CN1898823A - 高容量碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种高容量电化学电池，包括可以包含作为活性材料的铜的氧化物的阴极、阳极、电解质和设置在阳极和阴极之间的隔板。氧化物可以具有大于0.5m2/g的表面积，阴极可以包括增大电池放电电压的添加剂。在一些情况下添加剂具有比单独氧化物更低的电压。添加剂可以具有在由0.5m2/g的下限和100m2/g的上限限定的范围内的表面积。阳极可以包括低于0.025％的汞的量。

Description

高容量碱性电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年8月8日提交的美国临时专利申请60/493695、2003年12月10日提交的美国临时专利申请60/528414以及2004年6月4日提交的美国临时专利申请60/577292的优先权，其每个公开的整体内容在此引用作为参考。
关于联邦政府赞助的研究或开发的声明不适用。
背景技术
碱性电化学电池通常被设置为长圆柱电池(例如AA-、AAA-、C-和D-尺寸电池)或扁平电池(例如方形蓄电池和扣式电池)。基础碱性电池包括负极(阳极)、正极(阴极)、电解质、隔板、正集电器和负集电器。常规基础碱性电化学电池的阴极在由例如氢氧化钾的含水碱性电解质润湿的混合物中包括二氧化锰(MnO2)和通常为石墨的导电含碳材料，所述石墨本如领域公知的例如为合成、天然或膨胀石墨或其混合物。在圆柱电池中，将阴极混合物压入环形环中并叠置在电池壳中，或可以将混合物直接挤压到壳中，该壳用作正集电器。
基础碱性电池的阳极通常包括具有各种尺寸和形状的锌或锌合金颗粒，其与例如羧甲基纤维素(CMC)的胶凝剂和例如表面活性剂的其它添加剂一起被设置在例如氢氧化钾的碱性电解质中。将负集电器，通常是黄铜销或钉，设置成与凝胶质阳极电接触。设置在电极之间的隔板可以在阴极和阳极之间转移离子而不包括电子，同时阻止材料彼此直接接触而产生电短路。通常，隔板是用电解质润湿的多孔、无纺、纤维材料。通常将隔板设置在阴极的径向内侧。常规电池的其它方面也是公知的。
随着这些原电池在市场上的连续商业化，连续研发了新的方法以将电池设计为具有长的工作寿命、可接受的储存期和操作普通便携装置的电压特征。
然而，二氧化锰材料的低密度和其在常规锌锰二氧化物碱性电化学电池的放电反应期间的水消耗(需要设计者提供必要的水)限制了锌阳极可用的空间量(其决定了工作寿命)，由此导致相对低的体积能量密度。已认识到可替代的阴极材料是氧化铜，其具有高材料密度，在2电子放电反应中不消耗水，具有平坦的放电曲线、高体积能量密度以及放电时微小的体积膨胀。尽管它表现出是长工作寿命电池的良好备选，但是，具有锌阳极和氧化铜阴极的常规电池的工作电压不高于约1.05V，所述电压过低而不能在合理的电耗下操作现代电子装置。在任何基本装置电耗下，它可能显著降低到1V以下，使得装置基本上不可操作。
使用硫的化合物来提高具有CuO阴极的工作电压是公知的。然而，本领域认识到，在存在碱性电解质时产生的可溶硫物质对阳极性能和储存期都是不利的。因此商业应用受到限制。
另外，最近的方法公开了使用膨胀石墨和/或石墨纳米纤维与CuO制造具有长工作寿命的电池。然而这种系统中的工作电压一般在0.7V左右。值得注意的是许多现有方法未能提到可能对阳极不利的可溶性铜物质，没有提供减轻该问题的方法，未能认识到CuO颗粒的表面积或颗粒上活性部位对电池放电电压和性能的重要性。所以，所公开的技术没有制造出具有合理储存期的令人满意的电池。
发明内容
根据本发明的一个方案，提供一种电化学电池，其具有包括铜的氧化物的阴极，该铜的氧化物具有大于0.5m2/g的表面积。
根据另一个方案，提供一种电化学电池，其具有阳极、阴极，该阴极包含铜的氧化物，该氧化物具有＞0.5m2/g的表面积，以及对氧化物的添加剂，其相比于氧化物具有更低的放电电压，其中组合的氧化物和添加剂相比于单独的氧化物或添加剂产生更高的放电电压。隔板被设置在阳极和阴极之间。
根据另一个方案，提供一种电化学电池，其具有阳极、阴极，该阴极包含铜的氧化物，以及对氧化物的添加剂。添加剂具有在由＞0.5m2/g的下限和100m2/g的上限限定的范围内的表面积。添加剂具有比氧化物更低的放电电压，其中组合的氧化物和添加剂产生比单独的氧化物或添加剂更高的放电电压。隔板被设置在阳极和阴极之间。
根据另一个方案，提供一种电化学电池，其具有阳极、阴极和电解质，该阴极包括产生阻碍阳极的硫物质的组分。提供一种添加剂，其与至少一部分硫物质相互作用以降低该物质对阳极的阻碍。
根据本发明的一种形式，提供一种电化学电池，其包括阳极、阴极，该阴极包含铜的氧化物和对氧化物的添加剂。阴极具有在大约3.5g/cc到4.5g/cc之间的密度。隔板被设置在阳极和阴极之间。
根据另一种形式，提供一种电化学电池，其包括阳极、包含铜氧化物的阴极和设置在阳极和阴极之间的隔板。电解质有助于通过阴极和阳极之间的隔板的离子迁移。电池达到＞0.5Ah/cc的阳极容量/电池体积比。
根据另一种形式，提供一种电化学电池，其包括汞量低于0.025％的阳极、包含铜的氧化物的阴极。隔板被设置在阳极和阴极之间。
根据另一种形式，提供一种用于选择将被包含在电化学电池的阴极中的至少两种材料的组合的方法。该方法包括A)确认阴极活性材料和添加剂，每一个具有各自的开路电压，B)确定阴极活性材料和添加剂的组合的开路电压，以及C)当组合的开路电压大于单独的阴极活性材料或添加剂的开路电压时选择该组合。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于选择将被包含在电化学电池的阴极中的至少两种材料的组合的方法。该方法包括A)确认阴极活性材料和添加剂，每一个具有各自的还原反应的吉布斯自由能，B)确定阴极活性材料和添加剂的组合的还原反应的吉布斯自由能的变化，以及C)当组合的还原反应的吉布斯自由能的变化大于单独阴极活性材料或添加剂的还原反应的吉布斯自由能的变化时选择该组合。
当阅读下面对各实施例的具体说明并结合所附权利要求书时，其它方面和优点将显而易见，并将进一步理解具体的调整、组分的变化和物理属性。
附图说明
图1是圆柱形电化学电池的截面侧视图；
图2示出在357扣式电池中在使用喷射研磨CuO、34-2电解质和5mA放电的状态下EMD/CuO和单独的CuO对Zn的物理/机械混合性能；
图3示出在溢流式(flooded)半电池中在使用5mA连续放电、28-2电解质的状态下增加在阴极材料中的化学合成Cu/Mn混合氧化物中Cu对纯CuO的比例的影响；
图4示出在溢流式半电池中在使用5mA放电的状态下化学合成CuO+MnO2阴极的性能；
图5示出在5mA放电状态下通过机械混合和化学合成/将CuO沉淀到市场获得的MnO2(EMD)上的组合的EMD/CuO转变的平滑性能；
图6示出在半电池中纯CuO和各种CuO/CuS混合物对Hg/HgO参考电极的放电性能的图；
图7示出在其放电电压下使用更高表面积CuO的影响；
图8示出在溢流式半电池中CuS颗粒尺寸对喷射研磨CuO/CuS阴极的额定容量的影响，其中电流在5mA和35mA之间逐步阶跃；
图9示出在使用喷射研磨CuO、66％BIP筛分阳极、34-2电解质和25-0预润湿电解质及5mA放电状态下包含(EMD)MnO2+CuO的分层阴极的放电性能；
图10示出扣式电池的平的阴极的电极结构的三个实例；
图11示出圆柱形电极结构的两个实例；
图12示出筛分Zn合金阳极颗粒的颗粒尺寸分布；
图13示出包含CuO的电化学电池的电池性能，其中第一电池包含在较低电解质浓度下筛分的Zn，第二电池包含常规分布的Zn和较高的电解质浓度；
图14示出在KOH电解质中CuO的溶解度随电解质浓度和储存时间的变化；
图15示出相比于随电解质浓度变化的EMD，CuO的可湿度；
图16示出KOH和水在4小时中通过各种隔板材料的迁移；
图17是使用超声焊接技术对PVA膜的充分焊接侧接缝；
图18示出具有利用脉冲热封装置的密封端的接缝密封圆柱形隔板部件；
图19示出被形成为电池壳体底部形状并将被插入其中的接缝密封和底密封的PVA隔板管的底部；
图20示出多个具有CuO阴极和各种隔板的多个电池的开路电压；
图21示出具有CuO/CuS阴极和各种隔板及组合的多个电池的放电曲线；
图22示出具有CuO/CuS阴极和各种隔板的一对电池的放电曲线；
图23示出具有CuO/CuS阴极的一对电池的放电曲线以示出在阴极中包括PVA的影响；
图24示出具有CuO/CuS阴极和各种隔板的一对电池的放电曲线；
图25示出具有CuO/CuS阴极和各种隔板的一对电池的放电曲线；
图26比较了各种隔板材料的初始水分吸收；以及
图27示出各种隔板材料的熔化曲线及相应熔点。
具体实施方式
本发明涉及一种碱性电化学电池及其组成部件。在图1中示出典型的常规圆柱电池，但是技术人员可以理解，本发明并不限于所示电池，而可以用于其它圆柱电池结构和其它非圆柱电池，例如平面电池(方形蓄电池和扣式电池)。首先参考图1，轴向延伸的圆柱电池18具有正极端子21、负极端子23、和以未镀圆柱形钢容器20形式形成的正集电器。容器20在正极端子21附近的其正极端部25开始闭合，并在负极端子23附近的其端部打开，从而容器的负极端部卷曲以闭合电池18，如同技术人员通常所理解的那样。
将至少一个或多个圆柱形环状阴极环24压入正集电器，这样形成该环，使得在它们外周侧壁的的外径稍大于正集电器20的内径。可以将优选为碳的涂层22施加到容器20的径向内表面，以增强阴极环24和容器之间的电接触。阴极环24的安装形成与涂层22的压力接触。阴极24还具有这样的内表面27，其在圆柱电池中限定位于中心的空间，在所述空间中设置有阳极26。
在阳极26和阴极24之间设置隔板32。被置于阴极环24内部的阳极26通常为圆柱形，并具有与隔板32的内表面接合的外周表面，根据本发明的至少一个方案，包括凝胶质锌。将隔板设置为与阴极24和阳极26之间的内壁27相邻。通常包括氢氧化钾和水的碱性含水电解质至少部分润湿阳极26、阴极24和隔板32。
在负极端部41附近将垫圈(bead)30卷入容器以支撑密封盘34。密封盘34，具有延伸穿过其的负集电器36，并被置于容器20的敞开端部中，并与垫圈30接触。容器20的负极敞开端部41在密封盘34上卷曲，由此将其压在卷曲和垫圈30之间以封闭并密封电池。将具有中心孔的绝缘垫片38设置在电池的卷曲端部上，使得负集电器36的端部凸出穿过孔。将接触弹簧40附加到负集电器36的端部。将负极端子帽42和正极端子帽44分别设置成与接触弹簧40和正集电器20接触，环绕电池18设置绝缘管46和钢壳48，并将其端部卷曲以将端子帽保持在适当位置。应该可以理解，可以省去钢壳48和绝缘管46以增大活性成分占用的电池内部体积。在转让给Rayovac Corporation的美国专利5814419中描述了这种设置，其公开在此引用作为参考，以作为背景技术信息。
在广泛的实施例中，本发明的电池包括阴极，其包括作为阴极活性材料的铜的氧化物。包括铜的合适的氧化物为氧化铜(II)或混合氧化物，其包括铜和至少另一种金属，其中另一种金属具有可还原的氧化态。该阴极可以包括二者的物理混合物，或二者或更多元素的化学合成复合氧化物。本发明也可以涉及阴极、阳极、隔板以及电解质的其它成分，这些成分可以按需要混合以根据本发明生产具有提高的放电和使用寿命特征。在此未具体描述的本发明电池的其它方面可以是常规的。
本发明还涉及阴极、阳极、电解质、隔板/挡板、隔板/挡板密封、以及碱性电化学电池的制造和使用方法。
阴极材料和设计
首先讨论阴极，本发明的一个方案认识到，氧化铜被认为是高容量(例如，对于1电子还原，大约337mA/g；对于2电子还原，大约674mA/g)阴极材料，与目前可市场获得的碱性电池相比，其可以显著提高工作寿命。然而，几个问题通常使技术人员将氧化铜用作常规的Zn凝胶质阳极碱性电池的阴极材料的可能性降为最小。其中一个问题是这样引起的，即对于要求开路电压在1.1V以上或在合理的电耗下要求闭路电压在1.0V以上的应用，氧化铜的工作电压太低了。本发明的各种形式能够使包含氧化铜的电池的工作电压提高。
另一个问题是来自碱性电解质中的含铜阴极的铜的溶解度。具体而言，来自这些材料的可溶物质如果被允许穿过隔板到达阳极，可能对碱性电池的凝胶质锌阳极的蓄电和放电有害。本发明的各种方案公开了减轻和/或解决该问题的方法，并使电池具有提高的工作寿命和储存期。银、镍、碘酸盐和/或含硫阴极材料也存在类似问题。
本发明的各种形式提供了物理和化学方法来将在阴极中包括金属氧化物，特别是铜氧化物的电池的工作放电电压提高到高于仅有CuO时的值。在不局限于本发明的理论的情况下，认为热力学和动力学因素支持所公开的方法。通过用至少一种工作电压高于氧化铜的另外的阴极活性材料补充CuO，例如EMD、CMD、NiO、NiOOH、Cu(OH)2、氧化钴、PbO2、AgO、Ag2O、AgCuO2、Cu2Mn2O4、Cu2Ag2O4和Cu2Ag2O3，可以提高阴极的工作电压。因此CuO和添加剂的组合也具有高于CuO的工作电压。
可选的是，通过用至少一种放电电压低于氧化铜的添加剂补充CuO，可以提高阴极的放电电压。然而，当将合适的添加剂与氧化铜组合时，该组合具有比单独的添加剂或CuO更高的放电电压。当然，可以由本领域的技术人员通过实验来确定CuO、添加剂、以及CuO和添加剂的组合的开路和放电电压。可选的是，本发明人认识到，可以通过筛分多种备选材料而不用实验来选择合适的添加剂，首先评价组合物对Zn的吉布斯自由能的变化，然后利用吉布斯自由能公式确定还原反应的开路电压。具体而言，当组合物对Zn的还原反应的吉布斯自由能的变化比任一单个成分对Zn的还原反应的吉布斯自由能的变化更大时，则可以确定合适的添加剂。当然，可以对具有不同阳极的电池替换上Zn阳极的可选方案，这可以被本领域普通技术人员所理解。虽然开路电压是热力学特征，由于热力学因素，高值不总是产生高的工作电压，但是高的开路电压表示可能合适的备选添加剂。一旦根据计算吉布斯自由能的变化选择了备选材料，本领域的技术人员将认识到，可以进行简单的实验来确定其组合物的放电电压。下面参考CuO/CuS混合物来进行这方面的讨论。
