JP2007122877A - 正極活物質用マンガン酸化物 - Google Patents
正極活物質用マンガン酸化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007122877A JP2007122877A JP2004115445A JP2004115445A JP2007122877A JP 2007122877 A JP2007122877 A JP 2007122877A JP 2004115445 A JP2004115445 A JP 2004115445A JP 2004115445 A JP2004115445 A JP 2004115445A JP 2007122877 A JP2007122877 A JP 2007122877A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese oxide
- manganese
- less
- electrolytic
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
【解決手段】 組成式MnSaHbMexOc・zH2O(但し、Me:Ti,Ca、Mg、Lnの一種あるいは二種以上の組合せ)で表されるマンガン酸化物であって、aは、0.005以上0.015以下であり、bは、0.3以上0・5以下であり、cは、1.8以上2.3以下であり、xは、0或いは0より大きく0.015以下であり、zは、0を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物、なかでも好ましくはSに対するHの比率b/aが2〜100であるマンガン酸化物を提案する。マンガン酸化物中に所定量の「S」「H」が取り込まれることによって、放電反応時に、マンガン酸化物内から直接かつ速やかにプロトン(H+)が供給され、高負荷時においても放電反応(ハイレート放電)が追随でき易くなる。
【選択図】 なし
Description
aは、0.005以上0.015以下であり、
bは、0.3以上0・5以下であり、
cは、1.8以上2.3以下であり、
xは、0或いは0より大きく0.015以下であり、
zは、0を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物、なかでも好ましくは、前記組成式MnSaHbMexOc・zH2OにおけるSに対するHの比率b/aが2〜100であるマンガン酸化物を提案する。
また、マンガン酸化物の結晶成長の間に「S」乃至「Me」が取り込まれると、これが結晶成長に際して制御因子として働き、ハイレート特性が更に優れたものとなる。詳細なメカニズムは不明であるが、おそらくマンガン酸化物の結晶成長の間に取り込まれた「S」「Me」が結晶成長に際して制御因子と働き、プロトン(H+)を含めて放電反応物の供給をより一層スムースにすると同時に放電生成物の拡散もスムースにするために、優れたハイレート特性が実現されるものと考えられる。
ピーク強度I(130)と、(221)面のピーク強度I(221)の比率が0.2よりどれだけ小さいかは、γ−MnO2の結晶構造からどれだけずれているかの指標、言い換えればマンガン酸化物内にS、H及びMeがどれだけ含有されているかの指標となる。したがって、I(130)/I(221)<0.2であれば、マンガン酸化物内にS、H及びMeが十分に取り込まれており、より一層優れたハイレート特性の電池を実現することができる。
S元素の定量はICP分析装置を使って測定することができる。
H元素の定量は、110から500℃まで加熱した際に試料から放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、110℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、二酸化マンガンを110から500℃まで加熱するとγ型からβ型に相変化するが、本発明のマンガン酸化物においてもこの相変化の際に内部に含まれていたプロトン(H+)が周囲の酸素を捉えてH2Oとして蒸発する。
Sに対するHの比率b/aは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計(電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む)、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。
「Me」のモル比率としての「x」は、xは、0或いは0より大きく0.015以下であり、好ましくは0.000001以上0.013以下、さらに好ましくは0.00001以上0.013以下である。すなわち、Meは必ずしも含まれていなくてもよいが、少しでも含まれていると結晶成長の際に制御因子として働き、ハイレート特性を更に優れたものとすることができる。
本発明のマンガン酸化物の製造方法は、特に限定するものではなく、マンガン酸化物中にS、H、場合によってはMeがそれぞれ所定量含有されるようにマンガン酸化物を製造すればよい。
上層電解液層の温度は90〜100℃、低温の下層電解液層の温度は60〜85℃、特に65〜84℃とするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段を紹介することができる。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保持されるように設定すればよい。
この際の粉砕方法としては、ジョークラッシャー等により粗粉砕して数cmの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うためにローラーミル等により粉砕を行い、必要に応じてさらに乳鉢、湿式ボールミル粉砕、臼(ミル)粉砕、乾式ボールミル粉砕等によって粉砕を行うようにすればよい。
また、分級方法は、篩によるほか、粉砕して得られたマンガン酸化物粉末を純水中に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用することができる。
このように微粉砕したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄を行うようにする。
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ハイレート特性が優れているため、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、PDAなどの電子機器用駆動電源として好適に用いることができる。
リチウム電池の正極活物質として用いる場合は、上述したように、電解後に焼成脱水したマンガン酸化物を使用することが好ましい。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いるのが一般的である。
5Lビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ1に対して、電解槽底から極板下端までの距離が0.2となる長さの電極を用いた。
60℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン35g/L、硫酸60g/Lとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層(電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部)の温度を95〜98℃に保つ一方、電解液の上層(電極板より下層部)の温度を65〜80℃に保ちながら、電流密度55A/m2で10日間電解した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値は表1に示した。
実施例1と同様の電解槽において、電解液に浸漬している極板の長さ1に対して、電解槽底から極板下端までの距離が0.4となる長さの電極を用い、他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った(詳しくは表1を参照のこと)。
