CN1848492A - 锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高容量、高工作电压、负荷特性和高电压充电条件下的充放电循环特性优异的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池，其正极具有以(B)/(A)为0.04～0.8的质量比含有化合物(A)和(B)、并且密度大于等于3.7g/cm3的正极合剂层，所述化合物(A)由一般式LipCoqMa (1－q) O2表示，其中，0.5≤p≤1.2，0＜q≤1，Ma为从Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge和Ba中选择的至少一种元素；所述化合物(B)由一般式LixNiyCozMb (1－y－z) O2表示，其中，0.5≤x≤1.2，y+z＜1，y＞0，z＞0，Mb为从Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge和Ba中选择的至少一种元素。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，更具体来说涉及高容量、高电压且负荷特性优异的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度，作为便携式机器等的驱动电源等的需求呈现增大的趋向。现在，这种锂离子二次电池的正极活性物质主要使用容量大、可逆性良好的钴酸锂。
对于目前的锂离子二次电池，伴随着所适用的机器的改进，要求具有更高的容量。但是，对于使用了钴酸锂的电池，其电池容量基本上已经接近了极限。因此，关于提高锂离子二次电池的容量，最近正在研究替代钴酸锂，而使用理论放电容量比钴酸锂更大的镍酸锂、镍钴酸锂(例如特许第2511667号公报、特许2699176号公报、特许第3049727号公报)。另外，也提出了将由其他元素置换钴酸锂中的部分钴、镍酸锂中的部分镍而形成的化合物用作活性物质的电池(例如特许3244314号公报、特许3469836号公报)。
发明内容
通过使用上述的正极活性物质，可以实现锂离子二次电池的高容量化，但是对于使用了上述各化合物的电池，还存在比使用钴酸锂的电池较差的方面，在这些方面仍有改进的余地。
使用镍酸锂的电池与使用钴酸锂的电池相比，由反复充放电而引起的容量降低大，并且，工作电压低，进而在高速充放电时容量降低大。另外，对于使用镍钴酸锂的电池，与使用钴酸锂的电池相比，在工作电压或高速充放电特性降低的方面较差。进而，对于将由其他元素置换钴酸锂中的部分钴、镍酸锂中的部分镍而形成的化合物用作活性物质的电池，与使用钴酸锂的电池相比，不能避免工作电压的降低。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供高容量、工作电压高、负荷特性优异的锂离子二次电池。
能够实现上述目的的本发明的锂离子二次电池的特征为，其正极具有以(B)/(A)为0.04～0.8的质量比含有化合物(A)和(B)、并且密度大于等于3.7g/cm3的正极合剂层，所述化合物(A)由一般式LipCoqMa(1-q)O2表示，其中，0.5≤p≤1.2，0＜q≤1，Ma为从Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge和Ba中选择的至少一种元素；所述化合物(B)由一般式LixNiyCozMb(1-y-z)O2表示，其中，0.5≤x≤1.2，y+z＜1，y＞0，z＞0，Mb为从Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge和Ba中选择的至少一种元素。
即，本发明中，以特定比例并用作为正极活性物质的由上述一般式表示的特定结构的钴酸锂系化合物(A)和由上述一般式表示的特定结构的镍钴酸锂系化合物(B)，同时提高含有这些活性物质的正极合剂层的密度，从而实现单独使用钴酸锂所难以达到的高容量化，另外，可以抑制单独使用镍钴酸锂系化合物时所产生的工作电压的降低，进而可以实现高负荷特性的提高和高电压充电条件下的充放电循环特性的提高。
在本发明的锂离子二次电池中，上述的正极合剂层优选含有0.5～1.8质量％的碳材料作为电子传导助剂。由此，在实现锂离子二次电池高容量的同时可以进一步提高负荷特性。
另外，本发明的锂离子二次电池优选为如下电池：具有非水电解液，所述非水电解液含有含氟原子的化合物。由于采用这样的结构，可以进一步提高锂离子二次电池的负荷特性。
上述正极活性物质和上述电子传导助剂为粒子状，对于本发明的锂离子二次电池，在上述正极合剂层中，优选在上述活性物质和电子传导助剂的总量中，粒径小于等于2μm的粒子的比例为小于等于5体积％。
本发明的锂离子二次电池，例如即使在大于等于4.3V的高电压下进行充电，可逆性也优异，可以发挥良好的充放电循环特性。
根据本发明，可以提供高容量、高工作电压、负荷特性优异的锂离子二次电池。
进而，本发明的锂离子二次电池也可以适用于实施大于等于4.3V的高电压充电的用途。
附图说明
图1是本发明所涉及的锂离子二次电池的一例的示意图，(a)为其俯视图，(b)为其部分纵截面图。
图2是图1所示的锂离子二次电池的斜视图。
符号说明
1正极
2负极
3隔膜
4电池盒
5绝缘体
6电极层积体
7正极接线体
8负极接线体
9封口用盖板
10绝缘密封垫
11端子
12绝缘体
13接线板
14电解液注入口
15安全阀
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池例如具有如下正极：通过在发挥集电体功能的平板状导电性基体的一面或者两面上，形成含有正极活性物质、电子传导助剂和粘合剂等的正极合剂层而构成。
上述正极合剂层含有如下活性物质：钴酸锂中的部分钴被元素Ma置换的化合物，即由一般式LipCoqMa(1-q)O2(其中，0.5≤p≤1.2，0＜q≤1)表示的化合物(A)；以及镍钴酸锂中的部分钴或部分镍被元素Mb置换的化合物，即由一般式LixNiyCozMb(1-y-z)O2(其中，0.5≤x≤1.2，y+z＜1，y＞0，z＞0)表示的化合物(B)。
