CN1402365A - 非水系二次电池用正极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水系二次电池用正极，它是由正极合剂层和支持上述正极合剂层的正极集电体构成，上述正极合剂层由正极活性物质、导电剂、粘合剂和增粘剂构成，上述增粘剂由含有丙烯腈单元和－(CH2)n－结构(其中，6≤n)的聚合物构成。

Description

非水系二次电池用正极及其制造方法
                  发明领域
本发明涉及非水系二次电池用正极及其制造方法。
                  背景技术
非水系二次电池具有正极、负极和非水电解质。正极由正极合剂层和用于支持上述正极合剂层的正极集电体构成，而上述正极合剂层由正极活性物质、导电剂、粘合剂和增粘剂构成。负极由负极合剂层和用于支持上述负极合剂层的负极集电体构成，而上述负极合剂层由负极材料和粘合剂等构成。
正极合剂层和负极合剂层可以通过把由原料混合物和极性分散介质构成的糊状物(浆)涂敷到各自的集电体上来形成。作为极性分散介质，可以使用水系分散介质或极性有机分散介质。但是，在使用水系分散介质时，水分会残留在极板中，导致在电池内容易产生氢气，因此大多使用N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP)等的极性有机分散介质。
历来，作为正极合剂层的粘合剂，使用聚偏氟乙烯(以下称为PVDF)或聚四氟乙烯(以下称为PTFE)。从为了获得充分粘结性的观点考虑，向正极合剂中添加较多量的PVDF或PTFE。但是，当正极中这样地含有较多量的粘合剂时，就不能在正极内形成充分的导电网状组织(导电网络；导电ネットワ-ク)。因此，必须使用较多量的以炭黑为代表的导电剂。因此，通过提高正极合剂层中的活性物质密度来谋求电池的高容量化自然是有限度的。此处，活性物质密度可以通过正极合剂层中所含的正极活性物质的重量除以正极活性物质层的体积来算出。
本发明人发现，使用在糊状物的分散介质中不溶解而是分散的粒子状粘合剂，可以有效地提高活性物质密度。作为上述粘合剂，例如可以使用由2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯腈的共聚物构成的橡胶粒子。在此情况下，可以大幅度地减少粘合剂的用量，因此可以提高正极的活性物质密度。
但是，由于粒子状粘合剂不溶解于分散介质中，所以没有控制糊状物的粘度的功能。因此，必须把少量的增粘剂添加到糊状物中。上述的增粘剂必须具有一定的极性，以便使它能够溶解于糊状物的分散介质中。作为这样的增粘剂，例如可以使用具有羟基的丙烯酸树脂等具有极性的树脂。
具有极性的树脂可以提高与NMP等极性分散介质的亲合性，因此少量使用便能控制糊状物的性状。作为其反面，具有极性的树脂的亲水性高，因此容易保持水分。而水分在极板的制造工序中难以通过干燥来除去，在电池构成后仍残存于正极内。起因于该残存水分，在电池充电时在负极一侧产生氢气，从而存在电池膨胀等的问题。
                        发明内容
本发明的目的是，解决上述问题，提供一种具有高容量并能抑制气体产生的非水系二次电池。能够抑制气体产生的非水系二次电池，其容量维持率也优良。
也就是说，本发明涉及非水系二次电池用的正极，上述正极由正极合剂层和支持上述正极合剂层的正极集电体构成，上述正极合剂层由正极活性物质、导电剂、粘合剂和增粘剂构成，而上述增粘剂由含有丙烯腈单元和-(CH2)n-结构(其中，6≤n)的聚合物构成。
在上述正极合剂层中含有的上述增粘剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上～1重量份以下。
上述的粘合剂优选是由交联高分子构成的粒子状粘合剂。
在上述正极合剂层中含有的上述粘合剂的量与上述增粘剂的量的合计量，相对于上述正极活性物质100重量份，优选为0.4重量份以上～1.4重量份以下。
当将上述增粘剂的摩尔蒸发热记为ΔH，将其摩尔体积记为V时，则由式：
δ＝(ΔH/V)1/2定义的在25℃时的溶解度参数δ优选在8.3以上～13.5以下。
在上述正极合剂层中含有的上述导电剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，优选为1重量份以上～3重量份以下。
通过上述正极合剂层中含有的上述正极活性物质的重量除以上述正极合剂层的体积而算出的活性物质密度优选为3.45 g/ml以上～3.85g/ml以下。
本发明还涉及一种非水系二次电池用正极的制造方法，该方法具有以下工序：(1)将正极活性物质、粘合剂和分散介质混炼以获得糊状物A的工序；(2)将导电剂、增粘剂和分散介质混炼以获得导电剂的平均粒径在0.2μm以上～1μm以下的糊状物B的工序；(3)将上述糊状物A与上述糊状物B混合以获得糊状物C的工序；(4)将上述糊状物C涂敷在正极集电体上从而形成极板的工序。
在上述制造方法中，上述粘合剂优选是由交联高分子构成的粒子状粘合剂。
在上述的制造方法中，上述增粘剂优选是含有丙烯腈单元与-(CH2)n-结构(其中，6≤n)的聚合物。
在上述糊状物C中含有的上述导电剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，优选为1重量份以上～3重量份以下。
在上述糊状物C中含有的上述增粘剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上～1重量份以下。
在上述制造方法中，当将上述增粘剂的摩尔蒸发热记为ΔH，将其摩尔体积记为V时，则由式：
δ＝(ΔH/V)1/2定义的在25℃时的溶解度参数δ优选在8.3以上～13.5以下。
在上述糊状物C中含有的水分量优选在10000ppm以下。
另外，本发明还涉及非水系二次电池，它含有上述正极、负极、介于上述正极与负极之间的隔膜、和非水电解质。
                  附图的简单说明
图1是由含有丙烯腈单元和-(CH2)n-结构的聚合物构成的增粘剂的一个例子的红外光谱图。
                  发明的详细描述
本发明的正极由包含正极活性物质、导电剂、粘合剂和增粘剂的正极合剂层和支持上述正极合剂层的正极集电体构成。
上述正极活性物质没有特殊限定，例如可以使用锂与过渡金属形成的复合氧化物。作为上述复合氧化物，例如可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等。这些复合氧化物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
上述导电剂没有特殊限定，例如可以使用炭黑、石墨等。这些导电剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。作为炭黑，例如可以使用乙炔炭黑。
作为上述粘合剂，优选使用不溶解于极性分散介质的粒子。不溶解于分散介质的粒子即使在正极合剂层中也能维持粒子状，因此即便使用少量也能发挥充分的粘结力。如果在正极合剂中含有的粘合剂量为少量，则正极合剂层中含有的正极活性物质的重量除以正极合剂层的体积而算出的活性物质密度就变高。
作为上述粒子状的粘合剂，优选使用不含氟原子的橡胶粒子。作为上述橡胶粒子，没有特殊限定，但优选是由丙烯腈单元构成的丙烯酸橡胶粒子，例如可以使用由2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸与丙烯腈的共聚物构成的丙烯酸橡胶粒子。作为其具体例子，可以举出日本ゼオン(株)制的BM-500B(商品名)等。
作为上述增粘剂，优选使用含有丙烯腈单元和-(CH2)n-结构(其中，6≤n)的聚合物。上述聚合物具有适合溶解于极性有机分散介质中的极性。另外，由于上述聚合物具有适度的极性，与水的亲合性较低，难以保持水分，因此，即使在高温下等的情况下，也能抑制由电池内部的正极产生气体。作为这类增粘剂的具体例，例如可以举出日本ゼオン(株)制的BM720H(商品名)。
上述丙烯腈单元的作用主要是使增粘剂具有适度的极性。另外，6个以上亚甲基直链状连接在一起的-(CH2)n-结构，主要是使增粘剂发挥其增粘作用。
增粘剂的结构可以用红外光谱来鉴定。
图1示出了适用于本发明的增粘剂的红外光谱的一个例子。在图1中，在2235.66cm-1附近的吸收峰归属于丙烯腈单元。
在723.64cm-1附近的吸收峰归属于6个以上亚甲基直链状连接在一起的-(CH2)n-结构。该吸收峰基于上述结构的横向摆动运动。
当将上述增粘剂的摩尔蒸发热记为ΔH，将其摩尔体积记为V时，则由式：
δ＝(ΔH/V)1/2定义的在25℃时的溶解度参数δ优选在8.3以上～13.5以下。此处，溶解度参数δ表示有机材料的极性。溶解度参数δ可以根据分配到分子的各构成单元的数值容易地算出。另一方面，有机材料的极性也可以从对各种有机溶剂的溶解度等经验性地评价。通过计算获得的溶解度参数δ显示出与经验性获得的评价具有良好的相关性。
在含有丙烯腈单元和-(CH2)n-结构(其中，6≤n)的聚合物中，δ值可以通过改变丙烯腈单元的含有率来大体上进行控制。
含有羟基、羧基等极性基的分子的δ值较大。相反，只由乙基、甲基等的极性低的基构成的分子的δ值较低。δ值不足8.3的聚合物相对于NMP等极性有机分散介质难以润湿，因此难以配制糊状物。另一方面，δ值超过13.5的聚合物，其亲水性过高，容易保持水分子。因此，在充电时就会在电池内产生氢气。
上述正极合剂层中含有的上述增粘剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上～1重量份以下。如果增粘剂的量不足0.1重量份，则难以配制由正极合剂层的原料与分散介质构成的糊状物。另一方面，如果增粘剂的量超过了1.0重量份，则增粘剂不能有助于电池反应，因此电池容量降低。
在上述正极合剂层中所含的上述粘合剂的量与增粘剂量的合计量，相对于上述正极活性物质100重量份，优选为0.4重量份以上～1.4重量份以下。如果粘合剂量与增粘剂量的合计值不足0.4重量份，则正极合剂层容易从极板上剥离。另一方面，如果粘合剂量与增粘剂量的合计值超过1.4重量份，则会阻碍电池的充放电反应。
在上述正极合剂层中含有的粘合剂量与增粘剂量之比，取决于所用的活性物质、导电剂等的性状、比表面积、用量等。因此，从糊状物的稳定性、正极合剂层的粘结性的观点考虑，粘合剂量与增粘剂量之比可以任意地决定。但是，如果粘合剂量与增粘剂量之比脱离1∶3～3∶1的范围，则难以把导电剂的分散性控制在良好的状态。
上述正极合剂层中的上述导电剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，优选为1～3重量份。如果导电剂量不足1重量份，则正极合剂层中的导电性降低，容量维持率降低。另一方面，如果导电剂量超过3重量份，则导电剂不能有助于电池反应，因此电池容量降低。
按照本发明，可以使正极合剂层中所含的正极活性物质的重量除以正极合剂层的体积而算出的活性物质密度为3.45g/ml以上～3.85g/ml以下。如果活性物质密度不足3.45g/ml，则正极合剂层中的导电网状组织难以长期地维持，电池的寿命缩短、或者容量不足。另一方面，活性物质密度如果超过3.85g/ml，则正极合剂层难以保持电解液。为了获得优良的高效放电特性，正极合剂层的活性物质密度更优选为3.55～3.8g/ml。
下面说明由以下的工序(1)～(4)构成的正极的优选制造方法的一个方案。
在工序(1)中，通过将正极活性物质与粘合剂混炼来配制糊状物A。在工序(2)中，通过将导电剂与增粘剂混炼来配制导电剂的平均粒径为0.2μm以上～1μm以下的糊状物B。在工序(3)中，通过将上述糊状物A与上述糊状物B混合来配制糊状物C。在工序(4)中，通过把上述糊状物C涂敷在正极集电体上并将其干燥和压延来形成极板。
作为在工序(1)中使用的粘合剂，从正极合剂层高密度化的观点考虑，优选使用那些只需少量便能获得良好粘结性的在极性有机分散介质中不溶解的橡胶粒子。在上述橡胶粒子中，优选使用2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸及丙烯腈的共聚物。
在工序(2)中使用的炭黑等的导电剂，通常，由于凝聚而具有数μm的平均粒径。但是，当导电剂的平均粒径大于1μm时，在后续工序中导电剂就会与水分会合而再凝聚。因此正极上容易含有水分，另外，由于导电剂的凝聚而难以制得具有均匀的重量分布的正极。另一方面，当导电剂的平均粒径不足0.2μm时，由于是过分散状态，所以正极的导电性降低，寿命特性降低。
因此，为了获得优良特性的正极，将导电剂的平均粒径控制在0.2μm以上～1μm以下是有效的。当导电剂的平均粒径处于0.2μm以上～1μm以下的范围内时，即使在后续工序暴露于水分中时，导电剂也难以与水分会合。因此可以制得具有均匀的重量分布的正极，同时可以把被带入电池内的水分抑制至最小限度。如果使用具有均匀的重量分布的正极，则可以避免在负极上析出锂所导致的不利情况。
为了使导电剂的平均粒径分散到0.2μm以上～1μm以下的范围，必须尽可能避免在正极活性物质的存在下向导电剂施加剪切力。将正极活性物质与导电剂混合后，如果混炼糊状物直至导电剂的平均粒径达到0.2μm以上～1μm以下，则正极活性物质粒子与导电剂碰撞而粉碎，从而不能获得各种特征均衡的优良的电池。
因此，在工序(2)中，预先将导电剂与增粘剂混合，调制导电剂的分散状态良好的糊状物B。然后将糊状物B与糊状物A混合，从而抑制活性物质粒子的破坏。再者，选择增粘剂作为与导电剂一起混炼的成分的理由是，由于增粘效果的作用而导致向糊状物B施加强的剪切力，结果使导电剂的分散能够高效地进行。
在调制糊状物B时，如果使用含有丙烯腈单元和-(CH2)n-结构的聚合物作为增粘剂，就能进一步地减少被带入正极内的水分量。因此就更难引起伴随充放电而发生的电池的膨胀。
在调制糊状物B时，优选使用NMP等的极性有机分散介质。
