CN1870327A - 用于锂离子二次电池的负极及该负极的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子二次电池的负极，包括集电器和附在所述集电器上的活性材料层，其中所述活性材料层包含活性材料但不含粘合剂，该活性材料包含硅和氮，并且所述活性材料层在其与所述集电器接触的第一面一侧上的氮的比率高于在其不与所述集电器接触的第二面一侧上的氮的比率。

Description

用于锂离子二次电池的负极及该负极的生产方法
                      技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，并且尤其涉及一种用于该锂离子二次电池的负极及该负极的生产方法。
                      背景技术
锂离子二次电池正广泛地用作驱动电子设备的电源。活性材料为石墨材料的用于锂离子二次电池的负极在锂离子解吸期间的平均电势约为0.2V(相对于Li/Li+)，其表现出的电势相对较为平坦。该电势低于含硬碳(不可石墨化的碳)的负极的电势。因此，要求电压高且平坦的设备目前使用包括含石墨材料负极的锂离子二次电池作为其电源。然而，石墨材料单位重量的容量低，为375mAh/g，已不能指望进一步提高其容量。
同时，可以和锂形成合金或化合物的材料前景看好，可以用作可提供高容量的负极材料。这类材料包括硅、锡、氧化硅和氧化锡。然而，在锂离子吸收期间，这些材料的晶体结构发生改变，使材料的体积增大。例如，锂离子吸收量最大状态时锂的组成可以用Li4.4Si来表示。Li4.4Si的体积等于Si体积的4.12倍。而对于锂离子吸收量最大状态时的石墨，其体积为不含锂石墨体积的1.2倍。
负极活性材料体积上大的变化会导致活性材料颗粒的破裂及活性材料和集电器之间的接触不充分等现象。其结果是，锂离子二次电池的充电/放电循环寿命缩短。特别是当发生活性材料颗粒破裂时，活性材料颗粒的表面积增大。这加快了活性材料颗粒和非水电解质之间的反应。结果，在活性材料表面形成了膜。该膜的形成增加了界面电阻，这被认为是引起充电/放电循环寿命缩短的主要原因。
在这种情况下，有人已设法在具有粗糙表面的集电器上形成无定形硅薄膜，以保证有减轻活性材料膨胀应力的空间、并且保证集电效率(参见如日本公开专利出版号2002-83594)。为了增加铜集电器和无定形硅薄膜之间的粘合强度，该公开文献建议对形成于集电器上的无定形硅薄膜进行热处理。通过热处理，形成了硅和铜的复合层。还有人设法使用部分氮化的氧化硅和碳材料的混合物作为负极活性材料(日本公开专利出版号2002-356314)。
然而，日本公开专利出版号2002-83594公开的负极有一些问题。因为硅中锂离子传导率低，高电流水平下进行充电/放电时极化增加，从而导致低的放电容量。尤其是当薄膜仅由硅组成时，在厚度方向形成了锂的高浓度梯度，容量趋于变低。此外，因为硅有极高的膨胀系数，形成的电极会高度变形。其结果是，正极和负极相向放置的电极组会弯曲，从而降低电池特性。此外，为了减轻硅薄膜和集电器之间的界面膨胀应力，要求使硅形成柱状，或者通过热处理使铜分散在硅中，而这需要大量的成本。
类似地，日本公开专利出版号2002-356314公开的负极也有一些问题。因为部分氮化的氧化硅颗粒的电子传导率低，需要在活性材料中加入导电材料(如碳)。其结果是，负极的容量密度低，因此不能获得预期的电池容量。换言之，并不能实现使用硅带来的高容量优势。此外，如果使用石墨作为导电材料、使用碳酸丙烯酯作为电解质的非水溶剂，则充电期间碳酸丙烯酯会在石墨表面分解。
                      发明内容
本发明的目的是提供一种负极，该负极可提供具有优越的高倍率充电/放电特性和出色的循环特性的高容量锂离子二次电池。
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极，包括集电器和附在集电器上的活性材料层，其中活性材料层包含活性材料但不含粘合剂，该活性材料包含硅和氮，并且该活性材料层在其与集电器接触的第一面一侧上的氮的比率高于在其不与集电器接触的第二面一侧上的氮的比率。
