WO2005100250A1 - 正極活物質用マンガン酸化物 - Google Patents

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WO2005100250A1
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manganese
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Shinya Kagei
Yasuhiro Ochi
Yoshimi Hata
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a manganese oxide used as a positive electrode active material of a battery.
  • Manganese oxides are widely used as positive electrode active materials such as nickel manganese batteries, alkaline batteries, and manganese lithium batteries. Among them, electrolytic manganese dioxide is relatively inexpensive and can realize a battery with high discharge capacity.Therefore, in recent years, alkaline batteries using this as a positive electrode active material have been used in digital cameras, digital video cameras, mobile phones, PDAs, and the like. It is widely used as a drive power supply for any electronic device.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-21062 discloses that a manganese dioxide containing ammonia obtained by electrolyzing an electrolytic solution obtained by adding an ammonium salt to a manganese sulfate and sulfuric acid solution is converted to lithium. It has been proposed to use as a positive electrode material for lithium secondary batteries by neutralizing with a salt aqueous solution or by mixing a lithium salt.
  • Patent Document 2 JP-A-5-174841 discloses that the molar number of water removed by heat treatment in a range of 120 ° C or more and not more than 400 ° C is 0.16 or more per mole of Mn atom.
  • electrolytic manganese dioxide for the positive electrode.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289185 discloses that the maximum particle diameter is 100 ⁇ m or less, the number of particles of 1 ⁇ m or less is less than 15%, and the median diameter is 20 to 60 ⁇ m.
  • Electrolytic manganese dioxide powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more measured by a mixed gas adsorption method of nitrogen and helium after degassing the powder in nitrogen at 150 ° C. Propose manganese powder.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the maximum particle diameter is 100 / im or less, the number of particles of 1 / im or less is less than 15%, and the median diameter is 20-60. / im range, and the half-width of the diffraction surface having a Miller index of (110) is less than 3.5 ° in a measurement using CuKa as an X-ray source.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-304990 discloses that a positive electrode mixture for an alkaline manganese battery having improved high-rate intermittent performance has a surface sulfuric acid amount of 0.10% by weight or more, Manganese dioxide having a surface alkali metal content of less than 0.20% by weight is disclosed.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-163003 discloses that a specific surface area of electrified manganese dioxide is increased by adding 0.01% to 3.0% by weight of titanium to electrolytic manganese dioxide. To increase the high-rate characteristics by increasing the
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-47445 discloses an electrolytic manganese dioxide capable of improving high-rate characteristics containing 1.3 to 1.6% by weight of a sulfate group. Have been.
  • the present invention has been studied on manganese oxides from a different viewpoint, and has not provided a manganese oxide capable of realizing excellent high-rate characteristics based on new findings obtained as a result thereof. It is assumed that.
  • composition formula MnS H Me O ⁇ ⁇ O (where, Me: Ti, Ca, Mg, Ln (Lantanoy a b x c 2
  • C) is a manganese oxide represented by one or a combination of two or more), wherein a is not less than 0.005 and not more than 0.015;
  • b is not less than 0.3 and not more than 0 ⁇ 5;
  • c is 1.8 or more and 2.3 or less
  • ⁇ is a manganese oxide characterized by having a value exceeding 0, and particularly preferably Abxc 2 where the ratio b / a of H to S in the composition formula MnS H Me ⁇ ⁇ ⁇ O is 2-100
  • a manganese oxide is proposed.
  • no rate refers to a high rate in the range of 400 mA or more in the case of, for example, an alkaline battery.
  • the characteristics of a current of 400 mA or 1000 mA used in toys, digital cameras, and the like were continuously or intermittently maintained while maintaining a predetermined voltage.
  • ⁇ ⁇ in the composition formula MnS H Me O ⁇ ⁇ ⁇ indicates that manganese oxide is 2 ab x c 2 at 110 ° C.
  • This “H ⁇ ” is water that can be evaporated by heating and drying at 110 ° C,
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an alkaline manganese battery.
  • the manganese oxide of the present invention is a manganese oxide represented by a composition formula: MnSHMeO.
  • the manganese oxide of the present invention may be any of natural manganese oxide, chemically synthesized manganese oxide, electrolytic manganese oxide, and other manganese oxides as long as the above composition is satisfied. From the viewpoint of easily realizing the above composition, a manganese oxide obtained by producing (precipitating) the manganese sulfate solution by electrolysis is preferable.
  • the molar ratio a of S is 0.005 or more and 0.015 or less, and is preferably 0.009 or more and 0.013 or less. If the manganese oxide is produced by an electrolytic method, the molar ratio a of S may be, for example, the design of an electrolytic device (including the upper layer of the electrolytic solution being a high-temperature layer and the lower layer being a low-temperature layer), It can be adjusted by the sulfuric acid concentration, electrolysis conditions, etc.
  • the quantification of the S element can be measured using an ICP analyzer.
  • “b” as a molar ratio of H is 0.3 or more and 0.5 or less, preferably 0.32 or more and 0.5 or less.
  • the molar ratio b of H is, for example, in the case of producing manganese oxide by an electrolytic method, for example, in the design of an electrolytic device (including the upper layer of the electrolytic solution being a high-temperature layer and the lower layer being a low-temperature layer), The ability to adjust by sulfuric acid concentration, electrolysis conditions, etc.
  • the amount of water released from the sample when heated from 110 to 500 ° C is measured with a Karl Fischer moisture meter, and based on the obtained amount of water, it is released when heated and dried at 110 ° C. It can be calculated on the basis of the value excluding the amount of water.
