在活性阴极中保持了CuO的约90％的放电容量。可以预见，通过在合成中调节Cu和Mn的相对比例，可以调整这些性质。另外，放电曲线的平坦部分示出平均电压比市场上获得的CuO材料高至少大约30mV。活性材料的表面活性和表面积在此也对性能起着作用。认为沉积材料的形态(morphology)和表面积对于更高的电压放电也是有利的。

可以理解，可以利用不同的前体、混合和反应条件，使用几种通用合成方法以获得阴极活性混合物，所述混合物包括铜-锰混合氧化物材料，从而获得具有MnO₂和CuO的希望特性的组合的材料。可以使用低温固态合成或共沉淀。如果前体中的铜具有1的氧化态，则可以使用化学氧化剂或加热氧化以获得其中铜氧化态至少为+2的最终产物。

根据本发明一方面的用于合成混合金属氧化物的方法(如图12所示)包括CuSO₄与KMnO₄之间的低温固态反应，在一个实例中以3∶1的摩尔比混合CuSO₄与KMnO₄，将其干燥并在空气中加热到250℃。然后精细研磨所述材料，并使其在20％KOH溶液中反应。制得的材料为示出MnO₂、CuO以及混合“桥”相的放电特性的混合物。该合成处理的几个变量包括：摩尔比，其为9∶1、5∶1；不同的加热条件(时间、温度等)；KOH溶液浓度，其范围为10-25％，等等，其制得了具有优越容量和额定容量的材料。图13示出在5mA和30mA的半电池放电特性。这里制得的材料称为MCS5A，其通常包括示出高初始电压的氧化锰相、示出转变的混合相(或桥相)以及相比于可商业获得的CuO具有大得多的额定容量和工作电压的CuO型相。利用Coulter LS系列颗粒尺寸分析仪确定该混合物的平均颗粒尺寸和颗粒分布。本领域技术人员可以理解，改变合成条件可以按需要制得颗粒尺寸范围。

根据本发明的一个方面，合成混合物的平均颗粒尺寸的下限为大约0.5微米，可选为1、3、5、10以及20微米，上限为50微米。根据另一方面，合成混合物的平均颗粒尺寸小于30微米。根据本发明的另一方面，合成混合物的平均颗粒尺寸在2-10微米之间。基于体积部分测量，颗粒为0.1微米至大约200微米。

上述固态合成的变化包括，使用硫酸铜(CuSO₄5H₂O)和硫酸锰MnSO₄H₂O，以硫代硫酸钠作为氧化剂代替高锰酸钾。该流程如图14所示，并且所述材料表示为NMC。同样，可以使用其他摩尔比和合成条件，而不偏离本发明的精神。放电表3示出性能特性。

颗粒尺寸、尺寸分布以及形状允许材料被非常有效地按压。在与EMD二氧化锰混合中，材料同样被有效地按压。这样，容易获得阴极密度为，其下限为大约3.0g/cc、3.1g/cc、3.2g/cc、3.4g/cc、3.6g/cc阴极体积，其上限为3.8g/cc、4.0g/cc、4.2g/cc阴极体积。这还允许在电池中堆入多得多的活性材料，包括阳极凝胶，以提供具有比已知更长的工作寿命的电池。可以制得输出容量大于大约3.5Ah的AA电池。

根据本发明的另一方面，实现阳极容量与电池体积的比率大于大约0.5Ah/cc。另外，阳极容量与电池体积的比值大于大约0.55Ah/cc，进一步大于大约0.6Ah/cc，更进一步大于大约0.9Ah/cc。

图15示出表示为CMK工艺的上述工艺的进一步变化，其中将CuSO₄5H₂O和MnSO₄ H₂O与KMnO₄混合并加热，以制得活性阴极混合物。

图16示出基于尿素的共沉淀工艺，以及之后的加热氧化。所述材料被表示为CuMnZ10B。

可以使用另一种工艺来合成更高电压的含铜阴极材料。特别是使用AgNO₃和Cu(NO₃)₂·3H₂O在银化合物中合成+3态的Cu，在KOH参与的情况下使用K₂S₂O₈氧化混合溶液。然而，该KOH中的氧化物会产生堵塞阳极的铜和银物质。因此本发明还提供了一种隔离体系统，其克服了这种困难，并获得具有可接受的储存期的可用电池，下面将具体描述。

图17示出形成溶胶的指定为共沉淀/凝胶化方法的另一工艺。通过共沉淀-凝胶化方法从包含三水合硝酸铜(II)(1M)、一水合硝酸锰(II)(0.5M)和尿素(1.5M)的溶液制备包括铜和锰的活性阴极混合物。将混合溶液加热到100℃，然后保持在该温度直到达到大约1的pH值。在形成凝胶前，滴入KOH(10％)和0.5M K₂S₂O₈的水溶液的热混合物，直到溶胶达到11的pH值。将获得的沉淀物通过过滤分离，并用去离子的水完全洗涤，然后在60℃的炉中干燥约15小时。最后，将混合氧化物饼研磨成更小的颗粒，并在250℃在空气中加热处理2小时。所述材料示出如表3所示的优越的电压、额定容量和放电容量。通过该工艺获得的BET表面积确定为大约100m²/g。

表3总结了通过本文描述的半电池测试评估的如本文公开所制得的多成分活性阴极样品的放电容量。

表3：对各个评估的样品的半电池测试结果

合成ID	工艺	容量5mA到1.0VmAh/gm	容量30mA到1.0VmAh/gm	容量30mA到0.9VmAh/gm
					MCS5A	低温SS合成KMnO4氧化剂	283	240	274
NMC	低温SS合成Na2S2O8氧化剂	242	203	243
					CMK	低温SS合成KMnO4氧化剂	302	230	276
CuMnZ10B	基于尿素的共沉淀/热氧化	275	235	264
					ECuMnO10	基于尿素的共沉淀/凝胶方法		215	273

根据本发明一方面，在5mA恒定电流下到1V相对于锌参考电极进行上述半电池测试，确定活性阴极具有大于约220mAh/g、250mAh/g、275mAh/g、300mAh/g以及320mAh/g的放电容量。

根据本发明另一方面，在30mA恒定电流下到1V相对于锌参考电极进行上述半电池测试，确定活性阴极具有大于约180mAh/g、200mAh/g、220mAh/g、250mAh/g、275mAh/g以及300mAh/g的放电容量。

根据本发明另一方面，包括阴极材料的合成混合物具有的BET表面积大于大约1m²/g、大于大约5m²/g、大于大约20m²/g、大于大约30m²/g、大于大约60m²/g、大于大约70m²/g、大于大约100m²/g以及大于大约150m²/g。

在相关的实施例中，可以通过物理混合与化学合成的结合来获得阴极活性材料。该结合在氧化锰的表面上提供氧化铜，这有助于各个化合物的相和放电曲线之间的平滑转变。使用这种结合，可以获得图18所示的电压曲线。其方向过程也可以应用，从而可以将MnO₂或其它材料设置在CuO表面上。

根据本方法的实施例，在EMD参与的情况下在碱介质中分别从CuSO₄和AgNO₃沉淀出CuO和Ag₂O。阴极材料可以包含例如64％的CuO、35％的EMD和作为导电增强剂添加的大约1％的Ag₂O。Ag₂O首先放电，在阴极中产生高导电金属银。本领域公知的合成、天然或膨胀石墨给阴极提供充分的导电性和整体性。所得阴极，如图18所示，初始电压显著提高，同时提供了明显大于MnO₂的放电容量。放电的平坦部分也比只有CuO的电压平均高大约45mV。图18中从MnO₂特性到CuO特性的转变也比图3中的转变更加平缓。本发明的一个优点是，在一定放电速率的范围上电池的放电容量高于常规电池。

可以理解，在本发明特定方面，电化学电池包括阳极、含阴极活性材料的阴极。阴极活性材料包括混合物，该混合物包括第一成分、第二成分和第三成分。第一成分包括第一元素，第二成分包括第二元素，以及第三成分包括第一元素和第二元素。隔离体被置于阳极和阴极之间。

在特定方面，第一成分与第二成分的比值为大于1/100，或可选的为1/20、1/10、1/2或1/1。

在其它方面，第二成分与第一成分的重量比值为大于1/100，或可选的为1/20、1/10、1/2或1/1。

在本发明的另一方面，将混合物进一步与氧化铜、氧化锰、氧化银、以及氧化镍中的至少一个组合，以制得活性材料组合物；其中所述混合物占至少大约1重量％、或可选的2重量％、或可选的5重量％、或可选的10重量％、或可选的99重量％、或可选的95重量％、或可选的90重量％。

在本发明另一方面，电化学电池包括阳极和阴极，所述阴极包括阴极活性材料。所述阴极活性材料包括氧化锰、氧化铜、以及由M_xCu_yO_z表示的成分的混合物，其中M是能够生成混合氧化物或化合物或络合物的元素。隔离体被置于阳极和阴极之间。相比于组合物，所述混合物占至少大约1重量％、或可选地占至少大约2重量％、或可选地占至少大约5重量％、或可选地占至少大约10重量％、或可选地占至少大约99重量％、或可选地占至少大约95重量％、或可选地占至少大约90重量％。

阳极：

还提供用于碱性电池中的高容量阳极的公式。如上所述，常规碱性电池的阴极，例如其阴极活性成分是MnO₂的阴极，通过阴极反应消耗比通过阳极反应(即锌阳极和电解液的反应)产生的更多的水。因此所表示的总的电池反应如下消耗水，并因此被称为“水消耗”：

Zn+MnO₂+H₂O→ZnO+MnOOH

因此通常将常规碱性电池的锌阳极限制为阳极中的锌浓度在70重量％以下，更高的锌负载不能有效的放电，因为阳极未包含足够量的电解液以在阴极中适当维持水消耗反应。另外，具有常规颗粒尺寸分布的高锌负载导致更高的质量转移极化，由于这些阳极的低的多孔性导致早期阳极钝化和早期故障。

根据实施例提供的阳极可以用于电化学电池中，所述电池的阴极比常规碱性二氧化锰电池消耗更少的水，并相比于常规电池获得更高的放电效率。因为阴极的氧化铜和混合的氧化铜活性材料的低的水消耗，阳极中需要的电解液的量相对于常规锌锰二氧化物碱性电池减少。低的水消耗反应有利地允许阳极中的锌负载提高，从而有助于更长的电池工作寿命。

已经确定，含氧化铜的阴极是比碱性二氧化锰电池消耗更少的水的阴极的一个实例。锌/空气电池阴极是一个实例，其中反应不消耗水，并且阳极在阳极锌负载为相对于阳极总重量(包括电解液)的68重量％到76重量％下有效工作，这大大高于常规碱性锰电池。

因此根据实施例构成的阳极比常规的电化学电池更“干”，即阳极具有更高的锌颗粒负载，所述阳极通过下面的阳极电池反应，可以在减小的电解液浓度下有效地放电：

Zn+4OH^-→Zn(OH)₄ ^2-+2e^-

在常规碱性电池中，在中等和高度的连续放电速率(例如对于AA尺寸的电池大于250mA)期间，氢氧离子的损耗将变得显著，并且在这些情况下，所述损耗由于阳极故障而引起电池性能降低。而且当电解液对在上面反应中生成的锌酸盐Zn(OH)₄ ^2-饱和时，锌酸盐沉淀以形成氧化锌，氧化锌又使锌阳极钝化，从而降低电池性能。常规的锌粉末包含具有从几微米到大约1000微米的宽颗粒尺寸分布的的颗粒，大多数的颗粒尺寸分布在25微米到500微米之间的范围。因此，为了获得该常规锌粉末的适当放电，通常并必要地使用大约34％的KOH浓度。

