JP2007122877A - 正極活物質用マンガン酸化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来よりも優れたハイレート特性を実現することができるマンガン酸化物を提供する。
【解決手段】 組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種あるいは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、ｂは、０．３以上０・５以下であり、ｃは、１．８以上２．３以下であり、ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、ｚは、０を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物、なかでも好ましくはＳに対するＨの比率ｂ／ａが２〜１００であるマンガン酸化物を提案する。マンガン酸化物中に所定量の「Ｓ」「Ｈ」が取り込まれることによって、放電反応時に、マンガン酸化物内から直接かつ速やかにプロトン（Ｈ+）が供給され、高負荷時においても放電反応（ハイレート放電）が追随でき易くなる。
【選択図】 なし
【解決手段】 組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種あるいは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、ｂは、０．３以上０・５以下であり、ｃは、１．８以上２．３以下であり、ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、ｚは、０を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物、なかでも好ましくはＳに対するＨの比率ｂ／ａが２〜１００であるマンガン酸化物を提案する。マンガン酸化物中に所定量の「Ｓ」「Ｈ」が取り込まれることによって、放電反応時に、マンガン酸化物内から直接かつ速やかにプロトン（Ｈ+）が供給され、高負荷時においても放電反応（ハイレート放電）が追随でき易くなる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電池の正極活物質として用いるマンガン酸化物に関する。
マンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として広く使用されている。中でも、電解二酸化マンガンは、比較的安価である上、高放電容量の電池を実現できるため、近年、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として広く利用されている。
最近、電子機器の高性能化に伴い、正極活物質として用いるマンガン酸化物にも、より一層のハイレート特性が求められるようになって来ているが、本来的に電解二酸化マンガンは、電池の正極活物質として用いた場合、放電電流が大きくなると電解二酸化マンガンの利用率が低下して大電流を効率良く取り出せなくなる課題を有している。そこで従来、ハイレート特性を向上させるための種々の提案が為されてきた。
例えば特許文献１（特開平５−２１０６２号公報）は、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニウム塩を添加した電解液を電解して得た、アンモニアを有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和処理し、またはリチウム塩を混合することにより、リチウム二次電池の正極材料として使用することを提案している。
特許文献２（特開平５−１７４８４１号公報）は、１２０℃以上４００℃を超えない範囲での加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当たり０．１６以上である電解二酸化マンガンを正極に用いることを提案している。
特許文献３（特開２００２−２８９１８５号公報）は、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を窒素中１５０℃で脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である電解二酸化マンガン粉末を提案している。
また、特許文献４（特開２００２−２８９１８６号公報）は、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定において、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満である微小結晶サイズの大きな電解二酸化マンガン粉末を提案している。
特許文献５（特開２００２−３０４９９０号公報）には、ハイレート間欠性能を向上させたアルカリマンガン電池用正極合材として、表面硫酸量が０．１０重量％以上であり、かつ、表面アルカリ金属量が０．２０重量％未満である二酸化マンガンが開示されている。
特許文献６（特開２００３−１６３００３号公報）は、チタンを電解二酸化マンガンに０．００１〜３．０重量％含有させることにより、電化二酸化マンガンの比表面積を高めて反応面積を高めることによりハイレート特性を高める方法を提案している。
更に、特許文献７（特開２００４−４７４４５号公報）には、ハイレート特性を向上させることができる電解二酸化マンガンとして、硫酸根を１．３〜１．６重量％含有するものが開示されている。
特開平５−２１０６２号公報
特開平５−１７４８４１号公報
特開２００２−２８９１８５号公報
特開２００２−２８９１８６号公報
特開２００２−３０４９９０号公報
特開２００３−１６３００３号公報
特開２００４−４７４４５号公報
本発明は、従来とは異なる観点からマンガン酸化物について研究を進め、その結果得られた新たな知見に基づき、優れたハイレート特性を実現することができるマンガン酸化物を提供せんとするものである。
本発明は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種あるいは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０・５以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物、なかでも好ましくは、前記組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2ＯにおけるＳに対するＨの比率ｂ／ａが２〜１００であるマンガン酸化物を提案する。
ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０・５以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物、なかでも好ましくは、前記組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2ＯにおけるＳに対するＨの比率ｂ／ａが２〜１００であるマンガン酸化物を提案する。
このようにマンガン酸化物中に所定量の「Ｓ」「Ｈ」が取り込まれることによって、放電反応時に、マンガン酸化物内から直接かつ速やかにプロトン（Ｈ+）が供給され、高負荷時においても放電反応（ハイレート放電）が追随でき易くなり、ハイレート特性に優れた電池を実現することができる。
また、マンガン酸化物の結晶成長の間に「Ｓ」乃至「Ｍｅ」が取り込まれると、これが結晶成長に際して制御因子として働き、ハイレート特性が更に優れたものとなる。詳細なメカニズムは不明であるが、おそらくマンガン酸化物の結晶成長の間に取り込まれた「Ｓ」「Ｍｅ」が結晶成長に際して制御因子と働き、プロトン（Ｈ+）を含めて放電反応物の供給をより一層スムースにすると同時に放電生成物の拡散もスムースにするために、優れたハイレート特性が実現されるものと考えられる。
また、マンガン酸化物の結晶成長の間に「Ｓ」乃至「Ｍｅ」が取り込まれると、これが結晶成長に際して制御因子として働き、ハイレート特性が更に優れたものとなる。詳細なメカニズムは不明であるが、おそらくマンガン酸化物の結晶成長の間に取り込まれた「Ｓ」「Ｍｅ」が結晶成長に際して制御因子と働き、プロトン（Ｈ+）を含めて放電反応物の供給をより一層スムースにすると同時に放電生成物の拡散もスムースにするために、優れたハイレート特性が実現されるものと考えられる。
上記本発明のマンガン酸化物の中でも、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（１３０）面のピーク強度Ｉ（１３０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）の比率が、Ｉ（１３０）／Ｉ（２２１）＜０．２であるのが特に好ましい。
ピーク強度Ｉ（１３０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）の比率が０．２よりどれだけ小さいかは、γ−ＭｎＯ2の結晶構造からどれだけずれているかの指標、言い換えればマンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅがどれだけ含有されているかの指標となる。したがって、Ｉ（１３０）／Ｉ（２２１）＜０．２であれば、マンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅが十分に取り込まれており、より一層優れたハイレート特性の電池を実現することができる。
ピーク強度Ｉ（１３０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）の比率が０．２よりどれだけ小さいかは、γ−ＭｎＯ2の結晶構造からどれだけずれているかの指標、言い換えればマンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅがどれだけ含有されているかの指標となる。したがって、Ｉ（１３０）／Ｉ（２２１）＜０．２であれば、マンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅが十分に取り込まれており、より一層優れたハイレート特性の電池を実現することができる。
また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（１１０）面の面間隔d値が４．０１０Å以上であるものがより好ましい。（１１０）面の面間隔ｄ値はＭｎとＯの結合状態に起因して変化する値である。詳細な理由は不明であるが、面間隔ｄ値が４．０１０Å以上以上であればハイレート特性がより一層優れたものとなることが確かめられている。
なお、本発明において「ハイレート」とは、例えばアルカリ電池の場合であれば４００ｍＡ以上の領域をハイレートと言う。本発明の試験的では、玩具およびデジタルカメラ等で使用される４００ｍＡ、１０００ｍＡの電流を所定の電圧を維持しつつ継続的もしくは断続的に流し得る特性について検討した。
本発明の組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおいて「Ｓ」「Ｈ」及び「Ｍｅ」は、事後的に添加されて混合状態で存在するものとは異なり、マンガン酸化物内に含有され、Ｘ線回折において「Ｓ」「Ｈ」「Ｍｅ」のピークが観察されない状態を意味し、マンガン酸化物と一体的に含有されている状態のものをいう。
また、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおける「ｚ」は、マンガン酸化物を１１０℃で２時間乾燥させた時のマンガン酸化物１モル当たりの重量減少をＨ2Ｏのモル数に換算した値である。この「Ｈ2Ｏ」は１１０℃での加熱乾燥によって蒸発し得る状態にある水、すなわちマンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水であるから、事後的に添加された水分とは異なる。又、マンガン酸化物を２００〜４００℃に加熱した際に蒸発する水分を結合水などと言うが、この結合水は１１０℃での加熱乾燥では蒸発しないため、結合水とも異なる。
本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含する。
次に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に制限されるものではない。
本発明のマンガン酸化物は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏで表されるマンガン酸化物である。
本発明のマンガン酸化物は、上記組成を満足するのであれば、天然マンガン酸化物、化学合成マンガン酸化物、電解マンガン酸化物、その他のマンガン酸化物のいずれでもよいが、安価でかつ上記組成を実現し易いという観点から、硫酸マンガン溶液を電気分解することによって生成（析出）して得られるマンガン酸化物が好ましい。
上記組成式において、Ｓのモル比率としての「ａ」は、０．００５以上０．０１５以下であることが重要であり、好ましくは０．００９以上０．０１３以下である。このＳのモル比率ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。
Ｓ元素の定量はＩＣＰ分析装置を使って測定することができる。
Ｓ元素の定量はＩＣＰ分析装置を使って測定することができる。