Caを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った(詳しくは表1を参照のこと)。
Lnを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給すると共に、電解するに際して電解液の組成をマンガン30g/L、硫酸70g/Lとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を95〜98℃に保ち、下層の温度を65〜80℃に保ちながら、電流密度55A/m2で10日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った。マンガン酸化物中のLn含有量は10ppmであった。(詳しくは表1を参照のこと)。
電解液及び電解補給液にTiを0.25g/L及びLnを0.25g/L添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン20g/L、硫酸80g/Lとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を95〜98℃に保ち、下層の温度を65〜80℃に保ちながら、電流密度55A/m2で10日間電解した。他の条件は実施例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った(詳しくは表1を参照のこと)。
5Lビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部に補給液が下方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ1に対して、電解槽底から極板下端までの距離が0.2となる長さの電極を用いた。
98℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン60g/L、硫酸15g/Lとなるように調整するとともに、電解槽内の電解液温度が均一に95〜98℃に保たれるように熱交換器の配設位置と加熱温度を調整しながら、電流密度55A/m2に設定して10日間電解した。なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度A/m2の実測値は表1に示した。
電解するに際して電解液の組成をマンガン15g/L、硫酸30g/Lとなるように調整するとともに、電流密度30A/m2に設定し、他の条件は比較例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った(詳しくは表1を参照のこと)。
電解するに際して電解液の組成をマンガン55g/L、硫酸35g/Lとなるように調整するとともに、電流密度65A/m2に設定し、他の条件は比較例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った(詳しくは表1を参照のこと)。
電解するに際して電解液の温度を95〜96℃、電解液の組成をマンガン30g/L、硫酸30g/Lとなるように調整するとともに、電流密度70A/m2に設定し、他の条件は比較例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った(詳しくは表1を参照のこと)。
電解するに際して電解液の温度を95〜96℃、電解液の組成をマンガン70g/L、硫酸50g/Lとなるように調整するとともに、電流密度100A/m2に設定し、他の条件は比較例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った(詳しくは表1を参照のこと)。
電解するに際して電解液の温度を95〜96℃、電解液の組成をマンガン40g/L、硫酸40g/Lとなるように調整するとともに、電流密度90A/m2に設定し、他の条件は比較例1と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った(詳しくは表1を参照のこと)。
試料としてのマンガン酸化物粉末を、110℃で2時間加熱乾燥した際に放出される水分量を測定した。
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、110から500℃まで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水分量を測定し、その水分量から、上記の110℃の加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた水分量からH元素のモル比率を算出した。
ICP分析装置で、S元素の量を測定した。
ICP分析装置で、各Me元素の量を測定した。
XRD測定条件は、Cu管球を用い、スキャンステップ0.02°、スキャンスピードは1°/minで測定した。
XRD測定の結果から、(110)面のd値を求めた。
XRD測定から、(130)面/(221)面のピーク強度比I(130)/I(221)を算出した。
マンガン酸化物を正極活物質としてLR6(単3)型のアルカリマンガン電池を作製した。ここで、電池の電解液としては濃度40%の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボメトキシセルロースとポリアクリル酸ソーダを1.0%程度加えたものを用いた。また、負極活物質として亜鉛粉末3.0gを用い、この負極活物質と上述した電解液1.5gとを混合してゲル状化したものをそのまま負極材とした。
図1に示すアルカリマンガン電池は、正極缶1の内側に配置されたマンガン酸化物からなる正極活物質2と、正極活物質2の内側にセパレーター3を介して配置されたゲル状亜鉛粉末からなる負極材4とを具備する。負極材4内には負極集電体5が挿入され、この負極集電体5が正極缶1の下部を塞ぐ封口体6を貫通して当該封口体6の下方に設けられた負極底板7と接合されている。一方、正極缶1の上側には正極端子となるキャップ8が設けられている。キャップ8及び負極底板7を上下から挟む絶縁リング9、10が設けられ、これら絶縁リング9、10を介してキャップ8及び負極底板7を固定すると共に、正極缶1の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ11及びこれを覆う外装缶12が設けられている。
アルカリマンガン電池について、20℃、放電電流400mA・1000mAで放電を行い、カット電圧(終止電圧)0.9Vまでの放電時間を測定した。比較例6の値を100%としてハイレート特性を評価した。
2 正極活物質
3 セパレータ
4 負極材
5 負極集電体
6 封口体
7 負極底板
8 キャップ
9、10 絶縁リング
11 熱収縮性樹脂チューブ
12 外装缶
Claims (6)
- 組成式MnSaHbMexOc・zH2O(但し、Me:Ti,Ca、Mg、Lnの一種或いは二種以上の組合せ)で表されるマンガン酸化物であって、
aは、0.005以上0.015以下であり、
bは、0.3以上0.5以下であり、
cは、1.8以上2.3以下であり、
xは、0或いは0より大きく0.015以下であり、
zは、0を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物。 - 組成式MnSaHbMexOc・zH2OにおけるSに対するHの比率b/aが2〜100であることを特徴とする請求項1記載のマンガン酸化物。
- マンガン酸化物は、硫酸マンガン溶液を電気分解によって生成して得られるマンガン酸化物であることを特徴とする請求項1又は2記載のマンガン酸化物。
- X線回折法(XRD)で測定される(130)面のピーク強度I(130)と、(221)面のピーク強度I(221)の比率が、
I(130)/I(221)<0.2
であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のマンガン酸化物。 - X線回折法(XRD)で測定される(110)面の面間隔d値が4.010Å以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のマンガン酸化物。