在此使用的“氮的比率”是指氮原子的数量与硅原子的数量之比。当活性材料用SiNx来表示时，x的值代表氮的比率。
从第二面到第一面氮的比率优选不断增加，或平均倾向于不断增加。
从第二面开始厚度为T/10的区域，其中T表示活性材料层的厚度，优选具有用SiNx表示的组成，其中0≤x≤0.2。
从第一面开始厚度为T/10的区域，其中T表示活性材料层的厚度，优选具有用SiNx表示的组成，其中0.2＜x≤1。
活性材料层的厚度T优选为0.5～30μm。
本发明进一步涉及锂离子二次电池负极的生产方法，其中包括以下步骤：(i)在含氮的减压气氛中在长的集电器上设置沉积活性材料的沉积区；(ii)在含氮的减压气氛中通过溅射或汽化产生硅原子；(iii)连续地以纵向方向传送或送入集电器，使集电器从沉积区的入口到出口通过沉积区；以及(iv)在集电器通过沉积区时将在含氮的减压气氛中产生的硅原子沉积到集电器上，其中对含氮减压气氛的氮浓度进行控制，使其在沉积区入口一侧高于出口一侧。
在该方法中，含氮减压气氛的氮浓度优选自沉积区入口一侧至出口一侧连续降低。
含氮的减压气氛优选含有选自氨、氮等离子体和氮自由基中的至少之一。
本发明进一步涉及锂离子二次电池负极的生产方法，其中包括以下步骤：(i)在减压气氛中在长的集电器上设置沉积活性材料的沉积区；(ii)在减压气氛中通过对硅单质靶和氮化硅靶进行溅射或汽化产生硅原子和氮原子；(iii)连续地以纵向方向传送或送入集电器，使集电器从沉积区的入口到出口通过沉积区；以及(iv)在集电器通过沉积区时将在减压气氛中产生的硅原子和氮原子沉积到集电器上，其中硅单质靶安排在沉积区的出口一侧，氮化硅靶安排在入口一侧。
本发明还进一步涉及锂离子二次电池，包括正极、上述负极和置于正极与负极之间的电解质。
本发明可提供一种锂离子传导率得到了改善的负极，因此可提供一种具有优越的高倍率充电/放电特性的锂离子二次电池。此外，本发明可防止在负极活性材料层和集电器之间的界面上因活性材料膨胀和收缩产生的应力，因此可提供具有出色循环特性的锂离子二次电池。
虽然在所附的权利要求书中特别列明了本发明的新特征，从以下结合附图所作的详细描述中，无论是从组织上还是从内容上，可以更好地理解和认识本发明及其相关的其它目的和特征。
                     附图说明
图1为根据本发明一个实施方案的负极的垂直剖视示意图。
图2为一个示意图，显示了根据本发明的一个实施方案用于生产负极的汽相淀积装置的结构。
图3为一个示意图，显示了根据本发明的一个实施方案用于生产负极的溅射装置的结构。
图4为实施例中所生产的圆柱形电池的垂直剖视示意图。
图5为实施例中所生产的负极表面深度与元素比例关系的曲线图。
图6为实施例中所生产的负极的X射线衍射花样。
                     发明详述
本发明的负极具有如图1所示的结构。负极10包括集电器11和附在集电器11上的活性材料层12。活性材料层12包括活性材料但不含粘合剂。可以使用汽相淀积、溅射和化学气相沉积(CVD)等方法在真空气氛或减压气氛中通过沉积活性材料使不含粘合剂的活性材料层12形成在集电器上。
活性材料包含硅和氮。活性材料可以包含硅单质和氮化硅的混合物，或只是氮化硅。硅单质和氮化硅各自起活性材料的作用。活性材料层可以进一步包含硅和氮以外的元素如氧。然而，在此情况下，整个活性材料层中所含的硅原子(Si)和氮原子(N)的摩尔比应优选为Si∶N＝1∶0.05至Si∶N＝1∶1。对其它元素如氧的含量不作具体限制。
集电器11可以但不限于由铜、镍或不锈钢等制成。集电器11的表面可以经过粗糙化，因为通过对集电器表面进行粗糙化可以改善活性材料层和集电器之间的粘合强度。
