WO2006001209A1 - アルカリ電池 - Google Patents

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WO2006001209A1
WO2006001209A1 PCT/JP2005/011019 JP2005011019W WO2006001209A1 WO 2006001209 A1 WO2006001209 A1 WO 2006001209A1 JP 2005011019 W JP2005011019 W JP 2005011019W WO 2006001209 A1 WO2006001209 A1 WO 2006001209A1
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oxyhydroxide
positive electrode
manganese
expanded graphite
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PCT/JP2005/011019
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Fumio Kato
Katsuya Sawada
Yasuo Mukai
Shigeto Noya
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline battery including, as an active material, manganese dioxide and oxyhydroxide nickel in a positive electrode mixture, and more particularly to a nickel manganese battery as a primary battery.
  • An alkaline battery as a primary battery typified by an alkaline manganese dry battery has a positive electrode case composed of a positive electrode case that also serves as a positive electrode terminal and a cylindrical diacid oxide gun arranged in close contact with the inside of the positive electrode case. It has an inside-out structure comprising an agent pellet and a gelled zinc negative electrode disposed in the hollow of the positive electrode mixture pellet via a separator.
  • the positive electrode mixture of an alkaline battery generally includes electrolytic dimanganese manganese and graphite conductive material.
  • the load power of devices using alkaline batteries is gradually increasing, and there is a demand for batteries with excellent heavy load discharge performance. It has been proposed to improve the heavy load discharge characteristics of the battery by mixing nickel oxyhydroxide with the corresponding positive electrode mixture (see Patent Document 1).
  • the positive electrode mixture includes oxides such as zinc oxide, calcium oxide, yttrium oxide, and titanium dioxide. It has been proposed to contain (Patent Document 2). In recent years, the alkaline batteries as described above have been put into practical use and are widely used.
  • Nickel oxyhydroxide and nickel used for alkaline batteries are generally spherical or egg-shaped nickel hydroxide for use in alkaline storage batteries (alkali secondary batteries) such as nickel cadmium storage batteries and nickel metal hydride storage batteries (see Patent Document 3). ) Was acidified with an acid agent such as an aqueous sodium hypochlorite solution.
  • nickel hydroxide for use in alkaline storage batteries containing cobalt, zinc and the like may be used as a raw material.
  • a hydroxide-nickel crystal cobalt, zinc, and the like are dissolved, and a solid solution of nickel hydroxide is formed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 57-72266
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-15106
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 4-80513
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 7-77129
  • Patent Document 5 Republished Patent W097Z19479
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-149821
  • Patent Document 7 Patent No. 3239076
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 9-35719
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-332250
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-17080
  • the present inventors have conducted various studies for using a solid solution of hydroxide or nickel hydroxide or nickel hydroxide, which has been studied in the field of alkaline storage batteries, as a primary battery application. It has been found that the use of nickel oxyhydroxide in a high acid state as a raw material makes it possible to significantly increase the capacity of the battery. Highly oxidized nickel oxyhydroxide can be produced, for example, by using nickel hydroxide hydroxide composed of ⁇ -type crystals in which manganese is dissolved as a raw material.
  • oxyhydroxide-nickel in a high acid state contains a crystal having a ⁇ -type structure.
  • oxyhydroxide-nickel j8-oxyhydroxide-nickel
  • the heavy load discharge characteristics tend to be lower than that of an alkaline battery manufactured using 3.0). Therefore, when an alkaline battery with excellent heavy load discharge characteristics is obtained by mixing oxyhydroxide and nickel with diacid manganese which has low utilization efficiency during heavy load discharge, improvement of heavy load discharge characteristics The effect may not be sufficiently obtained.
  • the present invention relates to an alkaline battery including a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture including nickel oxyhydroxide, electrolytic manganese dioxide, and expanded graphite.
  • the expanded graphite has (1) volume-based average particle diameter of 5 to 25; ⁇ ⁇ , (2) BE T specific surface area force: L0m 2 Zg, and (3) stationary method
  • the bulk specific gravity (apparent density) measured in (1) is from 0.03 to 0.1 lOgZcm 3 .
  • the average nickel valence of nickel oxyhydroxide Is more than 3.05.
  • the content of expanded graphite in the total amount of nickel oxyhydroxide, electrolytic manganese dioxide and expanded graphite contained in the positive electrode mixture is 3 to 15% by weight. The invention's effect
  • Expanded graphite is particles obtained by expanding or interlayer-extending graphite having a crystal structure developed by heat treatment with sulfuric acid, nitric acid or the like. Expanded graphite has high electronic conductivity similar to that of general graphite such as natural graphite, and is excellent in compressibility to exhibit a buffering action and stress relaxation ability in the positive electrode mixture.
  • the expanded graphite particles have a function as a buffer material against the volume change even if the highly oxidized oxyhydroxide or nickel containing ⁇ -type crystals undergoes a specific volume change. Therefore, the electrical connection between the active material particles (nickel oxyhydroxide and electrolytic manganese dioxide) can be sufficiently secured. Therefore, an alkaline battery having a high capacity can be obtained under a wide range of discharge conditions from low load discharge to heavy load discharge.
  • FIG. 1 is a front view, partly in section, of a nickel manganese battery according to an example of the present invention.
  • the present invention relates to an alkaline battery including a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture including nickel oxyhydroxide, electrolytic manganese dioxide, and expanded graphite. Oxyhydroxide-nickel and electrolytic diacid-manganese function as a positive electrode active material, and expanded graphite basically functions as a conductive material.
  • the average nickel valence of nickel oxyhydroxide is 3.05 or more, preferably 3.1 or more.
  • the present invention is also capable of significantly increasing the capacity of the battery by using high-oxygen state nickel hydroxide or nickel.
  • the highly acidic nickel hydroxide nickel can be easily obtained by, for example, chemically oxidizing nickel hydroxide in a solid solution in which manganese is dissolved.
  • Oxyhydroxide When manganese is dissolved in nickel hydroxide, which is a material, the redox potential of nickel hydroxide shifts to the base. Therefore, it is easy to obtain highly oxidized nickel oxyhydroxide.
  • the solid-solution hydroxide-nickel, which dissolves manganese comprises a ⁇ -type crystal.
  • nickel hydroxide which is a raw material for nickel oxyhydroxide
  • the content of manganese in the total of nickel and manganese is preferably 1 to 7 mol%, more preferably 2 to 5 mol%.
  • the manganese content is less than 1 mol%, it is difficult to easily obtain the above-mentioned high acid state nickel hydroxide or nickel.
  • the manganese content exceeds 7 mol%, the proportion of nickel in the nickel hydroxide hydroxide is relatively reduced, making it difficult to obtain a satisfactory battery capacity.
  • the manganese content in the total of nickel and manganese in nickel oxyhydroxide is also 1 to 7 mol%.
  • Cobalt oxide is preferably attached to the particle surface of nickel oxyhydroxide.
  • oxyhydroxide-nickel having cobalt oxide on the particle surface the current collecting property of particle force is enhanced, so that the discharge characteristics in a particularly heavy load region are further improved.
  • the amount of cobalt oxide is preferably 7% by weight or less, more preferably 2 to 5% by weight, based on the amount of nickel hydroxide / nickel.
  • Cobalt oxide quantity power Over 7% by weight of oxyhydroxide, when cobalt oxide is excessive, cobalt elutes into the electrolyte and causes deterioration of reliability during high-temperature storage of batteries. there is a possibility.
  • expanded graphite has the following physical properties.
  • the volume-based average particle size (D) of expanded graphite is preferably smaller in positive electrode mixtures.
  • the film In consideration of the dispersibility of the film, it is required to set it to 25 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less. However, as the average particle size of expanded graphite becomes smaller, pressure molding of positive electrode mixture Therefore, it is necessary to set the average particle size to 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more.
  • BET specific surface area of the expanded graphite is too small, beat electrolyte retention capability of the positive electrode mixture is low, to lower the discharge characteristics of the battery, 4m 2 / g or more, preferably 5m 2 / g or more is required.
  • the BET specific surface area of the expanded graphite is set to 10 m 2 Zg or less, preferably 8 m 2 Zg or less. Is required.
  • the bulk density is too low, since the pressure molding of the positive electrode mixture becomes difficult, at least 0.03 g / cm 3 or more, preferably required to be set to 0. 05g / cm 3 or more .
  • Expanded graphite is a graphite material obtained by processing an expansion of graphite.
  • other ions such as sulfate ions enter the crystal plane of the graphite structure and the (002) plane is expanded.
  • graphite crystallites become finer and crystallinity decreases.
  • characteristics such as compressibility and stress relaxation tend to be obtained. That is, in the present invention, it is desirable to use expanded graphite that has been sufficiently expanded.
  • the expanded graphite further satisfy the following physical properties.
  • the crystallite size of expanded graphite: Lc (002) is 30 OA (angstrom) or less, which is preferably sufficiently small.
  • Lc (002) means the crystallite size calculated from the half-value width of the X-ray diffraction peak attributed to the (002) plane using the Scherrer equation.
  • a battery containing nickel oxyhydroxide in the positive electrode mixture has a high positive electrode potential. Therefore, when the battery is stored at a high temperature, the graphite conductive material is likely to be oxidized and deteriorated. This phenomenon is In particular, graphite with a higher content of impurities (volatile components, etc.) becomes more prominent.
  • impurities volatile components, etc.
  • iron content in the positive electrode mixture is included, iron becomes complex ions and elutes into the electrolyte during battery storage, and precipitates on the negative electrode, causing a decrease in capacity. From the viewpoint of suppressing such problems and ensuring the reliability of the battery, in the present invention, it is desirable to use high-purity graphite as a precursor of expanded graphite and subject it to an expansion treatment.