上記組成式において、Ｈのモル比率としての「ｂ」は、０．３以上０．５以下であり、好ましくは０．３２以上０．５以下である。このＨのモル比率ｂは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。
Ｈ元素の定量は、１１０から５００℃まで加熱した際に試料から放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、二酸化マンガンを１１０から５００℃まで加熱するとγ型からβ型に相変化するが、本発明のマンガン酸化物においてもこの相変化の際に内部に含まれていたプロトン（Ｈ+）が周囲の酸素を捉えてＨ2Ｏとして蒸発する。
Ｈ元素の定量は、１１０から５００℃まで加熱した際に試料から放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、二酸化マンガンを１１０から５００℃まで加熱するとγ型からβ型に相変化するが、本発明のマンガン酸化物においてもこの相変化の際に内部に含まれていたプロトン（Ｈ+）が周囲の酸素を捉えてＨ2Ｏとして蒸発する。
本発明のマンガン酸化物は、所定量の「Ｓ」及び「Ｈ」をともに含有することが重要であり、特にＳに対するＨの量が所定比率であることが好ましい。具体的には、Ｓに対するＨの比率ｂ／ａが２〜１００、特に１０〜６０であることが好ましい。
Ｓに対するＨの比率ｂ／ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。
Ｓに対するＨの比率ｂ／ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。
上記組成式において、Ｏのモル比率としての「ｃ」は、１．８以上２．３以下である。このＯのモル比率ｃは、Ｓ、Ｈ及びＭｅの含有量を変化させることにより調整できる。
上記組成式において、「Ｍｅ」はＴｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種あるいは二種以上の組合せであり、原料中に含まれている不可避不純物と故意に添加された物とを区別するものではない。
「Ｍｅ」のモル比率としての「ｘ」は、ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、好ましくは０．０００００１以上０．０１３以下、さらに好ましくは０．００００１以上０．０１３以下である。すなわち、Ｍｅは必ずしも含まれていなくてもよいが、少しでも含まれていると結晶成長の際に制御因子として働き、ハイレート特性を更に優れたものとすることができる。
「Ｍｅ」のモル比率としての「ｘ」は、ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、好ましくは０．０００００１以上０．０１３以下、さらに好ましくは０．００００１以上０．０１３以下である。すなわち、Ｍｅは必ずしも含まれていなくてもよいが、少しでも含まれていると結晶成長の際に制御因子として働き、ハイレート特性を更に優れたものとすることができる。
上記組成式において、「ｚ」は、マンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水のモル比率を意味し、１１０℃で十分加熱乾燥させた時の重量減少を、マンガン酸化物１モル当たりのＨ2Ｏモル数に換算した値であり、若干でも存在すれば、すなわち０を超える値であればよい。
上記組成を有するマンガン酸化物の中でも、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（１３０）面のピーク強度Ｉ（１３０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）の比率が、Ｉ（１３０）／Ｉ（２２１）＜０．２、特に＜０．１９、中でも特に＜０．１８であるのが好ましい。
また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（１１０）面の面間隔ｄ値が４．０１０Å以上、特に４．０１０〜４．０９０、中でも特に４．０１５〜４．０９０、さらに４．０２０〜４．０９０であるのが好ましい。
（マンガン酸化物の製造方法）
本発明のマンガン酸化物の製造方法は、特に限定するものではなく、マンガン酸化物中にＳ、Ｈ、場合によってはＭｅがそれぞれ所定量含有されるようにマンガン酸化物を製造すればよい。
本発明のマンガン酸化物の製造方法は、特に限定するものではなく、マンガン酸化物中にＳ、Ｈ、場合によってはＭｅがそれぞれ所定量含有されるようにマンガン酸化物を製造すればよい。
具体的には、次に説明する方法とは異なる方法でも製造可能であるが、例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法において、電解槽内に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、電解液の硫酸濃度等を調整することにより、目的とする組成のマンガン酸化物を製造することができる。以下、この製造方法についてより詳細に説明する。
電極として陽極には、チタン、チタン合金、鉛板、黒鉛板等を用い、陰極には、カーボン等を用いればよい。但し、これらに限定するものではない。
上層電解液層の温度は９０〜１００℃、低温の下層電解液層の温度は６０〜８５℃、特に６５〜８４℃とするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段を紹介することができる。
上層電解液層の温度は９０〜１００℃、低温の下層電解液層の温度は６０〜８５℃、特に６５〜８４℃とするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段を紹介することができる。
電解液の硫酸濃度は、特に制限はないが、５０〜１００ｇ／Ｌ、特に５５〜７５ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解液中のマンガン濃度は、２０〜５０ｇ／Ｌ、特に３０〜４０ｇ／Ｌであるのが好ましい。電解電流密度は、２０〜１００Ａ／ｍ2、特に３０〜７０Ａ／ｍ2であるのが好ましい。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保持されるように設定すればよい。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保持されるように設定すればよい。
Ｍｅを含有させる場合、Ｍｅを多く含む原料を選択するか、或いは電解液にＭｅ化合物を添加するようにすればよい。この際、Ｍｅ化合物としては、硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、塩化塩化合物などを挙げることができる。具体的には、補給液としての硫酸マンガン溶液にこれらのＭｅ化合物を溶解して添加する方法が好ましい。