如图1所示，活性材料层12具有与集电器11接触的第一面13a和不与集电器11接触的第二面13b。活性材料层12在第一面13a一侧上的氮的比率大于(即，当活性材料用SiNx来表示时，x的值更大)在第二面13b一侧上的氮的比率。更具体地说，随着自第二面13b向第一面13a的深度D的增加(即，离第二面13b越远)，氮的比率变得更高。通过改变活性材料层厚度方向的氮的比率，如刚才所述，可以生产出比活性材料层氮的比率保持不变的电池具有更高容量的电池，该电池在高倍率充电/放电特性和循环特性之间有更出色的平衡。
在由SiNx表示的活性材料中，其容量随氮的比率(即，x值)的减少而增大，但锂离子传导率降低、因与锂发生反应而导致的活性材料的膨胀系数增大。相反地，随着x值增大，锂离子传导率提高、因与锂发生反应而导致的活性材料的膨胀系数降低，但活性材料的容量减少。相应地，活性材料层12具有高的氮的比率的区域其锂离子传导率也更高。换言之，随着远离第二面13b，活性材料锂离子传导率增高。即使当活性层含有氧，锂离子传导率也增高，如同活性层含有氮时的情况。
通过改变活性材料层12厚度方向的氮的比率，如上所述，可使锂离子从第二面13b到第一面13a更容易分散在活性材料层12中。其结果是，在整个活性材料层12中锂浓度几乎保持不变。因为锂浓度梯度在活性材料层的厚度方向降低，充电/放电反应在整个活性材料层更均匀地进行，即使在高倍率充电/放电期间。相应地，可以得到良好的高倍率充电/放电特性。此外，即使活性材料在充电期间膨胀，应力也不会在活性材料层的某些点上集中。
具有高的氮的比率的区域中锂离子传导率增高的原因尚不清楚。然而，据猜测一些氮原子与吸收的锂在氮化硅中发生反应，由此产生了氮化锂，因而改善了锂离子传导率。因为氮化锂具有高的电子传导率，推测电极电阻也低。此外，因为氮化硅的电子传导率和锂离子传导率得到了改善，推测氮化硅与锂离子之间的反应也会在充电期间加快。
此外，因为氮的比率的增加是从活性材料层12的第二面13b到第一面13a的，存在于第一面13a附近的活性材料在充电期间的膨胀系数小。换言之，活性材料变硬。当充电期间膨胀系数变小时，集电器与活性材料之间产生的应力也小。相应地，可防止活性材料从集电器分离，从而改善集电效率。这也会改善电池的循环特性。
在活性材料层中，优选氮的比率从不与集电器接触的第二面向与集电器接触的第一面方向连续增加。这可进一步改善以上所述的效果。
从第二面开始厚度为T/10的区域中，其中T表示活性材料层的厚度，活性材料优选可用SiNxa表示(0≤xa≤0.2)，进一步优选用SiNxa表示(0.05≤xa≤0.2)。即使当氮的比率xa在活性材料层的第二面边上(即，靠近表面)较小时，它不会影响高倍率充电/放电特性，因为锂离子扩散路径的距离在表面一侧较短。当氮的比率大于0.2时，使用硅带来的高容量优势不能得到利用。
此外，从第一面开始厚度为T/10的区域中，其中T表示活性材料层的厚度，活性材料优选用SiNxb表示(0.2＜xb≤1)，进一步优选用SiNxb表示(0.2＜xb≤0.7)。当氮的比率xb不大于0.2时，活性材料层的锂离子传导率降低，从而降低高倍率充电/放电特性。此外，活性材料层与集电器之间的界面应力也增大。当氮的比率xb大于1(1＜xb)时，使用硅带来的高容量优势不能得到利用。
当xa满足0≤xa≤0.2并且xb满足0.2＜xb≤1时，xb与xa之比(xb/xa)优选2～10。通过满足2≤xb/xa≤10，可以得到在高倍率充电/放电特性与循环特性之间有出色平衡的电池。如果xb/xa低于2，因为活性材料层第一面一侧与第二面一侧之间的氮的比率差异小，难以得到高倍率充电/放电特性与循环特性都出色的电池。如果xb/xa大于10，因为活性材料层第一面一侧与第二面一侧之间的膨胀系数差异大，活性材料层容易发生变形。
活性材料层的厚度T优选为0.5～30μm，更优选为5～25μm。如果活性材料层的厚度小于0.5μm，不能得到足够的电池容量。如果活性材料层的厚度大于30μm，活性材料层厚度方向的电阻会增加，这会降低高倍率充电/放电特性。
活性材料层中所含的硅和氮化硅优选无定形的。因为结晶型活性材料的离子传导率比无定形活性材料的低，使用结晶型活性材料会减少高倍率充电/放电特性的改善。此外，结晶型活性材料容易因膨胀而破裂，因此，其使用会减少循环特性的改善。优选的硅和氮化硅应在用CuKα辐射作为光源的X射线衍射花样中在2θ＝10°～40°没有峰或有一个半宽不低于0.5°的宽峰。