  • the manganese oxide of the present invention contains both predetermined amounts of "S" and "H", and it is particularly preferable that the amount of H to S be a predetermined ratio. Specifically, it is preferable that the ratio b / a of H to S be 2100, particularly 1060.
  • the ratio of H to S, bZa can be determined, for example, in the case of producing manganese oxide by an electrolytic method, for example, by designing the electrolytic apparatus (including making the upper layer of the electrolyte a high-temperature layer and the lower layer a low-temperature layer), It can be adjusted depending on the sulfuric acid concentration, electrolysis conditions, etc.
  • c as a molar ratio of ⁇ is 1.8 or more and 2.3 or less.
  • the molar ratio c in (2) can be adjusted by changing the contents of S, H and Me.
  • Me is one or a combination of two or more of Ti, Ca, Mg, and Ln (lanthanoids), and represents the inevitable impurities contained in the raw material and the intentionally added material. Does not distinguish between them.
  • x is such that X is 0 or is greater than 0 and not more than 0.015, preferably not less than 0.00000001 and not more than 0.013, more preferably not less than 0.00001. 0.013 or less.
  • Me does not always need to be contained, but if it is contained a little, it acts as a control factor during crystal growth, and the high-rate characteristics can be further improved.
  • molar ratio is a value obtained by converting the weight loss when sufficiently dried by heating at 110 ° C into the number of moles of H ⁇ per mole of manganese oxide.
  • the peak intensity 1 (130) of the (130) plane and the peak intensity 1 (221) of the (221) plane measured by X-ray diffraction (XRD) are It is preferred that the ratio is 1 (130) Z 221) ⁇ 0.2, especially 0.19, especially 0.18.
  • the ratio of the peak intensity 1 (130) to the peak intensity 1 (221) of the (221) plane, which is smaller than 0.2, is an index of how much the crystal structure deviates from ⁇ _ ⁇ , in other words
  • the d-spacing of the (110) plane measured by X-ray diffraction (XRD) is equal to or more than 410 A, particularly 4.001 to 4.090, and especially 4.015 to 4. 090, more preferably 4.020-1.090.
  • the plane spacing d value of the (110) plane is a value that changes due to the coupling state of Mn and ⁇ . Although the detailed reason is unknown, it has been confirmed that if the d-spacing is 4.001 A or more, the high-rate characteristics are further improved.
  • the method for producing a manganese oxide according to the present invention is not particularly limited as long as the manganese oxide is produced so that S, H, and in some cases, Me are contained in predetermined amounts in the manganese oxide.
  • a force S that can be produced by a method different from the method described below, for example, a method of electrolyzing an electrolytic solution composed of manganese sulfate and a sulfuric acid solution, A high-temperature upper electrolyte layer and a low-temperature lower electrolyte layer are formed therein, and the manganese oxide of the desired composition is produced by adjusting the electrolytic current density, the sulfuric acid concentration of the electrolytic solution, etc. Power S can.
  • this manufacturing method will be described in more detail.
  • Titanium, a titanium alloy, a lead plate, a graphite plate, or the like may be used for the anode for the anode, and carbon or the like may be used for the cathode. However, it is not limited to these.
  • the temperature of the upper electrolyte layer is preferably 90-100 ° C, and the temperature of the lower electrolyte layer is preferably 60-85 ° C, particularly 65-84 ° C.
  • Means for forming the high-temperature upper electrolyte layer and the low-temperature lower electrolyte layer in this manner is not particularly limited, but as an example, the replenisher is sent upward from the bottom of the electrolytic cell.
  • the replenisher is sent upward from the bottom of the electrolytic cell.
  • the lower end of the electrode immersed in the electrolytic solution is adjusted to just enter the upper electrolytic solution layer, but the present invention is not limited to this.
  • the concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 50 to 100 gZL, particularly preferably 55 to 75 g / L.
  • the manganese concentration in the electrolyte is 20-50gZL, especially 30-40g / L Preferably it is.
  • the electrolysis current density is preferably from 20 to 100 A / m 2 , particularly preferably from 30 to 70 A / m 2 .
  • the liquid sending speed that is, the replenishing speed of the electrolytic solution
  • the replenishing speed of the electrolytic solution is set so that the sulfuric acid concentration of the electrolytic solution is maintained at a predetermined concentration.
  • a raw material containing a large amount of Me may be selected, or a Me conjugate may be added to the electrolytic solution.
  • examples of the Mei conjugate include a sulfate compound, a nitrate compound and a chloride compound. Specifically, it is preferable to dissolve and add these Me compounds to a manganese sulfate solution as a replenishing solution.
  • the crushing method is as follows: coarsely crushed by a jaw crusher or the like, crushed into a lump of a few cm, and further crushed by a roller mill or the like to perform fine crushing, and further mortar, wet
  • the pulverization may be performed by ball mill pulverization, mill pulverization, dry ball mill pulverization, or the like.
  • the classification method employs a method in which manganese oxide powder obtained by milling is dispersed in pure water, and the sedimented powder is filtered and dried to remove fine powder, in addition to using a sieve. S can.
  • the manganese oxide powder finely ground in this manner is washed with water or with an alkali, if necessary, to remove free acid remaining on the surface.
  • baking and dehydration may be performed after the electrolysis.
  • the heat treatment conditions at this time are not particularly limited, for example, firing at about 350 to 400 ° C. for about 114 hours can be performed.