陽極上に電析固着したマンガン酸化物の析出物を剥離し、必要に応じて粉砕及び分級するのが一般的である。但し、必ず粉砕及び分級をしなければならないというものではない。
この際の粉砕方法としては、ジョークラッシャー等により粗粉砕して数ｃｍの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うためにローラーミル等により粉砕を行い、必要に応じてさらに乳鉢、湿式ボールミル粉砕、臼（ミル）粉砕、乾式ボールミル粉砕等によって粉砕を行うようにすればよい。
また、分級方法は、篩によるほか、粉砕して得られたマンガン酸化物粉末を純水中に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用することができる。
このように微粉砕したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄を行うようにする。
この際の粉砕方法としては、ジョークラッシャー等により粗粉砕して数ｃｍの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うためにローラーミル等により粉砕を行い、必要に応じてさらに乳鉢、湿式ボールミル粉砕、臼（ミル）粉砕、乾式ボールミル粉砕等によって粉砕を行うようにすればよい。
また、分級方法は、篩によるほか、粉砕して得られたマンガン酸化物粉末を純水中に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用することができる。
このように微粉砕したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄を行うようにする。
また、必要に応じて、電解後に焼成脱水してもよい。この際の加熱処理条件は特に限定するものではないが、例えば３５０〜４００℃程度で１〜４時間程度の焼成を例示することができる。
（用途）
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ハイレート特性が優れているため、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として好適に用いることができる。
リチウム電池の正極活物質として用いる場合は、上述したように、電解後に焼成脱水したマンガン酸化物を使用することが好ましい。
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、ハイレート特性が優れているため、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として好適に用いることができる。
リチウム電池の正極活物質として用いる場合は、上述したように、電解後に焼成脱水したマンガン酸化物を使用することが好ましい。
なお、電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池、アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池の場合はリチウム等を用いるのが一般的である。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いるのが一般的である。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いるのが一般的である。
本発明のマンガン酸化物粉体を用いて、アルカリマンガン電池を構成する例について説明すると、例えばマンガン酸化物粉体と導電剤である黒鉛と混練し、これを圧縮成型し正極缶の内側に配置する。また、正極活物質の内側にセパレータを介してゲル状亜鉛粉末からなる負極材を設けるようにして構成することができる。但し、この構成例に限定されるものではない。
（実施例１）
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
６０℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の上層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値は表１に示した。
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
６０℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の上層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値は表１に示した。
電解析出して得られたマンガン酸化物は粗粉砕し、９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、７０℃で０．５時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約３５μｍとなるよう微粉砕してマンガン酸化物粉体を得た。
（実施例２）
実施例１と同様の電解槽において、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．４となる長さの電極を用い、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
実施例１と同様の電解槽において、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．４となる長さの電極を用い、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
（実施例３）
Ｃａを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
Ｃａを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
（実施例４）
Ｌｎを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給すると共に、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った。マンガン酸化物中のＬｎ含有量は１０ｐｐｍであった。（詳しくは表１を参照のこと）。
Ｌｎを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給すると共に、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った。マンガン酸化物中のＬｎ含有量は１０ｐｐｍであった。（詳しくは表１を参照のこと）。
（実施例５）