本发明人发现，如下面具体描述的窄的颗粒尺寸分布允许使用大大低于常规碱性电池的电解液浓度。这又有助于电解液中的更低的Cu溶解度、阴极表面更好的润湿并有助于阴极的放电效率。

具体而言，利用本发明的原理，而避免在常规电池中发生的早期阳极钝化，需要小于36％(例如KOH浓度在25％到34％之间)的KOH浓度。

本发明的各种方案确认，锌的颗粒尺寸分布(“PSD”)对提高低电解液浓度阳极和/或高锌负载阳极中的放电效率起着重要作用，这将在下面具体描述。具体而言，已经确定几种PSD，其允许使用较低的电解液浓度、而在高锌负载下为有效放电提供必要的阳极多孔性。

本发明人已经认识到，对阳极的物理修改也可以提高电池工作寿命，所述物理修改可以单独进行或与上述的化学修改结合进行。例如，通过减小氢氧离子的扩散阻力，相比于使用的常规电池，可以对在电解液中具有有利地较低的氢氧离子浓度的电池可以有效地放电。例如这可以通过调整锌颗粒尺寸分布以给阳极提供类似锌颗粒尺寸的窄分布来完成，由此为氢氧离子的传输提供多孔性(扩散路径)。除了在凝胶质阳极基体中提高质量迁移，本发明的颗粒尺寸分布也提供了增强的多孔性，其允许在锌颗粒表面更少地沉淀ZnO，因此与在常规电池中通常具有的颗粒尺寸分布相比，延迟了阳极钝化。这种方法可以有效地用在本发明的各个方案中，可以单独使用或与在此公开的其它改进结合使用。

同样，合适的锌颗粒尺寸分布是：至少约70％的颗粒具有在100微米尺寸范围内的标准筛号颗粒尺寸，并且分布的方式在大约100微米到300微米之间。优选70％的颗粒分布在甚至窄于100微米的尺寸分布范围，例如50微米或者甚至40微米或更小。

这里所述的合适的凝胶质阳极包括金属合金粉末(优选合金锌粉末)、胶凝剂和碱性电解液。本领域的技术人员容易选择合适的锌粉末(与In、Bi、Ca、Al、Pb等的合金)。这里所用的“锌”是指可以包括本领域技术人员公知的锌合金的锌颗粒。这里描述的电化学电池的另一个方案是，阳极可以包含很少的或没有汞(例如小于大约0.025重量％)。注意，除了所需的聚丙烯酸钠胶凝剂以外的公知胶凝剂适合用于本发明的各个方案。这些胶凝剂包括羧甲基纤维素、交联型支化聚丙烯酸、天然橡胶等。

本发明人认识到，控制电池性能的另一个因素与阳极的表面积有关。具体而言，增大活性阳极电极的表面积提供了在高放电速率下保持阴极反应所需的足够的活性反应位置。因此，提供了具有添加到阳极凝胶的预定量的锌颗粒(可以是锌或锌合金的形式)的电池。根据本发明的一个实施例，考虑小于大约75微米(-200号尺寸)的锌颗粒，即在阳极中存在通过200筛号尺寸的颗粒的量相对于阳极中的锌(包括粗锌颗粒)总量小于大约10重量％，优选在1％到10％的范围内，可选地在1％到8％的范围，或可选地在4％到8％的范围；可以理解，更小的颗粒进一步增大阳极的有效表面积。在此提出筛号尺寸以规定颗粒尺寸的范围。例如-200号表示小于75微米的颗粒，而+200号表示大于75微米颗粒。可选的是，使用大于10％的量的锌微细粉末也可以获得所需的结果，而具有直径在75到105微米(+75和-140号尺寸)之间的锌颗粒可以占阳极中的总锌重量的1％到50％之间的任何百分数，并且更适合占阳极中的总锌重量的10％到40％之间的任何百分数。

本发明的各种方案确认，直径小于105微米(-140号尺寸)包括75到105微米之间(+200和-140号尺寸)的多个范围的锌颗粒、和小于75微米(-200号尺寸)的锌微细粉末可以用于提高电池性能。例如，阳极可以包括75到105微米之间的锌颗粒，当阳极凝胶具有小于30％、可选地在20％和30％之间的电解液(KOH)浓度时，其具有提高电池性能的优点。当锌微细粉末具有在20到75微米之间(+625和-200筛号)的尺寸时，优选在38到75微米之间(+400和-200筛号)时，当KOH浓度在30％到40％之间时，优选在33％到38％之间时，电池性能具有特别的提高。另一合适的范围在20％到34％之间，可选地在25％到33％之间，并可选地在25％到30％之间。在本公开中使用的“低KOH浓度”指的是KOH浓度在上述范围内或低于任何上述范围。

尽管已知结合低KOH浓度地使用锌微细粉末可以提高电池性能，但本领域的技术人员还应了解单独使用锌微细粉末和降低的KOH浓度的益处。

尽管在含CuO的电池中特别需要提高电池工作电压，而该电池通常与较低的电池电势有关，但可以理解，本发明的特定方案提供了含包括铜的氧化物的阴极，但是其中阴极不只是包含CuO，而是与其它氧化物、硫化物、或混合氧化铜材料结合的CuO。在特定实施例中，阴极可以比其它方案消耗更多的水。根据阴极的组成，本领域的技术人员能够确定对应于减少该阴极的水消耗的可接受的阳极修改。

为了提高反应动力、降低铜和银的溶解(由此迁移到阳极)和获得高的工作电压，在包含Cu或Ag的系统中需要较低的电解液浓度。认为使用较低浓度的电解液(相对于阳极中的电解液浓度)来预润湿阴极使性能提高，这是因于提高的阴极湿润性。到锌的较低的铜或银离子迁移减少了自放电和在储存期间阳极的气体释放(gassing)，这导致提高的储存寿命。低阳极极化也有助于在电池中获得所需的闭路电压。

当与在通常的Zn/MnO₂碱性电池中使用的常规阳极比较时，这里所述的各种形式的阳极在本领域中具有许多改进。这些改进包括：

1、利用相比于常规Zn/MnO₂碱性电池的低水消耗阴极的较高锌负载。如果在常规碱性电池中提高锌负载，通常会导致在阴极可得更少的电解液(更少的水)，因此阻碍了阴极的放电性能。因此高水消耗的化学反应限制了常规电池中的总体电池设计。另外，CuO的高容量和/或密度允许在比MnO₂阴极更小的体积中装入更大容量的阴极，从而允许在电池中放置更多量的阳极，而保持电池所需的电解液水平。与常规碱性电池相比，这将阳极容量与体积的比值(Ah/cc)显著提高到以前认为不可获得的范围。例如，常规的市场上的碱性电池被限制到～0.5Ah/cc的阳极容量/内部电池体积比，这基于820mAh/g的锌容量和400mAh/g的MnO₂容量，其基于MnO₂的1.33个电子减少。根据本发明的各种方案构成的电池获得了＞0.5Ah/cc的阳极容量/电池内部体积比，其在0.55到0.9Ah/cc之间，进一步在0.55到0.7Ah/cc之间。本发明的PSD、颗粒形状和电解液浓度使高锌负载阳极高效放电。这导致更高的电池容量。

2、本发明的锌粉末PSD的适当选择使得能够使用较低的电解液浓度而不会产生在常规碱性电池中使用常规粉末发生的早期的钝化。具体而言，在电化学电池中，当阳极反应生成氧化锌时，氧化锌覆盖了阳极中剩下的锌，从而阻止KOH与剩下的锌接触和反应，从而发生所述钝化。已经公知，当使用较低的电解液浓度时，具有常规PSD的常规MnO₂碱性电池阳极会早期钝化。常规阳极颗粒尺寸分布在45-500微米之间，从而是在455微米的宽范围内，而不是在本发明人设想的在100到150微米的窄范围内。

根据可选实施例，在此优选公开的锌PSD可以分布在200微米、并且可选地为150微米的窄范围中，即，在重量的90％到95％之间并包括90％到95％、以及直到100％的颗粒尺寸在150或200微米的范围内，特别是基本上以100微米、175微米、250微米以及300微米左右为中心紧密地分布(即在90％到95％之间并包括90％到95％、直到100％的锌颗粒具有以具体尺寸为中心的颗粒尺寸)。本领域的技术人员认识到，对应于这些颗粒尺寸的筛号可以使用ASTM Designation：B214-99确定。这里的PSD提高了锌阳极的多孔性，从而减小了钝化。例如在图19中示出具有以100微米左右为中心的紧密的PSD的锌粉末。如上所述，本发明包括以大约175微米和250微米为中心的类似分布。图19中示出的锌粉末包括添加剂，其包含本领域技术人员能够想到的铋、铟和铅。注意，“筛分锌”在实例中指具有如图19所示的颗粒尺寸分布的锌。本领域技术人员可以理解，BIP指由制造商引入的合金化添加剂，并指锌中的铋、铟和铅。

3.与较低电解液浓度结合时的PSD通常导致较高的电池工作电压。具体而言，图20示出了下面的电池性能：1)第一控制电池，其在阳极中具有37％电解液浓度(相对于电解液混合物的KOH的重量浓度)和2％的氧化锌浓度，以及常规分布的阳极，以及2)第二电池，其根据在此讨论的原理构造，其在阳极中具有30重量％KOH的浓度的电解液浓度和2重量％的氧化锌浓度，以及在此描述的阳极分布。因此图20示出当在此描述的阳极用在Zn-CuO电池中时工作电压的提高。应该理解，在电池放电之前，阳极中初始氧化锌浓度可以在0.5重量％和6重量％之间，由于ZnO的溶解度根据KOH浓度变化，因此氧化锌的浓度根据电解液浓度变化。

4、较低的电解液浓度被认为降低了铜离子的溶解度，导致到阳极的较低的铜离子迁移。现在参考图21，在1)室温下和2)60℃下将浓度为30％的KOH和35％的KOH的电解液与CuO混合。在两种情况下，随着KOH浓度的提高，CuO在KOH中的溶解度提高。在电池中平衡KOH浓度的降低将降低铜离子在阴极中的溶解度。不限于该理论，认为铜离子溶解度和迁移的降低导致阳极较低的自放电和气体释放，这被认为提高了电池的储存期。

5、较低的电解液浓度也提高了含铜或银氧化物的阴极的润湿性，这被认为导致更好的反应动力。从图22可以看出，CuO比EMDMnO₂更具有疏水性，使用较低的预润湿KOH浓度来提高阴极的润湿性使本发明电化学电池的性能提高。