  • the manganese oxide of the present invention can be suitably used as a positive electrode active material for nickel manganese batteries, alkaline batteries, manganese lithium batteries, and the like.
  • alkaline batteries using this as a positive electrode active material are suitable for use as drive power supplies for electronic devices such as digital cameras, digital video cameras, mobile phones, and PDAs. Let's do it.
  • manganese oxide which has been calcined and dehydrated after electrolysis, as described above.
  • the negative electrode active material of the battery is conventionally known and is not particularly limited.
  • a manganese battery or an alkaline manganese battery zinc or the like is used, and for a lithium battery, lithium or the like is used. Is common.
  • the electrolyte constituting the battery is also conventionally known and is not particularly limited, but zinc chloride or ammonium chloride is used for a manganese battery, potassium hydroxide is used for an alkaline battery, and an organic solvent solution of a lithium salt is used for a lithium battery. It is common.
  • manganese oxide powder and graphite as a conductive agent are kneaded, and this is compression-molded. Place inside the positive electrode can.
  • a negative electrode material made of gelled zinc powder may be provided inside the positive electrode active material via a separator.
  • a 5L beaker is used as an electrolytic cell, a titanium plate as an anode and a graphite plate as a cathode are alternately suspended in the electrolytic cell, and manganese sulfate is supplied so that the replenisher is supplied upward from the bottom of the electrolytic cell.
  • An introduction tube for the electrolytic replenisher was provided. At this time, an electrode was used whose length from the bottom of the electrolytic cell to the bottom of the electrode plate was 0.2 with respect to the length 1 of the electrode plate immersed in the electrolyte.
  • the electrolytic replenisher adjusted to 60 ° C was injected into the electrolytic cell through the introduction pipe, and the composition of the electrolytic solution was adjusted to 35 g / L for manganese and 60 g / L for sulfuric acid during electrolysis.
  • the temperature of the upper layer of the electrolytic solution (the upper layer including the entire electrode plate immersed in the electrolytic solution) is maintained at 95-98 ° C by adjusting the disposition position and the heating temperature of the electrolytic solution.
  • the electrolysis was performed at a current density of 55 A / m 2 for 10 days while maintaining the temperature of the lower layer (65 to 80 ° C).
  • Table 1 shows the measured values of manganese concentration, sulfuric acid concentration, and current density.
  • Example 1 In the same electrolytic cell as in Example 1, use an electrode whose length is 0.4 so that the distance from the bottom of the electrolytic cell to the bottom of the electrode plate is 0.4 with respect to the length of the electrode plate immersed in the electrolyte. , And other conditions were the same as in Example 1 for electrolytic deposition, crushing and washing (for details, see Table 1). Also in this case, the adjustment was performed so that the entire electrode plate immersed in the electrolytic solution was included in the upper layer portion (high temperature portion).
  • the manganese sulfate electrolysis replenisher which is composed of a manganese raw material containing a large amount of Ca, was adjusted and supplied, and the other conditions were the same as in Example 1 for electrolytic deposition and grinding * washing (see Table 1 for details). That).
  • the composition of the electrolyte is adjusted to 30 g / L manganese and 70 g / L sulfuric acid during electrolysis, and the heat exchanger by adjusting the arranged position and the heating temperature, keeping the temperature of the upper layer of the electrolytic solution to 95- 98 ° C, while maintaining the lower temperature of 65- 80 ° C, at a current density 55A / m 2 10 days Electrolyzed. Electrodeposition and pulverization and washing were performed under the same conditions as in Example 1. The Ln content in the manganese oxide was 10 ppm. (See Table 1 for details).
  • a 5L beaker is used as an electrolytic cell, a titanium plate as an anode, and a graphite plate as a cathode are alternately suspended in the electrolytic cell, and manganese sulfate is supplied so that the replenisher is replenished downward at the bottom of the electrolytic cell.
  • An introduction tube for the electrolytic replenisher was provided.
  • an electrode was used whose length from the bottom of the electrolytic cell to the bottom of the electrode plate was 0.2 with respect to the length 1 of the electrode plate immersed in the electrolyte.
  • the electrolytic replenisher adjusted to 98 ° C was injected into the electrolytic cell through the introduction tube, and the composition of the electrolytic solution was adjusted to 60 g / L for manganese and 15 g / L for sulfuric acid during electrolysis.
  • the current density was set to 55 A / m 2 and the electrolysis was carried out for 10 days while adjusting the arrangement of the heat exchanger and the heating temperature so that the temperature of the electrolytic solution was maintained at 95 to 98 ° C.
  • Table 1 shows the measured values of the manganese concentration, the sulfuric acid concentration, and the current density A / m 2 .
  • the manganese oxide obtained by electrolytic deposition was coarsely pulverized, washed with hot water at 90 ° C for 30 minutes, decanted, further washed with stirring in the same amount of water for 24 hours, and decanted again. I did it. Then, the manganese oxide obtained here is neutralized with caustic soda so that the JIS pH of the manganese oxide becomes 3.5, and then dried by heating at 70 ° C for 0.5 hours or at 95 ° C for 0.5 hours. The resultant was dried by heating for 5 hours, and then pulverized to an average particle size of about 35 ⁇ m to obtain a manganese oxide powder.
  • Manganese 15 g / L the composition of the electrolytic solution during electrolysis, with adjusted so that sulfuric acid 30 g / L, is set to the current density 30AZm 2, other conditions and electrolytic to be the same deposition as in Comparative Example 1 Grinding and washing were performed (see Table 1 for details).