  • the impurity content of graphite as a precursor is preferably 0.2% by weight or less. Further, it is desirable that the content of iron constituting the impurities is 0.05% by weight or less of graphite as a precursor! /.
  • the impurity content of graphite can be determined according to Japanese Industrial Standard (JIS) M8812. That is, if the moisture content is measured by dry weight measurement, the volatile content rate is measured by heating weight measurement, and the ash content rate is measured by mass measurement of the ashed residue (ash content), the sum of these becomes the impurity content.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • the iron content can be obtained by dissolving the above ash with acid and performing ICP emission analysis. Examples of the ICP emission analyzer include “VISTA-RL” manufactured by VARIAN.
  • expansion wrinkle treatment a method of heating high-purity graphite together with an acid is preferable.
  • acid used at that time sulfuric acid, nitric acid and the like are preferable.
  • the content of expanded graphite in the total amount of oxyhydroxide-nickel, electrolytic diacid-manganese, and expanded graphite contained in the positive electrode mixture ensures the volume energy density of the active material in the positive electrode mixture. It is preferable that the viewpoint power is small. On the other hand, if the content of expanded graphite in the total amount is too small, it is impossible to obtain a sufficient buffering action against the volume change of nickel oxyhydroxide while ensuring sufficient heavy load discharge characteristics. Considering the balance of required characteristics as described above, the content of expanded graphite in the total amount is required to be set to 3 to 15% by weight, preferably 5 to LO weight%.
  • nickel hydroxide hydroxide is superior in terms of discharge voltage and heavy load discharge characteristics. Therefore, in consideration of the balance of battery characteristics and price, the content of electrolytic manganese dioxide in the total of oxyhydroxide-nickel and electrolytic dioxide-manganese in the positive electrode mixture is 20-90% by weight, Furthermore, it is preferably 40 to 70% by weight.
  • the BET specific surface area of nickel oxyhydroxide is preferably, for example, 10 to 20 m 2 / g, and the volume-based average particle diameter (D) is preferably 10 to 20 / ⁇ ⁇ .
  • the volume-based average particle size (D) of manganese oxide is preferably 30-50 ⁇ m! / ⁇
  • the reaction scraper equipped with a stirring blade, pure water and a small amount of hydrazine (reducing agent) were poured, and the stirring blade was operated. While publishing with nitrogen gas, add the nickel sulfate ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) aqueous solution, manganese sulfate ( ⁇ ) aqueous solution, aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide, and aqueous ammonia to the pH of the solution in the tank. was 12.5 and a fixed amount was supplied by a pump so that the temperature was constant at 50 ° C. Meanwhile, by sufficiently stirring the solution in the tank, a solid solution in which manganese was dissolved, and spherical nickel hydroxide consisting of
  • Ni Mn (OH) Ni Mn (OH)
  • the volume-based average particle diameter measured with a particle size distribution analyzer is 18 m
  • the BET specific surface area is 12 m 2 Zg
  • the tap density when the total number of tapping is 500 times was 2.2 gZcm 3 .
  • oxyhydroxide-nickel P oxyhydroxide-nickel
  • nickel oxyhydroxide Q was obtained under the same conditions as described above except that 0.02 mol ZL of sodium hydroxide was used instead of ImolZL of sodium hydroxide aqueous solution.
  • Oxyhydroxide-nickel P had the following physical properties.
  • volume-based average particle size 19 ⁇ m
  • oxyhydroxide-nickel Q had the following physical properties.
  • volume-based average particle size 17 ⁇ m
  • Nickel content ⁇ Weight of precipitate (g) X O. 2032 ⁇ / ⁇ Weight of nickel oxyhydroxide sample (g) ⁇
  • the manganese content was quantified by adding an aqueous nitric acid solution to nickel oxyhydroxide and dissolving it by heating, followed by ICP emission analysis of the resulting solution.
  • VISTA-RL manufactured by VARIAN was used as the measuring device.
  • Nickel oxyhydroxide 0.2 g of potassium iodide lg and 25 cm 3 of sulfuric acid were added and dissolved thoroughly by continuing to stir. The resulting solution was allowed to stand for 20 minutes. During this process, the highly charged nickel and manganese ions were reduced to divalent by oxidizing potassium iodide into iodine. The reaction was stopped by adding acetic acid-ammonium acetate aqueous solution and ion-exchanged water as a pH buffer solution to the solution after standing for 20 minutes.
  • the generated * free iodine was titrated with 0.1 ImolZL of sodium thiosulfate aqueous solution.
  • the titer at this time reflects the amount of metal ions having a valence of greater than 2 as described above. Therefore, the average nickel valence of nickel oxyhydroxide was estimated by assuming that the average valence of manganese in oxynickel hydroxide was tetravalent using the nickel content and manganese content already obtained. As a result, it was estimated that the average nickel valence of nickel oxyhydroxide P was 3.12, and the average nickel valence of nickel oxyhydroxide Q was 3.01.
  • graphite having physical properties shown in Table 1 was prepared as a conductive material to be included in the positive electrode mixture.
  • Graphite a and b are scaly natural graphite obtained by pulverizing and classifying Chinese ore and then purifying it.
  • Graphite a and graphite b have different degrees of pulverization and classification and different average particle sizes. .
  • Graphite d was obtained by carbonizing and pulverizing and classifying coal-derived pitch coatas. Artificial graphite. Graphite c and graphite d have different levels of pulverization and classification, and have different average particle sizes.
  • Graphite e and f are expanded graphite obtained by subjecting scaly natural graphite to heat treatment in sulfuric acid to expand (i.e., interlayer expansion), and then pulverized and classified. Then, the degree of pulverization and classification is different, and the average particle size is different.
  • volume-based average particle size was measured by a wet method using a laser diffraction particle size distribution meter “Microtrac FRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the BET specific surface area was measured by using a specific surface area measuring device “ASAP2010” manufactured by Shimadzu Corporation to adsorb N gas after the sample was dried and degassed.
  • Electrolytic manganese dioxide, nickel oxyhydroxide P, and graphite a are blended at a weight ratio of 46: 46: 8, and an amount of acid equivalent to 5% by weight of oxyhydroxide-nickel P is added.
  • Zinc was added and mixed to obtain a positive electrode mixture powder.
  • the positive electrode mixture powder was mixed. The mixture was stirred until it became uniform and sized to a constant particle size.
  • a 40% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was used as the alkaline electrolyte.
  • the obtained granular material was pressure-molded into a hollow cylindrical shape to obtain a positive electrode material mixture pellet A1.
  • nickel oxyhydroxide Q is used in place of nickel oxyhydroxide P, and in combination with graphite a to h, the weight of the positive electrode material is all the same as above, and the positive electrode mixture pellets A2 to H2 respectively.
  • AA-sized nickel manganese batteries A1 to H1 and A2 to H2 were produced using the positive electrode mixture pellets A1 to H1 and A2 to H2, respectively.
  • Fig. 1 is a front view showing a cross section of a part of the nickel manganese battery fabricated here.
  • the positive electrode case 1 which also serves as the positive electrode terminal, a can-shaped case made of nickel-plated steel plate was used. A graphite coating film 2 was formed on the inner surface of the positive electrode case 1.
  • a plurality of short cylindrical positive electrode mixture pellets 3 were inserted.
  • the positive electrode material mixture pellet 3 was re-pressurized in the positive electrode case 1 and adhered to the inner surface of the positive electrode case 1.
  • a separator 4 was inserted into the space of the positive electrode mixture pellet 3 and brought into contact with the hollow inner surface.
  • An insulating cap 5 was placed on the bottom of the can-shaped case in the hollow.
  • an alkaline electrolyte was poured into the positive electrode case 1 to wet the positive electrode material mixture pellet 3 and the separator 4. After injecting the electrolytic solution, the gelled negative electrode 6 was filled inside the separator 4.
  • sodium polyacrylate as a gelling agent sodium polyacrylate as a gelling agent
  • an alkaline electrolyte, and zinc powder as a negative electrode active material were used.
  • a resin sealing plate 7 having a short cylindrical center portion and a thin outer peripheral portion force and having an inner groove at the peripheral end portion of the outer peripheral portion was prepared.
  • the peripheral edge of the bottom plate 8 that also serves as the negative electrode terminal was fitted.
  • An insulating washer 9 was interposed between the sealing plate 7 and the bottom plate 8.
  • a nail-like negative electrode current collector 10 was inserted into the hollow of the central portion of the sealing plate 7.
  • the negative electrode current collector previously integrated with the sealing plate 7, the bottom plate 8, and the insulating washer 9 10 was inserted into the gelled negative electrode 6.
  • the opening end portion of the positive electrode case 1 was pressed against the peripheral edge portion of the bottom plate 8 via the peripheral edge portion of the sealing plate 7 to seal the opening of the positive electrode case 1.
  • the outer surface of the positive electrode case 1 was covered with an exterior label 11 to complete a nickel manganese battery.
  • the first nickel manganese batteries A1 to H1 and A2 to H2 were each continuously discharged at a constant current of 50 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was measured.
  • the first nickel manganese batteries A1 to H1 and A2 to H2 were each discharged continuously at a constant power of 1 W at 20 ° C, and the discharge time until the battery voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured.
  • the batteries A1 to H1 and A2 to H2 after storage for 3 days at 80 ° C were continuously discharged at 20 ° C with a constant power of 1 W, and the discharge time until the battery voltage reached the final voltage of 0.9 V was measured. .
  • Aged nickel hydroxide P (3.12 valence)
  • Aged nickel hydroxide Q (3.01 valent) Black precursor 50mA 1W After storage 50mA 1W After storage Battery
  • Oxyhydroxide-nickel in a high-acid state contains ⁇ -type crystals ( ⁇ -NiOOH), and ⁇ -NiOOH is / 3 type or a-type hydroxylated upon discharge.
  • the structure changes to nickel.
  • general graphite a to d
  • expanded graphite e to h
  • expanded graphite is excellent in compressibility and stress relaxation, so that expanded graphite works as a buffer against volume change even if volume change of oxyhydroxide-nickel in a highly oxidized state occurs. It is considered that sufficient electrical connection between the active materials can be secured.
  • a battery using oxyhydroxide-nickel in a high-acid state is an oxyhydroxide-nickel composed of ⁇ -type crystals in which zinc and cobalt are dissolved without dissolving manganese.
  • the heavy load discharge (1 W discharge) characteristic is lowered as compared with the battery using (j8 NiOOH).
  • Even in the case of the batteries E1 to H1 of the present invention even when the force is reduced, high values of 112 to 115 (Table 2) are obtained, and j8-NiOOH as described above was used. Better performance than batteries. Therefore, it can be seen that according to the present invention, which only improves the capacity at low load discharge (50 mA discharge), higher performance than existing alkaline batteries can be achieved over the entire range of low load to heavy load.
  • the batteries E1 to H1 of the present invention all ensure relatively high performance.
  • high characteristics have been obtained in batteries using expanded graphite g and h obtained from highly purified graphite. This is because, in expanded high-purity graphite, the BET specific surface area is kept relatively small, and the impurity content of iron is kept low, so the reaction between black lead and the electrolyte is greatly increased. It can be understood that it was suppressed.
  • Electrolytic manganese dioxide and oxynickel hydroxide P are blended at a weight ratio of 50:50, and added with zinc oxide in an amount corresponding to 5% by weight of oxyhydroxide-nickel P. Further, the content of graphite f in the total amount of oxyhydroxide-nickel P, electrolytic diacid-manganese, and graphite f is 0.5% by weight, 1% by weight, 3% by weight, and 5% by weight, respectively. 8% by weight and 15% by weight were mixed to obtain positive electrode mixture powders XI, X2, X3, X4, X5 and X6.
  • AA-sized nickel-manganese batteries ⁇ 1 to ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the above-described positive electrode mixture powders XI to X6 were used. The test was performed in the same manner as the low load discharge characteristics and the heavy load discharge characteristics.
  • the discharge capacity or discharge time obtained for battery ⁇ 2 of Example 1 is set as a reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 3 as relative values to battery ⁇ 2.
  • stirring in the tank was continued while controlling the liquid temperature in the tank to be constant at 35 ° C and pH of 10.
  • cobalt hydroxide was precipitated on the surface of the raw material hydroxide-nickel particles.
  • the amount of hydroxide-cobalt precipitated on the surface of the hydroxide-nickel particles was adjusted to 2% by weight with respect to the amount of raw material nickel hydroxide.
  • the average nickel valence was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the average nickel valence of oxyhydroxide-nickel is about 3.1, and the average nickel valence of oxyhydroxide-nickel S is about 3.0. there were.
  • Electrolytic manganese dioxide, oxynickel hydroxide R, and graphite a are blended at a weight ratio of 46: 46: 8, and zinc oxide in an amount corresponding to 5% by weight of oxyhydroxide-nickel R is added. It added and mixed and the positive mix powder was obtained. After adding 1 part by weight of alkaline electrolyte per 100 parts by weight of oxyhydroxide-nickel R and manganese dioxide-manganese, stir the positive electrode mixture powder with a mixer and mix until uniform At the same time, the particles were sized to a constant particle size. A 40% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was used as the alkaline electrolyte. The obtained granular material was press-molded into a hollow cylindrical shape to obtain a positive electrode material mixture pellet A3.
  • AA-sized nickel manganese batteries A3 to H3 and A4 to H4 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the discharge capacity or discharge time obtained for battery A2 of Example 1 was set as the reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 4 as relative values to battery A2.
  • the amount of hydroxide-cobalt precipitated on the surface of the hydroxide-nickel particles was the same as in Example 3 except that the amount was adjusted to 1% by weight with respect to the amount of raw material nickel hydroxide. Then, a nickel hydroxide hydroxide carrying cobalt hydroxide was prepared, and then 200 g of nickel hydroxide nickel hydroxide carrying cobalt hydroxide was put into 1 L of an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide of ImolZL. A sufficient amount of an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine concentration: 5% by weight) of the additive was added and stirred.
  • the cobalt hydroxide was oxidized to a highly oxidized state, and at the same time, the nickel hydroxide was oxidized to the nickel hydroxide hydroxide.
  • the obtained particles were sufficiently washed with water and vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain oxyhydroxide-nickel T1.
  • the amount of hydroxide-cobalt deposited on the surface of the nickel hydroxide-nickel particles is 2% by weight, 3% by weight, 4% by weight, 5% by weight with respect to the amount of the raw material nickel hydroxide.
  • Nickel oxyhydroxides T2 to T9 were prepared in the same manner as described above except that the content was adjusted to 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, and 9 wt%.
  • Electrolytic manganese dioxide, oxynickel hydroxide T1, and graphite a are blended in a weight ratio of 46: 46: 8, and an amount of oxide suboxide equivalent to 5% by weight of oxyhydroxide-nickel T1.
  • Lead was added and mixed to obtain a positive electrode mixture powder.
  • the positive electrode mixture powder is stirred with a mixer and mixed until uniform. Sized to a constant particle size.
  • As the alkaline electrolyte a 40% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was used. The obtained granular material was pressure-molded into a hollow cylindrical shape to obtain a positive electrode material mixture pellet Y1.
  • nickel oxyhydroxides T2 to T9 were used in place of nickel oxyhydroxide T1, and the weights of the positive electrode materials were all the same as described above to obtain positive electrode mixture pellets ⁇ 2 to ⁇ 9, respectively.
  • Example 1 Using the above-mentioned positive electrode mixture pellets ⁇ 1 to ⁇ 9, AA-sized nickel manganese batteries ⁇ 1 to ⁇ 9 were produced in the same manner as in Example 1. Battery ⁇ 2 is substantially the same battery as battery F3.
  • Example 1 the discharge capacity or discharge time obtained for battery ⁇ 2 of Example 1 is set as the reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 5 as relative values to battery ⁇ 2.
  • the heavy-load discharge characteristics tend to improve as the amount of cobalt oxide attached to nickel oxyhydroxide increases.
  • the amount of cobalt oxide deposited becomes excessive, it is considered that the cobalt elution phenomenon occurs remarkably from the positive electrode of the battery during high temperature storage, and the battery performance tends to deteriorate.
  • the amount of cobalt oxide is preferably 7% by weight or less with respect to the amount of nickel oxyhydroxide.
  • expanded graphite is a battery in which expanded graphite with d of 3.37 A or more and Lc (002) of 300 A or less is preferred. Protection
  • the mixing ratio of electrolytic dioxide-manganese and oxyhydroxide-nickel is 50:50 by weight ratio between nickel oxide hydroxide and electrolytic manganese dioxide.
  • a similar alkaline battery can be obtained if the content of electrolytic diacid-manganese in the total is 20 to 90% by weight.
  • the power of producing a battery by adding acid zinc corresponding to 5% by weight of nickel hydroxide and nickel to the positive electrode mixture is not essential for the present invention. Absent. Further, in the above embodiment, the 1S invention adopting a so-called inside-out type alkaline dry battery structure is applicable to batteries having other structures such as an alkaline button type and a square type.
  • the present invention is applied to an alkaline battery, in particular, a nickel manganese battery as a primary battery, in which a positive electrode mixture contains manganese dioxide and oxyhydroxide nickel as active materials. According to the present invention, it is possible to obtain an alkaline battery having a high capacity and excellent storage characteristics under a wide discharge condition up to a low load discharge force and a heavy load discharge.