隔离体

合适的隔离体材料的一个形式具有由直链、支链或其变体形成的聚合物主链。已经发现提供合适隔离体的具有这种主链的材料的实例包括聚乙烯醇、(PVA)、聚(乙烯-共-乙烯醇-EVOH)、聚苯乙烯的共聚物、例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和上述的变体的材料的这些或类似的材料的混合或共挤压(co-extrusions)。其它合适的隔离体材料包括例如赛璐玢及其变体的纤维素膜。然而，不是所有的这些聚合物都是适合的。而是适合的聚合物保持隔离体中的电解液，其中在隔离体中，保持的电解液具有低于在阴极和阳极中发现的主体电解液的pH值。隔离体保持的电解液优选具有0.5到3pH单位的pH值，其低于主体电解液的pH值。在隔离体中保持电解液的范围以及保持的电解液的pH范围可以不同于主体电解液，其可以通过主链上设置的聚合物侧基调整。醇侧基是合适的，其范围从简单的羟基到更复杂的包括至少一个醇片段的侧链，包括可以包含碳、氮、氧、硫、硅等的直线、环状和支侧链。可以在隔离体上提供例如碳酸官能团的其它侧基，以增强或阻止隔离体中电解液的保持力或pH。如在常规电池中，隔离体被主体碱性含水电解液水合，但保持在水合隔离体中的电解液具有低于主体电解液的特征pH。

隔离体可以是膜，优选在电池制造期间将其形成在阴极上或插入电池中。特别适合的膜具有实际很小的截面厚度，同时保持制造的可加工性(例如柔性、机械稳定性、在处理温度下的整体性、以及在电池内的整体性等)、足够的电解液吸收以及在此提出的有利性能。合适的干膜厚度通常在大约10到250微米的范围内。本发明人认识到，根据主体电解液的pH值和保持在隔离体中的电解液的pH值之差，可以选择性地优化膜隔离体的厚度以有效地限制污垢阳极的可溶物质的迁移。

本发明的一种形式包括用于电化学电池的密封的隔离体系统，其被设置在上述类型的凝胶质锌阳极和上述包含铜、硫或二者的可溶物质的阴极之间。从而可以理解，术语“密封的隔离体系统”在此用于限定这样的结构，所述结构将电池阳极和阴极物理分开、使羟基离子和水在阳极和阴极之间迁移、限制除通过材料本身以外利用接缝和底部密封的迁移、并有效限制例如铜、银、镍、碘酸盐和硫物质的其它可溶物质的通过隔离体从阴极到阳极迁移。

通过在电池中设置改善的挡板-隔离体系统，该系统有效地限制污垢阳极的可溶物质从阴极迁移到阳极部分同时允许羟基离子的迁移，可以大大提高根据本发明原理构成的碱性电化学电池的使用。利用特定阴极材料，例如CuO、CuAg₂O₄和Cu₂Ag₂O₃，使用这种隔离体系统是有利的：其使用阻挡材料来防止产生的例如Cu、Ag、S等的可溶物质的迁移(迁移至少减少了大约50％；可选地至少大约60％；最后在这里所述的测试中至少减少70％)。这种阻挡材料可以包括PVA(聚乙烯醇)膜、改性或交联的PVA(聚乙烯醇)膜、EVA、EVOH(乙基乙烯醇)、纤维素型膜以及这些膜的层叠或非叠层的组合或合成混合。根据本发明的方案，这些材料使大量各种氧化物、硫化物和金属络合物能够用作阴极活性材料，以制造具有提高的储存期的电池。

隔离体还可以在其中包括结构和导电性增强剂。例如天然或合成的粘土或硅酸盐(如Laponite)等的添加剂示出吸收或阻碍离子物质的能力，其可以被加入隔离体材料中或隔离体的表面上。隔离体可以是用于电化学电池中的保形隔离体，其中隔离体包括有效限制(即至少大约50％，可选地至少大约60％；至少大约70％；最后至少大约90％)可溶物质从其穿过的材料。

本发明的阴极也可以具有这样的添加剂，其通过与可溶物质相互反应，有效限制污垢阳极的可溶物质从阴极向阳极迁移。例如聚乙烯醇、活性炭、天然或合成粘土和例如Laponite等的硅酸盐的添加剂表现出吸收或阻碍离子物质的能力。

因此本发明的方案至少克服了与在阴极中具有可溶阴极材料有关的几个困难。这些困难包括：

1.来自阴极的可溶铜或银物质趋向于扩散和迁移到阳极侧并以金属的形式沉积，可能引起桥短路、阳极气体释放或阳极钝化。当例如氧化锌、铜或银的材料沉积并穿过隔离体，在阳极和阴极之间形成桥时，将会发生桥短路，从而缩短电池寿命。所述短路可以为高阻短路，导致电池电压或容量的缓慢衰退。可以将例如Laponite的添加剂加到隔离体中或其上，以增加曲率(tortuosity)，从而减小桥短路。阳极钝化可能导致不同程度的阳极污垢，其范围为从阳极电阻的升高(由此电池中的内阻更高)到阳极反应的完全停止。

硫物质可能从硫化物添加剂或其它存在的含硫化合物中溶解，以在碱性电解液中形成可溶硫物质。这些物质可以进一步彼此互相反应和与溶解在电解液中的其它离子反应，在隔离体内或在隔离体到电极界面上沉淀出，由此阻碍阴极和阳极之间的电解液迁移或引起桥短路。

2.当阴极包含作为硫化物或作为与金属氧化物混合的硫的硫时，硫化物和硫可以与碱和碱土氢氧化物反应以在溶液中形成硫化物、聚硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐，它们能够扩散和/或迁移到电池的阳极侧，从而使阳极钝化并影响放电反应以及储存期。

3.上述物质可以彼此反应和与其它溶解在电解液中的离子反应，在隔离体内或在隔离体到电极界面上沉淀出，从而阻碍阴极和阳极之间所需的离子和电解液迁移。

4.即使当隔离体材料有效地限制可溶铜物质、银物质、硫化物、聚硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、碘酸盐或类似的污垢阳极的可溶物质的迁移时，应该理解，圆柱电池隔离体具有接缝(特别是沿圆柱电池隔离体的一个或多个端部和侧面)，如果不适当密封，则可能为这些物质仍扩散并迁移到阳极提供通路。常规的圆柱电池隔离体不能适当地限制这些可溶物质迁移到阳极部分。这里将“侧接缝”限定为位于圆柱形隔离体的重叠端部(或电势相邻端部)的接缝。这里将“端部接缝”限定为设置在圆柱电池隔离体的一个开口端的接缝。因此应该理解，术语“正端”和“负端”指的是在隔离体被安装到电池中之后，分别设置在圆柱电池的正端和负端附近的隔离体的端部。这里将“周缘端部接缝”限定为当安装到纽扣或方形蓄电池时要被密封的平的和圆的、正方或矩形隔离体的外缘。

本发明的各种方案提供了这样的隔离体组合和结构，其克服了具有或生成各种阳极污垢物质、例如铜、银和硫的电化学电池的许多上述困难。

隔离体材料和组合：

通过选择合适的隔离体材料或材料组合可以解决困难1、2和3。

根据本发明的各种方案，已经发现几种材料和材料的组合对于具有凝胶质锌阳极和在阴极中具有铜、银和硫离子的碱性电池是有效的。进一步评估这些材料以确定哪种材料性质有效地限制污垢阳极的可溶物质的迁移。

已经确定，从隔离体的阳极侧到隔离体的阴极侧延伸通过隔离体的开孔形式的相对高的物理多孔性在隔离体中是不需要的。例如，如下面参考实例1-3示出和描述的，希望赛璐玢、PVA、EVOH、填充TiO₂的高分子量聚乙烯(HMWPE)膜等。从位于Billerica，MA的Advanced MembraneSystems获得HMWPE样品，它是能够用TiO₂填充来降低多孔性并提高隔离体孔的弯曲度的多孔膜。

另外已经确定，如果多孔性被最小化或消除，如下面参考例6所描述的，用例如PVA、EVA和EVOH(其每一个都可以是交联的)的聚合物涂覆或浸渍的PVA膜或织物，这里将其定义为“混合隔离体”，对限制污垢阳极的可溶物质的迁移是有效的。

尽管用例如PVA或EVA的适当的聚合物涂覆或浸渍的无纺织物基底对限制Cu、Ag和S迁移是有效的，但需要降低材料的厚度并使用这些材料形成相对抗渗的膜。在这方面，可以将PVA膜直接从水基溶液浇注在基底上，从所述基底容易剥离干燥的膜。在Mylar基底上浇注的10％PVA溶液(来自Celanese Ltd.，Dallas，TX的Celvol grade350PVA)/在70℃脱膜。根据规定的“排除测试”方法的实验表明，膜对铜、银和硫物质的迁移具有所需的阻挡性能。还评价了市场上可得到的PVA膜，其表现了类似的趋势。这种PVA膜的制造商的一个实例是位于Portage，IN的MonodolLLC。已经评价了来自Monosol的几个样品，一些包含处理助剂和/或增塑剂。也已经测量了在浓缩的KOH中的膜的电阻，示出随着有效限制阳极污垢物质迁移的能力的提高，离子电阻增大。通常，包含大量增塑剂的PVA膜样品对限制可溶物质的迁移同时保持可接受的低离子电阻具有较差的效果。本领域的技术人员可以理解，通过选择聚合物的性质，包括化学组成、分子量、分子量分布、添加剂和通过适当的交联，可以获得对可溶物质迁移的有效限制。

本领域的技术人员可以理解，当用作具有锌阳极和包含污垢阳极的可溶物质的阴极的电化学电池的隔离体时，还可以使用其它的聚合物溶液来涂覆或浸渍无纺或赛璐玢隔离体并获得用PVA所示出的类似效果。可选的是，聚合物溶液可以直接涂覆阳极或阴极，从而提供保形隔离体。因此应该理解，在形成混合隔离体的部分时(例如用聚合物涂覆或浸渍无纺织物隔离体)，下面讨论的多种聚合物溶液可以选择性地直接施加到内阴极表面或外阴极表面，来提供允许氢氧离子迁移同时有效限制可溶的铜、银和硫物质的迁移的保形隔离体。这种隔离体还可以最小化对单独的侧接缝和底密封的需求。

其它这样的聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳状液(其包含乙烯基乙酸酯单体)、乙烯基乙酸酯-乙烯共聚物和乙烯基乙酸酯聚合物，可以将其涂覆或浸渍到无纺隔离体上以有效限制例如铜、银、硫化物、聚硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、碘酸盐、碘化物、磷酸盐、硅酸盐或碳酸盐的污垢阳极的可溶物质的迁移，如下面实例7所述。另一种合适的聚合物是EVOH。

有机或无机材料，例如Laponite、Bentonite或者绿土，或者粘土等材料，也可以被加入聚合物溶液以通过提供结构或提高离子迁移或离子导电性来进一步提高涂覆聚合物的隔离体的性能。还可以加入具有电子表面电荷的材料，以排斥相同电荷的可溶物质从其通过。下面的实例8示出并描述了在357尺寸电池中将Laponite加入涂覆交联PVA的无纺F3T23隔离体的隔离体的性能。

另外发现，隔离体可以包括第一组(组I)隔离体材料(例如赛璐玢、填充TiO₂的HMWPE等)以及第二组(组II)隔离体材料(例如PVA膜或在无纺隔离体上涂覆或浸渍的PVA膜或PVA，具有或不具有交联)的组合，第一组材料有效限制了污垢阳极的可溶铜和银物质的迁移，第二组材料有效限制了污垢阳极的可溶硫物质的迁移。该组合有效限制了可溶铜、银和硫物质。因此包括组I和II组合的隔离体对上面讨论的困难1、2和3的最小化是有效的。下面在实例5和6中对这种隔离体进行了测试。两种隔离体材料可以以各种组合叠置、层叠或涂覆。例如，可以将组I材料涂覆到面对阳极或面对阴极的组II的无纺隔离体的表面(或适当的无纺隔离体的层)，或可选的是设置在用PVA涂覆的无纺隔离体或适当无纺隔离体的组合的相邻层之间。