本发明的一个方案是提供一种具有这样的活性材料的阴极，该材料的放电电压高于CuO，同时电池工作寿命至少是CuO电极的60％。适合地，包括如下所述的阴极添加材料的电池的放电电压，在5mA/g的电流密度下，在电池放电周期的至少开始的5％时间上(意思是电池连续放电直到工作电压降低到0.8V的时间总长度的开始5％)，产生高于1.05V的放电电压，所述的阴极添加材料具有1)比第一阴极活性材料更高的放电电压或2)比第一阴极活性材料更低的放电电压，但当与第一阴极活性材料组合时，产生具有高于第一阴极活性材料的放电电压的组合物。因此，根据本发明的方案构成的阴极获得了比现有技术电池更高的放电电压，所述现有技术的电池包括氧化铜阴极活性材料、其放电电压不足以高到操作现代装置。
一种方法是提供一种阴极活性材料，其包括铜的氧化物与另一种金属氧化物的物理混合物。第二种方法包括化合或复合多种成分以合成新的阴极活性材料，所述材料包括铜和至少另一种金属或非金属。第三种通常的方法是提供一种阴极，其具有以各种方式与至少一种另外的材料混合或结合的氧化铜，使得与Zn总反应的吉布斯自由能由于在(例如)CuO和另外如硫化铜(CuS)的另外的材料之间的置换反应而提高。还认识到可以使用所描述的一般方法的各种组合以提高所需的结果。
在第一种方法中，使用本领域普通技术人员公知的标准处理方法，可以将具有用于阴极所需物理特征(例如颗粒尺寸、表面积等)的化学成分物理混合成均质。在使用中，该物理阴极混合物从较高氧化物的放电性能转变到铜氧化物的放电性能。可以从通常公知的正极材料的组中选择补充到铜氧化物的金属氧化物添加剂，这些正极材料在放电初始相比于铜氧化物单独提供对Zn的更高的工作电压。正极材料的合适的实例可以包括，但不限于，MnO2(EMD或CMD)、NiO、NiOOH、Cu(OH)2、氧化钴、PbO2、AgO、Ag2O、Ag2Cu2O3、CuAgO2、CuMnO2及其合适的组合。
在此将Mn用作一个实例，因为它是当前被最广泛使用的阴极活性材料。从而将Mn用于与Cu的组合中来提高CuO放电曲线的初始部分，而保持CuO具有的较长的工作寿命。使用例如Ni、Co、Pb、Ag等其它的元素，可以利用类似的方法来按照需要提高放电曲线初始部分中的电压。通常，活性材料的氧化态越高，放电电压越高。
例如，具有适量的EMD MnO2(比如说5-60％)的阴极，其具有初始高的工作电压，但放电曲线相当倾斜，可以与CuO混合以产生混合阴极，所述混合阴极具有MnO2的较高初始工作电压和在～1V下CuO的较多特征的延长的工作寿命。MnO2首先放电，然后CuO放电，其之间具有较急剧的转变。可以预见，通过添加约20％的MnO2，可以获得和CuO几乎相同的放电容量(大大高于MnO2本身)，并在放电的第一个6小时具有氧化锰的高工作电压的优点，如图2所示，其示出了当EMD以各种比例与CuO物理混合时工作电压的提高。作为参考，还示出了EMD的性能，其在约25小时后释放到0.8V。这个实例说明简单混合阴极材料的电势，它可以比EMD本身释放至少高50％的容量。可以在宽范围比例下提供两种成分以符合所需的放电特征。可以同样使用与其它元素的化合物，例如Ni、Co、Ag、Pb等。
MnO2和CuO的放电机制有很大的不同。在标准的Zn/MnO2电池中，MnO2具有4.5g/cc的密度，每摩尔MnO2消耗1摩尔水，将质子并入其结构中以生成MnOOH(不良电导体和低密度材料)。阴极反应需要水限制了可以用在电池中的活性材料(例如锌)的量，这导致了相对低的体积能量密度。阴极还具有倾斜的放电曲线和低于1V的小容量。另一方面，具有大约6.3g/cc密度的氧化铜(CuO)，对于用于第一电子放电的每摩尔CuO只消耗半摩尔水(具有小体积膨胀)，并具有非常平坦的放电曲线，在电池中提供高的体积能量密度。
在包含二者的物理混合物的阴极中，表现出阴极CuO部分的性能随MnO2含量的提高而变差，这可能是由于以下原因。在这种阴极中，在MnO2释放其第一个电子后进行CuO放电反应。然而，对于CuO没有足够的电解质用于有效反应，产生质量传输极化。在放电期间的MnO2体积膨胀可能将CuO颗粒与其本身和通常在阴极中提供的导电材料(例如合成或膨胀石墨)分离。这增大了阴极中的欧姆电阻，导致进一步的电压损失。另外，当CuO放电开始时阳极已经部分放电，将阳极极化用于电池电压。认为这些过程的净影响是CuO材料在比其它情况下的电压更低的电压下工作，导致低于所需的电池电压，如同2所示。
本发明的特定方案(即CuO≥阴极活性材料的40重量％)还通过在电池中将多种阴极活性材料可选地提供在分开的层或块粒中(或在可以包括氧化物混合物的分开的层中)，使得具有锌阳极和本发明阴极的电池的工作电压高于Zn/CuO电池，从而设法降低不相同的放电性能的有害影响。
在第二种一般方法中，通过利用可溶阳离子元素的溶液相化学化合或合成来产生在一相或多相中存在的混合氧化化合物或复合物，可以获得比纯CuO更高的工作电压、以及比前述方法更平滑和更连续的转变。适合的元素可以包括，但不限于，Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb、或Ag，或其组合。如同本领域技术人员很容易理解的，在适当的温度下通过固态反应也可以产生这种混合的氧化化合物。
根据本发明的该方案，本发明的铜基混合氧化物材料的通式是MxCuyOz(其中M是如所指出的任何合适的元素，而1≤x≤5，1≤y≤5和1≤z≤20)。还可以将以AMxCuyOz为通式(其中A可以是例如Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba)的化合物设计用作阴极活性材料。
用于制备混合氧化物阴极活性材料的工艺的一个实例包括与复合剂和还原剂(例如四氢硼钠(NaBH4)、甲酸钠、甲酸、甲醛、富马酸或者肼)一起化学还原混合盐溶液，以产生包含金属的化合物。当在该还原步骤中添加第三金属盐作为前体时，也可以制备形式为AMxCuy的复合化合物。可以用氧化剂(例如过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾或者氯酸钾)在酸性条件下将所得产物氧化，以形成铜基混合氧化物。
例如，通过X射线衍射(XRD)分析证实以这种方式制备的Cu/Mn化合物是新相的混合铜锰氧化物。尽管没有ASTM卡对应于该氧化物，但它的衍射图形与Cu2Mn3O8类似。当在氧化处理期间使过氧化氢的pH值更偏向于酸性时，还检测到例如单独的或与CuO组合的Cu2Mn2O5的其它化合物。氧化条件显著影响铜基混合氧化物的晶体结构。
还可以预见，可以在例如碱性溶液或具有中性pH值的溶液中进行对Cu/Mn化合物的氧化。可以使用有机或无机酸(或基)来调节氧化溶液的pH。而且，在化学氧化之前可以首先对化合物进行热处理。此外，在与导电材料混合以形成阴极之前可以对混合氧化物先进行热处理。
还可以通过利用高能球磨的公知的机械合金加工方法或通过在炉中直接高温熔化来制备化合物。进一步可以预见，通过共沉淀金属盐溶液的混合物，接着在适当条件下加热沉淀物，可以选择性地制成MxCuyOz-或AMxCuyOz-铜基混合氧化物材料。
图3示出该混合氧化物材料的性能，以及在合成溢流式(flooded)电解质半电池中的阴极材料中增加Cu含量的影响。通常在溢流式半电池固定装置中测试新的阴极材料，其中为了只关注阴极而除去了来自其它工艺的复杂性。在该固定装置中，具有过量的电解质，并且阳极是大表面积惰性电极，如Ni网。记录对于参考电极的电压，如本领域技术人员所公知的，所述参考电极对于碱性系统包括Hg/HgO参考电极。如图3所示，Mn的存在提高了初始放电电压，并随着材料中Cu的比例的提高，放电容量也提高，并对初始的高电压具有最小的不利影响。因此，通过调节组成，可以获得所需的放电特征，包括高初始电压和长工作寿命。
用于制备混合金属氧化物的另一个工艺包括：通过碱溶液中的高锰酸钾氧化可溶第一金属盐，例如铜(I或II)盐(例如醋酸铜)。将第一金属氧化到更高的氧化态，而还原高锰酸盐中的Mn。图4将用这种方式制备的Cu/Mn阴极的性能与CuO阴极比较，证明可以获得高于CuO的所需初始电压。图4还示出在活性阴极中保持了CuO的约90％的放电容量。可以预见，通过在合成中调节Cu和Mn的相对比例，可以调整这些性质。另外，放电曲线的平坦部分示出平均电压比市场上获得的CuO材料高30mV。活性材料的表面活性和表面积在此也对性能起着作用。认为沉积材料的形态(morphology)和表面积对于更高的电压放电也是有利的。
可以使用另一种工艺来合成更高电压的含铜阴极材料。特别是使用AgNO3和Cu(NO3)2·3H2O在银化合物中合成+3态的Cu，在KOH参与的情况下使用K2S2O8氧化混合溶液。然而，该KOH中的氧化物会产生堵塞阳极的铜和银物质。因此本发明还提供了一种隔板系统，其克服了这种困难，并获得具有可接受的储存期的可用电池，下面将具体描述。
在相关的实施例中，可以通过物理混合与化学合成的结合来获得阴极活性材料。该结合在氧化锰的表面上提供氧化铜，这有助于各个化合物的相和放电曲线之间的平滑转变。使用这种结合，可以获得图5所示的电压曲线。其方向过程也可以应用，从而可以将MnO2或其它材料设置在CuO表面上。
根据本方法的实施例，在EMD参与的情况下在碱介质中分别从CuSO4和AgNO3沉淀出CuO和Ag2O。阴极材料可以包含例如64％的CuO、35％的EMD和作为导电增强剂添加的大约1％的Ag2O。Ag2O首先放电，在阴极中产生高导电金属银。本领域公知的合成、天然或膨胀石墨给阴极提供充分的导电性和整体性。所得阴极，如图5所示，初始电压显著提高，同时提供了明显大于MnO2的放电容量。放电的平坦部分也比只有CuO的电压平均高大约45mV。图5中从MnO2特性到CuO特性的转变也比图2中的转变更加平缓。本发明的一个优点是，在一定放电速率的范围上电池的放电容量高于常规电池。
在第三种一般方法中，可以从这样的元素或化合物中选择用于组合的补充添加剂，所述元素或化合物具有比CuO低的放电电压，但当与CuO组合时产生比任一种单独成分更高的放电电压。当反应动力适当地快时，这些组合的放电电压也具有与开路电压相同的变化趋势。这些材料的实例可以包括，但不限于，元素硫、硒、碲、硫化物、硒化物、碲化物、以及碘酸盐，例如CuS、Ag2S、ZnS、B2S3、SnS、FeS、Fe2S3、CoS、NiS、CuSe、CuTe、CuAgS、CuAg3S及其合适的化合物和混合物。例如认为对于CuO/CuS组合的情况，作为CuO和CuS置换反应的结果(即CuS具有低于CuO的放电电压)，放电电压意外地高。因此，尽管纯CuS本身具有较低的对锌的放电电压(0.7V对Zn)，但CuS与CuO的组合在比任一材料自身的电压都高的电压下放电。下面示出对于相关反应的理论开路电压以辅助说明CuO/CuS系统：
氧化铜还原反应：(反应1)
     ΔG＝-50.2K cal
                  理论OCV：1.089V vs.Zn
硫化铜还原反应：  (反应2)
    ΔG＝-32.6K cal
                   理论OCV：0.708V vs.Zn
氧化铜/硫化铜混合物还原反应：  (反应3)
    ΔG＝-54.6K cal
                   理论OCV：1.183V vs.Zn
为了确定自由能和上面开路电压上的变化，所用的阳极反应为：
发现所获得的实验OCV值很好地反映了理论值。已经确定反应动力足够快，导致CuO/CuS组合的放电电压高于CuO或CuS单独对锌的放电电压。从形成反应物和产物的自由能计算吉布斯自由能的变化，所述反应物和产物的自由能可从“The oxidation states of the elements and theirpotentials in aqueous solutions”，第二版，Wenell M.Latimer，Prentice Hall，Inc，1952获得，其公开在此引用作为参考，其中讨论了用于形成在此描述类型的反应物和产物的自由能。利用公式ΔG＝-hFE计算开路电压，如本领域技术人员容易理解的，其中ΔG表示反应的自由能变化，n表示参加反应的电子数，F是法拉第常数(96500库仑/摩尔)，E是以V为单位的电压。
认为，CuO与CuS的比率限定了放电电压曲线。例如，CuO/CuS混合物中过量的CuS将使反应分两步进行，其中首先在大约1.18V下进行反应3，直到CuS被消耗，接着在大约1.09V对锌下进行反应1。由于氧化铜/硫化铜混合物还原反应消耗等摩尔量的CuO和CuS，使用包含1∶1摩尔比的CuO和CuS的混合物对于全部容量提供了大约1.1V的放电曲线，如上所述，当CuO过量时没有观察到较低的放电平稳部分。1∶1摩尔比表示混合物CuO/CuS的重量比为45/55。图6示出在半电池中纯CuO和包括各种摩尔比的CuO/CuS的阴极混合物对Hg/HgO参考电极的放电性能。值得一提的是，工作电压明显高于单独的纯CuO。本发明还提供了具有比例如MnO2更平坦并与CuO更类似的电压曲线的阴极材料。
本发明的各种形式包括在0.5∶1到1∶1.5的范围内的CuO/CuS，CuO的十分之一增量在0.5∶1到1.5∶1之间，合适的摩尔比大约为1∶1。
表1示出对Hg/HgO参考电极到-0.9V的理论容量，其可以从包含各种CuO/CuS摩尔比混合的阴极获得。
表1
  阴极混合物   在5mA、到-0.3V对Hg/HgO参考电极的理论容量
  CuS∶CuO摩尔比   mAh/gm
  1∶1   306
  0.9∶1   292
  0.8∶1   275
  0.6∶1   235
对于圆柱电池(AAA、AA、C、D)，其中在非原位或在原位形成环形圆柱形阴极，已经发现，可以影响CuS材料的独特的特性，以允许获得目前上的碱性电池所没有的小块(tablet)密度。目前市场上的碱性电池中的阴极具有约3.2g/cc阴极体积的密度。通过适当选择CuO、CuS(例如约97％)、导电碳(例如约3％或KS4和/或膨胀石墨)以及处理条件(例如使用标准液压或球压(pelletting press))的，可以获得约3.5g/cc到约4.5g/cc阴极体积的阴极密度。本领域的技术人员可以理解，这些百分比的变化也可以产生所述阴极密度。这允许将显著更多的活性材料装入电池中以使电池的工作寿命比目前已知的工作寿命的更长。可以制造释放容量达4Ah的AA电池，这大大提高了目前市场上的碱性电池所具有的大约为2.5-2.8Ah的释放容量。
本发明人还认识到，对市场上可得到的CuO喷射研磨以减小颗粒尺寸并增加表面积，导致了较高的工作电压。表面积对反应动力和电池的工作电压起着重要的作用。本发明认识到，给阴极施加的电流产生了在阴极整个表面区域上分布的应力。因此，如图7所示，具有较大表面积的阴极比那些具有较小表面积的阴极进行得更好。
除了机械磨擦和空气喷射研磨，通过在合成CuO期间调整工艺条件也可以增大CuO的表面积，特别是如果使用溶液处理。对市场获得的原样CuO(来自Sigma/Aldrich，位于St.Louis，MO)的喷射研磨显示出具有从～1.27m2/g到5.57m2/g的高于两倍的BET表面积。可以获得溶液合成的CuO，其表面积明显更高，从而对电极提供更低的极化。确定粉末的表面积的公知的方法是BET法，其使用颗粒表面气体吸收的原理来估计表面积。使用市场上可得到的Tristar 3000气体吸收分析剂和由位于Norcross，GA的Micromeretics Corp.制造的Smart prep Degasser用于分析。在脱气2小时后，使用1克样品。结果列于表2中。
表2
 CuO和来源  平均颗粒尺寸，微米(um)  颗粒尺寸范围Um  BET表面积m2/g
As Recd来自Aldrich 99+％ACS级，＜5微米 9.6 1-25 1.3
 喷射研磨Aldrich  1.9  0.7-3.5  5.6
 江苏泰兴(中国)  4.5  0.2-60  10.5
 Nano(NanoScaleCorp.)  22.3  1.0-60  39.6
 CuS和来源
 Alfa Aesar，99.8％(金属基)200号粉末  24  0.1-100  1.2
化学合成的成块纳米CuO也可以用于阴极。可以从NanoScaleMaterials，Inc.1310 Research Park Drive，Manhattan，KS 66502 USA获得这种材料。根据本发明的一个方案，颗粒尺寸在下面的范围内：其下端在1微米和10微米之间，并包括1微米和10微米；其上端在50微米和150微米之间，并包括50微米和150微米。根据本发明的另一个方案，CuO的表面积在下面的范围内：其下端在0.5m2/g、1m2/g以及5m2/g之间，并包括0.5m2/g、1m2/g和5m2/g；其上端在20m2/g、30m2/g、60m2/g、70m2/g和100m2/g之间，并包括20m2/g、30m2/g、60m2/g、70m2/g和100m2/g。
CuS的颗粒尺寸、颗粒储存分布(PSD)和Brunauer、Emmett和Teller(BET)表面积被认为对获得所需的阴极封装密度和整体性、以及放电电压特征具有重要的作用。本领域技术人员可以理解，CuO和CuS的相关PSD也被认为是形成混合物的重要因素。
图8示出在溢流式半电池中CuS颗粒尺寸对喷射研磨CuO/CuS阴极的额定容量的影响，在所述电池中电流在5mA和35mA之间逐步阶跃。在20mA以及更高的电流下，包括颗粒尺寸小于25微米的CuS的电极表现出比包括直径大于25微米的CuS颗粒的阴极明显更低的极化(更高的电压)。因为较小的颗粒尺寸比相同质量的较大颗粒提供更大的表面积，所以该结果表明，在包括CuO/CuS的阴极中较大的表面积的CuS具有较好的载流容量(额定容量)。本领域的技术人员可以理解，需要优化包括阴极的所有材料的物理特征，以获得电池中所需的物理强度和放电特征。市场上可得到的CuS一般具有从大约0.5m2/g到大约1.2m2/g的BET表面积。增大表面积有利于电极结构和性能。认为，将表面积增大到50或100m2/g将在电化学电池中提供所需的优点。可以通过例如空气喷射研磨的多个常规方法增大表面积。本领域的技术人员也将认识到，通过在制造CuS材料期间适当地控制合成条件也可以增大表面积。另外发现，CuS的板状结构使材料在适当的处理条件下剪应变(shear)，从而提供增大的表面积和较小的颗粒尺寸、以及与阴极其它成分的更好的混合和组合。
根据本发明的一个方案，CuS颗粒尺寸在下面的范围内：其下端在0.1微米和10微米之间，并包括0.1微米和10微米；其上端在50微米和150微米之间，并包括50微米和150微米。根据本发明的另一个方案，CuS的表面积在下面的范围内：其下端在0.5m2/g、1m2/g以及5m2/g之间，并包括0.5m2/g、1m2/g和5m2/g；其上端在20m2/g、30m2/g、60m2/g、70m2/g和100m2/g之间，并包括20m2/g、30m2/g、60m2/g、70m2/g和100m2/g。
阴极中具有含硫或硫化物的混合物的一个问题是，硫物质在碱性电解质(例如KOH)中的溶解度以及它们向锌阳极的迁移，其中它们会阻碍和影响阳极的反应并导致钝化、自放电或其它根据条件而抑止阳极电压的不需要的情况。因此需要阻碍、束缚或减缓物质产生和迁移的过程，以便制造具有适当储存期的可用电池。本发明的各种方案提出了特殊隔板材料的使用以及进行制备和密封隔板接缝的方法，以便允许利用高工作电压并制造具有适当储存期的电池。
本发明的各种形式认识到实践中CuS的优良的润滑性能和高导电性。因此在混合物中使用CuS允许在阴极中减少或除去导电碳，并为活性材料提高额外的5-7wt.％的空间，由此进一步提高了电池容量。在相关的方案中，可以利用CuS的导电和润滑性能以替代目前在碱性电池中的内壳表面上使用的导电碳涂层22(参见图1)。
通过包括其它的较高电压阴极活性材料，例如MnO2、NiO、NiOOH、CuAg2O4等，可以进一步提高CuO/CuS组合的初始电压。但是，如果各个材料特征不是适当地匹配，那么在放电之前、之中或之后任何的不匹配将引起后来放电材料的性能次于其正常的放电性能，如图2所示。特别是在如果第一放电材料在放电时具有明显的体积或密度变化、消耗水或电解质或产生具有差导电性的放电产物的情况下。当这种情况发生时，第二放电材料不再具有理想的放电条件，因此电池的总体性能被损坏，抵消了混合两种材料的优点。
虽然这已经在图2的实例中论述，其在这样的情况下被进一步示例说明，在所述情况中，可溶的硫物质或硫化物存在于与MnO2的混合物中，并且硫物质表现出妨碍MnO2的质子插入，从而降低了MnO2部分的工作电压。认为，如果MnO2与CuO和CuS的混合物分开，或者阻止硫物质接触MnO2，将最小化该不利影响。因此，为了阻止由于任何上述原因(物理和/或化学)引起的工作电压的降低，提供了一种方法，通过其使不同的活性材料不混合在一起。进而，将存在不匹配的单独的活性材料保持在分开的层或块粒中，从而使一种材料仅很小地影响第二种放电材料的性能。
每层或块粒包括不同的阴极活性材料或适于用在本发明的组合中的材料的物理混合物。具体考虑了设置隔开的阴极层或块粒的位置，至少一层或块粒可以包括氧化铜与另一种添加剂(例如金属氧化物或硫化物)的物理混合物，而另一层或块粒可以包括混合的化合物。同样，一层或块粒可以包括混合的氧化物与添加剂(例如另一种金属氧化物或硫化物)的物理混合物。
图9中示出了在CuO和MnO2的情况下的这样的设置。具体而言，示出了EMD和CuO的均匀的物理混合物，其中还示出了，在初始的EMD放电和转变之后，在明显低于纯CuO的放电电压下发生CuO放电。分层阴极的使用，其中如图10所示，EMD和CuO在彼此上部的分开的层中，显著缓和了由EMD和CuO之间的相互作用而引起的问题。
在其中阴极为碟形的扣式电池中，活性材料可以在一层在另一层之上的层中，或者作为一个在另一个内的中心圆(碟)，如图10所示。活性材料可以是被置为彼此相对的半圆形部分的形式。
对于长圆柱电池结构，其在壳中使用圆柱形阴极，其或者被从外部压入和插入，或者在壳中被原位制造，可以使用相同的设置来使材料分开，如图11所示。虽然材料保持接触，但不混合或掺杂在一起。
已认识到，与仅包括CuO的阴极相比，阴极中的CuO和CuS的混合物可以提高阴极在碱性溶液中的工作电压。然而已经发现，当被储存在碱性溶液中时，CuO和CuS的混合物可以反应，并产生可溶的硫物质，所述硫物质如果可以未被注意地迁移到阳极，则可能对锌阳极的性能产生不利的影响。出于本文的目的，将对锌阳极的性能产生不利影响的物质称为阳极阻碍物质。阳极阻碍物质的实例对本领域的技术人员是公知的，包括各种Cu、Ag、S、Fe、Ni和Sb物质。
例如，已认识到，当阴极包含硫时，可以产生趋向于迁移到阳极从而阻碍阳极的一种或多种硫物质，例如硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐或硫代硫酸盐。在这些情形中，需要另外提供降低硫物质阻碍阳极能力的添加剂。可以将添加剂包含在阳极、阴极、电解质或隔板中，其工作于将产生阳极阻碍物质的位置、隔板上的阻碍物质将迁移通过的位置、或在阳极阻碍物质从阴极向阳极迁移通过隔板之后、但在阳极阻碍物质与阳极反应并阻碍阳极之前。添加剂可以这样工作：通过束缚到硫物质上或与硫物质化学反应(例如通过氧化、还原、复合、配位等)以形成不阻碍阳极的产物，例如具有降低的溶解度的金属硫化物或不阻碍阳极的硫酸盐。另外，所述添加剂通过调节电极内局部氢氧化物的离子浓度，可以降低阻碍阳极的可溶物质的影响。沉淀是一种通过降低其溶解度而从溶液除去可溶物质的方法。溶解度通过它们的Ksp值表示。可以确定，在添加剂和阻碍阳极的可溶物质之间的反应产物的低溶解度产物是有利的。已经发现这样的有利的溶度积小于或等于2×10-25。添加剂还可以催化碱性电解质中的各种硫物质之间的歧化反应，以将它们转换成较少阻碍阳极的物质，从而降低阻碍。因此可以理解，所述添加剂通过有效地限制硫从阴极迁移到阳极，和/或与硫物质反应而形成无害的产物或较少阻碍的产物，可以减轻阳极阻碍。本发明的各种形式认识到，合适的添加剂包括，但不限于氧化铋(Bi2O3)、氢氧化铋(Bi(OH)3)和氧化锌(ZnO)。例如下面的例9描述了ZnO添加剂在CuO/CuS阴极中的作用。当添加到含硫阴极时，已经发现，这些化学物质的每一个通过与硫物质反应或有效地限制硫物质迁移通过隔板到阳极，可以降低硫物质阻碍阳极的能力。本领域的技术人员认识到，执行类似功能的添加剂可以以阻碍阳极的可溶铜物质为目标。例如EDTA(乙二胺四乙酸)、乙醇胺、草酸或者柠檬酸的复合剂，在溶液中与金属离子反应。
阳极：
还提供用于碱性电池中的高容量阳极的公式。如上所述，常规碱性电池的阴极，例如其阴极活性成分是MnO2的阴极，通过阴极反应消耗比通过阳极反应(即锌阳极和电解质的反应)产生的更多的水。因此所表示的总的电池反应如下消耗水，并因此被称为“水消耗”：
因此通常将常规碱性电池的锌阳极限制为阳极中的锌浓度在70重量％以下，更高的锌负载不能有效的放电，因为阳极未包含足够量的电解质以在阴极中适当维持水消耗反应。另外，具有常规颗粒尺寸分布的高锌负载导致更高的质量转移极化，由于这些阳极的低的多孔性导致早期阳极钝化和早期故障。
根据实施例提供的阳极可以用于电化学电池中，所述电池的阴极比常规碱性二氧化锰电池消耗更少的水，并相比于常规电池获得更高的放电效率。因为阴极的氧化铜和混合的氧化铜活性材料的低的水消耗，阳极中需要的电解质的量相对于常规锌锰二氧化物碱性电池减少。低的水消耗反应有利地允许阳极中的锌负载提高，从而有助于更长的电池工作寿命。
已经确定，含氧化铜阴极是比碱性二氧化锰电池消耗更少的水的阴极的一个实例。锌/空气电池阴极是一个实例，其中反应不消耗水，并且阳极在阳极锌负载为相对于阳极总重量(包括电解质)的68重量％到76重量％下有效工作，这大大高于常规碱性锰电池。
因此根据实施例构成的阳极比常规的电化学电池更“干”，即阳极具有更高的锌颗粒负载，所述阳极通过下面的阳极电池反应，可以在减小的电解质浓度下有效地放电：
在常规碱性电池中，在中等和高度的连续放电速率(例如对于AA尺寸的电池大于250mA)期间，氢氧离子的损耗将变得显著，并且在这些情况下，所述损耗由于阳极故障而引起电池性能降低。而且当电解质对在上面反应中生成的锌酸盐Zn(OH)4 2-饱和时，锌酸盐沉淀以形成氧化锌，氧化锌又使锌阳极钝化，从而降低电池性能。常规的锌粉末包含具有从几微米到大约1000微米的宽颗粒尺寸分布的的颗粒，大多数的颗粒尺寸分布在25微米到500微米之间的范围。因此，为了获得该常规锌粉末的适当放电，通常并必要地使用大约34％的KOH浓度。
本发明人发现，如下面具体描述的窄的颗粒尺寸分布允许使用大大低于常规碱性电池的电解质浓度。这又有助于电解质中的更低的Cu溶解度、阴极表面更好的润湿并有助于阴极的放电效率。
具体而言，利用本发明的原理，而避免在常规电池中发生的早期阳极钝化，需要小于36％(例如KOH浓度在25％到34％之间)的KOH浓度。
本发明的各种方案获知，锌的颗粒尺寸分布(“PSD”)对提高低锌负载阳极中的放电效率起着重要作用，这将在下面具体描述。具体而言，已经确定几种PSD，其允许使用较低的电解质浓度、而在高锌负载下为有效放电提供必要的阳极多孔性。
本发明人已经认识到，对阳极的物理修改也可以提高电池工作寿命，所述物理修改可以单独进行或与上述的化学修改结合进行。例如，通过减小氢氧离子的扩散阻力，相比于使用的常规电池，可以对在电解质中具有有利地较低的氢氧离子浓度的电池可以有效地放电。例如这可以通过调整锌颗粒尺寸分布以给阳极提供类似锌颗粒尺寸的窄分布来完成，由此为氢氧离子的传输提供多孔性(扩散路径)。除了在凝胶质阳极基体中提高质量迁移，本发明的颗粒尺寸分布也提供了增强的多孔性，其允许在锌颗粒表面更少地沉淀ZnO，因此与在常规电池中通常具有的颗粒尺寸分布相比，延迟了阳极钝化。这种方法可以有效地用在本发明的各个方案中，可以单独使用或与在此公开的其它改进结合使用。
同样，合适的锌颗粒尺寸分布是：至少约70％的颗粒具有在100微米尺寸范围内的标准筛号颗粒尺寸，并且分布的方式在大约100微米到300微米之间。优选70％的颗粒分布在甚至窄于100微米的尺寸分布范围，例如50微米或者甚至40微米或更小。
这里所述的合适的凝胶质阳极包括金属合金粉末(优选合金锌粉末)、胶凝剂和碱性电解质。本领域的技术人员容易选择合适的锌粉末(与In、Bi、Ca、Al、Pb等的合金)。这里所用的“锌”是指可以包括本领域技术人员公知的锌合金的锌颗粒。这里描述的电化学电池的另一个方案是，阳极可以包含很少的或没有汞(例如小于大约0.025重量％)。注意，除了所需的聚丙烯酸钠胶凝剂以外的公知胶凝剂适合用于本发明的各个方案。这些胶凝剂包括羧甲基纤维素、交联型支化聚丙烯酸、天然橡胶等。
本发明人认识到，控制电池性能的另一个因素与阳极的表面积有关。具体而言，增大活性阳极电极的表面积提供了在高放电速率下保持阴极反应所需的足够的活性反应位置。因此，提供了具有添加到阳极凝胶的预定量的锌颗粒(可以是锌或锌合金的形式)的电池。根据本发明的一个实施例，考虑小于大约75微米(-200号尺寸)的锌颗粒，即在阳极中存在通过200筛号尺寸的颗粒的量相对于阳极中的锌(包括粗锌颗粒)总量小于大约10重量％，优选在1％到10％的范围内，可选地在1％到8％的范围，或可选地在4％到8％的范围；可以理解，更小的颗粒进一步增大阳极的有效表面积。在此提出筛号尺寸以规定颗粒尺寸的范围。例如-200号表示小于75微米的颗粒，而+200号表示大于75微米颗粒。可选的是，使用大于10％的量的锌微细粉末也可以获得所需的结果，而具有直径在75到105微米(+75和-140号尺寸)之间的锌颗粒可以占阳极中的总锌重量的1％到50％之间的任何百分数，并且更适合占阳极中的总锌重量的10％到40％之间的任何百分数。
本发明的各种方案已知，直径小于105微米(-140号尺寸)包括75到105微米之间(+200和-140号尺寸)的多个范围的锌颗粒、和小于75微米(-200号尺寸)的锌微细粉末可以用于提高电池性能。例如，阳极可以包括75到105微米之间的锌颗粒，当阳极凝胶具有小于30％、可选地在20％和30％之间的电解质(KOH)浓度时，其具有提高电池性能的优点。当锌微细粉末具有在20到75微米之间(+625和-200筛号)的尺寸时，优选在38到75微米之间(+400和-200筛号)时，当KOH浓度在30％到40％之间时，优选在33％到38％之间时，电池性能具有特别的提高。另一合适的范围在20％到34％之间，可选地在25％到33％之间，并可选地在25％到30％之间。在本公开中使用的“低KOH浓度”指的是KOH浓度在上述范围内或低于任何上述范围。
尽管已知结合低KOH浓度地使用锌微细粉末可以提高电池性能，但本领域的技术人员还应了解单独使用锌微细粉末和降低的KOH浓度的益处。
尽管在含CuO的电池中特别需要提高电池工作电压，而该电池通常与较低的电池电势有关，但可以理解，本发明的特定方案提供了含包括铜的氧化物的阴极，但是其中阴极不只是包含CuO，而是与其它氧化物、硫化物、或混合氧化铜材料结合的CuO。在特定实施例中，阴极可以比其它方案消耗更多的水。根据阴极的组成，本领域的技术人员能够确定对应于减少该阴极的水消耗的可接受的阳极修改。
为了提高反应动力、降低铜离子溶解(由此迁移到阳极)和获得高的工作电压，在包含CuO的系统中需要较低的电解质浓度。认为使用较低浓度的电解质(相对于阳极中的电解质浓度)来预润湿阴极使性能提高，这是因于提高的阴极湿润性。到锌的较低的铜离子迁移减少了自放电和在储存期间阳极的气体释放(gassing)，这导致提高的储存寿命。低阳极极化也有助于在电池中获得所需的闭路电压。
当与在通常的Zn/MnO2碱性电池中使用的常规阳极比较时，这里所述的各种形式的阳极在本领域中具有许多改进。这些改进包括：
1、利用相比于常规Zn/MnO2碱性电池的低水消耗阴极的较高锌负载。如果在常规碱性电池中提高锌负载，通常会导致在阴极可得更少的电解质(更少的水)，因此阻碍了阴极的放电性能。因此高水消耗的化学反应限制了常规电池中的总体电池设计。另外，CuO的高容量和/或密度允许在比MnO2阴极更小的体积中装入更大容量的阴极，从而允许在电池中放置更多量的阳极，而保持电池所需的电解质水平。与常规碱性电池相比，这将阳极容量与体积的比值(Ah/cc)显著提高到以前认为不可获得的范围。例如，常规的市场上的碱性电池被限制到～0.5Ah/cc的阳极容量/内部电池体积比，这基于820mAh/g的锌容量和400mAh/g的MnO2容量，其基于MnO2的1.33个电子减少。根据本发明的各种方案构成的电池获得了＞0.5Ah/cc的阳极容量/电池内部体积比，其在0.55到0.9Ah/cc之间，进一步在0.55到0.7Ah/cc之间。本发明的PSD、颗粒形状和电解质浓度使高锌负载阳极高效放电。这导致更高的电池容量。
2、本发明的锌粉末PSD的适当选择使得能够使用较低的电解质浓度而不会产生在常规碱性电池中使用常规粉末发生的早期的钝化。具体而言，在电化学电池中，当阳极反应生成氧化锌时，氧化锌覆盖了阳极中剩下的锌，从而阻止KOH与剩下的锌接触和反应，从而发生所述钝化。已经公知，当使用较低的电解质浓度时，具有常规PSD的常规MnO2碱性电池阳极会早期钝化。常规阳极颗粒尺寸分布在45-500微米之间，从而是在455微米的宽范围内，而不是在本发明人设想的在100到150微米的窄范围内。
根据可选实施例，在此优选公开的锌PSD可以分布在200微米、并且可选地为150微米的窄范围中，即，在重量的90％到95％之间并包括90％到95％、以及直到100％的颗粒尺寸在150或200微米的范围内，特别是基本上以100微米、175微米、250微米以及300微米左右为中心紧密地分布(即在90％到95％之间并包括90％到95％、直到100％的锌颗粒具有以具体尺寸为中心的颗粒尺寸)。本领域的技术人员认识到，对应于这些颗粒尺寸的筛号可以使用ASTM Designation：B214-99确定。这里的PSD提高了锌阳极的多孔性，从而减小了钝化。例如在图12中示出具有以100微米左右为中心的紧密的PSD的锌粉末。如上所述，本发明包括以大约175微米和250微米为中心的类似分布。图12中示出的锌粉末包括添加剂，其包含本领域技术人员能够想到的铋、铟和铅。
3.与较低电解质浓度结合时的PSD通常导致较高的电池工作电压。具体而言，图13示出了下面的电池性能：1)第一控制电池，其在阳极中具有37％电解质浓度(相对于电解质混合物的KOH的重量浓度)和2％的氧化锌浓度，以及常规分布的阳极，以及2)第二电池，其根据在此讨论的原理构造，其在阳极中具有30重量％KOH的浓度的电解质浓度和2重量％的氧化锌浓度，以及在此描述的阳极分布。因此图13示出当在此描述的阳极用在Zn-CuO电池中时工作电压的提高。应该理解，在电池放电之前，阳极中初始氧化锌浓度可以在0.5重量％和6重量％之间，由于ZnO的溶解度根据KOH浓度变化，因此氧化锌的浓度根据电解质浓度变化。具体而言，随着电解质浓度的降低，氧化锌的浓度升高，反之亦然。
4、较低的电解质浓度被认为降低了铜离子的溶解度，导致到阳极的较低的铜离子迁移。现在参考图14，在1)室温下和2)60℃下将浓度为30％的KOH和35％的KOH的电解质与CuO混合。在两种情况下，随着KOH浓度的提高，CuO在KOH中的溶解度提高。在电池中平衡KOH浓度的降低将降低铜离子在阴极中的溶解度。不限于该理论，认为铜离子溶解度和迁移的降低导致阳极较低的自放电和气体释放，这被认为提高了电池的储存期。
5、较低的电解质浓度也提高了含CuO阴极的润湿性，这被认为导致更好的反应动力。从图15可以看出，CuO比EMDMnO2更具有疏水性，使用较低的预润湿KOH浓度来提高阴极的润湿性使CuO/Zn电池的性能提高。
隔板
合适的隔板材料的一个形式具有由直链、支链或其变体形成的聚合物主链。已经发现提供合适隔板的具有这种主链的材料的实例包括聚乙烯醇、(PVA)、聚(乙烯-共-乙烯醇-EVOH)、聚苯乙烯的共聚物、例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和上述的变体的材料的这些或类似的材料的混合或共挤压(co-extrusions)。其它合适的隔板材料包括例如赛璐玢及其变体的纤维素膜。然而，不是所有的这些聚合物都是适合的。而是适合的聚合物保持隔板中的电解质，其中在隔板中，保持的电解质具有低于在阴极和阳极中发现的主体电解质的pH值。隔板保持的电解质优选具有0.5到3pH单位的pH值，其低于主体电解质的pH值。在隔板中保持电解质的范围以及保持的电解质的pH范围可以不同于主体电解质，其可以通过主链上设置的聚合物侧基调整。乙醇侧基是合适的，其范围从简单的羟基到更复杂的包括至少一个醇片段的侧链，包括可以包含碳、氮、氧、硫、硅等的直线、环状和支侧链。可以在隔板上提供例如碳酸官能团的其它侧基，以增强或阻止隔板中电解质的保持力或pH。如在常规电池中，隔板被主体碱性含水电解质水合，但保持在水合隔板中的电解质具有低于主体电解质的特征pH。
隔板可以是膜，优选在电池制造期间将其形成在阴极上或插入电池中。特别适合的膜具有实际很小的截面厚度，同时保持制造的可加工性(例如柔性、机械稳定性、在处理温度下的整体性、以及在电池内的整体性等)、足够的电解质吸收以及在此提出的有利性能。合适的干膜厚度通常在大约10到250微米的范围内。本发明人认识到，根据主体电解质的pH值和保持在隔板中的电解质的pH值之差，可以选择性地优化膜隔板的厚度以有效地限制阻碍阳极的可溶物质的迁移。
本发明的一种形式包括用于电化学电池的密封的隔板系统，其被设置在上述类型的凝胶质锌阳极和上述包含铜、硫或二者的可溶物质的阴极之间。从而可以理解，术语“密封的隔板系统”在此用于限定这样的结构，所述结构将电池阳极和阴极物理分开、使羟基离子和水在阳极和阴极之间迁移、限制除通过材料本身以外利用接缝和底部密封的迁移、并有效限制例如铜、银、镍、碘酸盐和硫物质的其它可溶物质的通过隔板从阴极到阳极迁移。
通过在电池中设置改善的挡板-隔板系统，该系统有效地限制阻碍阳极的可溶物质从阴极迁移到阳极部分同时允许羟基离子的迁移，可以大大提高根据本发明原理构成的碱性电化学电池的使用。利用特定阴极材料，例如CuO、CuAg2O4和Cu2Ag2O3，使用这种隔板系统是有利的：其使用阻挡材料来防止产生的例如Cu、Ag、S等的可溶物质的迁移(迁移至少减少了大约50％；可选地至少大约60％；最后在这里所述的测试中至少减少70％)。这种阻挡材料可以包括PVA(聚乙烯醇)膜、改性或交联的PVA(聚乙烯醇)膜、EVOH(乙基乙烯醇)、纤维素型膜以及这些膜的层叠或非叠层的组合或合成混合。根据本发明的方案，这些材料使大量各种氧化物、硫化物和金属复合物能够用作阴极活性材料，以制造具有提高的储存期的电池。
隔板还可以在其中包括结构和导电性增强剂。隔板可以是用于电化学电池中的保形隔板，其中隔板包括有效限制(即至少大约50％，可选地至少大约60％；至少大约70％；最后至少大约90％)可溶物质从其穿过的材料。
本发明的阴极也可以具有这样的添加剂，其通过与可溶物质相互反应，有效限制阻碍阳极的可溶物质从阴极向阳极迁移。例如聚乙烯醇、活性炭、天然或合成粘土和例如Laponite等的硅酸盐的添加剂表现出吸收或阻碍离子物质的能力。
因此本发明的方案至少克服了与在阴极中具有可溶阴极材料有关的几个困难。这些困难包括：
1.来自阴极的可溶铜或银物质趋向于扩散和迁移到阳极侧并以金属的形式沉积，可能引起桥短路、阳极气体释放或阳极钝化。当例如氧化锌、铜或银的材料沉积并穿过隔板，在阳极和阴极之间形成桥时，将会发生桥短路，从而缩短电池寿命。阳极钝化可能导致不同程度的阳极阻碍、从阳极电阻的升高(由此电池中的内阻更高)到阳极反应的完全停止。
硫物质可能从硫化物添加剂或其它存在的含硫化合物中溶解以在添加剂中或其它存在的含硫化合物中形成可溶硫物质，而在碱性电解质中形成可溶硫物质。这些物质可以进一步彼此互相反应和与溶解在电解质中的其它离子反应，在隔板内或在隔板到电极界面上沉淀出，由此阻碍阴极和阳极之间的电解质迁移或引起桥短路。
2.当阴极包含作为硫化物或作为与金属氧化物混合的硫的硫时，硫化物和硫可以与碱和碱土氢氧化物反应以在溶液中形成硫化物、聚硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐，它们能够扩散和/或迁移到电池的阳极侧，从而使阳极钝化并影响放电反应以及储存期。
3.上述物质可以彼此反应和与其它溶解在电解质中的离子反应，在隔板内或在隔板到电极界面上沉淀出，从而阻碍阴极和阳极之间所需的离子和电解质迁移。
4.即使当隔板材料有效地限制可溶铜物质、银物质、硫化物、聚硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、碘酸盐或类似的阻碍阳极的可溶物质的迁移时，应该理解，圆柱电池隔板具有接缝(特别是沿圆柱电池隔板的一个或多个端部和侧面)，如果不适当密封，则可能为这些物质仍扩散并迁移到阳极提供通路。常规的圆柱电池隔板不能适当地限制这些可溶物质迁移到阳极部分。这里将“侧接缝”限定为位于圆柱形隔板的重叠端部(或电势相邻端部)的接缝。这里将“端部接缝”限定为设置在圆柱电池隔板的一个开口端的接缝。因此应该理解，术语“正端”和“负端”指的是在隔板被安装到电池中之后，分别设置在圆柱电池的正端和负端附近的隔板的端部。这里将“周缘端部接缝”限定为当安装到纽扣或方形蓄电池时要被密封的平的和圆的、正方或矩形隔板的外缘。
本发明的各种方案提供了这样的隔板组合和结构，其克服了具有或生成各种阳极阻碍物质、例如铜、银和硫的电化学电池的许多上述困难。
隔板材料和组合：
通过选择合适的隔板材料或材料组合可以解决困难1、2和3。
根据本发明的各种方案，已经发现几种材料和材料的组合对于具有凝胶质锌阳极和在阴极中具有铜、银和硫离子的碱性电池是有效的。进一步评估这些材料以确定哪种材料性质有效地限制阻碍阳极的可溶物质的迁移。
已经确定，从隔板的阳极侧到隔板的阴极侧延伸通过隔板的开孔形式的相对高的物理多孔性在隔板中是不需要的。例如，如下面参考实例1-3示出和描述的，希望赛璐玢、PVA、EVOH、填充TiO2的高分子量聚乙烯(HMWPE)膜等。从位于Billerica，MA的Advanced Membrane Systems获得HMWPE样品，它是能够用TiO2填充来降低多孔性并提高隔板孔的弯曲度的多孔膜。
另外已经确定，如果多孔性被最小化或消除，如下面参考例6所描述的，用例如PVA、EVA和EVOH(其每一个都可以是交联的)的聚合物涂覆或浸渍的PVA膜或织物，这里将其定义为“混合隔板”，对限制阻碍阳极的可溶物质的迁移是有效的。
尽管用例如PVA或EVA的适当的聚合物涂覆或浸渍的无纺织物基底对限制Cu、Ag和S迁移是有效的，但需要降低材料的厚度并使用这些材料形成相对抗渗的膜。在这方面，可以将PVA膜直接从水基溶液浇注在基底上，从所述基底容易剥离干燥的膜。在Mylar基底上浇注的10％ PVA溶液(来自Celanese Ltd.，Dallas，TX的Celvol grade 350 PVA)/在70℃脱膜。根据规定的“排除测试”方法的实验表明，膜对铜、银和硫物质的迁移具有所需的阻挡性能。还评价了市场上可得到的PVA膜，其表现了类似的趋势。这种PVA膜的制造商的一个实例是位于Portage，IN的MonodolLLC。已经评价了来自Monosol的几个样品，一些包含处理助剂和/或增塑剂。也已经测量了在浓缩的KOH中的膜的电阻，示出随着有效限制阳极阻碍物质迁移的能力的提高，离子电阻增大。通常，包含大量增塑剂的PVA膜样品对限制可溶物质的迁移同时保持可接受的低离子电阻具有较差的效果。本领域的技术人员可以理解，通过选择聚合物的性质，包括化学组成、分子量、分子量分布、添加剂和通过适当的交联，可以获得对可溶物质迁移的有效限制。
本领域的技术人员可以理解，当用作具有锌阳极和包含阻碍阳极的可溶物质的阴极的电化学电池的隔板时，还可以使用其它的聚合物溶液来涂覆或浸渍无纺或赛璐玢隔板并获得用PVA所示出的类似效果。可选的是，聚合物溶液可以直接涂覆阳极或阴极，从而提供保形隔板。因此应该理解，在形成混合隔板的部分时(例如用聚合物涂覆或浸渍无纺织物隔板)，下面讨论的多种聚合物溶液可以选择性地直接施加到内阴极表面或外阴极表面，来提供允许氢氧离子迁移同时有效限制可溶的铜、银和硫物质的迁移的保形隔板。这种隔板还可以最小化对单独的侧接缝和底密封的需求。
其它这样的聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳状液(其包含乙烯基乙酸酯单体)、乙烯基乙酸酯-乙烯共聚物和乙烯基乙酸酯聚合物，可以将其涂覆或浸渍到无纺隔板上以有效限制例如铜、银、硫化物、聚硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、碘酸盐、碘化物、磷酸盐、硅酸盐或碳酸盐的阻碍阳极的可溶物质的迁移，如下面例7所述。另一种合适的聚合物是EVOH。
有机或无机材料，例如Laponite、Bentonite或者绿土，或者粘土等材料，也可以被加入聚合物溶液以通过提供结构或提高离子迁移或离子导电性来进一步提高涂覆聚合物的隔板的性能。下面的例8示出并描述了在357尺寸电池中将Laponite加入涂覆交联PVA的无纺F3T23隔板的隔板的性能。
另外发现，隔板可以包括第一组(组I)隔板材料(例如赛璐玢、填充TiO2的HMWPE等)以及第二组(组II)隔板材料(例如PVA膜或在无纺隔板上涂覆或浸渍的PVA膜或PVA，具有或不具有交联)的组合，第一组材料有效限制了阻碍阳极的可溶铜和银物质的迁移，第二组材料有效限制了阻碍阳极的可溶硫物质的迁移。该组合有效限制了可溶铜、银和硫物质。因此包括组I和II组合的隔板对上面讨论的困难1、2和3的最小化是有效的。下面在实例5和6中对这种隔板进行了测试。两种隔板材料可以以各种组合叠置、层叠或涂覆。例如，可以将组I材料涂覆到面对阳极或面对阴极的组II的无纺隔板的表面(或适当的无纺隔板的层)，或可选的是设置在用PVA涂覆的无纺隔板或适当无纺隔板的组合的相邻层之间。
对有效限制阻碍阳极的可溶物质的迁移的隔板的适用性的一个测量是对隔板的空气渗透性的测量。本领域的技术人员可以理解，可以以Gurley秒测量空气渗透性。因为Gurley测试测量预定体积的空气通过隔板的所需的时间长度，较长的时间测量值表示低的空气渗透性。已经发现，Gurley空气渗透性为500Gurley秒或更高的隔板适用于上述电化学电池，而克服了困难1、2和3。使用市场上可得到的来自位于Troy，N.Y.的GurleyPrecision Instruments的型号4150N进行Gurley测量，在12.2英寸水的压降下转移10cc空气通过1平方英寸面积。Gurley空气渗透性越高越好。本领域的技术人员认识到，具有较高Gurley空气渗透性的膜隔板具有很少的开孔，如果具有的话。
应该理解，当用含有阻碍阴极的可溶物质的电解质润湿时，空气渗透性不一定准确地表示隔板的渗透性。因此，对有效限制阻碍阳极的可溶物质的迁移的隔板适用性的更直接的测量是使用下面描述的例如“排除测试”的直接测量分析的结果。
隔板与各种阴极、阳极、电解质结构和化学成分的变体和改进兼容，但是发现，对具有包含一种或多种阴极活性材料的阴极的电池特别有利，上述阴极活性材料包括至少一元金属氧化物或硫化物、二元金属氧化物或硫化物、三元金属氧化物或硫化物或四元金属氧化物或硫化物的一种，其中金属选自于锰、铜、镍、铁和银，它们可以溶解以形成一种或多种阻碍阳极的可溶物质，包括但不限于，离子金属物质和硫物质，它们可以在与阴极和阳极流通的液体中不利地从主体电解质液体中的阴极迁移到阳极。这里所用的“二元”、“三元”和“四元”指的是包含两、三或四种特定物质。发现用作阴极活性材料的实例包括但不限于，二氧化锰、硫化铜、氧化铜、氢氧化铜、羟基氧化镍、氧化银、碘酸铜、碘酸镍、氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、铜银氧化物和铜锰氧化物及其组合。可以在作为混合物或作为分开本体的阴极中提供阴极活性材料的组合。
在本发明的各种方案中，密封包括隔板接缝的在阴极和阳极之间的流体连通路径以最小化或消除除了通过隔板材料的流体连通(例如主体电解质的)，至少设置一层隔板材料。而且，需要将基本上所有的主体电解质中的阳极阻碍物质保持在隔板的阴极侧并不迁移到阳极。因此隔板与“排除值”相关，“排除值”指被阻止从阴极通过隔板迁移到阳极的可溶物质的百分比。“基本上所用”旨在表示隔板至少具有大约50％的排除值；可选为至少大约60％；可选为至少大约70％；可选为至少大约80％；可选为至少大约85％；可选为至少大约90％；可选为至少大约95％；可选为至少大约97％；最后根据在此研究并描述的测试方法可选至少大约99％。
然而可以理解，电池的阳极活性材料容许一定程度的可溶物质，电池可以容许阻碍阳极的可溶物质通过隔板的一些迁移。所以，通常如果隔板通过比阳极活性材料能够容许的而不被阻碍的更少的物质，那么适合的隔板有效地限制了阻碍阳极的可溶物质的迁移。然而，希望可溶物质的量充分少。
另外，在隔板中保持的大部分电解质，例如至少大约50％，与聚合物主链或其侧基缔合(通常非共价缔合)。对这种缔合的合适的测量是通过分析隔板材料以确定保持在隔板中的水在冷冻后溶化的温度而获得。然而自由水保持在隔板中，但不与其物理缔合，聚合物在大约0℃溶化，较低的溶化温度表示与聚合物缔合，从而表示希望的隔板。用于确定隔板保持的水转变成液相的温度的合适的方法是使用简单的微分扫描量热(DSC)测试。将隔板材料的合适尺寸的样品在水中溶涨一小时，然后浸没到液氮中直到冻结。将冻结的样品在低温DSC装置中(市场上可从TAInstruments(Newark，Delaware)获得)以每分钟2℃的速率溶化，观察到溶化温度在至少低至大约-30℃到大约20℃的范围内(参见图16)。
电池中合适的隔板材料还需要将多于氢氧离子的水、以及氢氧离子迁移到可溶物质。所附的图16示出了通过各种备选隔板材料迁移的水和KOH的相对量，并示出当水和KOH在电池放电中重新平衡电解OH-和H2O浓度时，这里所述的隔板将水和KOH迁移通过密封隔板材料的相对能力。这表示了“渗透”迁移。
隔板结构与接缝和底密封
通过下面的方法和相应的装置解决上述的第四个困难(涉及通过隔板侧和/或端接缝的离子渗透性)。
密封的隔板，虽然适用于所有电池系统，但发现特别适用于例如在此所述的系统，其中来自一个电极的可溶物质可能迁移到另一个电极，由此降低性能和储存期。这些通常称为阻碍阳极的可溶物质。在这种情况下，单独强调隔板材料是不够的，因为可溶物质能够沿接缝或隔板的端部迁移，除非具有基本抗渗的密封。
如上所述，希望的是，通过密封隔板使得阳极与阴极除了通过隔板的路径以外基本被流体隔离，而将阴极和阳极之间沿隔板的通路的流体连通最小化或消除。可以通过公知的方法获得密封隔板材料的方法，包括粘结密封、热密封、超声密封等。这样形成的隔板可以采用具有封闭端的管的形状。对于水溶性隔板材料，其包括聚乙烯醇，通过用有限量的水软化材料，然后通过加热或加压或同时二者进行密封，可以形成密封。这种设计是需要的，因为溶化的隔板密封通常限制了在阴极和阳极之间的直接流体连通的不需要的通道的可能性。
在扣式或方形平面电池中，通常可以获得好的密封以有效限制阻碍阳极的可溶物质沿隔板渗漏，因为通过例如绝缘密封圈的相对部件将隔板紧压在平面上(例如碟或方形电极)。然而在圆柱电池中，不容易获得好的密封，因为出于制造的难易度、速度和成本的原因，一般将隔板作为卷绕、螺旋卷绕、交叉放置(cross-placed)的管插入到腔中，从而很难密封接缝。
可以提供具有外周和第一与第二端部的圆柱形隔板。可以在隔板制造期间(即通过挤压、熔体喷射等)使设置在电池正极端子附近的隔板端部无接缝，或者通过化学或物理方法密封，以有效限制阻碍阳极的可溶物质的迁移。化学密封方法包括使用包括或不包括化学键的粘合剂。物理密封方法包括加热(焊接)、振动(例如超声粘合)以及使用压力或其组合。根据材料的选择，也可以使用化学和/或物理密封方法的各种组合，例如，要将PVA膜结合到其本身，使用热、水和/或压力来产生有效的密封/连接。
在化学密封方法中，形成该密封的一种方法包括使用交联聚合物和交联剂以提供至少接缝密封和底密封以及优选地还提供顶密封(在将凝胶质阳极引入到隔板腔体之后)。
可以在外部制造接缝密封和底密封的隔板结构，然后插入到电池中，或可以在将螺旋卷绕的、卷绕的或交叉放置的隔板管插入电池腔体之后原位制造。
交联将聚合物锁定在位并产生贯穿电池寿命的完整的密封。聚合物的简单凝结或在高pH环境中的沉淀通常产生凝胶状物质，其在工作期间或在正常处理或运输中的物理或机械振动期间通过膨胀或收缩可以移动或移位，从而损害密封。也可以使用没有交联的粘合聚合物，当然，希望形成的密封在整个电池寿命上在电池电解质中是稳定的，并且所述密封不允许阳极阻碍物质在接缝和底密封处比隔板材料本身有更多的移动。
通过适当地选择材料，交联和凝结都是有效的。提出两种合适的隔板材料作为非原位密封的实例。一种材料是赛璐玢，另一种是包括用PVA涂覆无纺织物的混合隔板，其使用交联剂进行交联。对PVA的充分负载是必要的(＞5g/m2)以便制造基本上不渗透空气的无纺纸，使得Gurley空气渗透性＞500秒。低空气渗透性确保在电池中，当聚合物吸收电解质溶胀时，基本上没有通路用于阻碍阳极的可溶物质迁移通过该材料。为了制造接缝密封，在将两个表面接合到一起的接缝附近施加一层粘性PVA溶液(例如水中的2-10重量％)，接着施加一薄层交联剂，例如硼酸钠或本领域公知的其它材料。密封区域立即交联，同时两个表面也接合在一起。在浓缩KOH电解质中浸泡5天的简单测试表明，接缝是完好的，并不能被物理撕开，表明了在电池中的良好工作特性。可以使用这里描述的排除测试来测试有效限制阻碍阳极的可溶物质的密封的效果。适合或用作粘合剂的其它适合的交联聚合物包括但不限于，聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮。
为了形成底密封，将在层间(里面具有芯轴(mandrel))具有至少一些重叠的卷绕隔板管的一端折叠以在芯轴端面上放置的相同或其它隔板的碟形件上形成帽盖，接着滴下交联聚合物(例如PVA)。当添加足够的交联剂时，形成交联、粘合的复合折叠底部，其有效限制了阻碍阳极的可溶物质的迁移。然后利用管状隔板以传统的方式制造电池。
虽然上述的非原位的密封非常有效，但从电池设计和性能的观点看它不是最希望的，因为在密封的管和阴极腔体之间经常存在间隙。该空间在阳极和阴极之间产生较差的润湿界面，导致不良的电池性能，特别是在经过较长的电池储存期之后。该问题的一个解决方案是使用在吸收电解质时显著溶胀的隔板，从而填充在干燥的管和阴极之间的空间。也可以使用在插入后可以扩展的打摺的管状隔板。该问题的另一个解决方案是在插入(例如)螺旋卷绕的管后原位形成这种密封，如下面描述的涂覆交联聚合物的无纺隔板的情况。原位方案特别的优点是，当未密封的螺旋卷绕管或交叉放置的隔板插入腔体之后，其可以扩展到可用体积中并减小本身和阴极材料的间隙，以便产生良好的界面。这还有助于卷绕管的情况，在除去插入芯轴的工艺中，因为接缝还没有密封，通过轻微的反向扭曲或控制的气体喷射，以便允许或使得隔板扩展到腔体。
