CN114204168B - 一种无氧环境中可用且可在有氧环境中自充电的复合锌空气二次电池 - Google Patents

一种无氧环境中可用且可在有氧环境中自充电的复合锌空气二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种无氧环境中可用且可在有氧环境中自充电的复合锌空气二次电池。以铜基氧化物、导电碳粉、粘结剂的混合物作为正极材料，和防水透气膜、集流体层热压制成复合锌空气二次电池的正极。本发明通过采用合适的电极材料改进锌空气电池的正极，提出了可在无氧环境中运行的复合锌空气电池的概念，将锌空气电池和锌铜电池整合到一个电池中，解决了传统锌空气电池不能在无氧环境中运行的问题，扩展了锌空气电池的使用范围。

Description

一种无氧环境中可用且可在有氧环境中自充电的复合锌空气 二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种无氧环境中可用且可在有氧环境中自充电的复合锌空气二次电池。
背景技术
锌空气电池由于其低廉的价格、较高的安全性、超高的容量，引起广泛的研究关注。作为锌空气电池中正极的反应物，氧气对电池的正常运行至关重要。虽然空气可以为正极提供源源不断的反应物质，带来高能量密度的优点，但也极大制约了电池的应用范围：电池作为一个开放系统，只能在含氧气氛中运行；一旦置于无氧环境中，电池很快便会失效。即便电池采用防水透气膜，也仅限于防止水的进入，水中的低氧含量难以支撑电池的正常运行。近年来，学者提出了复合电池的概念，通过将两个电化学反应耦合到一个电池中，电池可以表现出两个放电区间，如复合锌空/锌钴电池、复合锌空/锌镍电池等(J.Mater.Chem.A,2019,7,15564)。虽然电池中的一段反应不需要氧气的介入，但不需要氧气介入反应所对应的电压高于锌空气反应段。因此在复合电池使用过程中，不需要氧气的反应先于锌空气反应段发生；当锌空气反应开始时，如果切换到无氧环境，由于缺乏氧气作为反应物，电压会迅速衰减至失效。虽然采用三价铁离子作为正极活性物质在空气环境中运行时可以催化锌空气电池反应，在无氧条件下其自身可以发生还原反应生成二价铁离子，但由于较差的导电性以及自身极低的氧化还原电位，其在有氧及无氧条件下的输出电压分别仅为1.0V和0.3V，输出的电能极其有限。因此，急需开发一种可以运行于无氧环境中的电池以扩展锌空气电池的应用范围，实现自由切换运行环境，保证各种条件下的供电要求。
发明内容
基于上述内容，本发明的目的在于提供一种无氧环境中可用且可在有氧环境中自充电的复合锌空气二次电池。实现锌空气电池能在无氧环境中运行。
本发明提供的技术方案如下：
一种无氧环境中可用且可在有氧环境中自充电的复合锌空气二次电池，以铜基氧化物、导电碳粉、粘结剂的混合物作为正极材料。
进一步地，所述复合锌空气二次电池的正极由防水透气膜、集流体层和正极材料热压制成。
进一步地，所述正极的制备方法为，将铜基氧化物、导电碳粉、粘结剂制备成浆料，涂覆在所述集流体层上，真空干燥后铺设防水透气膜进行热压处理。
进一步地，所述集流体层材料为不锈钢网、镍网、泡沫镍板、碳纸、碳布中的一种，所述防水透气膜为聚四氟乙烯薄膜；所述正极中铜基氧化物的载量为1～5mg/cm2。
进一步地，所述真空干燥温度为60～100℃，所述热压压力为5MPa，热压温度为100℃。
进一步地，质量份数计，所述浆料包括1～5份铜基氧化物、0.125～10份导电碳粉、0.125～10份粘结剂，所述浆料的溶剂为无水乙醇或丙酮。
进一步地，所述铜基氧化物和溶剂的用量比为：1～5mg：0.1～1mL。
进一步地，所述铜基氧化物为氧化铜纳米粉末，所述导电碳粉为活性炭、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的一种，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
进一步地，所述氧化铜纳米粉末的平均粒径为30～500nm。
进一步地，所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为100～300μm，孔径为0.1～2μm。
进一步地，所述复合锌空气二次电池的负极为纯度99％以上的锌板或锌电极，所述复合锌空气二次电池的电解液中：氢氧化钾的浓度为6mol/L，醋酸锌的浓度为0.2mol/L，溶剂为水。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明通过采用合适的电极材料改进锌空电极的正极，提出了复合锌空气电池的概念，将锌空气电池和锌铜电池整合到一个电池中，解决了传统锌空气电池不能在无氧环境中运行的问题，扩展了锌空气电池的使用范围。