電解液及び電解補給液にＴｉを０．２５ｇ／Ｌ及びＬｎを０．２５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
電解液及び電解補給液にＴｉを０．２５ｇ／Ｌ及びＬｎを０．２５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
（比較例１）
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部に補給液が下方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
９８℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン６０ｇ／Ｌ、硫酸１５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電解槽内の電解液温度が均一に９５〜９８℃に保たれるように熱交換器の配設位置と加熱温度を調整しながら、電流密度５５Ａ／ｍ2に設定して１０日間電解した。なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度Ａ／ｍ2の実測値は表１に示した。
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部に補給液が下方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
９８℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン６０ｇ／Ｌ、硫酸１５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電解槽内の電解液温度が均一に９５〜９８℃に保たれるように熱交換器の配設位置と加熱温度を調整しながら、電流密度５５Ａ／ｍ2に設定して１０日間電解した。なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度Ａ／ｍ2の実測値は表１に示した。
電解析出して得られたマンガン酸化物は粗粉砕し、９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、７０℃で０．５時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約３５μｍとなるよう微粉砕してマンガン酸化物粉体を得た。
（比較例２）
電解するに際して電解液の組成をマンガン１５ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度３０Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
電解するに際して電解液の組成をマンガン１５ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度３０Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
（比較例３）
電解するに際して電解液の組成をマンガン５５ｇ／Ｌ、硫酸３５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度６５Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
電解するに際して電解液の組成をマンガン５５ｇ／Ｌ、硫酸３５ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度６５Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
（比較例４）
電解するに際して電解液の温度を９５〜９６℃、電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度７０Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
電解するに際して電解液の温度を９５〜９６℃、電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度７０Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
（比較例５）
電解するに際して電解液の温度を９５〜９６℃、電解液の組成をマンガン７０ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度１００Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
電解するに際して電解液の温度を９５〜９６℃、電解液の組成をマンガン７０ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度１００Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
（比較例６）
電解するに際して電解液の温度を９５〜９６℃、電解液の組成をマンガン４０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度９０Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
電解するに際して電解液の温度を９５〜９６℃、電解液の組成をマンガン４０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度９０Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
（水分量の測定）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、１１０℃で２時間加熱乾燥した際に放出される水分量を測定した。
試料としてのマンガン酸化物粉末を、１１０℃で２時間加熱乾燥した際に放出される水分量を測定した。
（Ｈ元素の定量方法）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、１１０から５００℃まで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水分量を測定し、その水分量から、上記の１１０℃の加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた水分量からＨ元素のモル比率を算出した。
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、１１０から５００℃まで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水分量を測定し、その水分量から、上記の１１０℃の加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた水分量からＨ元素のモル比率を算出した。