另外发现，例如纤维素材料(如赛璐玢)的一些材料相比于其它物质吸收更多的例如Cu离子的可溶物质。还发现，例如聚乙烯醇的其它材料更有效地限制可溶物质的迁移。从而，为了有效限制最终进入阳极的材料的量，相比于上述材料中的单独一个，所述材料的组合更加合适。隔离体从而可以包括隔离体材料(例如赛璐玢)的组(组III)与隔离体材料(例如PVA膜或交联或非交联的涂有PVA或浸有PVA的无纺隔离体)的另一组(组IV)的组合，所述组III其有效地吸收更多的污垢阳极的可溶铜或银物质，所述组IV更有效地限制阳极污垢物质的迁移。所述组合有效地限制可溶铜、银和其它物质到达阳极。可以以各种组合堆叠、层叠或涂敷所述两种隔离体材料。例如，可以将组III材料涂敷到组IV的无纺隔离体(或多层合适的无纺隔离体)的面向阳极的表面或面向阴极的表面上，或可选地将组III材料置于相邻层的涂敷有PVA的无纺隔离体或合适的无纺隔离体组合之间。

对有效限制污垢阳极的可溶物质的迁移的隔离体的适用性的一个测量是对隔离体的空气渗透性的测量。本领域的技术人员可以理解，可以以Gurley秒测量空气渗透性。因为Gurley测试测量预定体积的空气通过隔离体的所需的时间长度，较长的时间测量值表示低的空气渗透性。已经发现，Gurley空气渗透性为500Gurley秒或更高的隔离体适用于上述电化学电池，而克服了困难1、2和3。使用市场上可得到的来自位于Troy，N.Y.的Gurley Precision Instruments的型号4150N进行Gurley测量，在12.2英寸水的压降下转移10cc空气通过1平方英寸面积。Gurley数越高越好。本领域的技术人员认识到，具有较高Gurley空气渗透性的膜隔离体具有很少的开孔，如果具有的话。

应该理解，当用含有污垢阳极的可溶物质的电解液润湿时，空气渗透性不一定准确地表示隔离体的渗透性。因此，对有效限制污垢阳极的可溶物质的迁移的隔离体适用性的更直接的测量是使用下面描述的例如“排除测试”的直接测量分析的结果。

隔离体与各种阴极、阳极、电解液结构和化学成分的变体和改进兼容，但是发现，对具有包含一种或多种阴极活性材料的阴极的电池特别有利，上述阴极活性材料包括至少一元金属氧化物或硫化物、二元金属氧化物或硫化物、三元金属氧化物或硫化物或四元金属氧化物或硫化物的一种，其中金属选自于锰、铜、镍、铁和银，它们可以溶解以形成一种或多种污垢阳极的可溶物质，包括但不限于，离子金属物质和硫物质，它们可以在与阴极和阳极流通的液体中不利地从主体电解液液体中的阴极迁移到阳极。这里所用的“二元”、“三元”和“四元”指的是包含两、三或四种特定物质。发现用作阴极活性材料的实例包括但不限于，二氧化锰、硫化铜、氧化铜、氢氧化铜、羟基氧化镍、氧化银、碘酸铜、碘酸镍、氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、铜银氧化物和铜锰氧化物及其组合。可以在作为混合物或作为分开本体的阴极中提供阴极活性材料的组合。

在本发明的各种方案中，密封包括隔离体接缝的在阴极和阳极之间的流体连通路径以最小化或消除除了通过隔离体材料的流体连通(例如主体电解液的)，至少设置一层隔离体材料。而且，需要将基本上所有的主体电解液中的阳极污垢物质保持在隔离体的阴极侧并不迁移到阳极。因此隔离体与“排除值”相关，“排除值”指被阻止从阴极通过隔离体迁移到阳极的可溶物质的百分比。“基本上所用”旨在表示隔离体至少具有大约50％的排除值；可选为至少大约60％；可选为至少大约70％；可选为至少大约80％；可选为至少大约85％；可选为至少大约90％；可选为至少大约95％；可选为至少大约97％；最后根据在此研究并描述的测试方法可选至少大约99％。

然而可以理解，电池的阳极活性材料容许一定程度的可溶物质，电池可以容许污垢阳极的可溶物质通过隔离体的一些迁移。所以，通常如果隔离体通过比阳极活性材料能够容许的而不被污垢的更少的物质，那么适合的隔离体有效地限制了污垢阳极的可溶物质的迁移。然而，希望可溶物质的量充分少。

另外，在隔离体中保持的大部分电解液，例如至少大约50％，与聚合物主链或其侧基缔合(通常非共价缔合)。对这种缔合的合适的测量是通过分析隔离体材料以确定保持在隔离体中的水在冷冻后溶化的温度而获得。然而自由水保持在隔离体中，但不与其物理缔合，聚合物在大约0℃溶化，较低的溶化温度表示与聚合物缔合，从而表示希望的隔离体。用于确定隔离体保持的水转变成液相的温度的合适的方法是使用简单的微分扫描量热(DSC)测试。将隔离体材料的合适尺寸的样品在水中溶涨一小时，然后浸没到液氮中直到冻结。将冻结的样品在低温DSC装置中(市场上可从TA Instruments(Newark，Delaware)获得)以每分钟2℃的速率溶化，观察到溶化温度在至少低至大约-30℃到大约20℃的范围内(参见图23)。

电化学电池中合适的隔离体材料还需要迁移优选多于氢氧离子的水、以及多于可溶物质的氢氧离子。图23示出了通过各种备选膜迁移的水和KOH的相对量，并示出将水和KOH迁移通过膜的相对能力。这表示了“渗透”迁移。当这些材料用作电化学电池中的隔离体，膜的该性能可以有利地影响，通过在电池放电时加速电解液中OH^-和H₂O浓度的重新平衡，改善电池的放电性能。这在下文参考图27更好地描述。

渗透迁移测试

利用玻璃固定装置进行通过膜和隔膜的水和KOH迁移，所述玻璃固定装置的结构类似于在排除测试中所述的测量铜和硫物质的迁移通过膜的装置。将关注的膜置于A侧和B侧之间，并用“O”环密封，使得在两侧之间只发生通过膜的流体连通。该情况下的管的标度为0.1ml，从而可以监测每一侧上的体积变化。在组装固定装置后，将14ml45％KOH置于A侧，将14ml4.5％KOH溶液置于B侧。在组装前，用29％KOH平衡隔离体12小时，以减小“润湿”时间。

在含45％KOH侧的液面上升，而另一侧的液面下降。这是因为渗透迁移使得水以相比于OH^-离子更快的速度迁移通过膜。对含45％KOH的侧的优先水迁移导致液面增加。监测体积变化速率，在4小时后采样两侧的溶液，以确定KOH浓度。可以对各个评估的膜测量在45％KOH侧的体积随时间的变化。然后可以计算水迁移的速率。在该测试中暴露的隔离体的截面面积为1.4cm²。确定每侧的液体浓度，可以估测迁移通过膜的平均摩尔比。如图23所示，该计算基于在渗透迁移测试中在4小时内迁移的水的总摩尔数。

参考图27，认为，在特定电化学系统中，优先水迁移降低了阳极和阴极之间的浓度梯度，从而减小了浓度极化，并保持更高的电池工作电压。尽管不限于特定放电速率，但是该特性在其中浓度极化作用较大的高速放电期间尤其有利。

根据本发明一方面，通过利用本文所述的渗透迁移测试确定，电化学电池中的膜隔离体的水渗透速率大于至少约1×10^-6摩尔/厘米/小时。另外，膜隔离体能够以大于至少大约1×10^-5摩尔/厘米/小时、以及5×10^-5摩尔/厘米/小时的速率迁移水。

隔离体结构与接缝和底密封

通过下面的方法和相应的装置解决上述的第四个困难(涉及通过隔离体侧和/或端接缝的离子渗透性)。

密封的隔离体，虽然适用于所有电池系统，但发现特别适用于例如在此所述的系统，其中来自一个电极的可溶物质可能迁移到另一个电极，由此降低性能和储存期。这些通常称为污垢阳极的可溶物质。在这种情况下，单独强调隔离体材料是不够的，因为可溶物质能够沿接缝或隔离体的端部迁移，除非具有基本抗渗的密封。

如上所述，希望的是，通过密封隔离体使得阳极与阴极除了通过隔离体的路径以外基本被流体隔离，而将阴极和阳极之间沿隔离体的通路的流体连通最小化或消除。可以通过公知的方法获得密封隔离体材料的方法，包括粘结密封、热密封、超声密封等。这样形成的隔离体可以采用具有封闭端的管的形状。对于水溶性隔离体材料，其包括聚乙烯醇，通过用有限量的水软化材料，然后通过加热或加压或同时二者进行密封，可以形成密封。这种设计是需要的，因为溶化的隔离体密封通常限制了在阴极和阳极之间的直接流体连通的不需要的通道的可能性。

在扣式或方形平面电池中，通常可以获得好的密封以有效限制污垢阳极的可溶物质沿隔离体渗漏，因为通过例如绝缘密封圈的相对部件将隔离体紧压在平面上(例如碟或方形电极)。然而在圆柱电池中，不容易获得好的密封，因为出于制造的难易度、速度和成本的原因，一般将隔离体作为卷绕、螺旋卷绕、交叉放置(cross-placed)的管插入到腔中，从而很难密封接缝。

可以提供具有外周和第一与第二端部的圆柱形隔离体。可以在隔离体制造期间(即通过挤压、熔体喷射等)使设置在电池正极端子附近的隔离体端部无接缝，或者通过化学或物理方法密封，以有效限制污垢阳极的可溶物质的迁移。化学密封方法包括使用包括或不包括化学键的粘合剂。物理密封方法包括加热(焊接)、振动(例如超声粘合)以及使用压力或其组合。根据材料的选择，也可以使用化学和/或物理密封方法的各种组合，例如，要将PVA膜结合到其本身，使用热、水和/或压力来产生有效的密封/连接。

在化学密封方法中，形成该密封的一种方法包括使用交联聚合物和交联剂以提供至少接缝密封和底密封以及优选地还提供顶密封(在将凝胶质阳极引入到隔离体腔体之后)。

可以在外部制造接缝密封和底密封的隔离体结构，然后插入到电池中，或可以在将螺旋卷绕的、卷绕的或交叉放置的隔离体管插入电池腔体之后原位制造。

交联将聚合物锁定在位并产生贯穿电池寿命的完整的密封。聚合物的简单凝结或在高pH环境中的沉淀通常产生凝胶状物质，其在工作期间或在正常处理或运输中的物理或机械振动期间通过膨胀或收缩可以移动或移位，从而损害密封。也可以使用没有交联的粘合聚合物，当然，希望形成的密封在整个电池寿命上在电池电解液中是稳定的，并且所述密封不允许阳极污垢物质在接缝和底密封处比隔离体材料本身有更多的移动。