2.本发明的锌空气电池可在无氧条件下运行的电化学原理如图1所示。当该电池在空气环境中运行时，由于锌空气电池的理论平衡电位为1.65V，此时活性物质仅作为催化剂促进氧气的还原反应，输出1.2V以上的电压；而当运行条件变为无氧环境时，由于缺少氧气，无法发生氧气的还原反应，输出电压的下降将激发CuO的还原反应，此时电池中将发生锌铜电池的反应，即由CuO还原为Cu2O，再由Cu2O还原为Cu，这两段反应分别向外输出1.1V和0.8V的电压，将活性物质中的化学能转化为电能，保证能量的持续输出。
3.本发明的锌空气电池可在空气中自充电的电化学原理如图1所示。由于锌铜反应段的氧化电位低于氧还原电位，当切换到空气环境后，在两者的电位差驱动下，正极中反应结束后的Cu或者Cu2O,可以被自发地氧化为CuO，回到原始状态，从而达到自充电的效果。
4.本发明中适量比例的导电碳粉和粘结剂可以提升电极总体的导电率和粘结程度，并为锌空气反应提供足够的三相界面，过量的比例会影响活性物质与电解质之间的接触，不利于铜基活性物质纳米颗粒的分散。
5.本发明中活性物质铜基氧化物相比于过去的三价铁离子具有更高的氧催化活性、导电性和氧化还原电位，可使得电池的输出电压保持0.8V以上，具有更高的能量密度。
附图说明
图1为本发明复合锌空气电池的运行原理图；
图2为本发明实施例1复合锌空气电池在空气和有氧两种环境下切换的放电电压曲线图；
图3为本发明实施例1复合锌空气电池自充电以及自充电后放电电压曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
本实施例复合锌空气二次电池由负极、碱性电解液、正极构成，其中负极为纯度99％以上的锌板，厚度0.1mm；碱性电解液由氢氧化钾、醋酸锌和水配制而成，其中氢氧化钾浓度6mol/L、醋酸锌浓度0.2mol/L；正极为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料热压成型制备而成；其中防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为100μm，孔径为0.1μm；集流体层为泡沫镍板。
正极材料的制作：将2.1mg纯度99.9％、平均粒径40nm的氧化铜(CuO)纳米粉末、0.6mg活性炭、0.3mg平均粒径50nm的聚四氟乙烯纳米粉末(粘结剂)置于0.2mL无水乙醇中充分研磨均匀形成浆状的正极材料；用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm2的泡沫镍板的一侧面上，放入80℃真空干燥箱干燥至恒重，在泡沫镍板的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为5MPa，温度为100℃；得到活性物质载量为2.1mg/cm2的正极。
将负极、碱性电解液、正极、组装成复合锌空气二次电池，以Pt/C作为正极的锌空气电池作为对比，进行电池性能测试，测试条件放电电流2mA/cm2，在空气中测试500秒后隔绝空气测试3500秒。电池性能见图2。由图2可知在放电电流2mA/cm2的条件下，在空气中电池的输出电压为1.28V，表现为锌空气电池的性质。在隔绝空气后，随着电极孔隙中氧气的消耗，电压逐渐下降。当氧气完全消耗完后，电池展现出两段输出电压，分别为1.13V和0.79V，表现为锌铜电池的性质。从而，即便在无氧环境下，该复合电池依旧可以继续输出能量。相比之下，以Pt/C作为正极的锌空气电池只能在空气中运行，在隔绝空气后，电压迅速下降，直到完全失效。
将经过上述验证的复合锌空气二次电池转入空气环境再次进行电池性能测试，考察电池自充电性能，结果见图3。由图3可知在该电池的正极中的CuO在无氧条件下以锌铜模式反应结束转化为Cu，将其转移至空气环境中，其电压在100秒内迅速上升至1.28V,正极中的Cu又被重新氧化为CuO,当再次转移至无氧条件时，该电池又可以以锌铜模式继续运行，且放电容量几乎可以完全恢复。说明本发明复合锌空气二次电池切换到空气环境后，在两者的电位差驱动下，正极中反应结束后的Cu,可以被自发地氧化为CuO，回到原始状态，从而达到自充电的效果。
实施例2