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Abstract

　正極、負極およびアルカリ電解液を含み、正極は、オキシ水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンおよび膨張黒鉛を含む正極合剤を含み、膨張黒鉛は、体積基準の平均粒子径が５～２５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４～１０ｍ2／ｇであり、かつ、静置法で測定した嵩比重（見かけ密度）が０．０３～０．１０ｇ／ｃｍ3であり、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が３．０５以上であり、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと膨張黒鉛との合計量に占める膨張黒鉛の含有率が、３～１５重量％であるアルカリ電池。                                                                         

Description

明 細 書
アルカリ電池
技術分野
[0001] 本発明は、正極合剤中に活物質として二酸ィ匕マンガンおよびォキシ水酸ィ匕-ッケ ルを含むアルカリ電池に関し、詳しくは、一次電池としてのニッケルマンガン電池に 関する。
背景技術
[0002] アルカリマンガン乾電池に代表される一次電池としてのアルカリ電池は、正極端子 を兼ねる正極ケースと、正極ケースの内側に密着して配置された円筒状の二酸ィ匕マ ンガンからなる正極合剤ペレットと、正極合剤ペレットの中空にセパレータを介して配 置されたゲル状の亜鉛負極とを具備したインサイドアウト構造を有する。アルカリ電池 の正極合剤は、一般に電解二酸ィ匕マンガンおよび黒鉛導電材を含む。
[0003] 近年のデジタル機器の普及に伴い、アルカリ電池が用いられる機器の負荷電力は 次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。これに対応 するベぐ正極合剤にォキシ水酸化ニッケルを混合して、電池の強負荷放電特性を 向上させることが提案されている (特許文献 1参照)。また、高温で長期保存後も強負 荷放電性能を維持するアルカリ電池を提供する観点から、正極合剤に亜鉛酸化物、 カルシウム酸ィ匕物、イットリウム酸ィ匕物、二酸化チタン等の酸化物を含有させることが 提案されている（特許文献 2)。近年では、上記のようなアルカリ電池が実用化され、 広く普及している。
[0004] アルカリ電池に用いるォキシ水酸ィ匕ニッケルは、一般に、ニッケルカドミウム蓄電池 、ニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池 (アルカリ二次電池)用途の球状もしくは鶏 卵状の水酸化ニッケル (特許文献 3参照）を、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸ィ匕 剤で酸ィ匕したものである。
[0005] この際、電池内への高密度充填を達成するために、嵩比重（見かけ密度)あるいは タップ密度が大きぐ j8型構造の結晶からなる水酸ィ匕ニッケル力 原料として用いら れる。このような原料を酸化剤で処理すると、 β型構造の結晶からなるォキシ水酸ィ匕 ニッケルが得られる。化学的処理により生成した 13型構造の結晶からなるォキシ水酸 化ニッケル中では、ニッケル価数がほぼ 3価になっている。ニッケル価数がほぼ 3価 力 2価近傍まで還元される際の電気化学的エネルギー力 電池の放電容量として 利用される。
[0006] 電池の強負荷放電特性を高める目的で、コバルト、亜鉛等を含むアルカリ蓄電池 用途の水酸化ニッケル (特許文献 4参照）を原料として用いることもある。このような水 酸ィ匕ニッケルの結晶中には、コバルト、亜鉛等が溶解しており、水酸化ニッケルの固 溶体が形成されている。
[0007] アルカリ蓄電池の分野では、充電時に、意図的にニッケル価数が 3. 5価近傍の γ 型構造の結晶からなるォキシ水酸ィ匕ニッケルを生成させることで、飛躍的な容量の向 上を図る提案がなされている (特許文献 5〜7参照)。このような提案では、活物質の 原料に、 j8型構造の結晶からなり、マンガン等の遷移金属を溶解した固溶体の水酸 化ニッケルが用いられている。ただし、このようなアルカリ蓄電池には、サイクル寿命 等に問題があり、実用化には到っていない。
[0008] 一方、アルカリマンガン乾電池を始めとする一次電池の分野では、正極合剤中に 少量の膨張黒鉛を添加し、その導電性を高めると同時に正極合剤ペレットの成型性 を向上させることが提案されている (特許文献 8参照)。また、正極合剤に二酸ィ匕マン ガンとォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いたニッケルマンガン電池では、その保存特性を改 善する観点から、 BET比表面積が 3〜4m2/g、平均粒子径が 8〜35 mの黒鉛粉 末を正極合剤に添加することが提案されている（特許文献 9参照)。さら〖こ、正極合剤 にォキシ水酸ィ匕ニッケルだけを用いたニッケル乾電池では、正極合剤の導電性とぺ レットの成型性を改善する目的で、平均粒子径 5〜20 mの膨張黒鉛を導電材とし て正極合剤に添加することが提案されて ヽる (特許文献 10参照)。
特許文献 1：特開昭 57— 72266号公報
特許文献 2 :特開 2001— 15106号公報
特許文献 3：特公平 4- 80513号公報
特許文献 4：特公平 7 - 77129号公報
特許文献 5：再公表特許 W097Z19479号公報 特許文献 6：特開平 10— 149821号公報
特許文献 7：特許第 3239076号明細書
特許文献 8：特開平 9— 35719号公報
特許文献 9：特開 2001— 332250号公報
特許文献 10：特開 2003 - 17080号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明者等は、アルカリ蓄電池の分野で検討されてきた水酸ィ匕ニッケルもしくはォ キシ水酸ィ匕ニッケルの固溶体を一次電池用途として用いるための様々な検討を行つ た結果、高酸ィ匕状態のォキシ水酸ィ匕ニッケルを原料に用いることにより、電池の大幅 な高容量ィ匕が図れることを見出している。高酸化状態のォキシ水酸化ニッケルは、例 えばマンガンを溶解した β型構造の結晶からなる水酸ィ匕ニッケルを原料に用いるな どして作製することができる。
[0010] しかし、高酸ィ匕状態にあるォキシ水酸ィ匕ニッケルは、 γ型構造の結晶を含有する。
y型構造の結晶からなるォキシ水酸ィ匕ニッケル（ γ -NiOOH)は、放電に際して β 型ないしは α型の水酸ィ匕ニッケルに構造変化するため、大きな体積変化を起こす。 そのため、放電時に活物質粒子間の集電をうまく確保できず、単相に近い |8型構造 の結晶力もなるォキシ水酸ィ匕ニッケル（j8—ォキシ水酸ィ匕ニッケル）（ニッケル価数： 3 . 0)を用いて作製したアルカリ電池よりも強負荷放電特性が低下しやすい。従って、 強負荷放電時の利用効率の低い二酸ィ匕マンガンにォキシ水酸ィ匕ニッケルを配合し て強負荷放電特性に優れたアルカリ電池を得ようとする場合に、強負荷放電特性の 向上効果が十分に得られない場合がある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、正極、負極およびアルカリ電解液を含むアルカリ電池に関し、その正極 は、ォキシ水酸ィ匕ニッケル、電解二酸化マンガンおよび膨張黒鉛を含む正極合剤を 含む。ここで、膨張黒鉛は、（1)体積基準の平均粒子径が 5〜25 ;ζ ΐηであり、 (2) BE T比表面積力 〜： L0m2Zgであり、かつ、（3)静置法で測定した嵩比重 (見かけ密度 )が 0. 03〜0. lOgZcm3である。また、ォキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数 は 3. 05以上である。正極合剤に含まれるォキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マン ガンと膨張黒鉛との合計量に占める膨張黒鉛の含有率は、 3〜15重量％である。 発明の効果
[0012] 膨張黒鉛は、結晶構造の発達した黒鉛を、硫酸、硝酸等で加熱処理することで膨 張もしくは層間伸張させて得られる粒子である。膨張黒鉛は、天然黒鉛等の一般的 な黒鉛と同様の高い電子伝導性を有するとともに、緩衝作用を発現する圧縮性や正 極合剤内の応力緩和能力に優れて 、る。
[0013] すなわち、電池の放電時に、 γ型構造の結晶を含む高酸化状態のォキシ水酸ィ匕 ニッケルが特有の体積変化を起こしても、膨張黒鉛粒子が体積変化に対する緩衝材 としての機能を果たすため、活物質粒子 (ォキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガ ン）間の電気的な接続を十分に確保できる。従って、低負荷放電から強負荷放電ま での広 、放電条件にぉ 、て、高容量を有するアルカリ電池を得ることができる。
[0014] また、膨張黒鉛の BET比表面積は比較的低く抑えられているため、黒鉛と電解液 との反応が抑制され、ニッケルマンガン電池の保存特性を優れた状態に保つことが できる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明の実施例に係るニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明は、正極、負極およびアルカリ電解液を含むアルカリ電池に関し、その正極 は、ォキシ水酸ィ匕ニッケル、電解二酸化マンガンおよび膨張黒鉛を含む正極合剤を 含む。ォキシ水酸ィ匕ニッケルおよび電解二酸ィ匕マンガンは、正極活物質として機能 し、膨張黒鉛は、基本的には導電材として機能する。
[0017] ここで、ォキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数は 3. 05以上、好ましくは 3. 1以 上である。本発明は、高酸ィ匕状態のォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いることにより、電池 の大幅な高容量ィ匕を図るものだ力もである。