通过适当地选择材料，交联和凝结都是有效的。提出两种合适的隔离体材料作为非原位密封的实例。一种材料是赛璐玢，另一种是包括用PVA涂覆无纺织物的混合隔离体，其使用交联剂进行交联。对PVA的充分负载是必要的(＞5g/m²)以便制造基本上不渗透空气的无纺纸，使得Gurley空气渗透性＞500秒。低空气渗透性确保在电池中，当聚合物吸收电解液溶胀时，基本上没有通路用于污垢阳极的可溶物质迁移通过该材料。为了制造接缝密封，在将两个表面接合到一起的接缝附近施加一层粘性PVA溶液(例如水中的2-10重量％)，接着施加一薄层交联剂，例如硼酸钠或本领域公知的其它材料。密封区域立即交联，同时两个表面也接合在一起。在浓缩KOH电解液中浸泡5天的简单测试表明，接缝是完好的，并不能被物理撕开，表明了在电池中的良好工作特性。可以使用这里描述的排除测试来测试有效限制污垢阳极的可溶物质的密封的效果。适合或用作粘合剂的其它适合的交联聚合物包括但不限于，聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮。

为了形成底密封，将在层间(里面具有芯轴(mandrel))具有至少一些重叠的卷绕隔离体管的一端折叠以在芯轴端面上放置的相同或其它隔离体的碟形件上形成帽盖，接着滴下交联聚合物(例如PVA)。当添加足够的交联剂时，形成交联、粘合的络合折叠底部，其有效限制了污垢阳极的可溶物质的迁移。然后利用管状隔离体以传统的方式制造电池。

虽然上述的非原位的密封非常有效，但从电池设计和性能的观点看它不是最希望的，因为在密封的管和阴极腔体之间经常存在间隙。该空间在阳极和阴极之间产生较差的润湿界面，导致不良的电池性能，特别是在经过较长的电池储存期之后。该问题的一个解决方案是使用在吸收电解液时显著溶胀的隔离体，从而填充在干燥的管和阴极之间的空间。也可以使用在插入后可以扩展的打摺的管状隔离体。该问题的另一个解决方案是在插入(例如)螺旋卷绕的管后原位形成这种密封，如下面描述的涂覆交联聚合物的无纺隔离体的情况。原位方案特别的优点是，当未密封的螺旋卷绕管或交叉放置的隔离体插入腔体之后，其可以扩展到可用体积中并减小本身和阴极材料的间隙，以便产生良好的界面。这还有助于卷绕管的情况，在除去插入芯轴的工艺中，因为接缝还没有密封，通过轻微的反向扭曲或控制的气体喷射，以便允许或使得隔离体扩展到腔体。

因此在希望的实施例中，为了获得原位密封，可以用充分负载的交联聚合物(例如PVA)和交联剂(例如硼酸盐衍生物)的混合物来涂覆无纺隔离体，以使其基本上抗渗透(Gurley空气渗透性＞500秒)。这样选择交联剂，使它不立即交联PVA(即保持休眠状态直到被适当触发)。这种硼酸盐衍生物交联剂的一个实例是硼酸。在该具体实例中，在(KOH)电解液接触隔离体后当电池中pH增加到7以上时触发交联剂，从而将发生交联。沿芯轴卷绕涂覆基本上干燥的PVA/硼酸的隔离体(如同目前的碱性电池制造)，使层之间具有至少一些重叠。将一端折叠形成帽盖形底，并将管插入到阴极腔体。如上所述，接着将包括用交联聚合物和交联剂涂覆的相同或其它隔离体材料的底盘插入管中，以便保持在卷绕隔离体管的折叠底部的内部。当将预射的电解液引入隔离体管中或添加包含电解液的Zn凝胶时，将在存在硼酸的情况下引起对PVA的交联，同时还在隔离体的相邻层之间、底盘和管之间以及重叠区的接缝处形成密封或接合。

实现相同目的的另一个方法是用无纺纸开始，其具有涂覆在其上的足够量的交联聚合物，例如PVA(但没有交联剂)，以使其基本上抗渗透(Gurley空气渗透性＞500秒)。如上所述，形成折叠的底部并将它插入到阴极腔体中，接着插入用PVA涂覆或浸渍的底帽盖。接着将交联剂(例如硼酸钠)施加到插入的隔离体管，从而同时交联并密封隔离体管的相邻层、底到底帽盖以及重叠的接缝区。已经发现，如果在施加交联剂之前用水预润湿或喷洒隔离体，则这种交联工艺变得更有效。应该理解，应该根据交联聚合物和交联剂的特性，优化正确的工艺步骤和条件。

可以使用其它聚合物和/或交联剂来获得相同的最终结果。作为非限制性实例，如同在PVA或改性PVA上涂覆或层叠的再生纤维素，可以将羧基引入PVA中并与戊二醛交联以提高膜的特性。可以将PVA与丙烯酸共聚以显著降低离子电阻。可以用聚丙烯酸改性乙酰化PVA膜。也可以使用丙烯酸-或甲基丙烯酸-接枝PVA。同样，在聚乙烯或聚丙烯膜上的接枝甲基丙烯酸也适合用作隔离体。

在另一个方案中，还可以使用非原位和原位工艺的组合。例如，可以先将PVA施加到卷绕的隔离体接缝和适当隔离体材料的底部，然后将其插入电池腔体。接着将必要量的硼酸钠(或其它)交联剂施加到管中，使组件交联并密封在位。

本发明另外的方案是在聚合物涂覆工艺期间将导电和结构增强填充物，例如Laponite、热解法二氧化硅、Bentonite等选择性地加入隔离体中。由于要求比常规电池更高的PVA负载以使无纺层抗渗透，这可能增大隔离体的电阻。加入适当的填充物可以将导电性提高到可接受的值并提高电池的放电特性。

第二种制造密封隔离体的一般方法是物理方法，使用可热封的高分子材料，例如PVA、聚乙烯、聚丙烯、尼龙等。通过以连续膜、或多孔纤维膜的形式提供一层高分子材料，并将该层插入到要密封的区域(例如安装到AA尺寸电池的隔离体的外周)，以形成密封。然后在施加或不施加气压的控制加热下，隔离体可以形成密封。也可以将可热封高分子层施加到隔离体层的一个表面(可以或不可以热封)，接着卷绕为圆柱体，使得重叠区将包括一层与另一隔离体层接触的可密封高分子材料。因此可热封高分子材料从而在控制加热的条件下密封到其它隔离体层上。在将隔离体形成到圆柱体之前，还可以将高分子材料定位于与圆柱形隔离体的外周或内周相邻。可选的是，可以将高分子材料施加到圆柱形隔离体的两个重叠端的界面(否则其将不能彼此接合)。从而高分子密封在控制加热的条件下将两端接合在一起，并形成密封。还可以将适当形状的高分子层层叠或涂覆到隔离体任何一侧上以便安装到扣式电池中，从而高分子材料在控制加热条件期间密封隔离体的外周。

已经发现，使用超声波振动来将材料熔化成本身或另一种材料对在(例如)PVA膜中制造好的密封是有效的。

形成密封的第三种方法是将热蜡、或环氧树脂、或其它的胶型密封剂施加到接缝。重要的是，这里使用的材料(蜡或环氧树脂)应该耐受电池的高碱性环境并保持它们的密封特性。

可选的是，可以使用利用各种聚合物处理方法的无接缝隔离体管，这些方法例如挤压、注射成形、或吹塑/吹膜。同样，可以这样制备无接缝管，例如用适当的形成隔离体的聚合物，例如再生纤维素完全涂覆诸如纤维材料的接缝材料，使得接缝不是位于隔离体中，而是位于下面的材料中。应该理解，这里描述的隔离体结构可以包括任何数量的上述材料层，以便更有效地限制污垢阳极的可溶物质的迁移。

另一个可选方案是，通过将具有交联剂的交联聚合物涂覆或层叠到例如纤维素的隔离体上来结合热密封和聚合物交联。可以使用常规的放置方法将隔离体放置到位。单独或在阳极中的电解液的引入将交联聚合物以形成密封隔离体。

还应该理解，隔离体的正和负端也应该优选以充分有效限制污垢阳极的可溶物质迁移到阳极的方式密封。通常圆柱电池包括环状垫圈，其被设置在电池负极端子附近，被轴向或径向压在阴极和隔离体上以阻止阳极溢出。通过在负端将聚合物分配到隔离体的周边，并且在控制加热条件下密封挨着密封圈的聚合物，可以使隔离体的负端挨着密封圈并密封。包括交联的化学接合可以用于形成密封。也可以使用具有适当设计的隔离体固定件的密封圈等机械密封隔离体的负端。可选的是，物理密封可以用于锌阳极的上端以便有效限制污垢阳极的可溶物质迁移到阳极。通过使用用交联聚合物涂覆的碟形帽盖也可以密封负端，所述交联聚合物当聚合物交联时将密封接缝和底部密封的圆柱形隔离体管。可选的是，可以由适当的交联聚合物或聚合物凝胶覆盖阴极的上表面和边缘，以便有效限制污垢阳极的可溶物质的迁移。可选的是，可以由适当的交联聚合物或聚合物凝胶覆盖阳极的上表面，以便有效限制污垢阳极的可溶物质从阴极迁移。

在第四种方法中，可以使用芯轴和环箍(shoe)装置，并且超声地熔化材料以形成侧(接缝)密封来制造侧密封。将一片切割的PVA膜绕芯轴卷绕并通过环箍保持静止。保持足够的膜过卷绕以用于处理目的，并达到大约3mm的密封重叠。将芯轴/环箍装置设置在速度可编程的滑块上，它又被安装到负载弹簧的板上。然后将滑块和板置于超声焊接臂(horn)下，需要在20kHz到40kHz之间工作。通过使用具有不同弹性系数的弹簧，可以调节臂和在芯轴上的PVA膜之间板施加的力(期望3-10lb_f，可选为4-7lb_f，或可选为5-6lb_f)。焊接的接缝的质量取决于滑块的速度、膜相对于臂的压力、焊机的振幅以及焊接工艺期间膜的湿度含量/温度。在21℃下的湿度含量希望为1-25％，可选为3-10％、以及可选为5-7％。当焊接完成时，最终的管应该是连续密封的圆柱，基本上没有由来源于超声焊接的不充分加热或过渡加热引起的多孔性(超过基膜材料)(图24)。可以从圆柱形管裁掉过多的重叠。

为了形成密封的隔离体管或袋，应该密封完全侧密封的圆柱的端部的至少一部分。使用脉冲热密封装置(Fuji FS-315)，将至少一部分圆柱的端部密封在基本上垂直于侧密封的线中(图25)。然后折叠密封的端部，并通过多种方法形成圆柱形，使得内袋体积最大化，所述管具有其随后被插入的壳底部的形状(图26)。如上所述，可以使用任何其它适当的端部密封方法，包括超声技术、粘合密封等，只要其可以有效地限制污垢阳极的可溶物质迁移到阳极。