现对用于本发明锂离子二次电池的负极的生产方法予以描述。然而，应当明白生产方法并不仅限于此。
根据第一个实施方法，(i)首先在含氮的减压气氛中在长的集电器上设置或规定沉积活性材料的沉积区。通过向减压气氛或真空气氛中引入氨、氮等离子体或氮自由基可得到含氮的减压气氛。然后，(ii)通过溅射或汽化在含氮的减压气氛中产生硅原子，在此期间(iii)连续地以纵向方向传送或送入集电器，使集电器从沉积区的入口到出口通过沉积区。以及(iv)在集电器通过沉积区时将在含氮的减压气氛中产生的硅原子沉积到集电器上。在此方法中，对含氮减压气氛中的氮浓度进行控制，使其在沉积区入口一侧高于出口一侧。含氮减压气氛中的氮浓度优选自沉积区入口一侧至出口一侧连续降低。这会产生一个活性材料层，该活性材料层与集电器接触的第一面一侧的氮的比率高于不与集电器接触的第二面一侧的氮的比率。
可以使用如图2所示的汽相淀积装置通过汽化在含氮的减压气氛中生成硅原子。
图2的汽相淀积装置包括真空室20。该真空室20的内部被隔板20a分成两部分空间：上部空间201和下部空间202。在上部空间201布置了一个用于送入集电器21的进料辊22、一个将从进料辊22送入的集电器21送往沉积区的空心辊(can roller)23、和一个用于将来自空心辊23的上面形成有活性材料层的集电器21卷绕起来的卷绕辊24。隔板20a在其中间有个开口。在隔板20a的开口处是形成活性材料层的沉积区。该开口朝向空心辊23的表面。在开口下面的下部空间202放置有两个硅靶25a和25b。在硅靶25a和25b之间布置有隔板20b。当通过电子束辐照装置(没有在图中表示出)等进行加热时，每个靶都释放出硅原子。
在沉积区入口附近装有喷嘴26，用于向沉积区引入含氮原子气体(如：氨气或氮气)。含氮原子气体优选按图2箭头所示方向进行释放，也就是释放方向与在隔板20a开口上方通过的集电器21移动的方向几乎平行。对喷嘴26释放出的气体量进行控制，使气体浓度沿着集电器21移动的方向逐渐降低。由此，沉积区中所含的氮浓度在沉积区的入口一侧变得较高，而在出口一侧变得较低。也可以在喷嘴26附近安置等离子体发生器27，用于将含氮原子气体转化成等离子体。
在图2的沉积装置中，进料辊22送入的长集电器21通过辊28送到顺时针方向转动的空心辊23的表面。然后集电器21沿着空心辊23的表面移动，通过隔板20a的开口(即：沉积区)。在此期间，两个硅靶产生的硅原子和喷嘴26提供的含氮气体中的氮原子一起沉积在集电器21上，形成了活性材料层。在此过程中通过改变集电器的移动速度和硅原子的沉积速率(速度)，可以改变活性材料层的厚度。然后，其上形成有活性材料层的集电器21经过辊29被卷绕辊24卷起。根据活性材料层的厚度、集电器的移动速度及硅原子和氮原子的沉积速率等因素可以适当地确定沉积区入口(即：活性材料层形成的起点)与出口(即：活性材料层形成的终点)之间的距离。
当沉积区入口一侧的氮浓度较高而出口一侧的氮浓度较低时，具有高氮含量的活性材料在沉积区的入口一侧形成。随着集电器21通过沉积区，活性材料层的厚度逐渐增加。在沉积区的出口一侧形成了具有低氮含量的活性材料。这样形成的活性材料层与集电器接触的第一面一侧的氮的比率高于不与集电器接触的第二面一侧的氮的比率。此外，从沉积区入口一侧到出口一侧氮含量连续降低，这样可以形成从第二面到第一面氮含量连续增加的活性材料层。
在使用氨气作为含氮原子气体时，根据硅原子的沉积速率、真空室的容积、真空室中用于吸气的泵的吸气能力及靶汽化的速度等因素，可以计算出氨气的流速。当汽相淀积装置配有电子束辐照装置时，如果真空室中氨的压力高，电子束辐照装置可能会发射不正常。因此，优选对氨气的流速进行调节，使真空室中的压力为5×10-4Torr或更低。
如图2所示，等离子体发生器27可以安置在喷嘴26附近将氮转化成等离子体。在此情况下，优选使用氮气，因为与氨气相比氮气价廉也没有腐蚀性。通过将氮转化成等离子体，硅与氮之间的反应可以加速。