[0018] 高酸ィ匕状態のォキシ水酸ィ匕ニッケルは、例えば、マンガンを溶解した固溶体の水 酸化ニッケルを化学酸化すれば容易に得ることができる。ォキシ水酸ィ匕ニッケルの原 料である水酸ィ匕ニッケル中にマンガンを溶解させると、水酸化ニッケルの酸化還元電 位が卑に移行する。そのため、高酸化状態のォキシ水酸化ニッケルが得られやすい 。ォキシ水酸ィ匕ニッケルをできる限り高密度とする観点から、マンガンを溶解する固 溶体の水酸ィ匕ニッケルは、 β型構造の結晶からなることが好ましい。
[0019] ォキシ水酸化ニッケルの原料である水酸化ニッケルにおいて、ニッケルとマンガンと の合計に占めるマンガンの含有率は、 l〜7mol%、さらには 2〜5mol%であることが 望ましい。マンガンの含有率が lmol%未満では、上記のような高酸ィ匕状態のォキシ 水酸ィ匕ニッケルを容易に得ることが困難である。逆に、マンガンの含有率が 7mol% を超えると、水酸ィ匕ニッケル中のニッケルの割合が相対的に減少するため、満足な電 池容量を得ることが困難となる。以上のような水酸ィ匕ニッケルを原料として用いる場合 、ォキシ水酸化ニッケル中のニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有率 も l〜7mol%となる。
[0020] ォキシ水酸化ニッケルの粒子表面には、コバルト酸化物が付着していることが好ま しい。粒子表面にコバルト酸ィ匕物を有するォキシ水酸ィ匕ニッケルは、粒子力 の集電 性が高められているため、特に強負荷領域の放電特性がより一層向上する。
[0021] また、コバルト酸ィ匕物の量は、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの量に対して、 7重量％以下、 さらには 2〜5重量％であることが好ましい。コバルト酸化物の量力 ォキシ水酸化- ッケルの 7重量％を超え、コバルト酸ィ匕物の量が過剰になると、コバルトが電解液に 溶出等して、電池の高温保存時の信頼性低下を引き起こす可能性がある。ただし、 強負荷領域の放電特性をより一層向上させるには、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの量に対 して、少なくとも 2重量％以上のコバルト酸ィ匕物を用いることが好ましい。
[0022] 高酸ィ匕状態にあるォキシ水酸ィ匕ニッケルは、 γ型構造の結晶を含有するため、電 池の放電に伴って大きな体積変化を起こす。これを抑制する観点から、本発明では 膨張黒鉛を用いる必要がある。
[0023] ここで、膨張黒鉛は以下の物性を有する。
膨張黒鉛の体積基準の平均粒子径 (D )は、小さい方が好ましぐ正極合剤中で
50
の分散性を考慮すると 25 μ m以下、好ましくは 20 μ m以下に設定することが要求さ れる。ただし、膨張黒鉛の平均粒子径が小さくなるにつれて、正極合剤の加圧成型 が困難となるため、平均粒子径は 5 μ m以上、好ましくは 10 μ m以上に設定すること が要求される。
[0024] 次に、膨張黒鉛の BET比表面積は、小さ過ぎると、正極合剤の電解液保液性が低 下し、電池の放電特性が低下するため、 4m2/g以上、好ましくは 5m2/g以上に設 定することが要求される。一方、膨張黒鉛の BET比表面積が大き過ぎると、黒鉛の酸 化劣化が進みやすくなり、電池の保存特性が低下するため、 BET比表面積は 10m2 Zg以下、好ましくは 8m2Zg以下に設定することが要求される。
[0025] さらに、膨張黒鉛の静置法で測定した嵩比重 (見かけ密度）は、低いものほど膨張 黒鉛粒子のベーサル面に垂直なエッジが多く露出し、エッジが集電に適した状態に 広がっていると考えられるため、 0. lOgZcm3以下、好ましくは 0. 08gZcm3以下に 設定することが要求される。一方、嵩比重があまりに低すぎると、正極合剤の加圧成 型が困難となるため、少なくとも 0.03g/cm3以上、好ましくは 0. 05g/cm3以上に設 定することが要求される。
[0026] 膨張黒鉛は、黒鉛の膨張ィ匕処理により得られる黒鉛材料である。膨張化処理では 、ミクロ的には、黒鉛構造の結晶面内に硫酸イオンなどの別イオン等が侵入して (00 2)面が広げられる。また、マクロ的には、黒鉛の結晶子が微細化して、結晶性が低下 する。これらの構造変化の程度が大きいほど、圧縮性や応力緩和といった特性が得 られやすい傾向がある。すなわち、本発明では、十分に膨張化処理がなされた膨張 黒鉛を使用することが望ましい。
[0027] 上記を踏まえ、膨張黒鉛は、さらに以下の物性を満たすことが望ましい。
まず、粉末 X線回折で求められる (002)面の面間隔: d は、十分に広げられてい
002
ることが好ましぐ 3. 37 A (オングストローム）以上であることが望ましい。
[0028] さらに、膨張黒鉛の結晶子の大きさ： Lc (002)は、十分に小さいことが好ましぐ 30 OA (オングストローム）以下であることが望ましい。ここで、 Lc (002)とは、（002)面に 帰属される X線回折ピークの半値幅から、 Scherrerの式を用いて算出した結晶子の 大きさを意味する。
[0029] 正極合剤中にォキシ水酸化ニッケルを含有する電池は、正極電位が高いため、電 池を高温で保存した場合に黒鉛導電材の酸化'劣化が起こり易い。この現象は、特 に不純物 (揮発成分等)の含有率が多い黒鉛ほど顕著となる。また、正極合剤中鉄 分が含まれる場合、電池保存時に鉄が錯イオンとなって電解液に溶出し、負極上に 析出して容量低下の原因となる。このような不具合を抑制し、電池の信頼性を確保す る観点から、本発明では、膨張黒鉛の前駆体として、高純度の黒鉛を用い、これを膨 張ィ匕処理することが望ましい。
[0030] 具体的には、前駆体である黒鉛の不純物含有率は 0. 2重量％以下であることが望 ましい。また、前記不純物を構成する鉄分の含有率は前駆体である黒鉛の 0. 05重 量％以下であることが望まし!/、。
なお、黒鉛の不純物含有率は、日本工業規格 (JIS)の M8812に準じて求めること ができる。すなわち、乾燥重量の測定により水分率、加熱重量の測定により揮発分率 、灰化させた残留物 (灰分)の質量測定により灰分率をそれぞれ測定すれば、これら の総和が不純物含有率となる。また、鉄分の含有率は、上記の灰分を酸で溶解させ て、 ICP発光分析を行うことによって求められる。 ICP発光分析装置としては、例えば VARIAN社製の「VISTA— RL」等が挙げられる。
[0031] 膨張ィ匕処理としては、高純度の黒鉛を酸とともに加熱する方法が好ましい。そのとき に用いる酸としては、硫酸、硝酸等が好ましい。
[0032] 正極合剤に含まれるォキシ水酸ィ匕ニッケルと電解二酸ィ匕マンガンと膨張黒鉛との 合計量に占める膨張黒鉛の含有率は、正極合剤における活物質の体積エネルギー 密度を確保する観点力もは、少ない方が好ましい。一方、前記合計量に占める膨張 黒鉛の含有率が少なすぎると、十分な強負荷放電特性を確保しつつ、ォキシ水酸化 ニッケルの体積変化に対する緩衝作用を十分に得ることができなくなる。上記のよう な要求特性のバランスを考慮すると、前記合計量に占める膨張黒鉛の含有率は、 3 〜15重量％、好ましくは 5〜： LO重量％に設定することが要求される。
[0033] 導電材および緩衝材 (クッション)として機能する膨張黒鉛の含有率が、ォキシ水酸 化ニッケルと電解二酸ィ匕マンガンと膨張黒船との合計量中、 3重量％未満では、正 極活物質間の電気的な接続を十分に保つことができない。また、膨張黒鉛の含有率 力 15重量％より大きくなると、正極合剤中の活物質の割合が相対的に少なくなり、 満足な電池容量が得られな 、。 [0034] 電解二酸化マンガンとォキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、単位重量あたりの 容量 (mAhZg)、ケース内への充填の容易さ、材料価格等の点では、電解二酸ィ匕 マンガンの方が優れる。一方、放電電圧および強負荷放電特性の点では、ォキシ水 酸化ニッケルの方が優れる。従って、電池特性のバランスおよび価格を考慮すると、 正極合剤中のォキシ水酸ィ匕ニッケルと電解二酸ィ匕マンガンとの合計に占める電解二 酸化マンガンの含有率は、 20〜90重量％、さらには 40〜70重量％であることが好 ましい。
[0035] なお、ォキシ水酸化ニッケルの BET比表面積は、例えば 10〜20m2/gが好ましく 、体積基準の平均粒子径 (D )は、 10〜20 /ζ πιであることが好ましい。また、電解二
50
酸化マンガンの体積基準の平均粒子径（D )は、 30〜50 μ mであることが好まし！/ヽ
50
[0036] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
[0037] 《実施例 1》
(原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応擦こ、純水と少量のヒドラジン (還元剤)を注ぎ、攪拌翼を稼働 させた。窒素ガスによるパブリングを行いながら、攪拌中の槽内の水に、所定濃度の 硫酸ニッケル (Π)水溶液、硫酸マンガン (Π)水溶液、水酸ィ匕ナトリウム水溶液および アンモニア水を、槽内溶液の pHが 12. 5で、温度が 50°Cで一定となるようにポンプ で定量供給した。その間、槽内溶液を十分に攪拌し続けることで、マンガンを溶解し た固溶体であり、 |8型構造の結晶からなる球状の水酸化ニッケルを析出、成長させ た。
[0038] 続いて、得られた水酸ィ匕ニッケルの固溶体を、上記とは別の水酸ィ匕ナトリウム水溶 液中で加熱して硫酸根を除去した。その後、固溶体の水洗と真空乾燥を行い、続い て 80°Cで 72時間の空気酸ィ匕を施して、 Mnだけを 4価近傍にまで酸ィ匕した。
[0039] 得られた水酸化ニッケルの固溶体の組成は Ni Mn (OH)であり、レーザ回折
0.95 0.05 2
式粒度分布計で測定した体積基準の平均粒子径は 18 m、 BET比表面積は 12m2 Zg、タッピング回数が累計 500回のときのタップ密度（以下、タップ密度（500回）と 表記）は 2. 2gZcm3であった。
[0040] (ォキシ水酸化ニッケルの調製）
続いて、水酸ィ匕ニッケルの固溶体 200gを ImolZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1L 中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度： 5重量％)を十 分量加えて攪拌し、水酸ィ匕ニッケルをォキシ水酸ィ匕ニッケルに変換した。得られたォ キシ水酸ィ匕ニッケルの固溶体 (以下、ォキシ水酸ィ匕ニッケル P)は、十分に水洗後、 6 0°Cで 24時間の真空乾燥を行った。
[0041] また、 ImolZLの水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、 0. 02molZLの水酸化ナト リウムを用いたこと以外は、上記と同様の条件で、ォキシ水酸ィ匕ニッケル Qを得た。
[0042] ォキシ水酸ィ匕ニッケル Pは以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径： 19 μ m
BET比表面積： 14m2/g
タップ密度（500回）： 2. Og/cm3
また、ォキシ水酸ィ匕ニッケル Qは以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径： 17 μ m
BET比表面積： 15m2/g
タップ密度（500回）： 2. 3g/cm3
[0043] こうして作製したォキシ水酸ィ匕ニッケルの平均ニッケル価数を、以下に示す化学的 測定方法によって求めた。
[ォキシ水酸ィ匕ニッケル中のニッケル含有率の測定]
ニッケル含有率の測定には、分析精度の高 ヽ重量法を用いた。
まず、ォキシ水酸化ニッケル： 0. 05g〖こ、濃硝酸 10cm3を加えて、加熱'溶解させ、 次いで酒石酸水溶液 10cm3をカ卩え、さらにイオン交換水を加えて、全量の体積を 20 Ocm3に調整した。得られた溶液の pHをアンモニア水および酢酸を用いて調整した 後、臭素酸カリウム lgを加えて測定誤差となりうるマンガンイオンを 3価以上の状態に 酸化させた。
[0044] 次に、この溶液を加熱攪拌しながら、ジメチルダリオキシムのエタノール溶液を添カロ し、ニッケル (II)イオンをジメチルダリオキシム錯ィ匕合物として沈殿させた。続いて、吸 引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して、 110°C雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重 量を測定した。
[0045] 上記操作から、ォキシ水酸ィ匕ニッケル中に含まれるニッケル含有率を、次式により 算出した。
ニッケル含有率 = {沈殿物の重量 (g) X O. 2032}/{ォキシ水酸ィ匕ニッケル試料 の重量 (g) }
[0046] [ォキシ水酸化ニッケル中のマンガン含有率の測定]
マンガン含有率は、ォキシ水酸ィ匕ニッケルに硝酸水溶液をカ卩えて、加熱'溶解させ た後、得られた溶液の ICP発光分析を行って定量した。測定装置には、 VARIAN社 製の VISTA— RLを用いた。
[0047] [酸ィヒ還元滴定による平均ニッケル価数の測定]
ォキシ水酸化ニッケル： 0. 2gに、ヨウ化カリウム lgと硫酸 25cm3をカ卩え、十分に攪 拌を続けることで完全に溶解させ、得られた溶液を 20分間放置した。この過程で、価 数の高いニッケルイオンとマンガンイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸ィ匕するととも に、自身は 2価に還元された。 20分間放置後の溶液に、 pH緩衝液として酢酸-酢 酸アンモ-ゥム水溶液とイオン交換水とをカ卩えて、反応を停止させた。
[0048] 次いで、生成 *遊離したヨウ素を 0. ImolZLのチォ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し た。この際の滴定量は、上記のような価数が 2価よりも大きい金属イオン量を反映する 。そこで、既に求めたニッケル含有率およびマンガン含有率を用い、暫定的にォキシ 水酸化ニッケル中のマンガンの平均価数を 4価と仮定して、ォキシ水酸化ニッケルの 平均ニッケル価数を見積もった。その結果、ォキシ水酸化ニッケル Pの平均ニッケル 価数は 3. 12、ォキシ水酸ィ匕ニッケル Qの平均ニッケル価数は 3. 01と見積もられた。
[0049] (黒鉛導電材の調製）
本実施例では、正極合剤中に含有させる導電材として、表 1に示す物性値等を有 する黒鉛を用意した。
黒鉛 a、 bは、中国原鉱を粉砕，分級した後、高純度化して得た鱗片状天然黒鉛で あり、黒鉛 aと黒鉛 bとでは、粉砕'分級の程度が異なり、平均粒子径が異なる。
[0050] 黒鉛 dは、石炭由来のピッチコータスを炭化'黒鉛ィ匕した後、粉砕'分級して得た 人造黒鉛であり、黒鉛 cと黒鉛 dとでは、粉砕'分級の程度が異なり、平均粒子径が異 なる。
[0051] 黒鉛 e、 fは、鱗片状天然黒鉛を、硫酸中で加熱処理を行って膨張ィ匕 (層間伸張)さ せた後、粉砕'分級した膨張黒鉛であり、黒鉛 eと黒鉛 fとでは、粉砕'分級の程度が 異なり、平均粒子径が異なる。
[0052] 黒鉛 g、 hは、鱗片状天然黒鉛を、フッ酸で洗浄処理して十分に高純度化した後、 硫酸中で加熱処理を行って膨張ィ匕 (層間伸張)させ、その後、粉砕，分級した膨張黒 鉛であり、黒鉛 gと黒鉛 hとでは、粉砕'分級の程度が異なり、平均粒子径が異なる。
[0053] なお、表 1中に示した物性値について以下に言及する。
〈1〉嵩比重（見かけ密度）は、 JIS— K5101に規定されて 、る静置法に準拠して測定 を行った。
〈2〉体積基準の平均粒子径は、（株）日機装製のレーザー回折式粒度分布計「マイク ロトラック FRA」を用いて湿式法で測定した。
〈3〉 BET比表面積は、（株）島津製作所製の比表面積測定装置「ASAP2010」を用 い、試料の乾燥'脱気後に Nガスを吸着させることで測定した。
2
[0054] 〈4〉粉末 X線回折 (XRD)で求められる（002)面の面間隔: d 、結晶子の大きさ Lc (
002
002)の測定は、日本学術振興会第 117委員会にて規定されている方法に準拠して 行った。
[0055] [表 1]
Figure imgf000014_0001
(正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンと、ォキシ水酸化ニッケル Pと、黒鉛 aとを、重量比 46 :46 : 8の 割合で配合し、さらにォキシ水酸ィ匕ニッケル Pの 5重量％に相当する量の酸ィ匕亜鉛を 添加し、混合して、正極合剤粉を得た。ォキシ水酸ィ匕-ッケル Pと二酸ィ匕マンガンと の合計 100重量部あたり、アルカリ電解液 1重量部を添加した後、正極合剤粉をミキ サ一で撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アル力 リ電解液には、水酸ィ匕カリウムの 40重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空 円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレット A1を得た。
[0057] また、黒鉛 aの代わりに黒鉛 b〜hを用いて、正極材料の重量等はすべて上記と同じ にして、それぞれ正極合剤ペレット B1〜H1を得た。
[0058] さらに、ォキシ水酸化ニッケル Pの代わりにォキシ水酸化ニッケル Qを用い、黒鉛 a 〜hと組み合わせて、正極材料の重量等はすべて上記と同じにして、それぞれ正極 合剤ペレット A2〜H2を得た。
[0059] (ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレット A1〜H1および A2〜H2を用いて、単 3サイズのニッケル マンガン電池 A1〜H1および A2〜H2をそれぞれ作製した。図 1は、ここで作製した ニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。
[0060] 正極端子を兼ねる正極ケース 1には、ニッケルメツキされた鋼板力 なる缶状ケース を用いた。正極ケース 1の内面には、黒鉛塗装膜 2を形成した。正極ケース 1内には、 短筒状の正極合剤ペレット 3を複数個挿入した。次いで、正極合剤ペレット 3を正極 ケース 1内で再加圧して、正極ケース 1の内面に密着させた。正極合剤ペレット 3の中 空にはセパレータ 4を挿入し、中空内面に接触させた。中空内の缶状ケース底部に は、絶縁キャップ 5を配した。
[0061] 次に、正極ケース 1内にアルカリ電解液を注液して、正極合剤ペレット 3とセパレー タ 4とを湿潤させた。電解液の注液後、セパレータ 4の内側にゲル状負極 6を充填し た。ゲル状負極 6には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液お よび負極活物質としての亜鉛粉末カゝらなるものを用いた。アルカリ電解液には、水酸 化力リゥムの 40重量0 /0水溶液を用 V、た。
[0062] 一方、短筒状の中心部と薄肉の外周部力 なり、外周部の周縁端部に内溝を有す る榭脂製封口板 7を準備した。封口板 7の周縁端部の内溝には、負極端子を兼ねる 底板 8の周縁端部をはめ込んだ。封口板 7と底板 8との間には、絶縁ヮッシャ 9を介在 させた。封口板 7の中心部の中空には、釘状の負極集電体 10を挿入した。
[0063] 上記のように予め封口板 7、底板 8および絶縁ヮッシャ 9と一体化された負極集電体 10を、ゲル状負極 6に挿入した。次いで、正極ケース 1の開口端部を、封口板 7の周 縁端部を介して、底板 8の周縁端部に力しめつけ、正極ケース 1の開口を密閉した。 最後に、正極ケース 1の外表面を外装ラベル 11で被覆し、ニッケルマンガン電池を 完成させた。
[0064] (電池の評価）
〈低負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池 A1〜H1および A2〜H2を、それぞれ 20°Cで 50mA の定電流で連続放電させ、電池電圧が 0. 9Vに至るまでの放電容量を測定した。
[0065] 〈強負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池 A1〜H1および A2〜H2を、それぞれ 20°Cで 1Wの 定電力で連続放電させ、電池電圧が終止電圧 0. 9Vに至るまでの放電時間を測定 した。
[0066] 〈保存後放電容量〉
80°Cで 3日間保存後の電池 A1〜H1および A2〜H2を、それぞれ 20°Cで 1Wの 定電力で連続放電させ、電池電圧が終止電圧 0. 9Vに至るまでの放電時間を測定 した。
[0067] V、ずれの特性につ 、ても、電池 A2につ 、て得られた放電容量もしくは放電時間を それぞれ基準値 100として、各電池で得られた結果を電池 A2に対する相対値で表 2 に示す。
[0068] [表 2]
才キシ水酸化二ッケル P (3.12価） 才キシ水酸化ニッケル Q(3.01価） 黒 前駆体 50mA 1W 保存後 50mA 1W 保存後 也 電池
放電 放電 放電 放電 放電 放電 a 鱗片状天然黒鉛 A1 103 97 99 A2 100 100 100 b 鱗片状天然黒鉛 B1 108 100 97 B2 101 100 98 c 人造黒鉛 C1 105 98 101 C2 99 99 101 d 人造黒鉛 D1 109 101 99 D2 100 99 99 e 膨張黒鉛 E1 115 113 101 E2 100 100 100 f 膨張黒鉛 F1 118 115 100 F2 101 100 96 g 膨張高純度黒鉛 G1 114 112 106 G2 100 99 101 h 膨張高純度黒鉛 HI 118 115 104 H2 101 100 98
[0069] 表 2において、平均ニッケル価数がほぼ 3. 0価であるォキシ水酸化ニッケル Qを用 いた場合、黒鉛導電材の種類が異なる電池 A2〜H2の間で、ほとんど特性に差が見 られない。一方、平均ニッケル価数が十分に高められたォキシ水酸ィ匕ニッケル Pを活 物質として用いた場合には、導電材に膨張黒鉛 (e〜h)を用いた方が、他の黒鉛 (a 〜d)を用いた場合よりも、低負荷放電特性 (50mA放電)および強負荷放電特性（1 W放電）が顕著に向上して 、る。
[0070] 高酸ィ匕状態にあるォキシ水酸ィ匕ニッケルは、 γ型構造の結晶（ γ—NiOOH)を含 み、 γ—NiOOHは放電に際して /3型な 、しは a型の水酸化ニッケルに構造変化す る。その際、ォキシ水酸ィ匕ニッケルが大きな体積変化を起こすため、一般的な黒鉛 (a 〜d)では、放電時に活物質粒子間の集電をうまく確保できず、低い容量に留まること になる。一方、膨張黒鉛 (e〜h)は、圧縮性や応力緩和に優れるため、高酸化状態に あるォキシ水酸ィ匕ニッケルの体積変化が起こっても、膨張黒鉛が体積変化に対する 緩衝材として働き、活物質間の電気的な接続を十分に確保できるものと考えられる。
[0071] なお、高酸ィ匕状態にあるォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いた電池は、マンガンを溶解せ ずに亜鉛やコバルトを溶解させた β型構造の結晶からなるォキシ水酸ィ匕ニッケル（ j8 NiOOH)を用 、た電池よりも、強負荷放電（ 1 W放電)特性が低下する傾向がある 。本発明の電池 E1〜H1においてもその傾向が見られる力 低下してもなお、高水 準の 112〜115 (表 2)という値が得られており、上記のような j8—NiOOHを用いた 電池より優れた性能が得られている。従って、低負荷放電（50mA放電)での容量向 上だけでなぐ本発明によれば、低負荷〜強負荷の全域にわたり、既存のアルカリ電 池よりも高性能化が図れることがわかる。
[0072] 電池の保存特性についても、本発明の電池 E1〜H1は、いずれも比較的高い性能 を確保している。特に、高純度化した黒鉛から得た膨張黒鉛 g、 hを用いた電池で高 い特性が得られている。これは、膨張ィ匕高純度黒鉛では、 BET比表面積が比較的 小さく抑えられていることに加え、不純物'鉄分含有率が低く抑えられているため、黒 鉛と電解液との反応が大幅に抑制されたためと理解できる。
[0073] 次に、平均ニッケル価数が 3. 12価であるォキシ水酸化ニッケル Pの代わりに、平均 ニッケル価数が 3. 05以上 3. 12未満の各種ォキシ水酸化ニッケルを用いたこと以外 、上記と同様の実験を行った。その結果、いずれの場合にも、ォキシ水酸ィ匕ニッケル
Pを用いた場合と同様に、膨張黒鉛を用いた場合には優れた放電特性と保存特性が 得られた。さらに、平均ニッケル価数が 3. 01より大きく 3. 04以下の各種ォキシ水酸 化ニッケルを用いたこと以外、上記と同様の実験を行ったところ、膨張黒鉛を用いて も放電特性や保存特性の向上は特に見られなかった。
[0074] 《実施例 2》
正極合剤中に含ませる膨張黒鉛の最適な含有率を明らかとするために、膨張黒鉛 fを用いて、以下の評価を行った。
電解二酸化マンガンと、ォキシ水酸化ニッケル Pとを、重量比 50 : 50の割合で配合 し、さらにォキシ水酸ィ匕ニッケル Pの 5重量％に相当する量の酸ィ匕亜鉛を添カ卩し、さら に黒鉛 fをォキシ水酸ィ匕ニッケル Pと電解二酸ィ匕マンガンと黒鉛 fとの合計量に占める 含有率がそれぞれ 0. 5重量％、 1重量％、 3重量％、 5重量％、 8重量％および 15重 量％となるように混合して、正極合剤粉 XI、 X2、 X3、 X4、 X5および X6を得た。
[0075] 上記の正極合剤粉 XI〜X6を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、単 3サイズ のニッケルマンガン電池 Χ1〜Χ6をそれぞれ作製し、これらの評価を実施例 1の〈低 負荷放電特性〉および〈強負荷放電特性〉と同様に行った。
[0076] いずれの特性についても、実施例 1の電池 Α2について得られた放電容量もしくは 放電時間をそれぞれ基準値 100として、各電池で得られた結果を電池 Α2に対する 相対値で表 3に示す。
[0077] [表 3]
Figure imgf000019_0001
[0078] 表 3より、膨張黒鉛 fの含有率が 3重量％以上であれば、比較的良好な特性が得ら れることがわかる。なお、膨張黒鉛 fの含有率が多くなるほど、正極合剤中の活物質 の割合が相対的に減少するため、高容量ィ匕に不利となり、併せて保存特性の低下も 懸念される。これらの点を考慮すると、膨張黒鉛 fの含有率の上限は 15重量％程度と 推察される。
[0079] 《実施例 3》
ォキシ水酸ィ匕ニッケルの粒子表面にコバルト酸ィ匕物を付着させた場合の知見を得 るために、以下の評価を行った。
(水酸化コバルトを担持した水酸ィ匕ニッケルの調製）
実施例 1で調製した原料水酸ィ匕ニッケルと同じ水酸ィ匕ニッケル (組成: Ni Mn (
0.95 0.05
OH) )を、反応槽内の硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐
2
々に加え、槽内の液温が 35°C、 pHが 10で一定となるように制御しながら槽内の攪 拌を続けた。その結果、原料水酸ィ匕ニッケルの粒子表面に水酸化コバルトが析出し た。水酸ィ匕ニッケルの粒子表面に析出させる水酸ィ匕コバルトの量は、原料水酸化二 ッケルの量に対して、 2重量％となるように調整した。
[0080] (水酸ィ匕コバルトの酸化）
続 、て、水酸化コバルトを担持した水酸化ニッケル 200gを ImolZLの水酸化ナト リウム水溶液 1L中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度： 5重量％)を十分量加え、攪拌した。その際、水酸化コバルトは高酸化状態に酸化さ れ、同時に水酸化ニッケルはォキシ水酸化ニッケルに酸化された。得られた粒子は 十分に水洗し、 60°Cで 24時間の真空乾燥を行って、ォキシ水酸ィ匕ニッケル Rした。
[0081] また、水酸化ニッケルの酸化の際に用いた ImolZLの水酸化ナトリウム水溶液の 代わりに、 0. 02molZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いたこと以外、上記と同様の 条件で、ォキシ水酸ィ匕ニッケル Sを得た。
[0082] ここで得られたォキシ水酸ィ匕ニッケル R、 Sについても、実施例 1で行ったのと同様 の方法で平均ニッケル価数の測定を行った。その結果、ォキシ水酸ィ匕ニッケル尺の 平均ニッケル価数は 3. 1価程度の高酸ィ匕状態であり、ォキシ水酸ィ匕ニッケル Sの平 均ニッケル価数は約 3. 0価であった。
[0083] (正極合剤ペレットの作製） 電解二酸化マンガンと、ォキシ水酸化ニッケル Rと、黒鉛 aとを、重量比 46 :46 : 8の 割合で配合し、さらにォキシ水酸ィ匕ニッケル Rの 5重量％に相当する量の酸化亜鉛を 添加し、混合して、正極合剤粉を得た。ォキシ水酸ィ匕ニッケル Rと二酸ィ匕マンガンと の合計 100重量部あたり、アルカリ電解液 1重量部を添加した後、正極合剤粉をミキ サ一で撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アル力 リ電解液には、水酸ィ匕カリウムの 40重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空 円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレット A3を得た。
[0084] また、黒鉛 aの代わりに黒鉛 b〜hを用いて、正極材料の重量等はすべて上記と同じ にして、それぞれ正極合剤ペレット B3〜H3を得た。
さらに、ォキシ水酸化ニッケル Rの代わりにォキシ水酸化ニッケル Sを用い、黒鉛 a 〜hと組み合わせて、正極材料の重量等はすべて上記と同じにして、それぞれ正極 合剤ペレット A4〜H4を得た。
[0085] (ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレット A3〜H3および A4〜H4を用いて、実施例 1と同様にして 、単 3サイズのニッケルマンガン電池 A3〜H3および A4〜H4をそれぞれ作製した。
[0086] 次いで、得られた電池の評価を実施例 1の〈低負荷放電特性〉、〈強負荷放電特性〉 および〈保存後放電容量〉と同様に行った。いずれの特性についても、実施例 1の電 池 A2について得られた放電容量もしくは放電時間をそれぞれ基準値 100として、各 電池で得られた結果を電池 A2に対する相対値で表 4に示す。
[0087] [表 4]
才キシ水酸化ニッケル R (3.1価） 才キシ水酸化ニッケル S (3.0価） 黒ま口' 前駆体 50mA 1W 保存後 50mA 1W 保存後 電池 電池
放電 放電 放電 放電 放電 放電 a 鱗片状天然黒鉛 A3 117 100 99 A4 102 101 100 b 鱗片状天然黒鉛 B3 115 103 96 B4 101 102 96 c 人造黒鉛 C3 112 101 101 C4 102 103 100 d 人造黒铅 D3 114 104 100 D4 101 102 98 e 膨張黒鉛 E3 121 119 103 E4 102 103 98 f 膨張黒鉛 F3 120 116 103 F4 101 102 97 g 膨張高純度黒鉛 G3 118 115 105 G4 102 100 100 h 膨張高純度黒鉛 H3 120 118 104 H4 103 102 97
[0088] 表 4において、平均ニッケル価数がほぼ 3. 0価であり、粒子表面にコバルト酸化物 を付着させたォキシ水酸ィ匕ニッケル Sを用いた場合、黒鉛導電材の種類が異なる電 池 A4〜H4の間で、ほとんど特性に差が見られない。一方、平均ニッケル価数が十 分に高められ、粒子表面にコバルト酸ィ匕物を付着させたォキシ水酸ィ匕ニッケル Rを活 物質として用いた場合 (A3〜H3)には、導電材に膨張黒鉛 (e〜h)を用いた方が、 他の黒鉛 (a〜d)を用いた場合よりも、低負荷放電特性 (50mA放電)が顕著に向上 しており、電池 E3〜H3では強負荷放電特性（1W放電）が顕著に向上している。ま た、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの表面に導電性の高いコノ レト酸ィ匕物を付着させたことに より、各粒子間の集電性がより一層高められたため、表 2の電池 A1〜H1に比べて、 電池 A3〜H3の性能はさらに向上している。
[0089] 《実施例 4》
ォキシ水酸ィ匕ニッケルの表面に付着させるコバルト酸ィ匕物の最適な量を明ら力とす るために、膨張黒鉛 fを用いて、以下の評価を行った。
水酸ィ匕ニッケルの粒子表面に析出させる水酸ィ匕コバルトの量は、原料水酸化ニッ ケルの量に対して、 1重量％となるように調整したこと以外、実施例 3と同様にして、水 酸ィ匕コバルトを担持した水酸ィ匕ニッケルを調製し、続いて、水酸化コバルトを担持し た水酸ィ匕ニッケル 200gを ImolZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1L中に投入し、酸ィ匕 剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度： 5重量％)を十分量加え、攪拌し た。その際、水酸化コバルトは高酸化状態に酸化され、同時に水酸ィ匕ニッケルはォ キシ水酸ィ匕ニッケルに酸ィ匕された。得られた粒子は十分に水洗し、 60°Cで 24時間の 真空乾燥を行って、ォキシ水酸ィ匕ニッケル T1とした。
[0090] また、水酸ィ匕ニッケルの粒子表面に析出させる水酸ィ匕コバルトの量を、原料水酸化 ニッケルの量に対して、 2重量％、 3重量％、 4重量％、 5重量％、 6重量％、 7重量％ 、 8重量％および 9重量％となるように調整したこと以外、上記と同様にして、ォキシ 水酸化ニッケル T2〜T9を作製した。
[0091] (正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンと、ォキシ水酸化ニッケル T1と、黒鉛 aとを、重量比 46 :46 : 8 の割合で配合し、さらにォキシ水酸ィ匕ニッケル T1の 5重量％に相当する量の酸化亜 鉛を添加し、混合して、正極合剤粉を得た。ォキシ水酸ィ匕ニッケル T1と二酸ィ匕マン ガンとの合計 100重量部あたり、アルカリ電解液 1重量部を添加した後、正極合剤粉 をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、 アルカリ電解液には、水酸ィ匕カリウムの 40重量％水溶液を用いた。得られた粒状物 を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレット Y1を得た。
[0092] さらに、ォキシ水酸化ニッケル T1の代わりにォキシ水酸化ニッケル T2〜T9を用い 、正極材料の重量等はすべて上記と同じにして、それぞれ正極合剤ペレット Υ2〜Υ 9を得た。
[0093] (ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレット Υ1〜Υ9を用いて、実施例 1と同様にして、単 3サイズの- ッケルマンガン電池 Υ1〜Υ9をそれぞれ作製した。電池 Υ2は電池 F3と実質上、同じ 電池である。
[0094] 次いで、得られた電池の評価を実施例 1の〈低負荷放電特性〉、〈強負荷放電特性〉 および〈保存後放電容量〉と同様に行った。いずれの特性についても、実施例 1の電 池 Α2について得られた放電容量もしくは放電時間をそれぞれ基準値 100として、各 電池で得られた結果を電池 Α2に対する相対値で表 5に示す。
[0095] [表 5]
Figure imgf000025_0001
[0096] 表 5の結果では、コバルト酸化物のォキシ水酸化ニッケルに対する付着量が増す につれて、強負荷放電特性は向上する傾向にある。一方、コバルト酸化物の付着量 が過剰になると、高温保存時に電池の正極からコバルト溶出現象が顕著に起こると 考えられ、電池性能が低下する傾向がある。以上を考慮すると、コバルト酸ィ匕物の量 は、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの量に対して、 7重量％以下が好ましいと考えられる。
[0097] なお、上記実施例では、高酸化状態のォキシ水酸化ニッケルを得る際に、原料水 酸ィ匕ニッケルとしてマンガンを含む固溶体の水酸ィ匕ニッケルを用いたが、このことは 本発明を限定するものではない。ただし、マンガンを含む固溶体の原料水酸化-ッ ケルは、化学酸ィ匕により高酸ィ匕状態になりやすいため、本発明で用いる原料水酸ィ匕 ニッケルとして好適である。なお、ニッケル含量の高い高酸ィ匕状態のォキシ水酸ィ匕ニ ッケルを得る場合には、原料水酸化ニッケル中のニッケルとマンガンとの合計に占め るマンガンの含有率は l〜7mol%が好適である。
[0098] 上記実施例では、特定物性の膨張黒鉛 e〜hを用いたが、体積基準の平均粒子径 力 〜 25 /ζ πι、 BET比表面積力 〜： LOm2/g、静置法で測定した嵩比重（見かけ密 度）が 0.03〜0. lOgZcm3の膨張黒鉛であれば、同様の効果を得ることができる。
[0099] 膨張黒鉛は、圧縮還元性'応力緩和といった膨張黒鉛の機械的特性の観点から、 d が 3. 37 A以上、かつ Lc (002)が 300 A以下の膨張黒鉛が好ましぐ電池の保
002
存特性の観点からは、膨張黒鉛の前駆体として不純物含有率が 0.5重量％以下、か つ鉄分含有率が 0. 05重量％以下の高純度黒鉛を用いることが最も好ましい。なお 、膨張黒鉛を主体として導電材に用い、少量の膨張ィ匕処理されていない黒鉛、カー ボンブラック類、繊維状炭素等を含ませた正極合剤を用いても、ほぼ同様の特性を 有するアルカリ電池の作製が可能と考えられる。
さらに、上記実施例では、電解二酸ィ匕マンガンとォキシ水酸ィ匕ニッケルとの混合割 合を、重量比で 50 : 50となるようにした力 ォキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マン ガンとの合計に占める電解二酸ィ匕マンガンの含有率が 20〜90重量％であれば、同 様のアルカリ電池を得ることができる。
[0100] さらに、上記実施例では、正極合剤にォキシ水酸ィ匕ニッケルの 5重量％に相当する 酸ィ匕亜鉛を添加して電池を作製した力 本発明はこれを必須とするものではない。ま た、上記実施例では、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ乾電池の構造を採用した 1S 本発明はアルカリボタン型、角型等の別構造の電池にも適用可能である。
産業上の利用可能性
[0101] 本発明は、正極合剤中に活物質として二酸ィ匕マンガンおよびォキシ水酸ィ匕-ッケ ルを含むアルカリ電池、特には一次電池としてのニッケルマンガン電池に適用される 。本発明によれば、低負荷放電力 強負荷放電までの広い放電条件において高容 量を有し、かつ保存特性に優れたアルカリ電池を得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極、負極およびアルカリ電解液を含み、
前記正極は、ォキシ水酸ィ匕ニッケル、電解二酸化マンガンおよび膨張黒鉛を含む 正極合剤を含み、
前記膨張黒鉛は、体積基準の平均粒子径が 5〜25 mであり、 BET比表面積が 4 〜10m2Zgであり、かつ、静置法で測定した嵩比重（見かけ密度）が 0. 03〜0. 10g Zcm3であり、
前記ォキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が 3. 05以上であり、
前記正極合剤に含まれる前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルと前記電解二酸ィ匕マンガンと 前記膨張黒鉛との合計量に占める前記膨張黒鉛の含有率が、 3〜15重量％である
、アルカリ電池。
[2] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルと前記電解二酸ィ匕マンガンとの合計に占める前記電解 二酸ィ匕マンガンの含有率力 20〜90重量％である、請求項 1記載のアルカリ電池。
[3] 前記膨張黒鉛は、粉末 X線回折で求められる（002)面の面間隔: d が 3. 37A以
002
上であり、かつ、結晶子の大きさ： Lc (002)が 300 A以下である、請求項 1記載のァ ルカリ電池。
[4] 前記膨張黒鉛は、高純度の黒鉛前駆体を膨張させたものであり、前記前駆体の不 純物含有率が 0. 2重量％以下であり、前記不純物を構成する鉄分含有率が前記前 駆体の 0. 05重量％以下である、請求項 1記載のアルカリ電池。
[5] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルは、少なくともマンガンを溶解した固溶体である、請求項 1記載のアルカリ電池。
[6] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルに含まれるニッケルと前記マンガンとの合計に占める前 記マンガンの含有率力 l〜7mol%である、請求項 5記載のアルカリ電池。
[7] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルの粒子表面に、コバルト酸ィ匕物が付着している、請求項 1記載のアルカリ電池。
[8] 前記コバルト酸ィ匕物の量力 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルの量に対して、 7重量％以 下である、請求項 7記載のアルカリ電池。
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