- 請求項1〜5のいずれかのマンガン酸化物粉体を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004115445A JP3578349B1 (ja) | 2004-04-09 | 2004-04-09 | 正極活物質用マンガン酸化物 |
PCT/JP2005/000229 WO2005100250A1 (ja) | 2004-04-09 | 2005-01-12 | 正極活物質用マンガン酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004115445A JP3578349B1 (ja) | 2004-04-09 | 2004-04-09 | 正極活物質用マンガン酸化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3578349B1 JP3578349B1 (ja) | 2004-10-20 |
JP2007122877A true JP2007122877A (ja) | 2007-05-17 |
Family
ID=33411206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004115445A Expired - Fee Related JP3578349B1 (ja) | 2004-04-09 | 2004-04-09 | 正極活物質用マンガン酸化物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3578349B1 (ja) |
WO (1) | WO2005100250A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4993888B2 (ja) * | 2004-09-09 | 2012-08-08 | 三井金属鉱業株式会社 | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 |
JP3983779B2 (ja) * | 2004-09-09 | 2007-09-26 | 三井金属鉱業株式会社 | 正極活物質用マンガン酸化物 |
JP4993887B2 (ja) * | 2004-09-09 | 2012-08-08 | 三井金属鉱業株式会社 | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3553541B2 (ja) * | 2001-11-26 | 2004-08-11 | 三井金属鉱業株式会社 | 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池 |
JP3712259B2 (ja) * | 2002-05-15 | 2005-11-02 | 三井金属鉱業株式会社 | アルカリマンガン電池用正極活物質及び電池 |
-
2004
- 2004-04-09 JP JP2004115445A patent/JP3578349B1/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-01-12 WO PCT/JP2005/000229 patent/WO2005100250A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3578349B1 (ja) | 2004-10-20 |
WO2005100250A1 (ja) | 2005-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5998510B2 (ja) | 電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 | |
JP5320710B2 (ja) | 正極活物質及びその製造方法、並びに電気化学デバイス | |
JP5678482B2 (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法 | |
KR20160030878A (ko) | 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질, 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지 | |
KR20120026015A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 | |
WO2019129267A1 (zh) | 反钙钛矿型固态电解质及合成方法、电池、车辆 | |
EP3627611A1 (en) | Zinc salts which can be used as liquid electrolyte of zinc-ion battery | |
JP5516463B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2007012599A (ja) | 熱電池 | |
KR100639060B1 (ko) | 스피넬형 망간산리튬의 제조방법 | |
CN108511697A (zh) | 铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
JP2008053222A (ja) | 水酸化ニッケル粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、これらの製造方法およびアルカリ乾電池 | |
US9745202B2 (en) | Metal cyanometallate synthesis method | |
JPH1160243A (ja) | 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 | |
US20150266745A1 (en) | Metal Cyanometallate Synthesis Method | |
JP4993888B2 (ja) | 正極活物質用マンガン酸化物粉体 | |
JP3968372B2 (ja) | 正極活物質用マンガン酸化物 | |
JP5811233B2 (ja) | マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 | |
Xue et al. | Synthesis and performance of hollow LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 with different particle sizes for lithium-ion batteries | |
JP3578349B1 (ja) | 正極活物質用マンガン酸化物 | |
WO2014049966A1 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質、それを含むアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池、ならびにニッケル水素蓄電池 | |
JPH04198028A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 | |
JP4714978B2 (ja) | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 | |
JP3983779B2 (ja) | 正極活物質用マンガン酸化物 | |
JPH10324522A (ja) | リチウムコバルト酸化物粒子粉末の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3578349 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090723 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120723 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140723 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |