JP2003017080A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高率放電特性にすぐれ、かつ重負荷放電特性
を損なわずに良好な中負荷放電特性を呈する亜鉛アルカ
リ電池の提供。 【解決手段】 電池外装缶１と、前記電池外装缶１内に
収納装着された正極活物質及び導電剤を含む正極合剤で
構成された中空筒状の正極２と、前記正極２の中空筒内
にセパレータ３を介して収納装着された亜鉛を主成分と
する合金粒子を含有するゲル状の負極４とを有する亜鉛
アルカリ電池であって、前記正極活物質がコバルト化合
物を被覆したオキシ水酸化ニッケル粒子であり、かつ導
電剤が膨張化黒鉛粉末であることを特徴とする亜鉛アル
カリ電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は密閉形の亜鉛アルカ
リ電池に係り、さらに詳しく重負荷放電特性を損なわず
に、中負荷放電特性の向上を図った汎用的な亜鉛アルカ
リ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】たとえば携帯形のラジオやカセットレコ
ーダーなどの携帯形電子機器類の電源として、一般的
に、密閉形のマンガンアルカリ電池、あるいは亜鉛アル
カリ電池などが使用されている。また、この種の密閉形
アルカリ電池、たとえば亜鉛アルカリ電池の構成におい
ては、電池要素（起電部）をインサイドアウト形構造と
することにより、低コスト化を図っている。

【０００３】すなわち、正極を中空筒状形に構成して、
この中空内に有底筒状のセパレータを装着・配置し、そ
の有底筒状セパレータ内に負極物質を充填するインサイ
ドアウト形構造を採っている。そして、このような構成
を採った場合は、シート状の正極、セパレータおよび負
極の積層体を捲回するスパイラル形構造を採る場合に較
べて、生産性の向上などが図られ、結果的に、低コスト
のアルカリ電池を提供できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、電池要
素をインサイドアウト形構造化したアルカリ電池の場合
は、生産性や低コスト化の点で有利であるが、スパイラ
ル形構造の場合に較べて正極と負極との対向面積が小さ
いため、一般的に、高率放電特性が劣るという問題があ
る。すなわち、正極活物質として、水酸化ニッケル粒子
もしくはオキシ水酸化ニッケル粒子をそのまま使用して
も、連続もしくは不連続の高率放電において、その導電
性が不十分である。したがって、通常、炭素系粉末（粒
子）などの導電剤ないし導電助剤を併用しているが、充
分な高率放電特性は得られない。ここで、炭素系導電剤
は、たとえば人造黒鉛や無定形炭素などを素材としたも
のである。

【０００５】しかし、導電剤の併用は、次のような問題
を提起する。すなわち、電池容量を上げるため、正極活
物質を増量すると、導電剤の減量化を必然的に伴うこと
になる。この導電剤ないし導電助剤の減量化は、正極合
剤の混練・調製あるいは正極合剤を加圧成形するとき、
正極活物質粒子と導電剤粒子との間で摩擦を生じて、導
電剤粒子が均一にされないことがある。ここで、導電剤
粒子の不均一な分散・含有は、正極成形体の充填密度や
機械的強度の向上に支障となり、また、導通の確保にも
支障となるだけでなく、耐衝撃性の低下を招来する。そ
して、耐衝撃性の低下は、正極成形体が損傷され易いこ
とを意味し、電池の組立作業性に悪影響を及ぼして、電
池特性のバラツキなどとなって、品質面で問題を提起す
る。

【０００６】一方、こうした問題に対して、水酸化ニッ
ケル粒子もしくはオキシ水酸化ニッケル粒子表面をコバ
ルト化合物、たとえば高次のコバルト酸化物系で被覆
し、水酸化ニッケル粒子同士もしくはオキシ水酸化ニッ
ケル粒子同士の導通性を向上させ、水酸化ニッケル系活
物質粒子の利用効率を上げる試みがなされている。しか
し、コバルト被覆の水酸化ニッケル粒子、あるいはコバ
ルト被覆のオキシ水酸化ニッケル粒子に前記導電剤を併
用し、亜鉛アルカリ電池の正極活物質として応用して
も、充分な効率放電特性を有する亜鉛アルカリ電池が得
られない。

【０００７】本発明は、上記事情に対処してなされたも
ので、高率放電特性にすぐれ、かつ重負荷放電特性を損
なわずに良好な中負荷放電特性を呈する亜鉛アルカリ電
池の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、電池
外装缶と、前記電池外装缶内に収納装着された正極活物
質及び導電剤を含む正極合剤で構成された中空筒状の正
極と、前記正極の中空筒内にセパレータを介して収納装
着された亜鉛を主成分とする合金粒子を含有するゲル状
の負極とを有する亜鉛アルカリ電池であって、前記正極
活物質がコバルト化合物を被覆したオキシ水酸化ニッケ
ル粒子であり、かつ導電剤が膨張化黒鉛粉末であること
を特徴とする亜鉛アルカリ電池である。

【０００９】請求項２の発明は、請求項１記載の亜鉛ア
ルカリ電池において、膨張化黒鉛粉末がレーザー回折式
における平均粒径５〜２０μｍであることを特徴とす
る。

【００１０】請求項３の発明は、請求項１もしくは請求
項２記載の亜鉛アルカリ電池において、コバルト化合物
がオキシ水酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化コ
バルト、水酸化コバルト及び金属コバルトの群から選ば
れた少なくとも１種であること特徴とする。

【００１１】請求項１ないし３の発明は、次のような知
見に基づいてなされたものである。すなわち、活物質と
してのコバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化ニッケ
ル粒子、導電性を付与するための導電剤粉末（粒子）を
含む正極合剤の構成、及び電極ないし電池特性につい
て、鋭意、検討を進めた。その結果、導電剤として、膨
張化黒鉛粉末を使用した場合、正極合剤中のバインダー
量を低減でき（活物質量増）、さらに、筒状の正極に成
形したとき、充填密度の向上・緻密化、強度の向上など
が図られだけでなく、すぐれた放電特性を呈することを
見出した。

【００１２】ここで、膨張化黒鉛粉末が電池特性の向上
に作用する理由は定かでないが、膨張化黒鉛粉末は、人
造黒鉛や無定形炭素などに較べ、活物質中で連鎖し易
く、また、電解液保持量が多いことから、正極活物質粒
子に対して電子が伝達し易くなったと考えられる。すな
わち、炭素層の電子伝導性は、結晶軸に対して平行方向
よりも、垂直方向の方が優れている。一方、膨張化黒鉛
は、その粉砕化によって、黒鉛の層構造である炭素網平
面の層数が少なくなった薄くて細かい粒子となっている
ので、良好な電子伝導性を呈するためといえる。さら
に、薄くて細かい粒子となっているため、正極活物質粒
子との接点も増え、導電剤の量を低減しても所要の導電
性を確保できると考えられる。なお、膨張化黒鉛は、一
般的に、微細化され易く、また、形状が鱗状黒鉛に似て
おり、圧縮性が優れているので、良好な分散性や成形性
を呈する。

【００１３】ここで、膨張化黒鉛粉末は、洗浄処理など
によって高純度化した天然黒鉛を素材とし、酸化処理な
どを施した後、高温で熱処理することにより、黒鉛結晶
の層間を膨張させ、粉砕したものである。そして、その
平均粒径は、一般的に、３〜３０μｍ程度、好ましくは
５〜２０μｍ程度であり、また、その配合割合は、正極
活物質及び導電剤中の４〜６質量％を占める程度であ
る。

【００１４】請求項１ないし３の発明において、正極活
物質を成す表面がコバルト化合物で被覆されたオキシ水
酸化ニッケル粒子は、一般的に、β−オキシ水酸化ニッ
ケルおよびγ−オキシ水酸化ニッケル系が好ましい。こ
こで、γ−オキシ水酸化ニッケルは、β−オキシ水酸化
ニッケルに較べて高い価数を持ち、高い酸素過電圧を有
しているが、一方では、嵩密度の低下を招来するので、
活物質の充填量が不十分となり易い。なお、β−オキシ
水酸化ニッケルは、酸素過電圧が低く、自己放電による
容量劣化の問題もあるが、γ−オキシ水酸化ニッケルと
の共存で、前記自己放電の問題を改善できる。

【００１５】請求項１ないし３の発明において、オキシ
水酸化ニッケルには、亜鉛およびコバルトの少なくとも
１種を含有するものでもよい。なお、表面が高次のコバ
ルト化合物で被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子は、
たとえば、高次のコバルト化合物で被覆した水酸化ニッ
ケル粒子を、過酸化水素や次亜塩素酸塩などの酸化剤の
水溶液液中に、撹拌しながら浸漬して化学的酸化を行う
ことにより得られる。

【００１６】請求項１ないし３の発明において、負極の
活物質は、エネルギー密度やコスト、大電流出力を考慮
した場合、亜鉛系粉末（粒子）、特に、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどを０．０２〜０．５質量％程度含
有する亜鉛合金粉末が望ましい。すなわち、上記亜鉛の
合金化によって、アルカリ電解液中での自己溶解速度が
抑えられ、密閉系の電池内部における水素ガス発生が抑
制されるため、漏液などの事故を防止することができ
る。

【００１７】なお、亜鉛合金化の成分元素としては、放
電特性、未使用時及び使用中断後の電池内部における亜
鉛の自己溶解による水素ガス発生の抑制力など、総合的
に考慮すると、前記例示した元素の他に、ルビジウム、
セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、チタン、銅、ジルコニウム、
ニオビウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、錫、ビスマスなどが挙げられる。なお、ビスマス含
有の亜鉛合金の場合は、ビスマスが亜鉛合金表面に偏析
し、未使用時及び長期貯蔵中における亜鉛の自己溶解を
低減する。また、アルミニウムを含有する亜鉛合金の場
合は、使用中断後の自己溶解を低減する。

【００１８】請求項１ないし３の発明において、有底筒
状のセパレータは、たとえばポリプロピレン樹脂繊維、
ポリエチレン樹脂繊維、アセタール化ポリビニルアルコ
ール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、ガラス繊維などを
素材とした織布もしくは不織布製である。つまり、正極
と負極との間を電気的に絶縁隔離する一方、アルカリ電
解液を保持した状態で電解質を透過する機能を呈するも
のであり、適度の耐食性や機械的な強度を有するなら
ば、その材質は限定されない。

【００１９】請求項１ないし３の発明において、アルカ
リ電解液としては、水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナ
トリウムの水溶液が挙げられるが、導電性及び安定性の
点から、３０〜４５質量％程度の水酸化カリウム水溶液
が好ましい。また、負極作用物質として亜鉛合金を使用
する場合は、亜鉛の自己溶解による水素ガス発生を低減
するため、予め、酸化亜鉛などの亜鉛化合物をアルカリ
電解液に溶解させ、亜鉛イオンを存在させておくことが
好ましい。

【００２０】請求項１ないし３の発明では、正極合剤の
導電剤（導電助剤）として、膨張化処理した黒鉛を粉砕
した粒子で、かつ微細で薄く分散性がよいため、コバル
ト化合物で表面が被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子
との接点が増大するので、導電剤量を低減させても所要
の導通性を付与できる。すなわち、良好な分散性によっ
て、所要の導電性化ができるだけでなく、正極活物質粒
子の含有量の増大化、もしくは正極活物質粒子の充填密
度の向上によって、電池の高容量化が図られる。また、
前記導電剤の分散性ないし微細粒化に伴って、正極活物
質粒子との間の摩擦発生も低減できるため、成形加工操
作なども容易になって、歩留まり向上や信頼性向上が可
能となる。

【００２１】

【発明の実施態様】以下、図１を参照して実施例につい
て説明する。

【００２２】［実施例］ （正極の作製）

【００２３】高次コバルトで表面が被覆されたオキシ水
酸化ニッケル粒子９０質量部に、表１に示すような平均
粒径３〜３０μｍの膨張化黒鉛粉末５．４質量部を加え
て１０分間撹拌混合する。その後、４０質量％の水酸化
カリウム水溶液４．６質量部を加え、汎用混合容器で３
０分間混合して５種類の混合物を得る。次いで、これら
５種類の混合物をそれぞれローラーコンパクターによっ
て圧縮し、破砕機によって破砕し、その後分級すること
により顆粒状の正極合剤を作製した。そして、これら顆
粒状の正極合剤を素材として、それぞれ外径１３．３ｍ
ｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中空
円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを多数個作製
する。

【００２４】

【表１】

【００２５】（負極の作製）

【００２６】インジウム０．０１質量部、ビスマス０．
０１質量部およびアルミニウム０．００３質量部を含む
平均粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６４．５８
質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）０．３８１質量
部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合し、均一な
混合系を得る。一方、酸化亜鉛３．５質量％を溶解した
３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸
化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を加
え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。次い
で、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分
間かけて徐々に加えるとともに、２００×１０^５Ｐａ
（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さ
らに、１３．３×１０^５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減
圧状態で５分間撹拌・混合して、均一な組成系のゲル状
負極を作製する。

【００２７】（電池の組立）

【００２８】次に、上記作製した５種類の正極合剤ペレ
ット、およびゲル状負極を使用して、常套的な手法によ
って、図１に概略構成を断面的に示す単一３形の亜鉛ア
ルカリ電池２００個をそれぞれ組み立てる。図１におい
て、１は正極端子を兼ねる有底円筒状の金属缶（外装
缶）であり、この円筒中空内には、正極合剤ペレットを
３個積み重ねた状態で、再度加圧成形した正極合剤２が
充填・装着されて、正極を構成している。また、正極合
剤（正極）２の中空部には、アセタール化ポリビニルア
ルコール繊維からなる有底円筒状のセパレータ３が装着
され、そのセパレータ３の内側にゲル状負極４が充填さ
れている。なお、この組立工程において、いずれの場合
も正極合剤ペレットの強度が高いため、損傷の発生など
もなかった。

【００２９】そして、前記ゲル状負極４内には、真鍮性
の負極集電棒５の一端側が挿入・配置されており、この
負極集電棒５のゲル状負極４から突出する他端側の外周
面、および金属缶１の開口内周面の間に、ポリアミド樹
脂製の二重環状の絶縁ガスケット６が配設される。ま
た、この絶縁ガスケット６の二重環状の間には、リング
状の金属板８が嵌着配置され、さらに、負極端子を兼ね
る帽子形の金属封口板９が負極集電棒５の先端部に当接
する配置構成となっている。なお、金属缶１の開口端縁
部を内側に屈曲させることにより、絶縁性ガスケット６
および金属封口板９で、金属缶１の開口端縁を密封した
構成を採っている。

【００３０】［比較例］

【００３１】上記実施例の場合において、正極合剤（電
極）２中の導電材（膨張化黒鉛粉末）の代わりに、一般
的な黒鉛粉末もしくは合成黒鉛粉末を使用した他は、実
施例の場合と同じ条件で、単三形の亜鉛アルカリ電池を
２００個作製した。

【００３２】上記組み立てた各亜鉛アルカリ電池５０個
について、６０℃下で約４８時間のエージング後２０℃
の温度雰囲気下で、１５０ｍＡ、１０００ｍＡ、もしく
は１５００ｍＡの定電流放電を行って、正極活物質の理
論容量に対する放電容量から利用率を調べた。その結果
を表２に示す。比較例の場合に比べて実施例の場合は、
放電容量のバラツキが少ない安定した品質・性能を呈す
ることが確認された。

【００３３】

【表２】

【００３４】また、上記各亜鉛アルカリ電池各５０個に
ついて、６０℃下で約４８時間のエージング後２０℃の
温度雰囲気下で、１０Ω定抵抗連続放電を行った。その
結果を表２に併せて示す。実施例の場合は、比較例の場
合に比べ高い放電容量を維持しながら、所謂中負荷放電
特性が向上改善された亜鉛アルカリ電池であった。

【００３５】本発明は、上記実施例に限定されるもので
なく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を
採ることができる。たとえば、上記では、筒状の単３形
亜鉛アルカリ電池の構成を例示したが、筒状の単１形、
単２形、単４形、あるいはボタン形などであってもよ
い。

【００３６】

【発明の効果】請求項１ないし３の発明によれば、微細
で薄く分散性がよい膨張化黒鉛粒子を正極合剤の導電剤
とし、かつ正極活物質粒子との接点増大化を巧みに利用
している。すなわち、良好な分散性によって、所要の導
電性化ができるだけでなく、正極活物質粒子の含有量の
増大化、もしくは充填密度の向上によって、電池の高容
量化や重・中負荷放電特性の改善が図られた亜鉛アルカ
リ電池を提供できる。しかも、前記導電剤の良好な分散
性に伴って、正極活物質粒子との間の摩擦発生も低減で
きるため、成形加工操作なども容易になって、歩留まり
よく提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に係る亜鉛アルカリ電池の要部構成を示
す断面図。

【符号の説明】

１……金属缶（外装缶） ２……正極（正極合剤） ３……セパレータ ４……ゲル状負極 ５……負極集電体 ６……絶縁性ガスケット ７……リング状金属板 ８……金属封口板

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電池外装缶と、前記電池外装缶内に収納
   装着された正極活物質及び導電剤を含む正極合剤で構成
   された中空筒状の正極と、前記正極の中空筒内にセパレ
   ータを介して収納装着された亜鉛を主成分とする亜鉛合
   金粒子を含有するゲル状の負極とを有する亜鉛アルカリ
   電池であって、 前記正極活物質がコバルト化合物を被覆したオキシ水酸
   化ニッケル粒子であり、かつ導電剤が膨張化黒鉛粉末で
   あることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
2. 【請求項２】 膨張化黒鉛粉末がレーザー回折式におけ
   る平均粒径５〜２０μｍであることを特徴とする請求項
   １記載の亜鉛アルカリ電池。
3. 【請求項３】 コバルト化合物がオキシ水酸化コバル
   ト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバル
   ト及び金属コバルトの群から選ばれた少なくとも１種で
   あること特徴とする請求項１もしくは請求項２記載の亜
   鉛アルカリ電池。