上述钴酸锂系化合物(A)中，作为锂的加入量的p值在电池刚制作后为0.95～1.2。充电时锂离子向负极移动，p值会逐渐减小。但是，如果p值小于0.5，则正极活性物质的结晶结构会崩溃，放电时锂离子难以恢复到晶格结构，充放电循环特性就会降低，因此优选p值为0.5～1.2。
在表示镍钴酸锂系化合物(B)的上述一般式中，Ni的含量y如果过小，则提高电池容量的效果会变小；如果过大，则电池的负荷特性往往会降低。因此，Ni的含量y优选为大于等于0.7小于0.9。另外，Co的含量z如果过大，则提高电池容量的效果会变小；如果过小，则电池的负荷特性往往会降低。因此，Co的含量z优选为大于等于0.1小于0.3。进而，置换元素M的含量1-y-z优选为0.01～0.1。
对于上述钴酸锂系化合物(A)，置换元素Ma为从Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge和Ba中选择的至少一种元素。置换元素Ma优选Al、Mn、Fe、Si、Ti、Zn或Ba中的至少一种元素。
对于上述镍钴酸锂系化合物(B)，置换元素Mb为从Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge和Ba中选择的至少一种元素。置换元素Mb优选Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Sn或Ba中的至少一种元素。
在上述正极合剂层中，对于钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比，以质量比为大于等于0.04，优选大于等于0.06；小于等于0.8，优选小于等于0.45。在正极合剂层中通过含有上述比例的(A)活性物质和(B)活性物质，可以在提高容量的同时，抑制工作电压、负荷特性的下降，从而可以形成高工作电压且具有优异的负荷特性的电池。
即，如果上述(B)/(A)的比值过小，则几乎无法得到提高容量的效果；如果上述比值过大，则改善工作电压降低的效果会变小。进而，钴酸锂系化合物(A)、镍钴酸锂系化合物(B)在高电压(例如4.3～4.6V)下充电时的损伤比不含Ma的钴酸锂(LiCoO2)要小。因此，使用上述化合物(A)和(B)作为正极活性物质的电池，例如与使用钴酸锂为正极活性物质的电池相比，可以形成在上述高电压下充电时充放电可逆性良好、充放电循环特性优异的电池。
上述钴酸锂系化合物(A)、镍钴酸锂系化合物(B)可以通过将调整至规定比例的含有各元素的盐(硫酸盐、硝酸盐等)、氧化物、氢氧化物等的混合物在500～1000℃温度下烧成来合成。该烧成也可以分两次来进行。
本发明的锂离子二次电池中的上述正极合剂层，其密度为大于等于3.7g/cm3，优选大于等于3.75g/cm3。通过形成这样密度的正极合剂层，可以实现电池的高容量化。但是，如果正极合剂层的密度过大，则难以被非水电解液润湿，负荷特性会降低，因此其密度优选为小于等于4.1g/cm3。这里，上述正极合剂层的密度是通过以下方法测定的值。切取规定面积的在导电性基体的一面或者两面上设置正极合剂层而形成的正极，使用最小刻度为1mg的电子天平称取其重量，从该重量中扣除导电性基体的重量，从而计算出正极合剂层的重量。另一方面，使用最小刻度为1μm的千分尺测量10处上述正极的总厚度，从扣除导电性基体厚度的值的平均值和面积计算出正极合剂层的体积。随后，将正极合剂层的上述重量除以正极合剂层的上述体积，从而求出正极合剂层的密度。
为了使正极合剂层的密度达到上述值，例如可以采用如下方法：使用高载荷压力机，在变更其压力、加压次数、辊温度的条件下对正极合剂层进行加压处理。
除了上述活性物质之外，上述正极合剂层还含有电子传导助剂。本发明中，正极合剂层中所含有的电子传导助剂，优选例如炭黑、乙炔黑、科琴炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。上述碳材料中，从添加量和导电性的效果以及正极合剂层含有组合物(后述)的制造性的观点来看，优选乙炔黑或者科琴炭黑。另外，作为正极合剂层中的电子传导助剂的碳材料的含量，例如为大于等于0.5质量％，优选为大于等于0.8质量％；小于等于1.8质量％，优选小于等于1.5质量％。对于本发明中所涉及的正极合剂层，即使像这样降低电子传导助剂量，也可以确保良好的电子传导性，因此在获得高容量的同时，可以进一步提高负荷特性。
即，对于以往的锂离子二次电池，以钴酸锂、锰酸锂(LiMn2O4)等过渡金属复合氧化物作为活性物质而制作正极的情况，由于这些过渡金属复合氧化物的电子传导性并不能认为大，因此在正极合剂层中例如含有大约2～5质量％的上述例示的碳材料作为电子传导助剂，来提高正极活性物质间的电子传导性。但是，向正极合剂层添加这些电子传导助剂会降低正极合剂层中的活性物质的添充量，从而成为阻碍高容量化的重要因素。与此相反，对于本发明，如上所述可以降低正极合剂层中的作为电子传导助剂的碳材料的含量，因此，可以在实现高容量化的同时，进一步提高负荷特性。其原因还不明确，但是可以推测，在正极合剂层中，通过使活性物质为上述构成以及使正极合剂层为上述高密度的组合，可以实现电子传导助剂的含量降低。
为了粘结上述活性物质和电子传导助剂，上述正极合剂层中还含有粘合剂。作为粘合剂可以适用例如聚偏氟乙烯系聚合物(含有大于等于80质量％的作为主成分单体的偏氟乙烯的含氟单体群的聚合物)、橡胶系聚合物等。上述聚合物也可以并用2种或2种以上。另外，对于粘合剂，例如除了粉末状的粘合剂以外，也可以以分散在分散介质中的分散体、溶解于溶剂中的溶液的形态而供给。
作为用于合成上述聚偏氟乙烯系聚合物的含氟单体群，可以举出：偏氟乙烯；偏氟乙烯和其他单体相混合的含有大于等于80质量％的偏氟乙烯的单体混合物。作为上述其他单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等。
作为上述橡胶系聚合物，可以举出例如丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氟橡胶等。
正极合剂层中的粘合剂的含量为大于等于0.1质量％，优选大于等于0.3质量％；小于等于5质量％，优选小于等于2质量％。如果粘合剂含量过少，则正极合剂层的机械强度不足，正极合剂层可能会从导电性基体上剥离。如果粘合剂含量过高，则正极合剂层中的活性物质量减少，电池容量可能会降低。
另外，以钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的合计量计，正极合剂层中的正极活性物质的含量为大于等于93.2质量％，优选大于等于97.0质量％；小于等于99.4质量％，优选小于等于98.7质量％。
这里，上述正极活性物质(钴酸锂系化合物(A)、镍钴酸锂系化合物(B))和电子传导助剂为粒子状，上述活性物质和电子传导助剂的总量中，粒径小于等于2μm的粒子的比例优选为小于等于5体积％，更优选为小于等于3体积％。这样，由上述活性物质、上述电子传导助剂和上述粘合剂的溶液或者分散液而调制的含正极合剂组合物(浆料等)即使长期贮存，也可以抑制凝集、分离、沉降等发生，因此在制造电池方面为优选。
本发明中所称的正极活性物质或电子传导助剂的粒径是如下求出的值：将正极浸渍于能够溶解粘合剂的溶剂中，进行超声波处理，分离粒子(正极活性物质和电子传导助剂)后，将规定量的该粒子添加到加入了表面活性剂的水中，通过超声波处理进行分散后，利用激光衍射散射型粒度分布测定装置(Honeywell社制造“MICROTRAC”)来测定粒度分布。
具有上述正极合剂层的正极例如可以如下制作：使用上述活性物质、上述电子传导助剂和在溶剂中分散或者溶解的上述粘合剂而调制含正极合剂组合物(浆料等)，在导电性基体的一面或者两面上涂布该含正极合剂组合物，再进行干燥。本发明所涉及的正极的制作方法并不限于此，也可以采用其他方法。作为含正极合剂组合物中可使用的溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、甲苯、二甲苯等。
作为将含正极合剂组合物涂布在导电性基体表面的方法，可以采用例如以挤出涂布器、反向辊、刮墨刀、涂胶机等为代表的公知的各种涂布方法。
作为正极的导电性基体，可以采用例如将铝、不锈钢、钛等金属性导电材料加工成网、穿孔金属、泡沫金属、板状的箔等。导电性基体的厚度例如优选8～16μm。
另外，在导电性基体表面上形成的正极合剂层的厚度以干燥后的厚度计例如优选为30～150μm。
在本发明的锂离子电池中，作为在成为上述正极的对极的负极中所使用的负极活性物质，可以举出可吸附、放出锂的材料。可举出例如具有乱层结构的碳质材料、天然石墨、人造石墨、玻璃状碳等碳材料。这些物质在制造负极时不含有锂，但作为负极活性物质而作用时，通过化学方法、电化学方法等会变成含有锂的状态。另外，除了上述碳材料以外，作为可以用作负极活性物质的可吸附、放出锂的材料，还可以举出例如锂金属或者含锂化合物。作为上述含锂化合物可以例示例如锂合金。作为锂合金，可以举出例如锂-铝、锂-铅、锂-铋、锂-铟、锂-镓、锂-铟-镓等锂与其他金属的合金。
负极例如可以如下制作：向上述负极活性物质中加入粘合剂，根据需要加入电子传导助剂，进而加入溶剂来调制含负极合剂组合物(浆料等)，将其涂布在导电性基体的一面或者两面上，进行干燥，形成负极合剂层。作为上述含负极合剂组合物中所使用的溶剂，可以举出例如水、NMP、甲苯、二甲苯等。另外，在调制上述含负极合剂组合物时，粘合剂优选使用事先在有机溶剂或水中溶解的溶液或者分散的悬浊液，与上述负极活性物质等固体粒子相混合。另外，将上述锂金属或锂合金用作负极活性物质的情况，可以仅由该负极活性物质而构成负极，也可以将仅由该负极活性物质构成的负极合剂层压合在导电性基体的一面或者两面上而构成负极。
作为负极的制作中使用的粘合剂，可以适用例如聚偏氟乙烯系聚合物、橡胶系聚合物、纤维素系聚合物等。上述聚合物可以并用2种或2种以上。
作为上述聚偏氟乙烯系聚合物和上述橡胶系聚合物，可以使用例如与上面所例示的正极合剂层用粘合剂同样的材料。另外，作为纤维素系聚合物，可以举出例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
另外，作为负极合剂层中所含有的电子传导助剂，可以适用例如鳞片状石墨、炭黑、科琴炭黑、乙炔黑、碳纤维等。
作为将负极合剂组合物涂布在导电性基体上的方法，可以举出例如在上面作为将正极合剂组合物涂布在导电性基体上的方法而例示的公知的各种涂布方法。
作为负极的导电性基体，可以采用例如将铝、不锈钢、钛、铜等金属性导电材料加工成网、穿孔金属、泡沫金属、板状的箔等。导电性基体的厚度例如优选5～12μm。
导电性基体表面上所形成的负极合剂层的厚度以干燥后的厚度计，例如当正极合剂层的钴酸锂系化合物(A)为不含有Ma的钴酸锂(LiCoO2)时，例如优选为40～160μm；当正极合剂层的钴酸锂系化合物(A)含有Ma时，例如优选为40～170μm。另外，负极合剂层例如含有上述负极活性物质和粘合剂时，负极活性物质的含量例如优选为90～99.8质量％。
另外，负极合剂层例如含有上述负极活性物质和粘合剂时，粘合剂的含量例如优选为0.2～10质量％，更优选为0.5～2质量％。如果粘合剂的含量过低，则负极合剂层的机械强度不足，负极合剂层可能从导电性基体上剥离。另外，如果粘合剂的含量过高，则负极合剂层中的活性物质量减少，电池容量可能会降低。
进而，在负极合剂层中还含有电子传导助剂时，负极合剂层中的电子传导助剂的含量例如优选为0.1～1.0质量％。
本发明的锂离子二次电池例如可以如下制作：在如上所述制作的正极和负极之间夹着隔膜而卷成螺旋状，从而制作出螺旋状电极体，再将该电极体插入铝、铝合金、实施了镀镍处理的铁或者不锈钢制等的电池盒内，注入非水电解液，进行封口。另外，在本发明的电池中，通常在电池内部产生的气体上升到某一定压力的阶段时会向电池外部排出，引用了用于防止电池在高压下的破裂的以往公知的防爆机构。
作为夹在正极和负极之间的隔膜，没有特别限定，可以适用以往公知的隔膜。当正极合剂层的钴酸锂系化合物(A)为不含有Ma的钴酸锂(LiCoO2)时，可以适用例如厚度在5～30μm、开孔率为30～70％的多微孔性聚乙烯膜或者多微孔性聚丙烯薄膜、聚乙烯-聚丙烯复合膜等。当正极合剂层的钴酸锂系化合物(A)含有Ma时，可以适用厚度在10～50μm、开孔率为30～70％的多微孔性聚乙烯膜或者多微孔性聚丙烯膜、聚乙烯-聚丙烯复合膜等。
作为非水电解液(以下简称电解液)，使用锂盐等电解质溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为该电解质，可以举出例如由一般式LiXFn(式中，X为P、As、Sb或者B，当X为P、As或者Sb时n为6，X为B时n为4)表示的无机锂盐、含氟有机锂酰亚胺盐等。这些电解质可以分别单独使用，也可以并用2种或2种以上。
作为用于溶解上述电解质的有机溶剂，没有特别限制，可以举出例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等酯类；环丁砜等含硫化合物；氟代链状碳酸酯(碳酸三氟甲乙酯等)、氟代环状碳酸酯(碳酸四氟乙烯酯等)、氟代链状醚(全氟丁基甲基醚等)等含氟溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。上述有机溶剂中，由于酯类即使在高电压下与正极活性物质的反应性也小，提高储存特性的效果明显，因而为优选。从提高充电时电解液的稳定性的角度考虑，该酯类在全体电解液溶剂中优选大于等于20体积％。
作为电解液中的上述电解质的浓度，含有不同的2种或者2种以上的电解质时，优选全体的浓度为0.4～1.6mol/l，更优选为0.6～1.4mol/l。
在电解液中，优选添加含有氟原子的化合物。由此可以进一步提高锂离子二次电池的负荷特性。作为含有氟原子的化合物，可以举出氟代苯等含氟原子的芳香族化合物、氟代链状碳酸酯、氟代环状碳酸酯等。作为含有氟原子的化合物在电解液中的浓度例如优选为0.5～7质量％。
本发明的锂离子二次电池由于高容量、工作电压高、负荷特性和高电压充电条件下的充放电循环特性也优异，通过发挥这些特性，可以适用于伴随着高功能化的电力消耗大的便携仪器、汽车、自行车、摩托车等的电源等用途。
实施例
以下基于实施例对本发明进行详述。但是，本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述的意旨的范围内所进行的变更都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
<正极的制作>
对于活性物质，使用以(B)/(A)的质量比为0.25而混合作为钴酸锂系化合物(A)的平均粒径为13μm的钴酸锂LiCoO2和作为镍钴酸锂系化合物物(B)的平均粒径为12μm的LiNi0.81Co0.16Al0.03O2所得到的混合物。调制含有98质量份该活性物质混合物、1质量份作为电子传导助剂的乙炔黑和1质量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯，进而含有作为溶剂的NMP的含正极合剂组合物。含正极合剂组合物的调制如下进行：将聚偏氟乙烯预先溶解在NMP中，向该溶液中加入上述活性物质混合物和乙炔黑，一边搅拌一边进一步加入NMP，在充分分散的同时调节粘度。在厚度为15μm的铝箔的两面使用涂胶机均匀涂布该含正极合剂组合物，随后利用辊压机进行压延处理，从而得到在导电性基体的两面具有正极合剂层的、全体厚度为130μm的片状正极。这样制作的正极的正极合剂层的密度为3.85g/cm3。
<负极的制作>
对于活性物质使用比表面积为3.6m2/g的石墨。另外，对于粘合剂使用SBR悬浊液和浓度1.5质量％的CMC水溶液。准备SBR悬浊液和CMC水溶液，使各自的固体成分为1质量份(即粘合剂固体成分全体为2质量份)，再与98质量份上述活性物质相混合而调制含负极合剂组合物。在厚度为8μm的铜箔的两面，使用涂胶机均匀涂布该含负极合剂组合物，随后利用辊压机进行压延处理，从而得到在导电性基体的两面具有负极合剂层的、全体厚度为125μm的片状负极。由此制作的负极的负极合剂层的密度为1.75g/cm3。
<电池的组装>
在上述正极和负极上安装接线体，使正极和负极夹有由厚度为14μm的微孔性聚乙烯-聚丙烯复合膜构成的隔膜而重叠，卷成螺旋状后加压，从而得到扁平状卷绕结构的电极层积体。对该电极层积体缠绕绝缘胶带后，插入外部尺寸为高50mm×宽34mm×厚4mm的方形(方筒形)的电池盒中，进行接线体的焊接以及封口用盖板向电池盒的开口端部的激光焊接。然后，从设置在封口用盖板上的电解液注入口向电池盒内注入电解液，电解液将隔膜等充分浸透后，封闭电解液注入口，形成密闭状态。这里，对于电解液使用如下得到的物质：向碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1∶2(体积比)混合溶剂中以1.0mol/l的浓度溶解LiPF6，再加入3质量％的氟代苯。随后，进行预充电和老化(aging)，从而得到具有图1所示结构、图2所示外观的方形锂离子二次电池。
在此对图1和图2所示的电池进行说明，如上所述正极1和负极2夹着隔膜3而卷成螺旋状之后，加压形成扁平状，得到扁平状卷绕结构的电极层积体6，其与上述电解液同时收容于方形的电池盒4中。这里，在图1中，为了避免复杂化，作为在制作正极1或负极2时所使用的导电性基体的金属箔、电解液等未进行图示。
电池盒4是由铝合金制作，构成电池的外包装材料，该电池盒4兼作正极端子。并且，在电池盒4的底部设置有由聚乙烯片构成的绝缘体5，从由上述正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状卷绕结构的电极层积体6引出分别连接正极1和负极2的一端的正极接线体7和负极接线体8。另外，在封闭电池盒4的开口部的铝合金制的封口用盖板9上经聚丙烯制的绝缘密封垫10设置不锈钢制的端子11，在该端子11上经绝缘体12设置不锈钢制的接线板13。
并且，该盖板9被插入上述电池盒4的开口部，通过焊接两者的接合部，电池盒4的开口部被封闭，从而电池内部被密闭。
在盖板9上设置了电解液注入口14，在组装电池时，从该电解液注入口14向电池外包装体内注入电解液，随后，封闭电解液注入口14。因此，虽然在图1中表示出电解液注入口14，但在完成的电池中，14是封闭的电解液注入口的痕迹。另外，在盖板9上设置有防爆用的安全阀15。
对于该实施例1的电池，通过将正极接线体7直接焊接到盖板9上，电极盒4和盖板9发挥正极端子的功能；通过将负极接线体8焊接到接线板13上，经该接线板13将负极接线体8和端子11导通，端子11发挥负极端子的功能，但是根据电极盒4的材质等，正负有时候也会逆转。
图2是模式地表示上述图1所示的电池的外观的斜视图，该图2所图示的内容是表示上述电池为方形电池的情形，该图2中简要地表示了电池，图中仅显示了电池结构部件中特定的部件。另外，在图1中，电极体的内周侧的部分并没有做成截面。
实施例2
在调制含正极合剂组合物时，将钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比(B)/(A)(质量比)变更为0.05，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例3
在调制含正极合剂组合物时，将钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比(B)/(A)(质量比)变更为0.67，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例4
调整在铝箔的两面涂布含正极合剂组合物时的涂布量和利用辊压机的压延处理的条件，使正极合剂层的密度变更为3.76g/cm3，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例5
调整在铝箔的两面涂布含正极合剂组合物时的涂布量和利用辊压机的压延处理的条件，使正极合剂层的密度变更为3.71g/cm3，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例6
对于含正极合剂组合物的固体成分的组成，变更钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的混合物为97质量份、乙炔黑为2质量份、聚偏氟乙烯为1质量份，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例7
将电解液变更为在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1∶2(体积比)混合溶剂中以1.0mol/l的浓度溶解LiPF6所得到的溶液，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例8
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径12μm的LiNi0.81Co0.16Mn0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例9
对于含正极合剂组合物的固体成分的组成，变更钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的混合物为98.6质量份、乙炔黑为0.4质量份、聚偏氟乙烯为1质量份，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例10
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径10μm的LiNi0.81Co0.16Mg0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例11
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径9μm的LiNi0.81Co0.16Si0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例12
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径11μm的LiNi0.81Co0.16Ti0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例13
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径8μm的LiNi0.81Co0.16Zn0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例14
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径12μm的LiNi0.81Co0.16Sn0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例15
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径10μm的LiNi0.81Co0.16Ba0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例16
<正极的制作>