为提供适用的电池，需要形成基本无泄漏的密封管。利用质量测试而以下面的方式确定密封质量。将外径(OD)尺寸比PVA袋内径(ID)小大约0.005”的中空管连接到气源(优选氩气或氮气)。将大大长于圆柱电池所需高度的PVA袋插入中空管中，使得安装在电池中的袋的总高度仍低于中空管的底部。以这样的方式将弹性O形环放在PVA袋上，使得挨着中空管密封袋。将2-3psig的气压提供到管，使得有足够的时间对袋填充气体并达到2-3psig的最终气压。一旦将袋充气(PVA袋没有任何尺寸变形)，将其插入到乙醇(95.2％，Fisher Scientific，位于Pittsburg，PA)的池中，出现通过乙醇的气泡表示密封袋泄漏，表示袋不能用。

最后，当按照这里的描述设置合适的隔离体时，可以有效限制污垢阳极的可溶物质的扩散。可以直接在扣式电池或其它测试装置中进行简单的实验以筛分各种样品材料，并监测随时间的开路电压(OCV)。OCV的衰减是一个电极的表面变化的指示器，最可能的是污垢阳极的可溶物质迁移的结果，因为已知电池中的所有其它组分一般不引起OCV衰减。对于更多数量的隔离体材料筛分和选择以及评价对具体材料进行的改进和/或修改，更需要在特别设计的结构中的“电池外”测试(例如这里描述的排除测试)。如下进行排除测试以确定隔离体材料的适用性，或确定密封的效果。

提供一种玻璃管，其被两个L形O环密封连接分成第一端(A侧)和第二端(B侧)，O环的尺寸为-112(Ace Glass，位于Vineland，NL)。将隔离体或隔离体样品的密封的接缝放置在管的中央、O环密封连接之间。用10mL的包含0.25g CuO和0.25g CuS的混合物的34wt.％的KOH填充玻璃管的A侧。这保证了在主体溶液中具有可溶的铜和硫物质的恒定供给，所述溶液在实验期间在这些条件下基本接近于平衡浓度。B侧用10mL的34wt.％的KOH填充，基本上没有CuO、CuS或CuO和CuS的混合物。对于在A侧使用可溶铜和硫物质的公知浓度，选择使用CuO和CuS颗粒，因为这样更近似地模仿了在电解液中包含固态阴极材料的电池中的主要条件。对于银排除实验，在A侧使用0.25g的AgO。A侧对B侧上的物质浓度之间的差提供了排除值，它是对隔离体有效限制污垢阳极的可溶物质通过隔离体的能力的测量。当从置于玻璃管的A侧中的KOH中的诸如CuO或CuS粉末的未溶解材料开始时，实验还表示来自未溶材料的可溶物质的溶解度。需要高浓度的KOH(例如34wt.％)，以确保污垢阳极的可溶物质的快速和显著的溶解。上述实验在60℃下进行5天。

当碱性电池放电，阴极反应消耗水并产生OH^-离子，同时阳极消耗OH^-离子并产生水。从而需要在阴极的孔中具有可获得的足够的水用于阴极处反应的即时需要。初始的阳极通常具有足够的电解液以支持自锌颗粒悬浮在凝胶中开始的阳极和阴极放电反应。当反应进行时，尤其在连续高消耗条件下，阳极和阴极中的浓度梯度促进了电池极化，导致电压降低。为了抵消阴极中OH^-离子和阳极中水的积累，需要在两个电极之间快速质量迁移，以减少电池极化从而防止工作电压迅速衰退。由于湿的隔离体代表两个电极之间的界面，有利的是，在该条件下使用这样的隔离体材料，其可以迅速并优先迁移水或OH^-离子，使得浓度梯度不会过高。由于其为较干的块，优选将水迁移到阴极以防止OH^-离子浓度过高。在阳极中相反，不希望快速稀释电解液，因为这可能导致过早地钝化锌阳极，从而导致过早出现故障。

通过隔膜从低浓度盐区域将溶剂迁移到高浓度区域称为渗透。例如赛璐玢、聚乙烯醇、乙基乙烯醇等的膜隔离体示出强的渗透性能。当存在浓度梯度时，相比于OH^-，膜优先迁移水。这些膜的该性能已经投入用于电池，通过使用这些膜作为隔离体，在高速恒电流放电期间，隔离体膜可以选择性地快速地将水从阳极部分迁移到阴极部分，以减少通常发生的极化。这将阳极电解液浓度保持为足够高、将阴极电解液浓度保持为足够低，以提供高于普通的工作电压。从而，利用具有这样隔离体的电池，可以更长久地运行高速装置。

图27在1Amp连续放电测试中比较了具有PVA膜隔离体的AA碱性电池与利用无纺隔离体的常规AA碱性电池。可以发现，相比于常规电池，具有PVA膜隔离体的电池的电压保持显著更大，相对于1V限制，提供长于45分钟或50分钟的放电，而常规电池只提供大约32分钟的放电。这示出了高于80％的性能改善。注意，最佳的商业获得的AA碱性原电池在1安培连续放电测试中输出大约40分钟。

使用该膜隔离体的另一益处是，相比于使用若干层无纺材料的常规设计，由隔离体占用的体积显著减小。该增加的内部体积可用于活性材料和电解液，另外尤其在低和中等放电消耗下增加了电池的工作寿命，在所述消耗下，活性材料的量指示电池的工作寿命。尽管有利地是使用这里公开的膜隔离体，但是这些材料可以结合一层或多层无纺或微孔材料使用，其可以对系统增加其它希望的特性，例如在高速制造中的快速电解液吸收等。

另一可能的益处是，例如PVA的膜在吸收电解液时软化并膨胀，从而与阴极的表面共形，提供密切的阳极/阴极界面，这有利于高速性能。

注意，使用所述具有希望的水迁移性能的膜不限于其中在阴极产生污垢阳极的可溶物质的电化学电池。优先水迁移性能有利于大范围的电化学体系，例如燃料电池和常规碱性Zn/MnO₂电池。当在例如Zn/MnO₂的常规碱性电池中使用这样的膜，不需要如同存在阳极污垢物质的情况中完全密封接缝和底部。从而在这些情况下，不需要将隔离体构造成，使得所有的流体连通只通过隔离体材料发生。只要通过包括仔细设计电池的其它方法防止阳极和阴极之间的内部短路，可以使用所述膜材料而不需要接缝密封和底部密封，并且所述膜材料仍影响优先水迁移特性。

这里所述的膜的厚度通常为约25微米至约40微米。然而，根据需要的特性和膜的特性，可以使用更大范围的厚度。例如，由于PVA比赛璐玢电阻更大，在具有MnO₂阴极的常规碱性电池中，希望的是，对于高速制造膜及电池，使用尽可能薄的PVA层。在一些情况下，可能需要将膜与其它材料(例如无纺层)结合以有利于处理和电池组装等。另一方面，可以将添加剂加入例如Laponite^TM的膜中或其上，所述添加剂有助于减少膜的电阻，从而允许使用更厚的膜。可以添加例如聚丙烯酸或丙烯酸酯的添加剂，以调节例如水或电解液的吸收的特性。这样，可以使用厚度范围在大约10微米至大约150微米的膜。

A. 扣式电池实验：

提供包括要测试的隔离体的357尺寸的扣式电池。阴极包括92％的活性材料、5％的石墨、2.5％的电解液和0.5％的聚乙烯粘合剂。阳极包括68％的筛分锌、31.25％的34-2电解液和0.75％的胶凝剂和抗蚀剂的组合。将电池储存在60℃的炉中。监测电池的开路电压(OCV)、阻抗和电池膨胀。使用频率响应分析仪(例如来自Schlumberger Inc.的Model12)测量电池阻抗。OCV的降低意味着一个或两个电极的电势正在从其热力学值退化，并表示污垢阳极的可溶物质正在迁移通过隔离体。电池阻抗的提高表示两电极之间电阻的增加，它也可以由隔离体的阻挡或由于阳极污垢物质的扩散或迁移的锌阳极表面的钝化而引起。电池膨胀是由于产生气体的内压积累的信号，如果铜离子迁移通过隔离体并与锌阳极接触，这也是预期的结果。可以通过监测组装电池的外部高度相对于时间的升高来测量膨胀。因此，监测这些特征对于理解和评价具体隔离体材料的效果或其密封质量、或筛分几种备选材料或组合是非常有指导意义的。

B.排除测试：

一种更加定量的方法，包括直接测量被研究的隔离体的任一侧上的阳极污垢物质的浓度。在60℃下将装置在炉中储存5天，密封玻璃管顶部以限制电解液蒸发。然后如这里所述，分析两侧电解液的特定离子的浓度。

当B侧的特定离子浓度小于A侧浓度时，认为隔离体或密封有效限制了污垢阳极的可溶物质的迁移。表5的结果表示排除测试的结果，在此具体描述。

使用标准的感应耦合等离子体(ICP)分析技术，利用Thermo ElectronCorporation(Waltham，MA)提供的Thermo Iris Intrepid II(半径单位)，分析KOH中的可溶铜物质。通常，在分析前，使用用10％硝酸溶液稀释到50ml的1g电解液样品来制备样品。校验曲线包括三种溶液：空、0.5ppm和1ppm，其中所有溶液是10％的硝酸。使用1000ppm的Spex标准来校验铜。利用四个波长(223.0、224.7、324.7、327.3)的平均进行铜测量。将Scandium内部标准用于测量的每个样品和标准(20ppm)。

使用标准的感应耦合等离子体(ICP)分析技术，利用Thermo ElectronCorporation(Waltham，MA)提供的Thermo Iris Intrepid II(半径单位)，分析KOH中的可溶硫物质。通常，使用用10％硝酸溶液稀释到50ml的1g电解液样品来制备样品。通常进行另外的5∶50或10∶50的稀释，其被测量体积以在该技术中提供合适的结果。校验曲线包括三种溶液：空、0.5ppm和1ppm，其中所有溶液是10％的硝酸。使用从Spex SO₄(K₂SO₄初始源)标准制备的标准校验硫。利用两个波长(180.7、182.0)的平均进行硫测量。将Scandium内部标准用于测量的每个样品和标准(20ppm)中。

还要注意，当用作电池中的隔离体时，用在膜制造中的增塑剂或处理助剂，例如聚乙烯醇，可能对有效限制污垢阳极的可溶物质的膜的能力有不利影响，这样，用大量一种或多种增塑剂制备的膜是不希望的。希望根据本发明使用的膜隔离体包含少于大约15重量％、可选为少于大约10重量％或少于大约5重量％的增塑剂。特别适合的膜隔离体包含小于等于大约3重量％的增塑剂。

一种可能的隔离体是不溶于冷水的、非交联的聚乙烯醇膜隔离体，其包含少于大约3重量％的增塑剂。两种这样的合适的聚乙烯醇膜是M-1000和M-2000(Monosol)。本领域技术人员可以理解，根据本发明一方面，可以将膜隔离体形成为非原位膜，然后安装到电池中。

尽管可以按上述设置本发明的隔离体，但隔离体可以选择以其它的常规方式与常规无纺织物层成对接合(例如层叠或粘合)。

下面的实例描述了本发明的各种实施例。对于考虑这里所述的本发明的说明或实施的技术人员，可以想到在所附权利要求书范围内的其它实施例。本发明旨在，具体说明和实例仅用于说明，本发明的范围和精神由在实例后面的权利要求书指出。

实例

实例1

这是示出各种隔离体有效限制污垢阳极的可溶物质的迁移的能力的效果的实例。对于多个用各种隔离体制成的357电池，比较在开始和在1天的室温储存之后的OCV。阴极是CuO(可从Aldrich市场获得)，电池阳极是常规的碱性Zn凝胶阳极，其具有常规的锌和电解液浓度。

在大多数情况下，在电池中使用两层隔离体，一个面对阴极(“阴极侧隔离体”)，另一个面对阳极(“阳极侧隔离体”)。下面表4中示出的OCV数据包括给出电池类型的两个电池的平均数。应该理解，OCV的降低表示污垢阳极的可溶铜物质迁移到阳极的增加。

表4

阴极侧隔离体类型型号		阳极侧隔离体	OCV，V(开始)	OCV，V(1天后)
					赛璐玢	350P00	FS2213	1.115	1.098
SC-216	F3T23	1.116	1.095
				SC-216		SC-216	1.299	1.163
8C216	无	1.115	1.101
				SF-586		F3T23	1.107	1.018
SF-586	无	1.250	1.169
				FAS微孔膜		A	F3T23	1.118	1.096
B	F3T23	1.116	1.108
					C	F3T23	1.116	1.107
D	F3T23	1.130	1.091
					E	无	1.268	1.138
微孔膜	F	F3T23	1.088						0.554
				G	F3T23	1.095	0.736
	Ce1gard3407	F3T23	1.118					0.856

注：

350P00：可从市场上获得来自UCB Film Inc.UK

SC-216和SF-586：可从市场上获得来自Viskase Corporation，IL

FAS微孔膜样品由Advanced Membrane System，MA提供

样品F由W.L.Gore.&Associates，INC.，MD提供

样品G由Aporous，MA提供

Celgard 3407：可从市场上获得，来自Hoechst Celanese Corporation，NC

FS2213：可从市场上获得，来自Freudenberg，德国

F3T23：可从市场上获得，来自Kuraray Co.LTD.，Osaka，日本

如表4所示，基于OCV变差，可以看出，填充赛璐玢和TiO₂的HMWPE(高分子量聚乙烯)膜优于微孔型膜(例如Celgard 3407 PE，B10ab尼龙和Excellerator碱性PTEE等)，表明它们对限制污垢阳极的铜物质的迁移更有效。

实例2

这是示出各种隔离体有效限制阳极污垢物质的迁移的能力的实例。如另外所述，玻璃管装置的A侧用具有公知浓度的铜离子的34％KOH填充，并将无铜离子的电解液添加到B部分。1周后在室温下测量B侧络合铜离子的浓度。

现在参考表5，在各种隔离体上进行排除测试以确定在60℃温度储存后可溶的铜、银和硫物质的排除值。用具有产生第二列和第四列所示的可溶的铜和硫物质浓度的0.25gCuO(氧化铜)和0.25gCuS粉末的34％KOH溶液填充玻璃装置的A侧。对于银排除确定，将0.25gAgO用在装置的A侧以产生第6列所示的银浓度。在下面的表5中列出总结的结果。

表5：54天后在60℃下，可溶的铜、银和硫物质的排除测试结果。

隔离体膜(1层，除非注示)	A侧铜离子(ppm)	B侧铜离子(ppm)	A侧硫(ppm)	B侧硫(ppm)	A侧银(ppm)	B侧银(ppm)	Cu的排除值(％)	S的排除值(％)	Ag的排除值(％)
										SC-216(Viskase)	166	47	358	192	31	＜1	72	46	＞97
SC-216，2层(Viskase)	129	22	410	100	--	--	83	76	--
										SF-5861层	157	58	--	--	--	--	63.0	--	--
Hybrid#33	123	86	277	174	--	--	30	37	--
										Hybrid#33/SC216/Hyb#33	115	34	313	156	--	--	70	50	--
In-housePVA(膜#3)*	115	22	362	38	--	--	81	90	--
										MonosolPVAM1030	136	69	321	162	--	--	49	50	--
MonosolPVAM1000	133	18	377	83	32	＜1	87	78	＞97
										MonosolPVAM2000	136	23	348	61	33	＜1	83	83	＞97

条件：膜的每侧为10mL34％KOH，铜来自0.25g CuO，硫来自0.25gCuS，银来自0.25g AgO，5天60℃储存

*从10.6％PVA溶液(Celvol350)浇注PVA膜

上面表5的结果示出：在60℃下对于限制可溶铜和硫物质的迁移，多层隔离体比单层的相同隔离体材料更有效。结果还示出了PVA膜对于排除可溶铜、银和硫物质的适用性。

实例3

这是示出在储存的357尺寸的扣式电池中有效限制污垢阳极的可溶物质的迁移的应用的实例。现在参考图28，四个具有CuO阴极的电池在室温下储存5天，接着在60℃下储存直到电池失效(由先前讨论的OCV、阻抗和膨胀确定)。从储存的第一天对每个电池连续测量OCV。图28示出，对于含CuO阴极的电池，赛璐玢隔离体优于FAS 350Z隔离体。而且，较厚的赛璐玢隔离体(SF-586，3mil厚)胜过较薄的赛璐玢隔离体(350P00和SC216，都是1mil厚)，证实了排除测试实验的结果。

实例4

这是示出由本发明所述的材料制成的电池的应用的实例。现在参考图29，提供两对电池。每对电池包括：1)一个电池，其隔离体包含一层Viskase赛璐玢(SC-216)，并结合一层包括在F3T23无纺织物上的交联PVA的混合隔离体；以及2)第二个电池，其隔离体包括两层Viskase赛璐玢。第一对电池(电池541和543)在电池制造后立即在5mA下放电。第二对电池(电池540和542)在17小时后在5mA下放电。

图29示出用2层Viskase赛璐玢隔离体(SC-216)制成的电池，如果它立即放电，可以放电到全部容量，但如果在放置17小时后放电，它具有非常短的容量。用一层Viskase赛璐玢隔离体和一层混合隔离体(在F3T23上涂覆交联PVA)制造的电池隔离体即使在放置17小时后仍放电到全部容量。本领域的技术人员容易理解，尽管隔离体材料可以表现适当的排除值，但是在例如扣式电池的电池中的密封可以影响其有效限制污垢阳极的可溶物质迁移的能力。

从而实例4示出，赛璐玢和混合隔离体的组合对于限制可溶铜和硫物质的迁移比2层SC216赛璐玢更有效。

应该理解，通过在F3T23无纺隔离体的表面上交联水溶液中的2％PVA和5％硼酸钠溶液来制造上面所用的混合隔离体层。在混合隔离体中负载的PVA为大约10g/m²，并在干燥状态下具有1800Gurley秒的空气渗透性。将混合层设置在隔离体结构的阳极凝胶侧。使用上述Gurley精度测试仪确定空气渗透性。

实例5

这是示出使用本发明各个方案的隔离体和阴极材料制成的电池的应用的实例。现在参考图30，提供一对电化学电池，其具有包括CuO和CuS的阴极。将电池在放置17小时后放电。第一电池具有包括一层设置在两层混合隔离体之间的Viskase赛璐玢的隔离体。因此混合层面向外，即朝向阳极和阴极。类似于图29，图30示出：对于CuO和CuS的混合物，赛璐玢隔离体和混合隔离体(在F3T23上涂覆交联PVA)的组合比仅仅2层赛璐玢更有效。

实例6

这是示出代表本发明的一个方案的电池的应用的实例。参考图31，将一对电池在5天后在5mA下放电。每个电池包含具有2层混合隔离体(在F3T23上涂覆交联PVA)的包括CuO和CuS的阴极。一个电池在阴极中包含PVA粘合剂，而另一个电池不包含。图31示出具有包括CuO/CuS混合物的阴极的电池，2层混合隔离体即使在5天后对限制污垢阳极的可溶铜和硫物质的迁移仍是有效的，从而允许电池放电到全部容量。另外，给阴极添加0.2wt％的PVA表明，其使得更好地利用阴极容量，从而延长了电池放电容量。

实例7：

这是示出在此描述的隔离体和阴极材料的应用的实例。现在参考图32，提供一对357尺寸电池。阴极使用1比1摩尔比的CuO和CuS混合物制成。第一个电池具有包含一对混合层(在F3T23上涂覆交联PVA)的隔离体。另一个电池具有一层在F3R23上涂覆的EVA乳剂(可市场上获得，来自Kuraray)。将第一电池在5天后在5mA下放电。将第二电池在4天后在5mA下放电。图32示出，即使在测试前增加一天之后，在F3T23上涂覆的交联的PVA仍优于涂覆EVA的F3R23。还示出了，涂覆EVA的F3R23隔离体没有先前提出的2层SC216赛璐玢(实例6)的性能缺陷。

实例8

这是示出在根据本发明的各种方案制造的电池中限制阳极污垢物质的迁移的效果的实例。现在参考图33，提供一对电池，每一个具有包含1比1摩尔比的CuO和CuS的阴极。第一个电池具有一层用Laponite浸渍的混合隔离体。第二个电池具有一层夹在两层混合(在F3T23上涂覆交联PVA)之间的Viskase赛璐玢。将第一电池在4天后在5mA下放电。将第二电池在1天后在5mA下放电。图33示出，对于限制可溶硫和铜物质迁移到阳极，两种隔离体都是有效的。

实例9

该实例示出在阴极中使用例如ZnO的添加剂以降低铜和硫物质污垢阳极的能力的效果。以类似的方式构造两个357尺寸的扣式电池，但是一个扣式电池的阴极包含与阴极混合的2％的ZnO。阴极混合物从1∶1M比的喷射研磨CuO和通过用KS4石墨和ZnO添加剂干混合所获得的CuS制得，使得阴极组成是95％的活性剂、3％的石墨和2％的ZnO。没有ZnO添加剂的电池的阴极组成是95％的活性剂和5％的KS4石墨。阳极由68％的筛分的BIP阳极构成，并且隔离体的是M2000PVA膜的简单折叠。将两个电池都在室温储存7天后放电。对两个电池都以包括12.5mA电流的间歇测试方式进行1小时，接着进行开路测试，每天重复4次。下面表6示出的结果表明，相比于仅为100mAh/g的不具有ZnO的控制电池，具有2％ZnO的电池输出240mA/g的放电能力。结果表明了添加ZnO对于电池储存期的有利方面。

表6

阴极	到0.7V的电池的放电容量mAh/g
		95％1∶1 M CuO/CuS+5％KS4	100
95％1∶1 M CuO/CuS，3％KS4，2％ZnO	240

实例10

参考图34，该实例示出了用于确定在隔离体样品中自由和结合水的相对量的方法。制备直径为0.11”的隔离体材料的样品并在干燥气氛条件下(＜1％相对湿度)预处理24小时。然后将样品浸泡在去离子水中1小时，在＜1％相对湿度的气氛下移出，并用Kimwipe吸干。在＜1％相对湿度的气氛下将样品盘称重，然后将制备的样品插入到样品盘中。然后对制备的样品称重并记录重量。然后将样品盖卷边到盘上。将样品容器立即浸入液氮中以冻结样品中存在的任何水。使用微分扫描量热计(从TA Instrumentsof New Castle，DE获得，型号Q100)来评价样品。将系统编程为每分钟2℃的斜线上升，扫描温度范围从-80℃到50℃。通过评价产生的热流曲线和通过确定位于-1℃以下的曲线与位于-1℃以上的部分的比例，来确定结合水的量。当材料的熔化曲线表明大于50％的熔化能量(J/g)在-1℃以下时，那么确定材料在隔离体内具有的结合水比自由水多。具有的结合水比自由水更多表明材料适于提供用于有效限制污垢阳极的可溶物质的迁移所要求的隔离体特性。

实例11

这是示出用于确定PVA隔离体样品的相对熔点的方法的实例。制备直径为0.11”的隔离体材料的样品，并在50％相对湿度的气氛条件下预处理24小时。在50％的相对湿度气氛下将样品盘称重，然后将制备的样品插入样品盘中。然后对制备的样品称重并记录重量。然后将样品盖卷边到盘上。将样品容器插入到用于评价样品的微分扫描量热计(从TA Instruments ofNew Castle，DE获得，型号Q100)中。将系统编程为每分钟5℃的斜线上升，扫描温度范围从30℃到300℃。本领域的技术人员可以理解，通过热流曲线(W/g)的第一明显的峰来确定材料的熔点(见图35)。当材料的熔化曲线指示熔点高于215℃时，确定PVA材料为用于有效限制在此描述的阳极污垢物质的迁移的合适材料。

实例12

这是示出用于确定保持在隔离体中的电解液的相对pH值的方法的实例。将隔离体材料的样品在干燥气氛条件下(＜1％RH)预处理最少24小时。对样品称重，接近到0.0001g。将Monosol M2000、M1000和M1030 PVA膜在23℃下在10ml的34-0 KOH中浸泡24小时。在浸泡之后，将膜浸到甲醇中以除去表面的KOH和水，并用二氯甲烷清洗以除去残余的溶剂。然后让具有吸收的KOH的样品通过在23℃下保持5分钟来蒸发残余的二氯甲烷，将重量记录到0.0001g。然后在70℃下在25mL的去离子水中溶解该膜，直到溶解。在测量期间一起记录pH和溶液温度。使用标准化学计算方法，利用溶液pH和温度数据计算每个膜内保持的电解液在23℃下的pH。利用复制的测试材料对对照样品进行实验，但是将它们暴露到pH仅为7的去离子水溶液中。从相应的样品补偿(加或减)从pH7的变化以获得保持在样品隔离体中的电解液的标准pH。表7示出在具有合适的排除值的隔离体中，在这些隔离体中保持的电解液的pH值低于主体电解液中的pH值。

表7

隔离体	保持的电解液的pH值	对主体电解液的pH值的差
			M1000	13.7	1.8
M2000	13.7	1.8

标准的34-0主体电解液具有15.5的pH值

鉴于上述内容，可以看出本发明获得的几个优点以及获得的其它有利结果。在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上面的工艺和组成进行各种改变，本发明旨在，所有包含在上述说明中并在附图中示出的内容都被解释为说明性的而不是限制性的。

Claims (72)

1.一种电化学电池，包括：

阳极；

包括阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包括混合物，所述混合物包括第一成分、第二成分以及第三成分，所述第一成分包括第一元素，所述第二成分包括第二元素，以及所述第三成分包括所述第一元素和第二元素；以及

隔离体，其被设置在所述阳极和所述阴极之间。

2.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一成分和第二成分还包括第三元素。

3.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一元素是锰。

4.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第二元素是铜。

5.如权利要求4所述的电化学电池，其中所述铜的含量相对于所述混合物为大于大约0.5重量％。

6.如权利要求2所述的电化学电池，其中所述第三成分还包括第三元素。

7.如权利要求6所述的电化学电池，其中所述第三元素是氧。

8.如权利要求1所述的电化学电池，其中当所述阴极活性材料在半电池测试中以30mA的放电速率放电时，对于前20％的电池放电，所述阴极活性材料显示基本上至少为1.0V的连续放电分布。

9.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第三成分由M_xCu_yO_z表示，其中M是能够生成混合氧化物或络合物的元素，以及x≤20，y≤20，且z≤100。

10.如权利要求9所述的电化学电池，其中M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。

11.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一成分与第二成分的比值大于大约1∶100。

12.如权利要求11所述的电化学电池，其中所述第一成分与第二成分的比值大于大约1∶20。

13.如权利要求9所述的电化学电池，其中M_xCu_yO_z具有这样的分子式，其中x基本等于3-y，以及z＝4。

14.如权利要求9所述的电化学电池，其中M_xCu_yO_z具有这样的分子式，其中x基本等于2-y，以及z＝2。

15.如权利要求9所述的电化学电池，其中M_xCu_yO_z为尖晶石型晶体结构。

16.如权利要求9所述的电化学电池，其中M_xCu_yO_z为黑铜矿型晶体结构。

17.如权利要求9所述的电化学电池，其中所述第三成分还由A_wM_xCu_yO_z表示，其中A还包括一种其它金属，且w≤20。

18.如权利要求17所述的电化学电池，其中所述其它金属选自于Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ni和Ba。

19.如权利要求9所述的电化学电池，其中所述第三成分是无定形的。

20.如权利要求9所述的电化学电池，其中所述第三成分至少是部分晶体的。

21.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一成分包括氧化锰。

22.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述氧化锰包括二氧化锰。

23.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第二成分包括铜的氧化物。

24.如权利要求23所述的电化学电池，其中所述铜的氧化物包括氧化正铜。

25.如权利要求1所述的电化学电池，其中在半电池测试中，在5mA恒定电流下至1.0V端点，所述阴极达到至少220mAh/g的放电容量。

26.如权利要求1所述的电化学电池，其中在半电池测试中，在30mA恒定电流下至1.0V端点，所述阴极达到至少180mAh/g的放电容量。

27.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述隔离体包括膜，所述隔离体被配置为有效限制污垢阳极的可溶物质的迁移。

28.如权利要求27所述的电化学电池，其中在所述阳极和阴极之间发生的基本全部流体连通都通过所述隔离体。

29.如权利要求1所述的电化学电池，其中包括所述阴极活性材料的所述混合物的BET表面积为1m²/g至200m²/g。

30.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极还包括导电添加剂，所述导电添加剂的含量相对于所述阴极为3重量％至8.5重量％。

31.如权利要求30所述的电化学电池，其中所述导电添加剂选自于石墨炭和炭黑。

32.如权利要求31所述的电化学电池，其中所述石墨炭包括天然、合成或膨胀石墨。

33.如权利要求31所述的电化学电池，其中所述炭黑包括乙炔黑，所述乙炔黑的含量相对于整个阴极在下限为0.2重量％、上限为2重量％的范围内。

34.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述混合物的颗粒尺寸分布为0.1微米至200微米。

35.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述混合物还与以下至少一种物质组合：氧化铜、氧化锰、氧化银、以及氧化镍，以制得活性材料组合物。

36.如权利要求35所述的电化学电池，其中所述氧化锰选自于EMD、NMD和CMD。

37.如权利要求35所述的电化学电池，其中所述氧化铜是氧化正铜。

38.如权利要求35所述的电化学电池，其中所述组合物中的所述混合物的含量相对于所述组合物在下限为1重量％、上限为99重量％的范围内。

39.如权利要求38所述的电化学电池，其中所述下限为1％，所述上限为70％。

40.如权利要求30所述的电化学电池，其中所述添加剂的颗粒尺寸与所述混合物的颗粒尺寸基本相似。

41.如权利要求36所述的电化学电池，还包括碱性电解液。

42.如权利要求41所述的电化学电池，其中所述碱性电解液的含量为，使得所述电池包括的水/MnO₂摩尔比大于大约1.3。

43.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极的密度在下限为3.0gm/cc、上限为4.2gm/cc的范围内。

44.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述所述阳极容量与电池内部体积的比值为0.55Ah/cc至0.9Ah/cc。

45.一种电化学电池，包括：

阳极；

阴极；以及

隔离体，其被设置在所述阳极和所述阴极之间，

其中所述阴极包括阴极活性材料，所述阴极活性材料包括由M_xCu_yO_z表示的铜的氧化物，其中

M是能够生成混合氧化物或络合物的任何元素，以及x≤20，y≤20，且z≤100。

46.如权利要求45所述的电化学电池，其中M选自于锰和镍。

47.如权利要求45所述的电化学电池，其中所述铜的氧化物是无定形的。

48.如权利要求45所述的电化学电池，还包括碱性电解液。

49.如权利要求45所述的电化学电池，其中所述阴极活性材料是包括氧化锰的混合物。

50.如权利要求49所述的电化学电池，其中所述氧化锰包括二氧化锰。。

51.如权利要求45所述的电化学电池，其中所述阴极活性材料是包括以下至少一种物质的混合物：氧化锰、氧化银、以及氧化镍。

52.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述氧化锰选自于EMD、NMD和CMD。

53.如权利要求52所述的电化学电池，其中所述电池还包括碱性电解液。

54.如权利要求52所述的电化学电池，其中所述碱性电解液的含量为，使得所述电池包括的水/MnO₂摩尔比为至少1.3。

55.如权利要求52所述的电化学电池，其中所述水/MnO₂摩尔比为至少1.4。

56.如权利要求52所述的电化学电池，其中所述水/MnO₂摩尔比为至少1.6。

57.一种电化学电池，包括：

阳极；

包括阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料包括氧化锰、铜的氧化物以及由Mn_xCu_yO_z表示的成分的混合物；以及

隔离体，其被设置在所述阳极和所述阴极之间。

58.如权利要求57所述的电化学电池，其中所述混合物还与以下至少一种物质组合：氧化锰、氧化银、氧化铜、以及氧化镍，以制得活性材料组合物。

59.如权利要求58所述的电化学电池，其中所述氧化锰选自于EMD、NMD和CMD。

60.如权利要求59所述的电化学电池，其中所述活性材料组合物中的所述混合物的含量相对于所述活性材料组合物在下限为1重量％、上限为99重量％的范围。

61.如权利要求59所述的电化学电池，其中所述活性材料组合物中的所述混合物的含量为1％至70％。

62.如权利要求59所述的电化学电池，所述电池还包括碱性电解液。

63.如权利要求62所述的电化学电池，其中所述碱性电解液的含量为，使得所述电池包括的水/MnO₂摩尔比为至少1.4。

64.一种碱性电化学电池，包括：

阳极；

阴极；以及

隔离体，其被设置在所述阳极和所述阴极之间，所述隔离体的水渗透速率至少为1×10^-6摩尔/厘米/小时。

65.如权利要求64所述的电化学电池，其中所述水渗透速率至少为5×10^-5摩尔/厘米/小时。

66.如权利要求64所述的电化学电池，其中所述水渗透速率至少为1×10^-5摩尔/厘米/小时。

67.如权利要求64所述的电化学电池，其中所述隔离体材料为聚乙烯醇。

68.一种AA尺寸的碱性电化学电池，包括：

单个、基本为圆柱形的阳极；

阴极；以及

隔离体，其被设置在所述阳极和所述阴极之间，

其中在1A的恒定电流放电速率下，所述电池具有至少45分钟的至少1.0V的放电电压。

69.如权利要求68所述的电化学电池，其中在1A的恒定电流放电速率下，所述电池具有至少50分钟的至少1.0V的放电电压。

70.如权利要求68所述的电化学电池，其中所述阳极包括锌。

71.如权利要求68所述的电化学电池，其中所述隔离体被非原位地形成。

72.如权利要求71所述的电化学电池，其中所述隔离体包括PVA。

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