（Ｓ元素の定量方法）
ＩＣＰ分析装置で、Ｓ元素の量を測定した。
ＩＣＰ分析装置で、Ｓ元素の量を測定した。
（Ｍｅ元素の定量方法）
ＩＣＰ分析装置で、各Ｍｅ元素の量を測定した。
ＩＣＰ分析装置で、各Ｍｅ元素の量を測定した。
（ＸＲＤ測定方法）
ＸＲＤ測定条件は、Ｃｕ管球を用い、スキャンステップ０．０２°、スキャンスピードは１°／ｍｉｎで測定した。
ＸＲＤ測定の結果から、（１１０）面のｄ値を求めた。
ＸＲＤ測定から、（１３０）面／（２２１）面のピーク強度比Ｉ（１３０）／Ｉ（２２１）を算出した。
ＸＲＤ測定条件は、Ｃｕ管球を用い、スキャンステップ０．０２°、スキャンスピードは１°／ｍｉｎで測定した。
ＸＲＤ測定の結果から、（１１０）面のｄ値を求めた。
ＸＲＤ測定から、（１３０）面／（２２１）面のピーク強度比Ｉ（１３０）／Ｉ（２２１）を算出した。
（電池の特性試験における電池構成）
マンガン酸化物を正極活物質としてＬＲ６（単３）型のアルカリマンガン電池を作製した。ここで、電池の電解液としては濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボメトキシセルロースとポリアクリル酸ソーダを１．０％程度加えたものを用いた。また、負極活物質として亜鉛粉末３．０ｇを用い、この負極活物質と上述した電解液１．５ｇとを混合してゲル状化したものをそのまま負極材とした。
マンガン酸化物を正極活物質としてＬＲ６（単３）型のアルカリマンガン電池を作製した。ここで、電池の電解液としては濃度４０％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボメトキシセルロースとポリアクリル酸ソーダを１．０％程度加えたものを用いた。また、負極活物質として亜鉛粉末３．０ｇを用い、この負極活物質と上述した電解液１．５ｇとを混合してゲル状化したものをそのまま負極材とした。
このように作製したアルカリマンガン電池の縦断面図を図１に示す。
図１に示すアルカリマンガン電池は、正極缶１の内側に配置されたマンガン酸化物からなる正極活物質２と、正極活物質２の内側にセパレーター３を介して配置されたゲル状亜鉛粉末からなる負極材４とを具備する。負極材４内には負極集電体５が挿入され、この負極集電体５が正極缶１の下部を塞ぐ封口体６を貫通して当該封口体６の下方に設けられた負極底板７と接合されている。一方、正極缶１の上側には正極端子となるキャップ８が設けられている。キャップ８及び負極底板７を上下から挟む絶縁リング９、１０が設けられ、これら絶縁リング９、１０を介してキャップ８及び負極底板７を固定すると共に、正極缶１の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ１１及びこれを覆う外装缶１２が設けられている。
図１に示すアルカリマンガン電池は、正極缶１の内側に配置されたマンガン酸化物からなる正極活物質２と、正極活物質２の内側にセパレーター３を介して配置されたゲル状亜鉛粉末からなる負極材４とを具備する。負極材４内には負極集電体５が挿入され、この負極集電体５が正極缶１の下部を塞ぐ封口体６を貫通して当該封口体６の下方に設けられた負極底板７と接合されている。一方、正極缶１の上側には正極端子となるキャップ８が設けられている。キャップ８及び負極底板７を上下から挟む絶縁リング９、１０が設けられ、これら絶縁リング９、１０を介してキャップ８及び負極底板７を固定すると共に、正極缶１の外周を覆うように熱収縮性樹脂チューブ１１及びこれを覆う外装缶１２が設けられている。
（ハイレート特性）
アルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流４００ｍＡ・１０００ｍＡで放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでの放電時間を測定した。比較例６の値を１００％としてハイレート特性を評価した。
アルカリマンガン電池について、２０℃、放電電流４００ｍＡ・１０００ｍＡで放電を行い、カット電圧（終止電圧）０．９Ｖまでの放電時間を測定した。比較例６の値を１００％としてハイレート特性を評価した。
１ 正極缶
２ 正極活物質
３ セパレータ
４ 負極材
５ 負極集電体
６ 封口体
７ 負極底板
８ キャップ
９、１０ 絶縁リング
１１ 熱収縮性樹脂チューブ
１２ 外装缶
２ 正極活物質
３ セパレータ
４ 負極材
５ 負極集電体
６ 封口体
７ 負極底板
８ キャップ
９、１０ 絶縁リング
１１ 熱収縮性樹脂チューブ
１２ 外装缶
Claims (6)
- 組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
ａは、０．００５以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３以上０．５以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であることを特徴とするマンガン酸化物。 - 組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2ＯにおけるＳに対するＨの比率ｂ／ａが２〜１００であることを特徴とする請求項１記載のマンガン酸化物。
- マンガン酸化物は、硫酸マンガン溶液を電気分解によって生成して得られるマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のマンガン酸化物。
- Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（１３０）面のピーク強度Ｉ（１３０）と、（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）の比率が、
Ｉ（１３０）／Ｉ（２２１）＜０．２
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸化物。 - Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（１１０）面の面間隔d値が４．０１０Å以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸化物。
- 請求項１〜５のいずれかのマンガン酸化物粉体を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
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