  • the temperature of the electrolyte is 95-96 ° C, and the composition of the electrolyte
  • the manganese oxide powder as a sample was heated to 110 ° C and then to 500 ° C, and the amount of water released by holding the water until the count of water became stable was measured. From the water content, the water released when heated and dried at 110 ° C above The molar amount of the removed water content H element was calculated except for the amount.
  • the amount of S element was measured by an ICP analyzer.
  • the amount of each Me element was measured by an ICP analyzer.
  • the XRD measurement conditions were as follows: Cu tube, scan step 0.02 °, scan speed 1. / min.
  • An LR6 (AA) alkaline manganese battery was fabricated using manganese oxide as the positive electrode active material.
  • the battery electrolyte a solution obtained by adding about 1.0% of carbomethoxycellulose and sodium polyacrylate as a gelling agent to a solution obtained by saturating zinc oxide in a 40% aqueous solution of potassium hydroxide.
  • 3. Og of zinc powder was used as the negative electrode active material, and the negative electrode material was used by directly mixing the negative electrode active material with 1.5 g of the above-mentioned electrolytic solution to form a gel.
  • FIG. 1 shows a vertical cross-sectional view of the alkaline manganese battery thus manufactured.
  • the alkaline manganese battery shown in FIG. 1 includes a positive electrode active material 2 composed of manganese oxide disposed inside a positive electrode can 1 and a gel zinc powder disposed inside a positive electrode active material 2 with a separator 3 interposed therebetween. And a negative electrode material 4.
  • a negative electrode current collector 5 is inserted into the negative electrode material 4, and the negative electrode current collector 5 penetrates a sealing body 6 closing the lower part of the positive electrode can 1, and a negative electrode bottom plate 7 provided below the sealing body 6. And is joined.
  • a cap 8 serving as a positive electrode terminal is provided above the positive electrode can 1.
  • Insulating rings 9 and 10 sandwiching the cap 8 and the negative electrode bottom plate 7 from above and below are provided.
  • the cap 8 and the negative electrode bottom plate 7 are fixed via the insulating rings 9 and 10 and heat is applied so as to cover the outer periphery of the positive electrode can 1.
  • a shrinkable resin tube 11 and an outer can 12 covering the same are provided.

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Abstract

　従来よりも優れたハイレート特性を実現することができるマンガン酸化物を提供する。 　組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種あるいは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、ｂは、０．３以上０・５以下であり、ｃは、１．８以上２．３以下であり、ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、ｚは、０を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物、なかでも好ましくはＳに対するＨの比率ｂ／ａが２～１００であるマンガン酸化物を提案する。マンガン酸化物中に所定量の「Ｓ」「Ｈ」が取り込まれることによって、放電反応時に、マンガン酸化物内から直接かつ速やかにプロトン（Ｈ+）が供給され、高負荷時においても放電反応（ハイレート放電）が追随でき易くなる。

Description

明 細 書
正極活物質用マンガン酸化物
技術分野
[0001] 本発明は、電池の正極活物質として用いるマンガン酸化物に関する。
背景技術
[0002] マンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池な どの正極活物質として広く使用されている。中でも、電解二酸化マンガンは、比較的 安価である上、高放電容量の電池を実現できるため、近年、これを正極活物質として 用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、 PDAな どの電子機器用駆動電源として広く利用されている。