对于活性物质，使用以(B)/(A)的质量比为0.25混合作为钴酸锂系化合物(A)的平均粒径为13μm的LiCo0.97Mg0.03O2和作为镍钴酸锂系化合物物(B)的平均粒径为12μm的LiNi0.81Co0.16Al0.03O2所得到的混合物。调制含有98质量份该活性物质混合物、1质量份作为电子传导助剂的乙炔黑和1质量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯，进而含有作为溶剂的NMP的含正极合剂组合物。含正极合剂组合物的调制如下进行：将聚偏氟乙烯预先溶解在NMP中，向该溶液中加入上述活性物质混合物和乙炔黑，一边搅拌一边进一步加入NMP，在充分分散的同时调节粘度。在厚度为15μm的铝箔的两面使用涂胶机均匀涂布该含正极合剂组合物，随后利用辊压机进行压延处理，从而得到在导电性基体的两面具有正极合剂层的、全体厚度为130μm的片状正极。这样制作的正极的正极合剂层的密度为3.85g/cm3。除了使用这样制作的正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
实施例17
在调制含正极合剂组合物时，将钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比(B)/(A)(质量比)变更为0.05，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例18
在调制含正极合剂组合物时，将钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比(B)/(A)(质量比)变更为0.67，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例19
调整在铝箔的两面涂布含正极合剂组合物时的涂布量和利用辊压机的压延处理的条件，使正极合剂层的密度变更为3.76g/cm3，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例20
调整在铝箔的两面涂布含正极合剂组合物时的涂布量和利用辊压机的压延处理的条件，使正极合剂层的密度变更为3.71g/cm3，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例21
对于含正极合剂组合物的固体成分的组成，变更钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的混合物为97质量份、乙炔黑为2质量份、聚偏氟乙烯1质量份，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例22
将电解液变更为在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1∶2(体积比)混合溶剂中以1.0mol/l的浓度溶解LiPF6所得到的溶液，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例23
将钴酸锂系化合物(A)变更为平均粒径14μm的LiCo0.96Ti0.04O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例24
将钴酸锂系化合物(A)变更为平均粒径13μm的LiCo0.97Sn0.03O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例25
将钴酸锂系化合物(A)变更为平均粒径10μm的LiCo0.97Si0.03O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例26
将钴酸锂系化合物(A)变更为平均粒径9μm的LiCo0.96Al0.04O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例27
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径12μm的LiNi0.81Co0.16Mn0.03O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例28
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径11μm的LiNi0.81Co0.16Mg0.03O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例29
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径12μm的LiNi0.81Co0.16Si0.03O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例30
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径9μm的LiNi0.81Co0.16Ti0.03O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例31
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径8μm的LiNi0.81Co0.16Zn0.03O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例32
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径10μm的LiNi0.81Co0.16Sn0.03O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例33
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径8μm的LiNi0.81Co0.16Ba0.03O2，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