等离子体发生器27的实例包括高频发生器、离子枪、自由基枪、等离子体枪和电子束辐照装置。
高频发生器通过在真空室中使用某种组件作为电极并在电极上施加高频产生出氮等离子体。因为激发的氮气转变成离子或自由基，它与硅的反应性增强。13.56MHz的高频相对容易施加并且可有效生成等离子体。然而，应当明白使用的高频并不仅限于此。频率为100KHz和2.45GHz等的微波也可有效生成等离子体。还可以在溅射装置中使用调控器，有效地将施加的电能转换成等离子能。
可以进行离子辐射将氮转化成等离子体。在此情况下，可以使用商售的离子枪作为离子源。氮气可以直接引入到沉积区(即，真空室)，或者引入到离子枪。然而，将具有高腐蚀性的含氮原子气体直接引入到离子枪(尤其是热阴极型离子枪)会大大缩短丝寿命。因此，具有高腐蚀性的含氮原子气体优选直接引入到沉积区。
使用自由基源可以将氮气转变成自由基。使用离子源可产生带电荷的自由基，而使用自由基源可产生具有极高化学反应性的不带电荷的自由基。相应地，使用自由基源可以提高硅与氮之间的反应性。可以使用商售的自由基枪作为自由基源。可以使用13.56MHz或2.45GHz的激发频率。
等离子体发生器可以是等离子体枪。在等离子体枪内，通过直流放电利用来自钨丝的热离子发射产生氩等离子体。产生的等离子体中的电子被电极产生的电场加速，并且辐照到沉积区。其结果是，硅原子和氮气被激发或离子化。使用这类等离子体枪可以使反应发生在大的区域。
使电子束对硅原子和氮气进行辐照也是有效的。通过电子束对硅原子和氮气进行辐照，可以将其转化成离子。尤其是当硅原子和氮气高度集中时，碰撞频率提高，迅速地提高了等离子体的浓度。
电子束加速电压，举例来说，为-2kV～-40kV，优选-8kV～-30kV。如果加速电压的绝对值过小，等离子体产生效果会下降。如果加速电压的绝对值过大，可显著加强等离子体的产生，但这需要增加设备以防止电击穿或不正常放电。
获得氮等离子体或氮自由基的方法不限于以上所述的方法。即使使用其它方法，本发明的优势效果也不会受到损害。
可以使用如图3所示的溅射装置在含氮减压气氛中通过溅射产生硅原子。
图3的溅射装置包括真空室30。该真空室30的内部被隔板30a分成两部分空间：上部空间301和下部空间302。在上部空间301布置了一个用于送入集电器31的进料辊32、一个将从进料辊32送入的集电器31送往沉积区的空心辊33、和一个用于将来自空心辊33的上面形成有活性材料层的集电器31卷绕起来的卷绕辊34。隔板30a在其中间有个开口。在隔板30a的开口之上是形成活性材料层的沉积区。该开口朝向空心辊33的表面。在开口下面的下部空间302放置有两个硅靶35a和35b。在硅靶35a和35b之间布置有隔板30b。溅射气体如氩被高频功率源303转化成等离子体，并且每个靶都释放出硅原子。
在沉积区入口附近装有喷嘴36，用于向沉积区引入含氮原子气体(如：氨气或氮气)。含氮原子气体优选按图3箭头所示方向释放，也就是释放方向与在隔板30a开口上方通过的集电器31移动的方向平行。对喷嘴36释放出的气体量进行控制，使气体浓度沿着集电器31移动的方向逐渐降低。由此，沉积区中所含的氮浓度在沉积区的入口一侧变得较高，而在出口一侧变得较低。
进料辊32送入的长的集电器31通过辊38送到顺时针方向转动的空心辊33的表面。然后集电器31沿着空心辊33的表面移动，通过隔板30a的开口(即：沉积区)。在此期间，两个硅靶产生的硅原子和喷嘴36提供的含氮气体中的氮原子一起沉积在集电器31上，形成了活性材料层。在此过程中通过改变集电器的移动速度和硅原子的沉积速率(速度)，可以改变活性材料层的厚度。然后，其上形成有活性材料层的集电器31经过辊39被卷绕辊34卷起。
在图3的溅射装置中，当溅射气体(如：氩)被高频功率源303转化成等离子体时，引入的含氮原子气体也被转化成等离子体。因此，不同于图2的汽相淀积装置，不需要将氮转化成等离子体的等离子发生器(如：电子束辐照装置)