因此在希望的实施例中，为了获得原位密封，可以用充分负载的交联聚合物(例如PVA)和交联剂(例如硼酸盐衍生物)的混合物来涂覆无纺隔板，以使其基本上抗渗透(Gurley空气渗透性＞500秒)。这样选择交联剂，使它不立即交联PVA(即保持休眠状态直到被适当触发)。这种硼酸盐衍生物交联剂的一个实例是硼酸。在该具体实例中，在(KOH)电解质接触隔板后当电池中pH增加到7以上时触发交联剂，从而将发生交联。沿芯轴卷绕涂覆基本上干燥的PVA/硼酸的隔板(如同目前的碱性电池制造)，使层之间具有至少一些重叠。将一端折叠形成帽盖形底，并将管插入到阴极腔体。如上所述，接着将包括用交联聚合物和交联剂涂覆的相同或其它隔板材料的底盘插入管中，以便保持在卷绕隔板管的折叠底部的内部。当将预射的电解质引入隔板管中或添加包含电解质的Zn凝胶时，将在存在硼酸的情况下引起对PVA的交联，同时还在隔板的相邻层之间、底盘和管之间以及重叠区的接缝处形成密封或接合。
实现相同目的的另一个方法是用无纺纸开始，其具有涂覆在其上的足够量的交联聚合物，例如PVA(但没有交联剂)，以使其基本上抗渗透(Gurley空气渗透性＞500秒)。如上所述，形成折叠的底部并将它插入到阴极腔体中，接着插入用PVA涂覆或浸渍的底帽盖。接着将交联剂(例如硼酸钠)施加到插入的隔板管，从而同时交联并密封隔板管的相邻层、底到底帽盖以及重叠的接缝区。已经发现，如果在施加交联剂之前用水预润湿或喷洒隔板，则这种交联工艺变得更有效。应该理解，应该根据交联聚合物和交联剂的特性，优化正确的工艺步骤和条件。
可以使用其它聚合物和/或交联剂来获得相同的最终结果。作为非限制性实例，如同在PVA或改性PVA上涂覆或层叠的再生纤维素，可以将羧基引入PVA中并与戊二醛交联以提高膜的特性。可以将PVA与丙烯酸共聚以显著降低离子电阻。可以用聚丙烯酸改性乙酰化PVA膜。也可以使用丙烯酸-或甲基丙烯酸-接枝PVA。同样，在聚乙烯或聚丙烯膜上的接枝甲基丙烯酸也适合用作隔板。
在另一个方案中，还可以使用非原位和原位工艺的组合。例如，可以先将PVA施加到卷绕的隔板接缝和适当隔板材料的底部，然后将其插入电池腔体。接着将必要量的硼酸钠(或其它)交联剂施加到管中，使组件交联并密封在位。
本发明另外的方案是在聚合物涂覆工艺期间将导电和结构增强填充物，例如Laponite、热解法二氧化硅、Bentonite等选择性地加入隔板中。由于要求比常规电池更高的PVA负载以使无纺层抗渗透，这可能增大隔板的电阻。加入适当的填充物可以将导电性提高到可接受的值并提高电池的放电特性。
第二种制造密封隔板的一般方法是物理方法，使用可热封的高分子材料，例如PVA、聚乙烯、聚丙烯、尼龙等。通过以连续膜、或多孔纤维膜的形式提供一层高分子材料，并将该层插入到要密封的区域(例如安装到AA尺寸电池的隔板的外周)，以形成密封。然后在施加或不施加气压的控制加热下，隔板可以形成密封。也可以将可热封高分子层施加到隔板层的一个表面(可以或不可以热封)，接着卷绕为圆柱体，使得重叠区将包括一层与另一隔板层接触的可密封高分子材料。因此可热封高分子材料从而在控制加热的条件下密封到其它隔板层上。在将隔板形成到圆柱体之前，还可以将高分子材料定位于与圆柱形隔板的外周或内周相邻。可选的是，可以将高分子材料施加到圆柱形隔板的两个重叠端的界面(否则其将不能彼此接合)。从而高分子密封在控制加热的条件下将两端接合在一起，并形成密封。还可以将适当形状的高分子层层叠或涂覆到隔板任何一侧上以便安装到扣式电池中，从而高分子材料在控制加热条件期间密封隔板的外周。
已经发现，使用超声波振动来将材料熔化成本身或另一种材料对在(例如)PVA膜中制造好的密封是有效的。
形成密封的第三种方法是将热蜡、或环氧树脂、或其它的胶型密封剂施加到接缝。重要的是，这里使用的材料(蜡或环氧树脂)应该耐受电池的高碱性环境并保持它们的密封特性。
可选的是，可以使用利用各种聚合物处理方法的无接缝隔板管，这些方法例如挤压、注射成形、或吹塑/吹膜。同样，可以这样制备无接缝管，例如用适当的形成隔板的聚合物，例如再生纤维素完全涂覆诸如纤维材料的接缝材料，使得接缝不是位于隔板中，而是位于下面的材料中。应该理解，这里描述的隔板结构可以包括任何数量的上述材料层，以便更有效地限制阻碍阳极的可溶物质的迁移。
另一个可选方案是，通过将具有交联剂的交联聚合物涂覆或层叠到例如纤维素的隔板上来结合热密封和聚合物交联。可以使用常规的放置方法将隔板放置到位。单独或在阳极中的电解质的引入将交联聚合物以形成密封隔板。
还应该理解，隔板的正和负端也应该优选以充分有效限制阻碍阳极的可溶物质迁移到阳极的方式密封。通常圆柱电池包括环状垫圈，其被设置在电池负极端子附近，被轴向或径向压在阴极和隔板上以阻止阳极溢出。通过在负端将聚合物分配到隔板的周边，并且在控制加热条件下密封挨着密封圈的聚合物，可以使隔板的负端挨着密封圈并密封。包括交联的化学接合可以用于形成密封。也可以使用具有适当设计的隔板固定件的密封圈等机械密封隔板的负端。可选的是，物理密封可以用于锌阳极的上端以便有效限制阻碍阳极的可溶物质迁移到阳极。通过使用用交联聚合物涂覆的碟形帽盖也可以密封负端，所述交联聚合物当聚合物交联时将密封接缝和底部密封的圆柱形隔板管。可选的是，可以由适当的交联聚合物或聚合物凝胶覆盖阴极的上表面和边缘，以便有效限制阻碍阳极的可溶物质的迁移。可选的是，可以由适当的交联聚合物或聚合物凝胶覆盖阳极的上表面，以便有效限制阻碍阳极的可溶物质从阴极迁移。
在第四种方法中，可以使用芯轴和环箍(shoe)装置，并且超声地熔化材料以形成侧(接缝)密封来制造侧密封。将一片切割的PVA膜绕芯轴卷绕并通过环箍保持静止。保持足够的膜过卷绕以用于处理目的，并达到大约3mm的密封重叠。将芯轴/环箍装置设置在速度可编程的滑块上，它又被安装到负载弹簧的板上。然后将滑块和板置于超声焊接臂(horn)下，需要在20kHz到40kHz之间工作。通过使用具有不同弹性系数的弹簧，可以调节臂和在芯轴上的PVA膜之间板施加的力(期望3-10lbf，可选为4-7lbf，或可选为5-6lbf)。焊接的接缝的质量取决于滑块的速度、膜相对于臂的压力、焊机的振幅以及焊接工艺期间膜的湿度含量/温度。在21℃下的湿度含量希望为1-25％，可选为3-10％、以及可选为5-7％。当焊接完成时，最终的管应该是连续密封的圆柱，基本上没有由来源于超声焊接的不充分加热或过渡加热引起的多孔性(超过基膜材料)(图17)。可以从圆柱形管裁掉过多的重叠。
为了形成密封的隔板管或袋，应该密封完全侧密封的圆柱的端部的至少一部分。使用脉冲热密封装置(Fuji FS-315)，将至少一部分圆柱的端部密封在基本上垂直于侧密封的线中(图18)。然后折叠密封的端部，并通过多种方法形成圆柱形，使得内袋体积最大化，所述管具有其随后被插入的壳底部的形状(图19)。如上所述，可以使用任何其它适当的端部密封方法，包括超声技术、粘合密封等，只要其可以有效地限制阻碍阳极的可溶物质迁移到阳极。
为提供适用的电池，需要形成基本无泄漏的密封管。利用质量测试而以下面的方式确定密封质量。将外径(OD)尺寸比PVA袋内径(ID)小大约0.005”的中空管连接到气源(优选氩气或氮气)。将大大长于圆柱电池所需高度的PVA袋插入中空管中，使得安装在电池中的袋的总高度仍低于中空管的底部。以这样的方式将弹性O形环放在PVA袋上，使得挨着中空管密封袋。将2-3psig的气压提供到管，使得有足够的时间对袋填充气体并达到2-3psig的最终气压。一旦将袋充气(PVA袋没有任何尺寸变形)，将其插入到EtOH(95.2％，Fisher Scientific，位于Pittsburg，PA)的池中，出现通过EtOH的气泡表示密封袋泄漏，表示袋不能用。
最后，当按照这里的描述设置合适的隔板时，可以有效限制阻碍阳极的可溶物质的扩散。可以直接在扣式电池或其它测试装置中进行简单的实验以筛分各种样品材料，并监测随时间的开路电压(OCV)。OCV的衰减是一个电极的表面变化的指示器，最可能的是阻碍阳极的可溶物质迁移的结果，因为已知电池中的所有其它组分一般不引起OCV衰减。对于更多数量的隔板材料筛分和选择以及评价对具体材料进行的改进和/或修改，更需要在特别设计的结构中的“电池外”测试(例如这里描述的排除测试)。如下进行排除测试以确定隔板材料的适用性，或确定密封的效果。
提供一种玻璃管，其被两个L形O环密封连接分成第一端(A侧)和第二端(B侧)，O环的尺寸为-112(Ace Glass，位于Vineland，NL)。将隔板或隔板样品的密封的接缝放置在管的中央、O环密封连接之间。用10mL的包含0.25g CuO和0.25g CuS的混合物的34wt.％的KOH填充玻璃管的A侧。这保证了在主体溶液中具有可溶的铜和硫物质的恒定供给，所述溶液在实验期间在这些条件下基本接近于平衡浓度。B侧用10mL的34wt.％的KOH填充，基本上没有CuO、CuS或CuO和CuS的混合物。对于在A侧使用可溶铜和硫物质的公知浓度，选择使用CuO和CuS颗粒，因为这样更近似地模仿了在电解质中包含固态阴极材料的电池中的主要条件。对于银排除实验，在A侧使用0.25g的AgO。A侧对B侧上的物质浓度之间的差提供了排除值，它是对隔板有效限制阻碍阳极的可溶物质通过隔板的能力的测量。当从置于玻璃管的A侧中的KOH中的诸如CuO或CuS粉末的未溶解材料开始时，实验还表示来自未溶材料的可溶物质的溶解度。需要高浓度的KOH(例如34wt.％)，以确保阻碍阳极的可溶物质的快速和显著的溶解。上述实验在60℃下进行5天。
A  扣式电池实验：
提供包括要测试的隔板的357尺寸的扣式电池。阴极包括92％的活性材料、5％的石墨、2.5％的电解质和0.5％的聚乙烯粘合剂。阳极包括68％的筛分锌、31.25％的34-2电解质和0.75％的胶凝剂和抗蚀剂的组合。将电池储存在60℃的炉中。监测电池的开路电压(OCV)、阻抗和电池膨胀。使用频率响应分析仪(例如来自Schlumberger Inc.的Model 12)测量电池阻抗。OCV的降低意味着一个或两个电极的电势正在从其热力学值退化，并表示阻碍阳极的可溶物质正在迁移通过隔板。电池阻抗的提高表示两电极之间电阻的增加，它也可以由隔板的阻碍或由于阳极阻碍物质的扩散或迁移的锌阳极表面的钝化而引起。电池膨胀是由于产生气体的内压积累的信号，如果铜离子迁移通过隔板并与锌阳极接触，这也是预期的结果。可以通过监测组装电池的外部高度相对于时间的升高来测量膨胀。因此，监测这些特征对于理解和评价具体隔板材料的效果或其密封质量、或筛分几种备选材料或组合是非常有指导意义的。
B.排除测试：
一种更加定量的方法，包括直接测量被研究的隔板的任一侧上的阳极阻碍物质的浓度。在60℃下将装置在炉中储存5天，密封玻璃管顶部以限制电解质蒸发。然后如这里所述，分析两侧电解质的特定离子的浓度。
当B侧的特定离子浓度小于A侧浓度时，认为隔板或密封有效限制了阻碍阳极的可溶物质的迁移。表4的结果表示排除测试的结果，在此具体描述。
使用标准的感应耦合等离子体(ICP)分析技术，利用Thermo ElectronCorporation(Waltham，MA)提供的Thermo Iris Intrepid II(半径单位)，分析KOH中的可溶铜物质。通常，在分析前，使用用10％硝酸溶液稀释到50ml的1g电解质样品来制备样品。校验曲线包括三种溶液：空、0.5ppm和1ppm，其中所有溶液是10％的硝酸。使用1000ppm的Spex标准来校验铜。利用四个波长(223.0、224.7、324.7、327.3)的平均进行铜测量。将Scandium内部标准用于测量的每个样品和标准(20ppm)。
使用标准的感应耦合等离子体(ICP)分析技术，利用Thermo ElectronCorporation(Waltham，MA)提供的Thermo Iris Intrepid II(半径单位)，分析KOH中的可溶硫物质。通常，使用用10％硝酸溶液稀释到50ml的1g电解质样品来制备样品。通常进行另外的5∶50或10∶50的稀释，其被测量体积以在该技术中提供合适的结果。校验曲线包括三种溶液：空、0.5ppm和1ppm，其中所有溶液是10％的硝酸。使用从Spex SO4(K2SO4初始源)标准制备的标准校验硫。利用两个波长(180.7、182.0)的平均进行硫测量。将Scandium内部标准用于测量的每个样品和标准(20ppm)中。
还要注意，当用作电池中的隔板时，用在膜制造中的增塑剂或处理助剂，例如聚乙烯醇，可能对有效限制阻碍阳极的可溶物质的膜的能力有不利影响，这样，用大量一种或多种增塑剂制备的膜是不希望的。希望根据本发明使用的膜隔板包含少于大约15重量％、可选为少于大约10重量％或少于大约5重量％的增塑剂。特别适合的膜隔板包含小于等于大约3重量％的增塑剂。
一种可能的隔板是不溶于冷水的、非交联的聚乙烯醇膜隔板，其包含少于大约3重量％的增塑剂。两种这样的合适的聚乙烯醇膜是M-1000和M-2000(Monosol)。
尽管可以按上述设置本发明的隔板，但隔板可以选择以其它的常规方式与常规无纺织物层成对接合(例如层叠或粘合)。
下面的实例描述了本发明的各种实施例。对于考虑这里所述的本发明的说明或实施的技术人员，可以想到在所附权利要求书范围内的其它实施例。本发明旨在，具体说明和实例仅用于说明，本发明的范围和精神由在实例后面的权利要求书指出。
                            实例
实例1
这是示出各种隔板有效限制阻碍阳极的可溶物质的迁移的能力的效果的实例。对于多个用各种隔板制成的357电池，比较在开始和在1天的室温储存之后的OCV。阴极是CuO(可从Aldrich市场获得)，电池阳极是常规的碱性Zn凝胶阳极，其具有常规的锌和电解质浓度。
在大多数情况下，在电池中使用两层隔板，一个面对阴极(“阴极侧隔板”)，另一个面对阳极(“阳极侧隔板”)。下面表3中示出的OCV数据包括给出电池类型的两个电池的平均数。应该理解，OCV的降低表示阻碍阳极的可溶铜物质迁移到阳极的增加。
表3
阴极侧隔板 阳极侧隔板  OCV，V(开始)   OCV，V(1天后)
类型  型号
赛璐玢  350P00  FS2213  1.115   1.098