实施例34
对于含正极合剂组合物的固体成分的组成，变更钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的混合物为98.6质量份、乙炔黑为0.4质量份、聚偏氟乙烯为1质量份，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
比较例1
在调制含正极合剂组合物时，将钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比(B)/(A)(质量比)变更为0.03，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例2
在调制含正极合剂组合物时，将钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比(B)/(A)(质量比)变更为0.9，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例3
调整在铝箔的两面涂布含正极合剂组合物时的涂布量和利用辊压机的压延处理的条件，使正极合剂层的密度变更为3.67g/cm3，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例4
将镍钴酸锂系化合物(B)变更为平均粒径12μm的LiNi0.8Co0.2O2，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
比较例5
在调制含正极合剂组合物时，将钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比(B)/(A)(质量比)变更为0.03，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
比较例6
在调制含正极合剂组合物时，将钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比(B)/(A)(质量比)变更为0.9，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
比较例7
调整在铝箔的两面涂布含正极合剂组合物时的涂布量和利用辊压机的压延处理的条件，使正极合剂层的密度变更为3.67g/cm3，除此以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
比较例8
在调制含正极合剂组合物时，作为活性物质，不使用钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的混合物，而仅使用钴酸锂系化合物(A)，除了不使用镍钴酸锂系化合物(B)以外，与实施例16同样地制作锂离子二次电池。
对于如上所述制作的实施例1～34和比较例1～8的电池，进行如下的电池特性评价。
<容量和工作电压的测定>
首先，用C表示充放电电流时，假定950mA为1C，设置1C的电流限制电路，以4.2V的恒定电压进行首次充电，然后以1C放电至3.0V。假定该充放电为1个循环，同样以1C的充放电电流进行第2个循环的充放电，求出此时的放电容量和该容量的50％放电时的电压。
<负荷特性评价>
对于实施例1～34和比较例1～8的电池，以与上述同样的条件反复充放电，在第3个循环时以0.2C放电至3.0V，以与上述同样的条件充电后，在第4个循环时以2C放电。此时的第4个循环的2C的放电容量除以第3个循环的0.2C的放电容量，再乘以100，以得到的结果作为负荷特性(％)来进行评价。
<充放电循环特性评价>
对于实施例16～34和比较例5～8的电池，以与上述同样的条件进行500个循环的充放电，第500个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，再乘以100，得到的结果作为充放电循环特性(％)来进行评价。
<高电压充电条件下的充放电循环特性>
对于实施例16～34和比较例5～8的电池，用C表示充放电电流时，假定950mA为1C，设置1C的电流限制电路，以4.4V的恒定电压进行首次充电，随后以1C放电至3.0V。假定该条件下的充放电为1个循环，求出第100个充放电的放电容量，其除以第1个循环的放电容量，再乘以100，得到的结果作为高电压充电条件下的充放电循环特性(％)(以下称为“高电压充放电循环特性”)来进行评价。
对于实施例1～34和比较例1～8的电池，各电池的正极合剂层密度和各种电池特性的评价结果一并示于表1中。这里，表1中的(B)/(A)是正极合剂层中的钴酸锂系化合物(A)和镍钴酸锂系化合物(B)的含量比(质量比)。
由表1和表2可知，本发明的实施例1～34的锂离子二次电池，容量高且负荷特性优异，另外，由表2可知，实施例16～34的锂离子二次电池具有优异的充放电循环特性和高电压充放电循环特性。
表1
| 正极合剂层 | 容量(mAh) | 50％放电时电压(V) | 负荷特性(％) | ||
| (B)/(A) | 密度(g/cm3) | ||||
| 实施例1 | 0.25 | 3.85 | 988 | 3.78 | 98.8 |
| 实施例2 | 0.05 | 3.95 | 975 | 3.79 | 98.6 |
| 实施例3 | 0.67 | 3.78 | 995 | 3.75 | 97.8 |
| 实施例4 | 0.25 | 3.76 | 986 | 3.77 | 98.1 |
| 实施例5 | 0.25 | 3.71 | 983 | 3.76 | 97.6 |
| 实施例6 | 0.25 | 3.83 | 975 | 3.79 | 99.0 |
| 实施例7 | 0.25 | 3.85 | 983 | 3.76 | 97.5 |
| 实施例8 | 0.25 | 3.82 | 977 | 3.79 | 98.2 |