[0003] 最近、電子機器の高性能化に伴い、正極活物質として用いるマンガン酸化物にも、 より一層のハイレート特性が求められるようになって来ている力 s、本来的に電解二酸 ィ匕マンガンは、電池の正極活物質として用いた場合、放電電流が大きくなると電解二 酸化マンガンの利用率が低下して大電流を効率良く取り出せなくなる課題を有して いる。そこで従来、ノ、ィレート特性を向上させるための種々の提案が為されてきた。
[0004] 例えば特許文献 1 (特開平 5 - 21062号公報）は、硫酸マンガン及び硫酸溶液にァ ンモニゥム塩を添加した電解液を電解して得た、アンモニアを有するひ型二酸化マン ガンを、リチウム塩水溶液で中和処理し、またはリチウム塩を混合することにより、リチ ゥム二次電池の正極材料として使用することを提案している。
[0005] 特許文献 2 (特開平 5— 174841号公報）は、 120°C以上 400°Cを超えない範囲で の加熱処理により除去される水のモル数力 Mn原子 1モル当たり 0. 16以上である 電解二酸化マンガンを正極に用いることを提案してレ、る。
[0006] 特許文献 3 (特開 2002—289185号公報）は、最大粒子径が 100 μ m以下で、 1 μ m以下の粒子個数が 15%未満で、かつそのメジアン径が 20— 60 μ mの範囲にある 電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を窒素中 150°Cで脱気した後、窒素とへ リウムの混合ガス吸着法により測定した比表面積が 50m2/g以上である電解二酸化 マンガン粉末を提案してレ、る。 [0007] また、特許文献 4 (特開 2002-289186号公報）は、最大粒子径が 100 /i m以下で 、 1 /i m以下の粒子個数が 15%未満で、かつそのメジアン径が 20— 60 /i mの範囲 にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、 X線源として CuK aを用いた 測定において、ミラー指数が（110)である回折面の半価幅が 3. 5° 未満である微小 結晶サイズの大きな電解二酸化マンガン粉末を提案している。
[0008] 特許文献 5 (特開 2002—304990号公報）には、ハイレート間欠性能を向上させた アルカリマンガン電池用正極合材として、表面硫酸量が 0. 10重量％以上であり、か つ、表面アルカリ金属量が 0. 20重量％未満である二酸化マンガンが開示されてい る。
[0009] 特許文献 6 (特開 2003—163003号公報）は、チタンを電解二酸化マンガンに 0. 0 01-3. 0重量％含有させることにより、電化二酸化マンガンの比表面積を高めて反 応面積を高めることによりハイレート特性を高める方法を提案している。
[0010] 更に、特許文献 7 (特開 2004— 47445号公報）には、ハイレート特性を向上させる ことができる電解二酸化マンガンとして、硫酸根を 1. 3— 1. 6重量％含有するものが 開示されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、従来とは異なる観点からマンガン酸化物について研究を進め、その結 果得られた新たな知見に基づき、優れたハイレート特性を実現することができるマン ガン酸化物を提供せんとするものである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、組成式 MnS H Me O ·ζΗ O (但し、 Me :Ti, Ca、 Mg、 Ln (ランタノィ a b x c 2
ド）の一種あるいは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、 aは、 0. 005以上 0. 015以下であり、
bは、 0. 3以上 0 · 5以下であり、
cは、 1. 8以上 2. 3以下であり、
χίま、 0或レ ま 0より大きく 0. 015以下であり、
ζは、 0を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物、なかでも好ましくは、前 記組成式 MnS H Me Ο ·ζΗ Oにおける Sに対する Hの比率 b/aが 2— 100である a b x c 2
マンガン酸化物を提案する。
[0013] このようにマンガン酸化物中に所定量の「S」「H」が取り込まれることによって、放電 反応時に、マンガン酸化物内から直接かつ速やかにプロトン (H+)が供給され、高負 荷時においても放電反応 (ハイレート放電）が追随でき易くなり、ハイレート特性に優 れた電池を実現することができる。
また、マンガン酸化物の結晶成長の間に「S」乃至「Me」が取り込まれると、これが結 晶成長に際して制御因子として働き、ハイレート特性が更に優れたものとなる。詳細 なメカニズムは不明であるが、おそらくマンガン酸化物の結晶成長の間に取り込まれ た「S」「Me」が結晶成長に際して制御因子と働き、プロトン (H+)を含めて放電反応物 の供給をより一層スムースにすると同時に放電生成物の拡散もスムースにするために 、優れたハイレート特性が実現されるものと考えられる。
[0014] なお、本発明において「ノ、ィレート」とは、例えばアルカリ電池の場合であれば 400 mA以上の領域をハイレートと言う。本発明の試験的では、玩具およびデジタルカメラ 等で使用される 400mA、 1000mAの電流を所定の電圧を維持しつつ継続的もしく は断続的に流し得る特性について検討した。
[0015] 本発明の糸且成式 MnS H Me O · ζΗ〇において「S」「H」及び「Me」は、事後的に a b x c 2
添加されて混合状態で存在するものとは異なり、マンガン酸化物内に含有され、 X線 回折において「S」「H」「Me」のピークが観察されない状態を意味し、マンガン酸化物 と一体的に含有されている状態のものをいう。
[0016] また、組成式 MnS H Me O ·ζΗ Οにおける「ζ」は、マンガン酸化物を 110°Cで 2 a b x c 2
時間乾燥させた時のマンガン酸化物 1モル当たりの重量減少を H〇のモル数に換算
2
した値である。この「H〇」は 110°Cでの加熱乾燥によって蒸発し得る状態にある水、
2
すなわちマンガン酸化物の表面に H Oの状態で吸着された水である。又、マンガン
2
酸化物を 200— 400°Cに加熱した際に蒸発する水分は結合水などと言われる力 こ の結合水は 110°Cでの加熱乾燥では蒸発しないため、 zH Oで表記される H〇は結
2 2 合水とは異なるものである。
[0017] 本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲か ら僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限 り本発明の範囲に含まる意を包含する。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]アルカリマンガン電池の断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 次に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明す る実施形態に制限されるものではない。
[0020] 本発明のマンガン酸化物は、組成式 MnS H Me O ·ζΗ Οで表されるマンガン酸 化物である。
[0021] 本発明のマンガン酸化物は、上記組成を満足するのであれば、天然マンガン酸化 物、化学合成マンガン酸化物、電解マンガン酸化物、その他のマンガン酸化物のい ずれでもよいが、安価でかつ上記組成を実現し易いという観点から、硫酸マンガン溶 液を電気分解することによって生成 (析出）して得られるマンガン酸化物が好ましい。