 SC-216  F3T23  1.116   1.095
 SC-216  SC-216  1.299   1.163
 SC216  无  1.115   1.101
 SF-586  F3T23  1.107   1.018
 SF-586  无  1.250   1.169
FAS微孔膜  A  F3T23  1.118   1.096
 B  F3T23  1.116   1.108
 C  F3T23  1.116   1.107
 D  F3T23  1.130   1.091
 E  无  1.268   1.138
微孔膜  F  F3T23  1.088   0.554
 G  F3T23  1.095   0.736
Celgard3407  F3T23  1.118   0.856
注：
350P00：可从市场上获得 来自UCB Film Inc.UK
SC-216和SF-586：可从市场上获得 来自Viskase Corporation，IL
FAS微孔膜样品由Advanced Membrane System，MA提供
样品F由W.L.Gore.&Associates，INC.，MD提供
样品G由Aporous，MA提供
Celgard 3407：可从市场上获得，来自Hoechst Celanese Corporation，NC
FS2213：可从市场上获得，来自Freudenberg，德国
F3T23：可从市场上获得，来自Kuraray Co.LTD.，Osaka，日本
如表3所示，基于OCV变差，可以看出，填充赛璐玢和TiO2的HMWPE(高分子量聚乙烯)膜优于微孔型膜(例如Celgard 3407 PE，B10ab尼龙和Excellerator碱性PTEE等)，表明它们对限制阻碍阳极的铜物质的迁移更有效。
实例2
这是示出各种隔板有效限制阳极阻碍物质的迁移的能力的实例。如另外所述，玻璃管装置的A侧用具有公知浓度的铜离子的34％ KOH填充，并将无铜离子的电解质添加到B部分。1周后在室温下测量B侧复合铜离子的浓度。
现在参考表4，在各种隔板上进行排除测试以确定在60℃温度储存后可溶的铜、银和硫物质的排除值。用具有产生第二列和第四列所示的可溶的铜和硫物质浓度的0.25g CuO(氧化铜)和0.25g CuS粉末的34％KOH溶液填充玻璃装置的A侧。对于银排除确定，将0.25g AgO用在装置的A侧以产生第6列所示的银浓度。在下面的表4中列出总结的结果。
表4：54天后在60℃下，可溶的铜、银和硫物质的排除测试结果。
隔板膜(1层，除非注示) A侧铜离子(ppm) B侧铜离子(ppm) A侧硫(ppm) B侧硫(ppm) A侧银(ppm) B侧银(ppm)   Cu的排除值(％)    S的排除值(％)   Ag的排除值(％)
SC-216(Viskase)    166   47   358   192    31   ＜1     72     46    ＞97
SC-216，2层(Viskase) 129 22 410 100 -- -- 83 76 --
SF-5861层    157   58   --   --    --   -- 63.0 -- --
Hybrid#33    123   86   277   174    --   --     30     37    --
Hybrid#33/SC216/Hyb#33 115 34 313 156 -- -- 70 50 --
In-housePVA(膜#3)* 115 22 362 38 -- -- 81 90 --
MonosolPVAM1030 136 69 321 162 -- -- 49 50 --
MonosolPVAM1000 133 18 377 83 32 ＜1 87 78 ＞97
MonosolPVAM2000 136 23 348 61 33 ＜1 83 83 ＞97
条件：膜的每侧为10mL 34％ KOH，铜来自0.25g CuO，硫来自0.25gCuS，银来自0.25g AgO，5天60℃储存
*从10.6％ PVA溶液(Celvol 350)浇注PVA膜
上面表4的结果示出：在60℃下对于限制可溶铜和硫物质的迁移，多层隔板比单层的相同隔板材料更有效。结果还示出了PVA膜对于排除可溶铜、银和硫物质的适用性。
实例3
这是示出在储存的357尺寸的扣式电池中有效限制阻碍阳极的可溶物质的迁移的应用的实例。现在参考图20，四个具有CuO阴极的电池在室温下储存5天，接着在60℃下储存直到电池失效(由先前讨论的OCV、阻抗和膨胀确定)。从储存的第一天对每个电池连续测量OCV。图20示出，对于含CuO阴极的电池，赛璐玢隔板优于FAS 350Z隔板。而且，较厚的赛璐玢隔板(SF-586，3mil厚)胜过较薄的赛璐玢隔板(350P00和SC216，都是1mil厚)，证实了排除测试实验的结果。
实例4
这是示出由本发明所述的材料制成的电池的应用的实例。现在参考图21，提供两对电池。每对电池包括：1)一个电池，其隔板包含一层Viskase赛璐玢(SC-216)，并结合一层包括在F3T23无纺织物上的交联PVA的混合隔板；以及2)第二个电池，其隔板包括两层Viskase赛璐玢。第一对电池(电池541和543)在电池制造后立即在5mA下放电。第二对电池(电池540和542)在17小时后在5mA下放电。
图21示出用2层Viskase赛璐玢隔板(SC-216)制成的电池，如果它立即放电，可以放电到全部容量，但如果在放置17小时后放电，它具有非常短的容量。用一层Viskase赛璐玢隔板和一层混合隔板(在F3T23上涂覆交联PVA)制造的电池隔板即使在放置17小时后仍放电到全部容量。本领域的技术人员容易理解，尽管隔板材料可以表现适当的排除值，但是在例如扣式电池的电池中的密封可以影响其有效限制阻碍阴极的可溶物质迁移的能力。
从而实例4示出，赛璐玢和混合隔板的组合对于限制可溶铜和硫物质的迁移比2层SC216赛璐玢更有效。
应该理解，通过在F3T23无纺隔板的表面上交联水溶液中的2％PVA和5％硼酸钠溶液来制造上面所用的混合隔板层。在混合隔板中负载的PVA为大约10g/m2，并在干燥状态下具有1800Gurley秒的空气渗透性。将混合层设置在隔板结构的阳极凝胶侧。使用上述Gurley精度测试仪确定空气渗透性。
实例5
这是示出使用本发明各个方案的隔板和阴极材料制成的电池的应用的实例。现在参考图22，提供一对电化学电池，其具有包括CuO和CuS的阴极。将电池在放置17小时后放电。第一电池具有包括一层设置在两层混合隔板之间的Viskase赛璐玢的隔板。因此混合层面向外，即朝向阳极和阴极。类似于图21，图22示出：对于CuO和CuS的混合物，赛璐玢隔板和混合隔板(在F3T23上涂覆交联PVA)的组合比仅仅2层赛璐玢更有效。
实例6
这是示出代表本发明的一个方案的电池的应用的实例。参考图23，将一对电池在5天后在5mA下放电。每个电池包含具有2层混合隔板(在F3T23上涂覆交联PVA)的包括CuO和CuS的阴极。一个电池在阴极中包含PVA粘合剂，而另一个电池不包含。图23示出具有包括CuO/CuS混合物的阴极的电池，2层混合隔板即使在5天后对限制阻碍阳极的可溶铜和硫物质的迁移仍是有效的，从而允许电池放电到全部容量。另外，给阴极添加0.2wt％的PVA表明，其使得更好地利用阴极容量，从而延长了电池放电容量。
实例7：
这是示出在此描述的隔板和阴极材料的应用的实例。现在参考图24，提供一对357尺寸电池。阴极使用1比1摩尔比的CuO和CuS混合物制成。第一个电池具有包含一对混合层(在F3T23上涂覆交联PVA)的隔板。另一个电池具有一层在F3R23上涂覆的EVA乳剂(可市场上获得，来自Kuraray)。将第一电池在5天后在5mA下放电。将第二电池在4天后在5mA下放电。图24示出，即使在测试前增加一天之后，在F3T23上涂覆的交联的PVA仍优于涂覆EVA的F3R23。还示出了，涂覆EVA的F3R23隔板没有先前提出的2层SC216赛璐玢(实例6)的性能缺陷。
实例8
这是示出在根据本发明的各种方案制造的电池中限制阳极阻碍物质的迁移的效果的实例。现在参考图25，提供一对电池，每一个具有包含1比1摩尔比的CuO和CuS的阴极。第一个电池具有一层用Laponite浸渍的混合隔板。第二个电池具有一层夹在两层混合(在F3T23上涂覆交联PVA)之间的Viskase赛璐玢。将第一电池在4天后在5mA下放电。将第二电池在1天后在5mA下放电。图25示出，对于限制可溶硫和铜物质迁移到阳极，两种隔板都是有效的。
实例9
该实例示出在阴极中使用例如ZnO的添加剂以降低铜和硫物质阻碍阳极的能力的效果。以类似的方式构造两个357尺寸的扣式电池，但是一个扣式电池的阴极包含与阴极混合的2％的ZnO。阴极混合物从1∶1M比的喷射研磨CuO和通过用KS4石墨和ZnO添加剂干混合所获得的CuS制得，使得阴极组成是95％的活性剂、3％的石墨和2％的ZnO。没有ZnO添加剂的电池的阴极组成是95％的活性剂和5％的KS4石墨。阳极由68％的筛分的BIP阳极构成，并且隔板的是M2000PVA膜的简单折叠。将两个电池都在室温储存7天后放电。对两个电池都以包括12.5mA电流的间歇测试方式进行1小时，接着进行开路测试，每天重复4次。下面表5示出的结果表明，相比于仅为100mAh/g的不具有ZnO的控制电池，具有2％ZnO的电池输出240mA/g的放电能力。结果表明了添加ZnO对于电池储存期的有利方面。
表5
阴极   到0.7V的电池的放电容量mAh/g
95％ 1∶1M CuO/CuS+5％ KS4   100
95％ 1∶1M CuO/CuS，3％ KS4，2％ ZnO   240
实例10
参考图26，该实例示出了用于确定在隔板样品中自由和结合水的相对量的方法。制备直径为0.11”的隔板材料的样品并在干燥气氛条件下(＜1％相对湿度)预处理24小时。然后将样品浸泡在去离子水中1小时，在＜1％相对湿度的气氛下移出，并用Kimwipe吸干。在＜1％相对湿度的气氛下将样品盘称重，然后将制备的样品插入到样品盘中。然后对制备的样品称重并记录重量。然后将样品盖卷边到盘上。将样品容器立即浸入液氮中以冻结样品中存在的任何水。使用微分扫描量热计(从TA Instruments of NewCastle，DE获得，型号Q100)来评价样品。将系统编程为每分钟2℃的斜线上升，扫描温度范围从-80℃到50℃。通过评价产生的热流曲线和通过确定位于-1℃以下的曲线与位于-1℃以上的部分的比例，来确定结合水的量。当材料的熔化曲线表明大于50％的熔化能量(J/g)在-1℃以下时，那么确定材料在隔板内具有的结合水比自由水多。具有的结合水比自由水更多表明材料适于提供用于有效限制阻碍阳极的可溶物质的迁移所要求的隔板特性。
实例11
这是示出用于确定PVA隔板样品的相对熔点的方法的实例。制备直径为0.11”的隔板材料的样品，并在50％相对湿度的气氛条件下预处理24小时。在50％的相对湿度气氛下将样品盘称重，然后将制备的样品插入样品盘中。然后对制备的样品称重并记录重量。然后将样品盖卷边到盘上。将样品容器插入到用于评价样品的微分扫描量热计(从TA Instruments ofNew Castle，DE获得，型号Q100)中。将系统编程为每分钟5℃的斜线上升，扫描温度范围从30℃到300℃。本领域的技术人员可以理解，通过热流曲线(W/g)的第一明显的峰来确定材料的熔点(见图27)。当材料的熔化曲线指示熔点高于215℃时，确定PVA材料为用于有效限制在此描述的阳极阻碍物质的迁移的合适材料。
实例12
这是示出用于确定保持在隔板中的电解质的相对pH值的方法的实例。将隔板材料的样品在干燥气氛条件下(＜1％RH)预处理最少24小时。对样品称重，接近到0.0001g。将Monosol M2000、M1000和M1030 PVA膜在23℃下在10ml的34-0 KOH中浸泡24小时。在浸泡之后，将膜浸到甲醇中以除去表面的KOH和水，并用二氯甲烷清洗以除去残余的溶剂。然后让具有吸收的KOH的样品通过在23℃下保持5分钟来蒸发残余的二氯甲烷，将重量记录到0.0001g。然后在70℃下在25mL的去离子水中溶解该膜，直到溶解。在测量期间一起记录pH和溶液温度。使用标准化学计算方法，利用溶液pH和温度数据计算每个膜内保持的电解质在23℃下的pH。利用复制的测试材料对对照样品进行实验，但是将它们暴露到pH仅为7的去离子水溶液中。从相应的样品补偿(加或减)从pH7的变化以获得保持在样品隔板中的电解质的标准pH。表6示出在具有合适的排除值的隔板中，在这些隔板中保持的电解质的pH值低于主体电解质中的pH值。
表6
 隔板 保持的电解质的pH值 对主体电解质的pH值的差
 M1000  13.7  1.8
 M2000  13.7  1.8
标准的34-0主体电解质具有15.5的pH值
鉴于上述内容，可以看出本发明获得的几个优点以及获得的其它有利结果。在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上面的工艺和组成进行各种改变，本发明旨在，所有包含在上述说明中并在附图中示出的内容都被解释为说明性的而不是限制性的。

Claims (89)

1.一种电化学电池，包括：
阳极；
包括铜的氧化物的阴极，所述铜的氧化物具有大于0.5m2/g的表面积；以及
隔板，其被设置在所述阳极和所述阴极之间。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述铜的氧化物被以颗粒形式包含。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极包括颗粒尺寸分布在200微米范围内的锌。
4.如权利要求3所述的电化学电池，其中所述颗粒尺寸分布基本上在100到250微米之间。
5.如权利要求4所述的电化学电池，其中所述颗粒尺寸分布基本上以大约100微米为中心。