| 实施例9 | 0.25 | 3.92 | 981 | 3.76 | 97.5 |
| 实施例10 | 0.25 | 3.85 | 986 | 3.77 | 98.6 |
| 实施例11 | 0.25 | 3.82 | 979 | 3.77 | 98.5 |
| 实施例12 | 0.25 | 3.83 | 987 | 3.78 | 98.4 |
| 实施例13 | 0.25 | 3.82 | 985 | 3.76 | 98.2 |
| 实施例14 | 0.25 | 3.83 | 988 | 3.78 | 98.8 |
| 实施例15 | 0.25 | 3.84 | 980 | 3.77 | 98.0 |
| 比较例1 | 0.03 | 3.98 | 948 | 3.79 | 98.2 |
| 比较例2 | 0.9 | 3.71 | 998 | 3.68 | 96.5 |
| 比较例3 | 0.25 | 3.67 | 981 | 3.69 | 95.6 |
| 比较例4 | 0.25 | 3.84 | 968 | 3.76 | 96.2 |
表2
| (B)/(A) | 密度(g/cm3) | 容量(mAh) | 50％放电时电压(V) | 负荷特性(％) | 充放电循环特性(％) | 高压充放电循环特性(％) | |
| 实施例16 | 0.25 | 3.85 | 986 | 3.76 | 98.6 | 86 | 65 |
| 实施例17 | 0.05 | 3.94 | 971 | 3.78 | 98.2 | 87 | 67 |
| 实施例18 | 0.67 | 3.78 | 992 | 3.75 | 97.7 | 85 | 62 |
| 实施例19 | 0.25 | 3.76 | 984 | 3.74 | 97.2 | 86 | 64 |
| 实施例20 | 0.25 | 3.71 | 982 | 3.73 | 96.9 | 85 | 61 |
| 实施例21 | 0.25 | 3.81 | 987 | 3.79 | 98.8 | 87 | 65 |
| 实施例22 | 0.25 | 3.85 | 982 | 3.73 | 97.3 | 85 | 63 |
| 实施例23 | 0.25 | 3.82 | 980 | 3.74 | 97.8 | 86 | 66 |
| 实施例24 | 0.25 | 3.84 | 981 | 3.75 | 98.2 | 86 | 66 |
| 实施例25 | 0.25 | 3.84 | 980 | 3.73 | 97.9 | 86 | 65 |
| 实施例26 | 0.25 | 3.85 | 982 | 3.75 | 98.3 | 86 | 66 |
| 实施例27 | 0.25 | 3.82 | 980 | 3.79 | 97.9 | 84 | 63 |
| 实施例28 | 0.25 | 3.85 | 984 | 3.78 | 98.5 | 87 | 66 |
| 实施例29 | 0.25 | 3.82 | 981 | 3.75 | 98.0 | 86 | 65 |
| 实施例30 | 0.25 | 3.83 | 978 | 3.73 | 97.8 | 86 | 65 |
| 实施例31 | 0.25 | 3.83 | 980 | 3.75 | 98.2 | 85 | 64 |
| 实施例32 | 0.25 | 3.82 | 985 | 3.74 | 98.7 | 86 | 65 |
| 实施例33 | 0.25 | 3.85 | 977 | 3.73 | 97.9 | 85 | 65 |
| 实施例34 | 0.25 | 3.92 | 981 | 3.73 | 97.2 | 83 | 61 |
| 比较例5 | 0.03 | 3.98 | 955 | 3.79 | 98.3 | 86 | 62 |
| 比较例6 | 0.9 | 3.71 | 994 | 3.58 | 94.3 | 82 | 58 |
| 比较例7 | 0.25 | 3.67 | 973 | 3.66 | 93.2 | 79 | 57 |
| 比较例8 | 0 | 3.98 | 940 | 3.72 | 98.2 | 86 | 60 |
Claims (5)
1.一种锂离子二次电池，其特征在于：其正极具有以(B)/(A)＝0.04～0.8的质量比含有化合物(A)和(B)、并且密度大于等于3.7g/cm3的正极合剂层，所述化合物(A)由一般式LipCoqMa(1-q)O2表示，其中，0.5≤p≤1.2，0＜q≤1，Ma为从Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge和Ba中选择的至少一种元素；所述化合物(B)由一般式LixNiyCozMb(1-y-z)O2表示，其中，0.5≤x≤1.2，y+z＜1，y＞0，z＞0，Mb为从Al、Mn、Fe、Mg、Si、Ti、Zn、Mo、V、Sr、Sn、Sb、W、Ta、Nb、Ge和Ba中选择的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极合剂层含有0.5～1.8质量％的碳材料作为电子传导助剂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：具有非水电解液，所述非水电解液含有含氟原子的化合物。
4.根据权利要求1～3的任何一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极合剂层中含有的所述活性物质和所述电子传导助剂为粒子状，该活性物质和该电子传导助剂的总量中，由激光衍射散射法测定的粒径小于等于2μm的粒子的比例为小于等于5体积％。
5.根据权利要求1～4的任何一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：以大于等于4.3V的电压进行充电。
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