本实施例复合锌空气二次电池由负极、碱性电解液、正极构成，其中负极为纯度99％以上的锌板，厚度0.1mm；碱性电解液由氢氧化钾、醋酸锌和水配制而成，其中氢氧化钾浓度6mol/L、醋酸锌浓度0.2mol/L；正极为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料热压成型制备而成；其中防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为100μm，孔径为0.1μm；集流体层为泡沫镍板。
正极材料的制作：将1mg纯度99.9％、平均粒径40nm的氧化铜(CuO)纳米粉末、10mg乙炔黑、10mg平均粒径50nm的聚四氟乙烯纳米粉末(粘结剂)置于0.2mL无水乙醇中充分研磨均匀形成浆状的正极材料；用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm2的泡沫镍板的一侧面上，放入80℃真空干燥箱干燥至恒重，在泡沫镍板的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为5MPa，温度为100℃；得到活性物质载量为1mg/cm2的正极。
将制备的复合锌空气二次电池采用实施例1的方法进行电池性能验证，结果显示：在放电电流2mA/cm2的条件下，在空气中电池的输出电压为1.24V，表现为锌空气电池的性质。在隔绝空气后，随着电极孔隙中氧气的消耗，电压逐渐下降。当氧气完全消耗完后，电池展现出两段输出电压，分别为1.10V和0.76V，表现为锌铜电池的性质。将经过上述验证的复合锌空气二次电池转入空气环境再次进行电池性能测试，考察电池自充电性能，在该电池的正极中的CuO在无氧条件下以锌铜模式反应结束转化为Cu，将其转移至空气环境中，其电压在150秒内迅速上升至1.24V,正极中的Cu又被重新氧化为CuO,当再次转移至无氧条件时，该电池又可以以锌铜模式继续运行，且放电容量几乎可以完全恢复。说明本实施例制备的复合锌空气二次电池切换到空气环境后，在两者的电位差驱动下，正极中反应结束后的Cu,可以被自发地氧化为CuO，回到原始状态，从而达到自充电的效果。
实施例3
本实施例复合锌空气二次电池由负极、碱性电解液、正极构成，其中负极为纯度99％以上的锌板，厚度0.1mm；碱性电解液由氢氧化钾、醋酸锌和水配制而成，其中氢氧化钾浓度6mol/L、醋酸锌浓度0.2mol/L；正极为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料热压成型制备而成；其中防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为200μm，孔径为1μm；集流体层为泡沫镍板。
正极材料的制作：将5mg纯度99.9％、平均粒径40nm的氧化铜(CuO)纳米粉末、0.125mg碳纳米管、0.125mg平均粒径50nm的聚四氟乙烯纳米粉末(粘结剂)置于0.2mL无水乙醇中充分研磨均匀形成浆状的正极材料；用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm2的泡沫镍板的一侧面上，放入80℃真空干燥箱干燥至恒重，在泡沫镍板的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为5MPa，温度为100℃；得到活性物质载量为5mg/cm2的正极。
将制备的复合锌空气二次电池采用实施例1的方法进行电池性能验证，结果显示：在放电电流2mA/cm2的条件下，在空气中电池的输出电压为1.26V，表现为锌空气电池的性质。在隔绝空气后，随着电极孔隙中氧气的消耗，电压逐渐下降。当氧气完全消耗完后，电池展现出两段输出电压，分别为1.08V和0.76V，表现为锌铜电池的性质。将经过上述验证的复合锌空气二次电池转入空气环境再次进行电池性能测试，考察电池自充电性能，在该电池的正极中的CuO在无氧条件下以锌铜模式反应结束转化为Cu，将其转移至空气环境中，其电压在300秒内迅速上升至1.26V,正极中的Cu又被重新氧化为CuO,当再次转移至无氧条件时，该电池又可以以锌铜模式继续运行，且放电容量几乎可以完全恢复。说明本发明复合锌空气二次电池切换到空气环境后，在两者的电位差驱动下，正极中反应结束后的Cu,可以被自发地氧化为CuO，回到原始状态，从而达到自充电的效果。
实施例4
本实施例复合锌空气二次电池由负极、碱性电解液、正极构成，其中负极为纯度99％以上的锌板，厚度0.1mm；碱性电解液由氢氧化钾、醋酸锌和水配制而成，其中氢氧化钾浓度6mol/L、醋酸锌浓度0.2mol/L；正极为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料热压成型制备而成；其中防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为300μm，孔径为2μm；集流体层为泡沫镍板。
正极材料的制作：将5mg纯度99.9％、平均粒径40nm的氧化铜(CuO)纳米粉末、0.6mg科琴黑、0.125mg平均粒径50nm的聚偏氟乙烯纳米粉末(粘结剂)置于0.2mL无水乙醇中充分研磨均匀形成浆状的正极材料；用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm2的泡沫镍板的一侧面上，放入80℃真空干燥箱干燥至恒重，在泡沫镍板的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为5MPa，温度为100℃；得到活性物质载量为5mg/cm2的正极。
将制备的复合锌空气二次电池采用实施例1的方法进行电池性能验证，结果显示：在放电电流2mA/cm2的条件下，在空气中电池的输出电压为1.18V，表现为锌空气电池的性质。在隔绝空气后，随着电极孔隙中氧气的消耗，电压逐渐下降。当氧气完全消耗完后，电池展现出两段输出电压，分别为1.0V和0.65V，表现为锌铜电池的性质。将经过上述验证的复合锌空气二次电池转入空气环境再次进行电池性能测试，考察电池自充电性能，在该电池的正极中的CuO在无氧条件下以锌铜模式反应结束转化为Cu，将其转移至空气环境中，其电压在350秒内迅速上升至1.18V,正极中的Cu又被重新氧化为CuO,当再次转移至无氧条件时，该电池又可以以锌铜模式继续运行，且放电容量几乎可以完全恢复。说明本发明复合锌空气二次电池切换到空气环境后，在两者的电位差驱动下，正极中反应结束后的Cu,可以被自发地氧化为CuO，回到原始状态，从而达到自充电的效果。
在进一步地实验验证中，发现当浆料原料在以下范围内：1～5份铜基氧化物、0.125～10份导电碳粉、0.125～10份粘结剂；导电碳粉为活性炭、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的一种，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯时，聚四氟乙烯薄膜的厚度为100～300μm，孔径为0.1～2μm时，制备的复合锌空气二次电池均能够起到和实施例1相似的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种无氧环境中可用且可在有氧环境中自充电的复合锌空气二次电池，其特征在于，以铜基氧化物、导电碳粉、粘结剂的混合物作为正极材料；
所述复合锌空气二次电池的正极由防水透气膜、集流体层和正极材料热压制成；
所述正极的制备方法为，将铜基氧化物、导电碳粉、粘结剂制备成浆料，涂覆在所述集流体层上，真空干燥后铺设防水透气膜进行热压处理；
质量份数计，所述浆料包括1～5份铜基氧化物、0.125～10份导电碳粉、0.125～10份粘结剂，所述浆料的溶剂为无水乙醇或丙酮；
所述集流体层材料为不锈钢网、镍网、泡沫镍板、碳纸、碳布中的一种，所述防水透气膜为聚四氟乙烯薄膜；所述正极中铜基氧化物的载量为1～5mg/cm2；
所述真空干燥温度为60～100℃，所述热压压力为5MPa，热压温度为100℃；
所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为100～300μm，孔径为0.1～2μm；
所述铜基氧化物为氧化铜纳米粉末，所述导电碳粉为活性炭、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的一种，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；
所述复合锌空气二次电池的负极为纯度99％以上的锌板，所述复合锌空气二次电池的电解液中：氢氧化钾的浓度为6mol/L，醋酸锌的浓度为0.2mol/L，溶剂为水。
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非水电解质锂空气电池的开发与探索;闫宇星;张英杰;董鹏;;化工新型材料;20150215(第02期);231-234 *

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