调制糊状物B没有特殊限定，例如可以使用颗粒球磨机(ビ-ズミル)、油漆摇动器、捏和机、三辊轧机、双辊轧机等。
在糊状物C中含有的导电剂的量，相对于正极活性物质100重量份，优选为1重量份以上～3重量份以下。如果导电剂量不足1重量份，则正极合剂层中的导电性降低，电池的容量维持率也降低。另一方面，如果导电剂量超过3重量份，则正极合剂层中的活性物质密度降低，电池容量降低。
在糊状物C中含有的增粘剂的量，相对于活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上～1重量份以下。如果增粘剂的量不足0.1重量份，则会使糊状物C的调制发生困难。另一方面，如果增粘剂量超过1.0重量份，则正极合剂层中的活性物质密度降低，电池容量降低。
糊状物C中含有的水分量优选控制在10000ppm以下，更优选控制在5000ppm以下。如果水分量超过10000ppm，则会使糊状物C中的导电剂的分散性激烈下降，导电剂容易再凝聚。结果糊状物C的粘度上升，难以将糊状物C均匀地涂敷到集电体上。
为了将糊状物C涂敷到集电体上，例如可以使用模头涂布机(ダィコ-タ-)、管刮刀涂布机(ィプドクタ-コ-タ-)、逆辊涂布机等。
在本发明中使用的负极由含有负极材料、粘合剂等的负极合剂层和支持上升负极合剂层的负极集电体构成。
对负极材料没有特殊限定，例如可以使用通过焙烧有机高分子化合物、焦炭、沥青等获得的碳质材料、人造石墨、天然石墨等。上述高分子化合物可以使用酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等。
粘合剂等可以使用以往使用的材料，对此没有特殊限定。负极的制造工序也可以与以往工序相同。
在本发明中使用的非水电解质可以通过把溶质溶解于非水溶剂中来调制。作为上述的非水溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二甲氧基乙烷、4-甲基-2-戊酮、1，4-二噁烷、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苄腈、环丁砜、3-甲基-环丁砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为上述溶质，例如可以使用高氯酸锂、LiPF6、LiBF4、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂等的锂盐。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
下面根据实施例来更详细地说明本发明。
实施例1
在下面的实验中调查能否调制糊状物C以及正极合剂层从极板上的剥离情况。接着对所获电池的初期容量、高效放电特性、容量维持率和气体产生量进行评价。
电池1
(i)糊状物A1的配制
正极活性物质使用了钴酸锂。粘合剂使用了由2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯腈的共聚物构成的橡胶粒子(日本ゼオン(株)制的BM-500B(商品名)，下文称为粘合剂A)。分散介质使用NMP。将钴酸锂100g、粘合剂A0.4g和适量的NMP混合，获得了固体成分浓度为84重量％的糊状物A1。
(ii)糊状物B1的调制
增粘剂使用了含有丙烯腈单元与-(CH2)n-结构(6≤n)的共聚物(下文称为增粘剂A1)。调整-(CH2)n-部分与丙烯腈单元的比例，以便使溶解度参数δ成为9.5。导电剂使用乙炔炭黑。将0.4g增粘剂A1、2g乙炔炭黑和适量的NMP混合，获得了固体成分浓度为20重量％、导电剂的平均粒径为0.5μm的糊状物B1。
(iii)糊状物C1的配制
将糊状物A1与糊状物B1乙炔混炼，获得了糊状物C1。
糊状物A1～C1的调制在干燥的空气中进行，糊状物C1中的水分量控制在3000ppm。
(iv)糊状物C1的涂敷
将糊状物C1涂敷在由铝箔构成的正极集电体的两面上，干燥后，压制成规定的厚度并切成规定尺寸，从而制成了正极板。正极板的正极合剂层中所含的活性物质的重量除以正极合剂层的体积而算出的活性物质密度调节为3.65g/ml。又，糊状物C1的涂布在干燥的空气中进行。
(v)负极板的调制
负极材料使用了人造块状石墨。粘合剂使用了苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物。增粘剂使用了羧基甲基纤维素。使用水作为分散介质。将人造块状石墨100g、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物1g、羧基甲基纤维素1g和适量的水混合，获得了负极合剂糊状物。将该负极合剂糊状物涂敷于由铜箔构成的负极集电体的两面上，干燥后，压制成规定的厚度并切成预定尺寸，从而制成了负极板。
(vi)二次电池的制造
在所获的正极板与负极板之间配置厚度为20μm的聚乙烯制的隔膜，卷绕成螺旋状，从而构成横断面为长椭圆形的电极组。将上述电池组安装入厚5mm、宽30mm、高48mm的铝制方形电池罐中。然后向该电池罐中注入电解液，从而获得了容量约为750mAh的非水系二次电池。上述电解液通过把LiPF6按0.95mol/L的浓度溶解于按体积比为1∶1∶1含有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而制得。调整上述电极组的厚度，以使其达到方形电池罐内部尺寸的95％。另外，将正极板的空隙率调整为20％。因此，在下面的实施例中，各电池的理论容量稍微不同。
电池2
除了使用通过调整-(CH2)n-部分与丙烯腈单元的比例来使溶解度参数δ成为8.3的共聚物(下文称为增粘剂A2)以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池3
除了使用通过调整-(CH2)n-部分与丙烯腈单元的比例来使溶解度参数δ成为11.3的其聚物(下文称为增粘剂A3)以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池4
除了使用通过调整-(CH2)n-部分与丙烯腈单元的比例来使溶解度参数δ成为13.5的共聚物(下文称为增粘剂A4)以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池5
除了增粘剂A1的量为0.1g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池6
除了增粘剂A1的量为0.7g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池7
除了增粘剂A1的量为1g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池8
除了粘合剂A的量为0.2g、增粘剂A1的量为0.2g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池9
除了使用1g的PVDF代替0.4g的粘合剂A以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。在正极合剂层中的活性物质密度为3.57g/ml。
电池10
除了乙炔炭黑的量为1g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池11
除了乙炔炭黑的量为3g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池12
除了在正极合剂层中的活性物质密度为3.85g/ml以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池13
除了在正极合剂层中的活性物质密度为3.80g/ml以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池14
除了在正极合剂层中的活性物质密度为3.55g/ml以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池15
除了使用通过调整-(CH2)n-部分与丙烯腈单元的比例来使溶解度参数δ成为7.9的共聚物(下文称为增粘剂A5)以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下来试制非水系二次电池。但是，由于糊状物C1不均匀，为没有流动性的状态，因此不能制造正极板和非水系二次电池。
电池16
除了使用通过调整-(CH2)n-部分与丙烯腈单元的比例来使溶解度参数δ成为14.2的共聚物(下文称为增粘剂A6)以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池17
除了增粘剂A1的量为0.05g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下来试制非水系二次电池。但是，由于糊状物C1不均匀，呈没有流动性的状态，因此不能制造正极板和非水系二次电池。
电池18
除了粘合剂A的量为1g，增粘剂A1的量为1g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池19
除了增粘剂A1的量为1.2g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池20
除了乙炔炭黑的量为0.5g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池21
除了乙炔炭黑的量为4g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池22
除了正极合剂层中的活性物质密度为3.90g/ml以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池23
除了正极合剂层中的活性物质密度为3.50g/ml以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池24
除了使用3g的PVDF代替0.4g的粘合剂A以及不使用任何的增粘剂以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。在正极合剂层中的活性物质密度为3.4g/ml。
电池25
除了粘合剂A的量为0.1g，增粘剂A1的量为0.2g以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池26
除了使用0.4g具有作为侧链的羟基的丙烯酸树脂(下文称为增粘剂B)代替0.4g的增粘剂A1以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制造非水系二次电池。在正极板的合剂层中的活性物质密度为3.65g/ml。另外，增粘剂B的溶解度参数δ为14。
电池27
除了使用1g的PVDF代替0.4g的粘合剂A和使用0.4g的增粘剂B代替0.4g的增粘剂A1以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。在正极板的合剂层中的活性物质密度为3.57g/ml。
电池1～27的详细情况示于表1中。
表1
    电池     粘合剂 粘合剂量(g)     增粘剂 增粘剂量(g) 平均粒径(μm) 导电剂量(g)   增粘剂的δ
    1     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5
    2     A     0.4     A2     0.4     0.5     2     8.3
    3     A     0.4     A3     0.4     0.5     2     11.3
    4     A     0.4     A4     0.4     0.5     2     13.5
    5     A     0.4     A1     0.1     0.5     2     9.5
    6     A     0.4     A1     0.7     0.5     2     9.5
    7     A     0.4     A1     1     0.5     2     9.5
    8     A     0.2     A1     0.2     0.5     2     9.5
    9     PVDF     1     A1     0.4     0.5     2     9.5
    10     A     0.4     A1     0.4     0.5     1     9.5
    11     A     0.4     A1     0.4     0.5     3     9.5
    12     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5
    13     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5
    14     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5
    15     A     0.4     A5     0.4     0.5     2     7.9
    16     A     0.4     A6     0.4     0.5     2     14.2
    17     A     0.4     A1     0.05     0.5     2     9.5
    18     A     1     A1     1     0.5     2     9.5
    19     A     0.4     A1     1.2     0.5     2     9.5
    20     A     0.4     A1     0.4     0.5     0.5     9.5
    21     A     0.4     A1     0.4     0.5     4     9.5
    22     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5
    23     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5
    24     PVDF     3     -     -     0.5     2     -
    25     A     0.1     A1     0.2     0.5     2     9.5
    26     A     0.4     B     0.4     0.5     2     14
    27     PVDF     1     B     0.4     0.5     2     14
对上述电池和在制造电池时使用的糊状物C1进行以下的评价。
(1)糊状物C1的涂敷
对混炼糊状物A1和糊状物B1而获得的糊状物C1的状态进行观察，调查糊状物C1能否涂敷在正极集电体上。在糊状物C1能够涂敷于正极集电体上的情况下制造正极板，并求出正极合剂层的活性物质密度。结果示于表2中。其中，当不能制造正极板时，在表2的活性物质密度一栏中用“-”表示。
(2)正极合剂层的剥离
在将糊状物C1涂敷于正极集电体上后，立即观察压延前的极板，调查正极合剂层有无剥离。结果示于表2中。
(3)电池的初期容量
将电池以380mA的恒定电流充电至电池电压为4.2V，然后以380mA的恒定电流放电至3.0V，以此作为一个充放电循环，将此充放电循环反复进行10次。充放电在20℃的恒温槽中进行。把第10个循环获得的放电容量作为初期容量。结果示于表2中。
又，所有电池的初期容量具有接近于设计容量750mA的容量。
(4)高效放电特性
求出相对于将电池以750mA的恒定电流充电至电池电压为4.2V，然后以150mA的恒定电流放电至3.0V时的容量，将电池以750mA的恒定电流充电至4.2V，然后以1500mA的恒定电流放电至3.0V时的容量之比，以百分率表示。充放电在20℃的恒温槽中进行。结果示于表2中。
(5)容量维持率
将电池以750mA的恒定电流充电至电池电压为4.2V，然后以750mA的恒定电流放电至3.0V，以此作为一个充放电循环，将此充放电循环反复进行400次。然后求出第400个循环得到的放电容量对第1个循环获得的放电容量之比，以百分率表示。充放电在20℃的恒温槽中进行。结果示于表2中。
(6)气体发生量
将电池在85℃的恒温槽内保存3天后，把电池内部产生的气体吸引入一个层压管内，用气相色谱法测定其组成和量。产生的气体量示于表2中。
表2
    电池   糊状物C1的涂敷 活性物质密度(g/ml) 合剂层的剥离     初期容量(mAh) 高效放电特性(％)   容量维持率(％)   气体量(ml)
    1     可     3.65     无     752     91     84     0.5
    2     可     3.65     无     752     90     83     0.3
    3     可     3.65     无     752     91     83     0.6
    4     可     3.65     无     752     90     83     0.9
    5     可     3.65     无     758     92     78     0.5
    6     可     3.65     无     747     91     85     0.5
    7     可     3.65     无     741     90     84     0.6
    8     可     3.65     无     760     91     78     0.4
    9     可     3.57     无     744     90     82     0.5
    10     可     3.65     无     768     92     77     0.5
    11     可     3.65     无     738     90     84     0.5
    12     可     3.85     无     779     79     86     0.5
    13     可     3.8     无     767     82     85     0.5
    14     可     3.55     无     737     93     76     0.5
    15     不可     -     -     -     -     -     -
    16     可     3.65     无     752     92     83     2.1
    17     不可     -     -     -     -     -     -
    18     可     3.65     无     735     81     73     0.4
    19     可     3.65     无     741     80     74     0.5
    20     可     3.65     无     775     89     71     0.4
    21     可     3.65     无     724     93     83     0.4
    22     可     3.9     无     787     68     88     0.5
    23     可     3.5     无     729     93     69     0.5
    24     可     3.4     无     738     80     81     0.5
    25     可     -     有     -     -     -     -
    26     可     3.65     无     751     90     85     2.3
    27     可     3.57     无     744     90     82     2.2
在表2中，从电池1、9、24、26和27的比较可以看出以下几点。如电池24那样，当使用以往的PVDF作为粘合剂以及不使用增粘剂时，难以使电池达到高容量化，除此以外，电池的各种特性也容易劣化。可以认为，这是由于正极活性物质的表面被PVDF覆盖的缘故。另外，使用增粘剂B的电池26和27，电池的膨胀大。这是由于增粘剂B的亲水性过高，从而导致水分被带入电池内的缘故。可以认为，该水分在涂敷工序和其以后的干燥工序中难以除去，在电池制成之后仍继续残存于正极板内，结果在充电时从负极一侧产生氢气，电池膨胀。与此相对，使用增粘剂A1的电池1和9的气体产生量少。另外，与电池9相比，电池1的容量和容量维持率优异，这是由于电池1的粘合剂A是由不溶解于NMP的粒子构成的缘故。
从电池1、5～7、17和19的比较可以看出如下几点。象电池17那样，增粘剂量少时，不能获得充分的增粘效果，因此糊状物C1分离，不能涂敷到集电体上。另一方面，象电池19那样，增粘剂量过多时，增粘剂过度地覆盖正极活性物质，所以电池特性全面降低。因此，相对于正极活性物质100重量份，增粘剂量优选为0.1～1重量份。
从电池1、7、8、18和25的比较可以看出以下几点。象电池25那样，粘合剂和增粘剂的合计量少时，粘结力不充分，正极合剂层容易发生剥离。另一方面，象电池18那样，粘合剂与增粘剂的合计量多时，它们将正极活性物质过度地覆盖，因此电池特性全面降低。因此，相对于活性物质100重量份，粘合剂和增粘剂的合计量优选为0.4～1.4重量份。
从电池1～4、15和16的比较可以看出以下几点。象电池15那样，增粘剂的溶解度参数δ过小时，增粘效果小，因此糊状物C1分离，糊状物C1不能涂敷到集电体上。另一方面，象电池16那样，增粘剂的溶解度参数δ过大时，增粘剂容易保水，因此在高温保存时的气体产生量增多。因此，增粘剂的溶解度参数δ优选为8.3～13.5。
从电池1、10、11、20和21的比较可以看出以下几点。象电池20那样，导电剂量过少时，容量维持率降低。另一方面，象电池21那样，导电剂量过多时，电池容量减小。因此，相对于活性物质100重量份，导电剂量优选为1～3重量份。
从电池1、12～14、22和23的比较可以看出以下几点。象电池22那样，活性物质密度过大时，电解液难以浸透到正极合剂层中，因此高效放电特性降低。另一方面，当活性物质密度过小时，合剂层内的导电网状结构、容量维持率和电池容量存在变小的倾向。
实施例2
在以下实验中，对糊状物C1能否调制以及正极板的厚度的偏差情况进行调查。接着对所获电池的初期容量、容量维持率、保存时的气体产生量和安全性进行了评价。
电池28
制作了与实施例1的电池1完全相同的构成的非水系二次电池。
电池29
除了在调制糊状物B1时，混炼增粘剂A1与乙炔炭黑直至导电剂的平均粒径为0.2μm以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。另外，平均粒径利用粒度分布计求出。
电池30
除了在调制糊状物B1时，混炼增粘剂A1与乙炔炭黑直至导电剂的平均粒径为1μm以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池31
制作了与实施例1的电池10完全相同的构成的非水系二次电池。
电池32
制作了与实施例1的电池11完全相同的构成的非水系二次电池。
电池33
制作了与实施例1的电池5完全相同的构成的非水系二次电池。
电池34
制作了与实施例1的电池7完全相同的构成的非水系二次电池。
电池35
制作了与实施例1的电池2完全相同的构成的非水系二次电池。
电池36
制作了与实施例1的电池4完全相同的构成的非水系二次电池。
电池37
除了将糊状物C1所含的水分量调整为500ppm以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池38
除了将糊状物C1所含的水分量调整为5000ppm以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池39
除了将糊状物C1所含的水分量调整为10000ppm以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池40
除了在调制糊状物B1时，混炼增粘剂A1与乙炔炭黑直至导电剂的平均粒径为0.1μm以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池41
除了在调制糊状物B1时，混炼增粘剂A1与乙炔炭黑直至导电剂的平均粒径为1.5μm以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池42
制作了与实施例1的电池20完全相同的构成的非水系二次电池。
电池43
制作了与实施例1的电池21完全相同的构成的非水系二次电池。
电池44
制作了与实施例1的电池17完全相同的构成的非水系二次电池。
电池45
制作了与实施例1的电池19完全相同的构成的非水系二次电池。
电池46
除了使用0.4g溶解度参数δ为7.9的聚乙烯代替0.4g的增粘剂A1以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池47
除了使用0.4g溶解度参数δ为14的聚丙烯腈代替0.4g的增粘剂A1以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池48
除了将糊状物C1中所含的水分量调整为15000ppm以外，在材料和制造步骤与电池1相同的条件下制作了非水系二次电池。
电池49
制作了与实施例1的电池24完全相同的构成的非水系二次电池。
电池28～49的详细情况示于表3中。
表3
    电池     粘合剂 粘合剂量(g)     增粘剂 增粘剂量(g) 平均粒径(μm) 导电剂量(g)   增粘剂的δ   糊状物C1的水分(ppm)
    28     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5     3000
    29     A     0.4     A1     0.4     0.2     2     9.5     3000
    30     A     0.4     A1     0.4     1     2     9.5     3000
    31     A     0.4     A1     0.4     0.5     1     9.5     3000
    32     A     0.4     A1     0.4     0.5     3     9.5     3000
    33     A     0.4     A1     0.1     0.5     2     9.5     3000
    34     A     0.4     A1     1     0.5     2     9.5     3000
    35     A     0.4     A2     0.4     0.5     2     8.3     3000
    36     A     0.4     A4     0.4     0.5     2     13.5     3000
    37     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5     500
    38     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5     5000
    39     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5     10000
    40     A     0.4     A1     0.4     0.1     2     9.5     3000
    41     A     0.4     A1     0.4     1.5     2     9.5     3000
    42     A     0.4     A1     0.4     0.5     0.5     9.5     3000
    43     A     0.4     A1     0.4     0.5     4     9.5     3000
    44     A     0.4     A1     0.05     0.5     2     9.5     3000
    45     A     0.4     A1     1.2     0.5     2     9.5     3000
    46     A     0.4     聚乙烯     0.4     0.5     2     7.9     3000
    47     A     0.4     聚丙烯腈     0.4     0.5     2     14     3000
    48     A     0.4     A1     0.4     0.5     2     9.5     15000
    49     PVDF     3     -     -     0.5     2     -     3000
对上述电池以及在制造电池时使用的糊状物C1进行以下评价。
(1)糊状物C1的涂敷
对混炼糊状物A1和糊状物B1而获得的糊状物C1的状态进行观察，调查糊状物C1是否能够涂敷在正极集电体上。结果示于表4中。
(2)正极板厚度的偏差
将正极板按棋盘格子状分割成33个区间，在这些分割线的交点(共20个点)处分别测定极板的厚度。把测得的厚度的偏差用标准偏差δ(％)表示。结果示于表4中。
(3)电池的初期容量
将电池以380mA的恒定电流充电至电池电压为4.2V，然后以380mA的恒定电流放电至3.0V，以此作为一个充放电循环，将此充放电循环反复进行10次。充放电在20℃的恒温槽中进行。把第10个循环获得的放电容量作为初期容量。结果示于表4中。
又，所有电池的初期容量具有接近于设计容量750mA的容量。
(4)容量维持率
将电池以750mA的恒定电流充电至电池电压为4.2V，然后以750mA的恒定电流放电至3.0V，以此作为一个充放电循环，将此充放电循环反复进行400次。然后求出第400个循环获得的放电容量相对于第1个循环获得的放电容量之比，以百分率表示。充放电在20℃的恒温槽中进行。结果示于表4中。
(5)气体发生量
将电池在85℃的恒温槽内保存3天后，把电池内部产生的气体吸引入一个层压管内，用气相色谱法测定其组成及量。产生的气体量示于表4中。
(6)安全性
以3C的恒定电流将电池充电至过充电状态，当电池的表面温度达到80℃时停止充电。然后，表面温度只上升到不足90℃的电池的安全性评价为“可”。另一方面，表面温度上升至90℃以上的电池的安全性评价为“不可”。结果示于表4中。
表4
    电池   糊状物C1的涂敷   厚度的偏差(％)     初期容量(mAh)   容量维持率(％) 气体量(ml)     安全性
    28     可     0.29     752     80     0.5     可
    29     可     0.31     752     84     0.6     可
    30     可     0.41     752     83     0.5     可
    31     可     0.30     768     77     0.5     可
    32     可     0.35     738     84     0.6     可
    33     可     0.33     758     78     0.5     可
    34     可     0.31     741     84     0.6     可
    35     可     0.44     752     83     0.3     可
    36     可     0.23     752     83     0.9     可
    37     可     0.27     752     82     0.4     可
    38     可     0.51     752     81     0.5     可
    39     可     0.62     752     77     0.5     可
    40     可     0.24     752     71     0.4     可
    41     可     2.1     752     72     0.5     不可
    42     可     0.29     775     71     0.4     可
    43     可     0.36     724     83     0.4     可
    44     不可     -     761     -     -     -
    45     可     0.31     741     74     0.5     可
    46     不可     -     775     -     -     -
    47     可     0.22     775     83     2.2     可
    48     可     3.6     775     79     0.8     不可
    49     可     0.28     738     81     0.5     可
从表4可以看出以下几点。
象电池49那样，当粘合剂使用PVDF时，初期容量降低。这是因为，在PVDF的情况下，从粘结性的观点考虑，必须向合剂中添加多量的PVDF，因此活性物质被PVDF过度地覆盖，从而导致反应性降低。另一方面，当使用由橡胶粒子构成的粘合剂A时，与使用PVDF的情况相比，容量大致地上升。但是，在选定增粘剂时要留意。