6.如权利要求3所述的电化学电池，其中所述颗粒尺寸分布基本上以大约175微米为中心。
7.如权利要求3所述的电化学电池，其中所述颗粒尺寸分布基本上以大约250微米为中心。
8.如权利要求3所述的电化学电池，其中所述颗粒尺寸分布基本上以大约300微米为中心。
9.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极还包括金属氧化物添加剂。
10.如权利要求9所述的电化学电池，其中所述添加剂还包括电极材料，相比于所述铜的氧化物，所述电极材料在放电的初始部分提供更高的对锌的工作电压。
11.如权利要求10所述的电化学电池，其中所述添加剂选自EMD、CMD、NiO、NiOOH、Cu(OH)2、氧化钴、PbO2、AgO、Ag2O、Cu2Mn2O4、和Cu2Ag2O4、Cu2Ag2O3、CuAgS和CuAg3S。
12.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极还包括通常由MxCuyOz表示的铜基混合氧化物材料，其中：
M是能够生成混合氧化物或复合物的可溶元素；
1≤x≤5；
1≤y≤5；以及
1≤z≤20。
13.如权利要求12所述的电化学电池，其中M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
14.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述铜基混合氧化物材料还由AMxCuyOz表示，其中A是金属。
15.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极还包括这样的添加剂，所述添加剂当单独使用时相比于所述氧化物具有更低的放电电压，其中组合的所述氧化物和添加剂相比于任一单独的所述氧化物或添加剂产生更高的放电电压。
16.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述添加剂选自元素硫、硒、碲及其化合物。
17.如权利要求16所述的电化学电池，其中所述添加剂包括铜的硫化物。
18.如权利要求17所述的电化学电池，其中所述添加剂包括CuS。
19.如权利要求18所述的电化学电池，其中所述阴极还包括摩尔比基本上在0.5∶1和1.5∶1之间的CuO/CuS。
20.如权利要求19所述的电化学电池，其中所述摩尔比基本上为1∶1。
21.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述氧化物具有在由0.5m2/g的下限和100m2/g的上限限定的范围内的表面积。
22.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述氧化物具有在由5m2/g的下限和30m2/g的上限限定的范围内的表面积。
23.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述表面积基本上为60m2/g。
24.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述氧化物具有在由0.1微米的下限和150微米的上限限定的范围内的颗粒尺寸。
25.如权利要求24所述的电化学电池，其中所述范围还由1微米的下限限定。
26.如权利要求24所述的电化学电池，其中所述范围还由50微米的上限限定。
27.一种电化学电池，包括
阳极；
阴极，该阴极包含铜的氧化物，所述氧化物具有＞0.5m2/g的表面积，以及对所述氧化物的添加剂，所述添加剂相比于所述氧化物具有更低的放电电压，其中组合的所述氧化物和添加剂相比于任一单独的所述氧化物或添加剂产生更高的放电电压；以及
隔板，其被设置在所述阳极和阴极之间。
28.如权利要求27所述的电化学电池，其中所述氧化物包括氧化铜。
29.如权利要求28所述的电化学电池，其中所述添加剂包括铜的硫化物。
30.如权利要求29所述的电化学电池，其中所述硫化物包括CuS。
31.如权利要求30所述的电化学电池，其中所述阴极还包括摩尔比基本上在0.5∶1和1.5∶1之间的CuO/CuS。
32.如权利要求31所述的电化学电池，其中所述阴极还包括摩尔比基本上在0.8∶1和1.2∶1之间的CuO/CuS。
33.如权利要求31所述的电化学电池，其中所述摩尔比基本上为1∶1。
34.如权利要求27所述的电化学电池，其中所述隔板(i)包括聚合物，以及(ii)被设置成有效限制阻碍阳极的可溶物质从所述阴极迁移到所述阳极。
35.如权利要求27所述的电化学电池，其中所述隔板还包括具有相对侧面的聚合物膜，所述聚合物膜能够有效限制可溶铜物质和可溶硫物质从所述聚合物膜的一侧迁移到所述聚合物膜的另一侧。
36.如权利要求27所述的电化学电池，其中所述隔板(i)还包括聚乙烯醇膜，以及(ii)被设置成有效限制阻碍阳极的可溶物质迁移到所述阳极。
37.如权利要求36所述的电化学电池，其中在所述阳极和阴极之间的基本全部流体连通都通过所述隔板，并且其中所述隔板有效限制可溶铜物质和可溶硫物质从所述阴极迁移通过所述隔板到达所述阳极。
38.如权利要求27所述的电化学电池，还包括与所述阳极和阴极流体连通的碱性含水主体电解质，基本全部所述流体连通都通过所述隔板，所述隔板适于有效地限制至少一种阻碍阳极的可溶物质从所述阴极迁移通过所述隔板到达所述阳极。
39.如权利要求27所述的电化学电池，其中所述添加剂选自元素硫、硒、碲及其化合物。
40.一种电化学电池，包括：
阳极；
阴极，该阴极包含铜的氧化物和对所述氧化物的添加剂，所述添加剂具有在由0.5m2/g的下限和100m2/g的上限限定的范围内的表面积，其中所述添加剂相比于所述氧化物具有更低的放电电压，其中组合的所述氧化物和添加剂相比于任一单独的所述氧化物或添加剂具有更高的放电电压；以及
隔板，其被设置在所述阳极和阴极之间。
41.如权利要求40所述的电化学电池，其中所述添加剂包括铜的硫化物。
42.如权利要求41所述的电化学电池，其中所述添加剂包括CuS。
43.如权利要求42所述的电化学电池，其中所述阴极还包括摩尔比基本上在0.5∶1和1.5∶1之间的CuO/CuS。
44.如权利要求43所述的电化学电池，其中所述阴极还包括摩尔比基本上在0.8∶1和1.2∶1之间的CuO/CuS。
45.如权利要求44所述的电化学电池，其中所述摩尔比基本上为1∶1。
46.如权利要求40所述的电化学电池，其中所述隔板(i)包括聚合物，以及(ii)被设置成有效限制阻碍阳极的可溶物质从所述阴极迁移到所述阳极。
47.如权利要求40所述的电化学电池，其中所述隔板还包括具有相对侧面的聚合物膜，所述聚合物膜能够有效限制可溶铜物质、可溶银物质和可溶硫物质从所述聚合物膜的一侧迁移到所述聚合物膜的另一侧。
48.如权利要求40所述的电化学电池，其中所述隔板(i)还包括聚乙烯醇膜，以及(ii)被设置成有效限制可溶铜物质、可溶银物质和可溶硫物质迁移到所述阳极。
49.如权利要求40所述的电化学电池，其中在所述阳极和阴极之间的基本全部流体连通都通过所述隔板，所述隔板适于有效地限制至少一种阻碍阳极的可溶物质从所述阴极迁移通过所述隔板到达所述阳极。
50.如权利要求40所述的电化学电池，其中所述隔板还包括具有相对侧面的聚合物膜，所述聚合物膜能够有效限制可溶铜物质、可溶银物质和可溶硫物质从所述聚合物膜的一侧迁移到所述聚合物膜的另一侧。
51.一种电化学电池，包括：
阳极；
阴极，该阴极包括产生阻碍阳极的硫物质的组分；
隔板，其被设置在所述阳极和阴极之间；
电解质；以及
添加剂，其与至少一部分所述硫物质相互作用以降低该物质对所述阳极的阻碍。
52.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述相互作用降低所述硫物质的溶解度。
53.如权利要求52所述的电化学电池，其中所述硫物质在与所述添加剂结合时降低了向所述阳极迁移的能力。
54.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述添加剂接合到所述硫物质，以降低到所述阳极的迁移。
55.如权利要求54所述的电化学电池，其中所述接合的产物在尺寸上大于所述阻碍阳极的可溶物质。
56.如权利要求51所述的电化学电池，其中在所述添加剂与至少一部分所述硫物质之间的相互作用是产生反应产物的反应。
57.如权利要求56所述的电化学电池，其中所述反应产物具有小于2×10-25的溶度积。
58.如权利要求57所述的电化学电池，其中所述反应产物的溶度积为约2×10-25。
59.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述添加剂降低所述硫物质通过所述隔板的迁移。
60.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述添加剂与所述硫物质混合形成硫化物。
61.如权利要求60所述的电化学电池，其中所述硫化物大于所述阻碍阳极的硫物质。
62.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述硫物质选自硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐。
63.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述添加剂选自氧化铋、氢氧化铋和氧化锌。
64.如权利要求51所述的电化学电池，还包括具有pH值的碱性含水主体电解质，其中所述隔板包括高分子材料，碱性含水电解质被保持在所述隔板中，所述被保持的电解质具有低于所述主体电解质的pH值。
65.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述隔板(i)包括聚合物，以及(ii)被设置成有效限制阳极阻碍物质从所述阴极迁移到所述阳极。
66.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述隔板还包括具有相对侧面的聚合物膜，所述聚合物膜能够有效限制可溶铜物质和可溶硫物质从所述聚合物膜的一侧迁移到所述聚合物膜的另一侧。
67.如权利要求51所述的电化学电池，其中所述隔板(i)还包括聚乙烯醇膜，以及(ii)被设置成有效限制可溶铜物质和可溶硫物质迁移到所述阳极。
68.如权利要求51所述的电化学电池，其中在所述阳极和阴极之间的基本全部流体连通都通过所述隔板，并且所述隔板适于有效限制至少一种阻碍阳极的可溶物质从所述阴极迁移通过所述隔板到达所述阳极。
69.一种电化学电池，包括：
阳极；
阴极，该阴极包含铜的氧化物和对所述氧化物的添加剂，所述阴极具有在大约3.5g/cc到4.5g/cc之间的密度；以及
隔板，其被设置在所述阳极和阴极之间。
70.如权利要求69所述的电化学电池，其中所述氧化物包括CuO。
71.如权利要求70所述的电化学电池，其中所述添加剂包括铜的硫化物。
72.如权利要求71所述的电化学电池，其中所述铜的硫化物包括CuS。
73.一种电化学电池，包括：
阳极；
包含铜的氧化物的阴极；
隔板，其被设置在所述阳极和阴极之间；以及
电解质，其有助于通过所述阴极和阳极之间的所述隔板的离子迁移，
其中所述电池达到＞0.5Ah/cc的阳极容量/电池体积比。
74.如权利要求73所述的电化学电池，其中所述阳极容量/电池体积比在0.55Ah/cc到0.9Ah/cc之间。
75.如权利要求73所述的电化学电池，其中所述阳极容量/电池体积比在0.55Ah/cc到0.7Ah/cc之间。
76.一种电化学电池，包括：
阳极，其包括低于0.025％的量的汞；
阴极，其包含铜的氧化物；以及
隔板，其被设置在所述阳极和阴极之间。
77.如权利要求76所述的电化学电池，其中所述氧化物包括CuO。
78.如权利要求76所述的电化学电池，其中所述汞的量基本为零。
79.如权利要求76所述的电化学电池，其中所述阴极还包括相比于CuO具有更高电压的添加剂。
80.如权利要求76所述的电化学电池，其中所述阴极还包括这样的添加剂，所述添加剂当单独使用时相比于所述氧化物具有更低的放电电压，其中组合的所述氧化物和添加剂相比于任一单独的所述氧化物或添加剂产生更高的放电电压。
81.如权利要求80所述的电化学电池，其中所述添加剂选自元素硫、硒、碲及其化合物。
82.一种用于选择将被包含在电化学电池的阴极中的至少两种材料的组合的方法，该方法包括：
(A)确认阴极活性材料和添加剂，其每一个具有各自的开路电压；
(B)确定所述阴极活性材料和添加剂的组合的开路电压；以及
(C)当所述组合的开路电压大于单独的所述阴极活性材料或添加剂的开路电压时，选择所述组合。
83.如权利要求82所述的方法，其中所述阴极活性材料包括铜的氧化物，所述添加剂包括铜的硫化物。
84.如权利要求83所述的方法，其中所述铜的氧化物包括CuO，所述铜的硫化物包括CuS。
85.一种用于选择将被包含在电化学电池的阴极中的至少两种材料的组合的方法，该方法包括：
(A)确认阴极活性材料和添加剂，其每一个具有各自的还原反应的吉布斯自由能；
(B)确定所述阴极活性材料和添加剂的组合的还原反应的吉布斯自由能的变化；以及
(C)当所述组合的还原反应的吉布斯自由能的变化大于单独的所述阴极活性材料或添加剂的还原反应的吉布斯自由能的变化时，选择所述组合。
86.如权利要求85所述的方法，其中所述阴极活性材料包括铜的氧化物，所述添加剂包括铜的硫化物。
87.如权利要求86所述的方法，其中所述铜的氧化物包括CuO，所述铜的硫化物包括CuS。
88.如权利要求85所述的方法，其中步骤(A)还包括确认氧化铜和硫化铜。
89.如权利要求85所述的方法，其中所述组合包括CuO/CuS。
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