[0022] 上記組成式において、 Sのモル比率としての「a」は、 0. 005以上 0. 015以下であ ることが重要であり、好ましくは 0. 009以上 0. 013以下である。この Sのモル比率 aは 、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計 (電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、 電解条件などによって調整することができる。
S元素の定量は ICP分析装置を使って測定することができる。
[0023] 上記組成式において、 Hのモル比率としての「b」は、 0. 3以上 0. 5以下であり、好 ましくは 0. 32以上 0. 5以下である。この Hのモル比率 bは、電解法によってマンガン 酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計 (電解液の上層を高温層 とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調 整すること力 Sできる。
H元素の定量は、 110から 500°Cまで加熱した際に試料から放出された水分量を カールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、 110°Cで加熱乾燥した際 に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、二酸化マンガンを 110から 500°Cまで加熱すると Ί型から β型に相変化する 力 本発明のマンガン酸化物においてもこの相変化の際に内部に含まれていたプロ トン (H+)が周囲の酸素を捉えて H Oとして蒸発する。
2
[0024] 本発明のマンガン酸化物は、所定量の「S」及び「H」をともに含有することが重要で あり、特に Sに対する Hの量が所定比率であることが好ましい。具体的には、 Sに対す る Hの比率 b/aが 2 100、特に 10 60であることが好ましレ、。 Sに対する Hの比率 bZaは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置 の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸 濃度、電解条件などによって調整することができる。
[0025] 上記組成式において、〇のモル比率としての「c」は、 1. 8以上 2. 3以下である。こ の〇のモル比率 cは、 S、 H及び Meの含有量を変化させることにより調整できる。
[0026] 上記組成式において、「Me」は Ti， Ca、 Mg、 Ln (ランタノイド）の一種あるいは二種 以上の組合せであり、原料中に含まれている不可避不純物と故意に添加された物と を区別するものではない。
「Me」のモル比率としての「x」は、 Xは、 0或レ、は 0より大きく 0. 015以下であり、好ま しくは 0. 000001以上 0. 013以下、さらに好ましくは 0. 00001以上 0. 013以下で ある。すなわち、 Meは必ずしも含まれていなくてもよいが、少しでも含まれていると結 晶成長の際に制御因子として働き、ハイレート特性を更に優れたものとすることができ る。
[0027] 上記組成式にぉレ、て、「z」は、マンガン酸化物中に H Oの状態で含有される水の
2
モル比率を意味し、 110°Cで十分加熱乾燥させた時の重量減少を、マンガン酸化物 1モル当たりの H〇モル数に換算した値であり、若干でも存在すれば、すなわち 0を
2
超える値であればよい。
[0028] 上記組成を有するマンガン酸化物の中でも、 X線回折法 (XRD)で測定される（13 0)面のピーク強度 1 (130)と、 (221)面のピーク強度 1 (221)の比率が、 1 (130) Z 221) < 0. 2、特にく 0. 19、中でも特にく 0. 18であるのが好ましい。
ピーク強度 1 (130)と、 (221)面のピーク強度 1 (221)の比率が 0. 2よりどれだけ小 さいかは、 γ _ΜηΟの結晶構造からどれだけずれているかの指標、言い換えれば
2
マンガン酸化物内に S、 H及び Meがどれだけ含有されているかの指標となる。したが つて、 1 (130) /Ι (221) < 0· 2であれば、マンガン酸化物内に S、 H及び Meが十分 に取り込まれており、より一層優れたハイレート特性の電池を実現することができる。
[0029] また、 X線回折法 (XRD)で測定される（110)面の面間隔 d値が 4· 010 A以上、特 に 4. 010一 4. 090、中でも特に 4. 015— 4. 090、さらに 4. 020一 4. 090であるの が好ましい。
(110)面の面間隔 d値は Mnと〇の結合状態に起因して変化する値である。詳細な 理由は不明であるが、面間隔 d値が 4. 010 A以上であればハイレート特性がより一 層優れたものとなることが確かめられている。
[0030] (マンガン酸化物の製造方法）
本発明のマンガン酸化物の製造方法は、特に限定するものではなぐマンガン酸化 物中に S、 H、場合によっては Meがそれぞれ所定量含有されるようにマンガン酸化 物を製造すればよい。
[0031] 具体的には、次に説明する方法とは異なる方法でも製造可能である力 S、例えば、硫 酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法にぉレ、て、電解槽内 に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、 電解液の硫酸濃度等を調整することにより、 目的とする組成のマンガン酸化物を製 造すること力 Sできる。以下、この製造方法についてより詳細に説明する。
[0032] 電極として陽極には、チタン、チタン合金、鉛板、黒鉛板等を用い、陰極には、カー ボン等を用いればよレ、。但し、これらに限定するものではない。
上層電解液層の温度は 90— 100°C、低温の下層電解液層の温度は 60— 85°C、 特に 65— 84°Cとするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電 解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の 底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定 の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段 を紹介することができる。また、電解液に浸漬された電極の下端部がちょうど上層電 解液層内に入るように調整するのが好ましいが、これに限定するものではない。
[0033] 電解液の硫酸濃度は、特に制限はなレ、が、 50 100gZL、特に 55— 75g/Lで あるのが好ましい。電解液中のマンガン濃度は、 20 50gZL、特に 30— 40g/Lで あるのが好ましい。電解電流密度は、 20— 100A/m2、特に 30— 70A/m2である のが好ましい。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保 持されるように設定すればょレ、。
[0034] Meを含有させる場合、 Meを多く含む原料を選択するか、或いは電解液に Meィ匕 合物を添加するようにすればよい。この際、 Meィ匕合物としては、硫酸塩化合物、硝 酸塩化合物、塩化塩化合物などを挙げることができる。具体的には、補給液としての 硫酸マンガン溶液にこれらの Me化合物を溶解して添加する方法が好ましい。
[0035] 陽極上に電析固着したマンガン酸化物の析出物を剥離し、必要に応じて粉砕及び 分級するのが一般的である。但し、必ず粉砕及び分級をしなければならないというも のではない。