象电池47那样，当使用溶解度参数δ大的聚丙烯腈作为增粘剂时，有大量的气体产生。这是因为，由于聚丙烯腈的亲水性过高，因此水分容易被带入正极中。又，当把收集的气体用气相色谱法分析的结果，有相当于全部气体的70％的1.5ml为氢气。据此也可以知道，保持在增粘剂中的水分的分解是气体产生的主要原因。
相反，象电池46那样，当使用溶解度参数δ小的聚乙烯作为增粘剂时，糊状物C1的制备变得困难，不能将糊状物C1涂敷到正极集电体上。这是因为，溶解度参数δ小的聚乙烯难以溶解于NMP中，因此不能获得充分的增粘效果。从这些结果可知，增粘剂的溶解度参数δ优选为8.3～13.5。
象电池44那样，当增粘剂的量少时，糊状物C1的制备和糊状物C1向正极集电体上的涂敷都变得困难。另一方面，象电池45那样，当增粘剂量多时，活性物质被增粘剂过度地覆盖，反应性降低，容量维持率降低。由此可知，增粘剂的量，相对于活性物质100重量份，优选为0.1～1重量份。
与丙烯酸类树脂相比，溶解度参数δ为8.3～13.5的增粘剂在NMP中的分散性差。当把增粘剂预先与导电剂混炼时，可以获得提高增粘剂在NMP中的分散性的效果。具体地说，象电池28～30所示那样，混炼增粘剂与导电剂直至导电剂的平均粒径为0.2～1μm是有效的。象电池41那样，当导电剂的平均粒径大，即导电剂的分散性不充分时，增粘剂在NMP中的分散性也变差，同时在把糊状物C1涂敷到集电体上而获得的正极板的厚度容易发生偏差。
当正极板的厚度的偏差大时，就会给对置的负极造成不良影响。在与正极厚度大的部分相对的负极部分，没有被作为负极材料的碳质材料吸贮的锂容易析出。析出的锂往往使容量维持率降低，或促进电池加热。但是，象电池40那样，导电剂的平均粒径过小时，不能充分形成通过导电剂形成的传导网状组织，容量维持率反而降低。
象电池42那样，导电剂量少时，正极的导电性不充分，容量维持率降低。另一方面，象电池43那样，导电剂量过多时，电池容量降低。由此可知，相对于正极活性物质100重量份，导电剂量优选为1～3重量份。
如上所述，除了控制糊状物中的导电剂的分散状态，将增粘剂的溶解度参数δ和其量控制在适当范围以外，控制糊状物中的水分量也是重要的。当糊状物中的水分量过大时，由于导电剂的凝聚而导致糊状物的粘度迅速上升，在将糊状物涂敷到正极集电体上时产生不利的情况。象电池48那样，使用水分量多的糊状物时，在糊状物中导电剂引起再凝聚，难以将糊状物均匀地涂敷于正极集电体上。于是导致了电池的容量维持率和安全性的降低。因此，象本发明那样在控制增粘剂的溶解度参数的情况下，水分的控制也是重要的。从电池38和电池39可知，通过将糊状物的水分量控制在10000ppm以下，优选控制在5000ppm以下，可以获得具有高的容量维持率的电池。
如上所述，按照本发明，可以获得一种高容量的能够控制气体产生的非水系二次电池。也就是说，如果使用规定的增粘剂，则可获得水分的含量少、高容量的电池，如果使用由规定的橡胶粒子构成的粘合剂，则可以获得更高容量的电池。另外，在制造正极时，如果预先将导电剂和增粘剂混炼至导电剂的平均粒径为0.2～1μm，则可以获得水分含量少、具有均匀的重量分布的正极板。

Claims (15)

1.一种非水系二次电池用正极，其特征在于，它是由正极合剂层和支持上述正极合剂层的正极集电体构成，上述正极合剂层由正极活性物质、导电剂、粘合剂和增粘剂构成，上述增粘剂由含有丙烯腈单元和-(CH2)n-结构(其中，6≤n)的聚合物构成。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用正极，其中，在上述正极合剂层中所含有的上述增粘剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，为0.1重量份以上～1重量份以下。
3.根据权利要求1所述的非水系二次电池用正极，其中，上述粘合剂是由交联高分子构成的粒子状粘合剂。
4.根据权利要求1所述的非水系二次电池用正极，其中，在上述正极合剂层中所含有的上述粘合剂的量与上述增粘剂的量的合计量，相对于上述正极活性物质100重量份，为0.4重量份以上～1.4重量份以下。
5.根据权利要求1所述的非水系二次电池用正极，其中，将上述增粘剂的摩尔蒸发热记为ΔH，将摩尔体积记为V时，由式
                     δ＝(ΔH/V)1/2定义的在25℃时的溶解度参数δ为8.3以上～13.5以下。
6.根据权利要求1所述的非水系二次电池用正极，其中，在上述正极合剂层中所含有的上述导电剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，为1重量份以上～3重量份以下。
7.根据权利要求1所述的非水系二次电池用正极，其中，上述正极合剂层中所含有的上述正极活性物质的重量除以上述正极合剂层的体积而算出的活性物质密度为3.45g/ml以上～3.85g/ml以下。
8.一种非水系二次电池用正极的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
(1)将正极活性物质、粘合剂和分散介质混炼从而获得糊状物A的工序；
(2)将导电剂、增粘剂和分散介质混炼从而获得导电剂的平均粒径为0.2μm以上～1μm以下的糊状物B的工序；
(3)将上述糊状物A和上述糊状物B混合从而获得糊状物C的工序；
(4)将上述糊状物C涂敷到正极集电体上从而形成极板的工序。
9.根据权利要求8所述的非水系二次电池用正极的制造方法，其中，上述粘合剂是由交联高分子构成的粒子状粘合剂。
10.根据权利要求8所述的非水系二次电池用正极的制造方法，其中，上述粘合剂由含有丙烯腈单元和-(CH2)n-结构(其中，6≤n)的聚合物构成。
11.根据权利要求8所述的非水系二次电池用正极的制造方法，其中，在上述糊状物C中所含有的上述导电剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，为1重量份以上～3重量份以下。
12.根据权利要求8所述的非水系二次电池用正极的制造方法，其中，在上述糊状物C中所含有的上述增粘剂的量，相对于上述正极活性物质100重量份，为0.1重量份以上～1重量份以下。
13.根据权利要求8所述的非水系二次电池用正极的制造方法，其中，将上述增粘剂的摩尔蒸发热记为ΔH，将摩尔体积记为V时，由式
       δ＝(ΔH/V)1/2定义的在25℃时的溶解度参数δ为8.3以上～13.5以下。
14.根据权利要求8所述的非水系二次电池用正极的制造方法，其中，在上述糊状物C中所含有的水分量为10000ppm以下。
15.一种非水系二次电池，其特征在于，它含有权利要求1所述的正极、负极、介于上述正极和负极之间的隔膜、及非水电解质。
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