この際の粉砕方法としては、ジョークラッシャー等により粗粉砕して数 cmの塊状物 に粉碎し、さらに微粉碎を行うためにローラーミル等により粉碎を行レ、、必要に応じて さらに乳鉢、湿式ボールミル粉砕、臼（ミル)粉碎、乾式ボールミル粉砕等によって粉 砕を行うようにすればよい。
また、分級方法は、篩によるほか、粉碎して得られたマンガン酸化物粉末を純水中 に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用 すること力 Sできる。
このように微粉碎したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸 を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄を行うようにする。
[0036] また、必要に応じて、電解後に焼成脱水してもよい。この際の加熱処理条件は特に 限定するものではないが、例えば 350 400°C程度で 1一 4時間程度の焼成を例示 すること力 Sできる。
[0037] (用途）
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウ ム電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ハイレート特性が 優れているため、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デ ジタルビデオカメラ、携帯電話機、 PDAなどの電子機器用駆動電源として好適に用 レ、ることができる。
リチウム電池の正極活物質として用いる場合は、上述したように、電解後に焼成脱 水したマンガン酸化物を使用することが好ましい。
[0038] なお、電池の負極活物質は従来から知られているものでよぐ特に限定されないが 、マンガン電池、アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池の場合はリ チウム等を用いるのが一般的である。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよぐ特に限定されないが、 マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニゥム、アルカリ電池では水酸化カリウム 、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いるのが一般的である。
[0039] 本発明のマンガン酸化物粉体を用いて、アルカリマンガン電池を構成する例につ いて説明すると、例えばマンガン酸化物粉体と導電剤である黒鉛と混練し、これを圧 縮成型し正極缶の内側に配置する。また、正極活物質の内側にセパレータを介して ゲル状亜鉛粉末からなる負極材を設けるようにして構成することができる。但し、この 構成例に限定されるものではない。
実施例
[0040] (実施例 1)
5Lビーカーを電解槽として用レヽ、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞ れ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように 硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の 長さ 1に対して、電解槽底から極板下端までの距離が 0. 2となる長さの電極を用いた
60°Cに調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解する に際して電解液の組成がマンガン 35g/L、硫酸 60g/Lとなるように調整するととも に、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬してい る電極板全体を含む上層部）の温度を 95— 98°Cに保つ一方、電解液の下層（電極 板より下層部）の温度を 65— 80°Cに保ちながら、電流密度 55A/m2で 10日間電解 した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値は表 1に示した。 [0041] 電解析出して得られたマンガン酸化物は粗粉砕し、 90°Cの熱水で 30分洗浄後、 デカンテーシヨンし、さらに同量の水で 24時間撹拌洗浄し、再びデカンテーシヨンし た。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物の JISp Hが 3. 5になるよう中和後、 70°Cで 0. 5時間加熱乾燥するか、或いは 95°Cで 0. 5時 間加熱乾燥し、そして平均粒径が約 35 μ mとなるよう微粉砕してマンガン酸化物粉 体を得た。
[0042] (実施例 2)
実施例 1と同様の電解槽において、電解液に浸漬している極板の長さ 1に対して、 電解槽底から極板下端までの距離が 0. 4となる長さの電極を用レ、、他の条件は実施 例 1と同じになるように電解析出及び粉砕 ·洗浄を行った（詳しくは表 1を参照のこと） 。なお、この場合も、電解液に浸漬している電極板全体がちょうど上層部（高温部）に 含まれるように調整した。
[0043] (実施例 3)
Caを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、 他の条件は実施例 1と同じになるように電解析出及び粉碎*洗浄を行った (詳しくは 表 1を参照のこと）。
[0044] (実施例 4)
Lnを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給する と共に、電解するに際して電解液の組成をマンガン 30g/L、硫酸 70g/Lとなるよう に調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液 の上層の温度を 95— 98°Cに保ち、下層の温度を 65— 80°Cに保ちながら、電流密 度 55A/m2で 10日間電解した。他の条件は実施例 1と同じになるように電解析出及 び粉砕'洗浄を行った。マンガン酸化物中の Ln含有量は lOppmであった。 （詳しく は表 1を参照のこと）。
[0045] (実施例 5)
電解液及び電解補給液に Tiを 0. 25g/L及び Lnを 0. 25g/L添加し、電解する に際して電解液の組成をマンガン 20g/L、硫酸 80g/Lとなるように調整するととも に、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を 9 5— 98°Cに保ち、下層の温度を 65— 80°Cに保ちながら、電流密度 55A/m2で 10 日間電解した。他の条件は実施例 1と同じになるように電解析出及び粉砕 ·洗浄を行 つた (詳しくは表 1を参照のこと）。
[0046] (比較例 1)
5Lビーカーを電解槽として用レヽ、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞ れ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部に補給液が下方向に補給されるように 硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の 長さ 1に対して、電解槽底から極板下端までの距離が 0. 2となる長さの電極を用いた
98°Cに調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解する に際して電解液の組成がマンガン 60g/L、硫酸 15g/Lとなるように調整するととも に、電解槽内の電解液温度が均一に 95— 98°Cに保たれるように熱交換器の配設位 置と加熱温度を調整しながら、電流密度 55A/m2に設定して 10日間電解した。なお 、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度 A/m2の実測値は表 1に示した。
[0047] 電解析出して得られたマンガン酸化物は粗粉砕し、 90°Cの熱水で 30分洗浄後、 デカンテーシヨンし、さらに同量の水で 24時間撹拌洗浄し、再びデカンテーシヨンし た。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物の JISp Hが 3. 5になるよう中和後、 70°Cで 0. 5時間加熱乾燥するか、或いは 95°Cで 0. 5時 間加熱乾燥し、そして平均粒径が約 35 μ mとなるよう微粉砕してマンガン酸化物粉 体を得た。
[0048] (比較例 2)
電解するに際して電解液の組成をマンガン 15g/L、硫酸 30g/Lとなるように調整 するとともに、電流密度 30AZm2に設定し、他の条件は比較例 1と同じになるように 電解析出及び粉砕 ·洗浄を行った (詳しくは表 1を参照のこと)。
[0049] (比較例 3)
電解するに際して電解液の組成をマンガン 55g/L、硫酸 35g/Lとなるように調整 するとともに、電流密度 65AZm2に設定し、他の条件は比較例 1と同じになるように 電解析出及び粉砕 ·洗浄を行った (詳しくは表 1を参照のこと)。 [0050] (比較例 4)
電解するに際して電解液の温度を 95— 96°C、電解液の組成
硫酸 30g/Lとなるように調整するとともに、電流密度 70A/m2に設定し、他の条件 は比較例 1と同じになるように電解析出及び粉砕 ·洗浄を行った (詳しくは表 1を参照 のこと）。
[0051] (比較例 5)
電解するに際して電解液の温度を 95 96°C、電解液の組成をマンガン 70g/L 硫酸 50g/Lとなるように調整するとともに、電流密度 lOOAZm2に設定し、他の条 件は比較例 1と同じになるように電解析出及び粉砕 ·洗浄を行った（詳しくは表 1を参 照のこと）。
[0052] (比較例 6)
電解するに際して電解液の温度を 95 96°C、電解液の組成をマンガン 40g/L 硫酸 40g/Lとなるように調整するとともに、電流密度 90A/m2に設定し、他の条件 は比較例 1と同じになるように電解析出及び粉砕 ·洗浄を行った (詳しくは表 1を参照 のこと)。
[0053] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0054] (水分量の測定）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、 110°Cで 2時間加熱乾燥した際に放出される 水分量を測定した。
[0055] (H元素の定量方法）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、 110力、ら 500°Cまで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水 分量を測定し、その水分量から、上記の 110°Cの加熱乾燥させた際に放出される水 分量を除き、その除いた水分量力 H元素のモル比率を算出した。
[0056] (S元素の定量方法）
ICP分析装置で、 S元素の量を測定した。
[0057] (Me元素の定量方法）
ICP分析装置で、各 Me元素の量を測定した。
[0058] (XRD測定方法）
XRD測定条件は、 Cu管球を用レ、、スキャンステップ 0. 02° 、スキャンスピードは 1 。 /minで測定した。
XRD測定の結果から、（110)面の d値を求めた。
XRD測定から、 (130)面/ (221)面のピーク強度比 I (130) /\ (221)を算出した。
[0059] (電池の特性試験における電池構成）
マンガン酸化物を正極活物質として LR6 (単 3)型のアルカリマンガン電池を作製し た。ここで、電池の電解液としては濃度 40%の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を 飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボメトキシセルロースとポリアクリル酸ソーダを 1. 0%程度加えたものを用いた。また、負極活物質として亜鉛粉末 3. Ogを用レ、、こ の負極活物質と上述した電解液 1. 5gとを混合してゲル状化したものをそのまま負極 材とした。
[0060] このように作製したアルカリマンガン電池の縦断面図を図 1に示す。
図 1に示すアルカリマンガン電池は、正極缶 1の内側に配置されたマンガン酸化物 からなる正極活物質 2と、正極活物質 2の内側にセパレーター 3を介して配置された ゲル状亜鉛粉末からなる負極材 4とを具備する。負極材 4内には負極集電体 5が挿 入され、この負極集電体 5が正極缶 1の下部を塞ぐ封口体 6を貫通して当該封口体 6 の下方に設けられた負極底板 7と接合されている。一方、正極缶 1の上側には正極 端子となるキャップ 8が設けられている。キャップ 8及び負極底板 7を上下から挟む絶 縁リング 9、 10が設けられ、これら絶縁リング 9、 10を介してキャップ 8及び負極底板 7 を固定すると共に、正極缶 1の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ 11及びこれを 覆う外装缶 12が設けられている。
[0061] (ハイレート特性） アルカリマンガン電池について、 20°C、放電電流 400mA' 1000mAで放電を行い 、カット電圧（終止電圧） 0. 9Vまでの放電時間を測定した。比較例 6の値を 100%と してハイレート特性を評価した。

Claims

請求の範囲
[1] 組成式 MnS H Me O ·ζΗ O (但し、 Me :Ti
a b x c 2 ， Ca、 Mg、 Lnの一種或いは二種以 上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
aは、 0. 005以上 0. 015以下であり、
bは、 0. 3以上 0. 5以下であり、
cは、 1. 8以上 2. 3以下であり、
χίま、 0或レヽ ίま 0より大きく 0. 015以下であり、
ζは、 0を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物。
[2] 組成式 MnS H Me O ·ζΗ Οにおける Sに対する Ηの比率 b/aが 2
a b x c 2 — 100である ことを特徴とする請求項 1記載のマンガン酸化物。
[3] マンガン酸化物は、硫酸マンガン溶液を電気分解によって生成して得られるマンガ ン酸化物であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のマンガン酸化物。
[4] X線回折法 (XRD)で測定される（130)面のピーク強度 1 (130)と、 （221)面のピー ク強度 1 (221)の比率が、 1 (130) /1 (221)く 0· 2であることを特徴とする請求項 1 一 3のいずれかに記載のマンガン酸化物。
[5] X線回折法 (XRD)で測定される（110)面の面間隔 d値が 4. 010 A以上であること を特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載のマンガン酸化物。
[6] 請求項 1一 5のいずれかのマンガン酸化物粉体を正極活物質として用いてなる構 成を備えた電池。
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