虽然图2的汽相淀积装置和图3的溅射装置每个都有两个靶，但靶的个数并不限于此。例如，它们可以只有一个靶。然而，应根据靶的个数或者大小优选对集电器的移动速度、含氮原子气体的流速和作用于靶的能量等进行调节。
根据第二个实施方案的方法，(i)首先在减压气氛中在长的集电器上设置或规定沉积活性材料的沉积区。然后，(ii)通过对硅单质靶和氮化硅靶进行溅射或汽化在减压气氛中产生硅原子和氮原子，在此期间(iii)以纵向方向传送或送入集电器，使集电器从沉积区的入口到出口通过沉积区。以及(iv)在集电器通过沉积区时将在减压气氛中产生的硅原子和氮原子沉积到集电器上。在此实施方案中，硅单质靶放置在沉积区的出口一侧，而氮化硅靶放置在沉积区的入口一侧。这会生成活性材料层，该活性材料层与集电器接触的第一面一侧的氮的含量高于不与集电器接触的第二面一侧的氮的含量。
此外，在第二个实施方法中可以使用如图2所示的汽相淀积装置或如图3所示的溅射装置。如果使用如图2所示的汽相淀积装置，举例来说，可以使用氮化硅作为靶25a，使用硅单质作为靶25b。靶25a和25b同时被汽化。另一选择是，如果使用如图3所示的溅射装置，可以使用氮化硅作为靶35a，使用硅单质作为靶35b。靶35a和35b同时被溅射。在任一种情况下，沉积区中所含氮的浓度在沉积区的入口一侧变得较高，而在出口一侧变得较低。随着集电器靠近沉积区出口，靶发射出的硅原子和氮原子总和中所含的氮原子的比例下降。相应地，在沉积区入口具有高氮含量的活性材料沉积在集电器上，而在出口具有低氮含量的活性材料沉积在集电器上。在此期间，通过调整隔板20a或30a的开口区域、隔板20b或30b的高度和角度或每个靶的汽化能量，可以形成具有要求的氮分布的活性材料层。
集电器不一定要连续移动。举例来说，当集电器保持静止时，真空室中所含的含氮原子气体的分压可以从活性材料沉积开始处逐渐减少，或者氮原子离子化速度逐渐降低，以此形成活性材料层。根据该方法，氮的比率也可以在活性材料层的厚度方向产生变化。因此，可以得到本发明的负极。
在第一个和第二个实施方案中都可以使用硅靶，这是一种并不昂贵的材料。此外，活性材料层可以只在一个真空室中形成。相应地，可以高效而低廉地生产出本发明的负极。
本发明的锂离子二次电池包括上述负极。对于负极以外的其它组件如正极和非水电解质没有限制。然而，应当指出，本发明的负极无需石墨导电材料就可提供充分的电子传导率。因此，可以使用碳酸丙烯酯作为非水电解质溶剂。使用碳酸丙烯酯可以改善低温环境下电池的放电容量。碳酸丙烯酯的量优选为非水电解质全部溶剂的10～70％。
以下将参考实施例对本发明进行进一步详细描述。
                   具体实施方式
实施例1
(电池1)
(i)正极的生产
将100重量份平均粒径为5μm的钴酸锂(LiCoO2)与3重量份用作导电材料的乙炔黑混合，制备成混合物。得到的混合物与用作粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液相混合，制备成正极材料混合物浆剂。PVDF的量为相对每100重量份的钴酸锂为4重量份。将所得正极材料混合物浆剂涂于铝箔集电器的两面，然后对其进行干燥、卷绕。由此，生产出正极。
(ii)负极的生产
使用如图2所示的汽相淀积装置(可从ULVAC，Inc.得到)生产负极。在该实施例中，使用电子束辐照装置(图中未表示出)作为汽化靶的工具。
使用宽10cm、厚35μm、长50m的电解铜箔(可从FurukawaCircuit Foil Co.，Ltd.得到)作为负极集电器。使用纯度为99.9999％的单晶硅(可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.得到)作为靶25a和25b。
使用纯度为99.999％的氨气(可从Nippon Sanso Corporation得到)作为含氮原子气体。氨气以10sccm(标准cc/min)的流速从喷嘴26喷射到真空室20。喷嘴26与一根插在真空室20中的管子相连，该管子通过质量流量控制器与一个充有氨气的气罐相连。
卷绕的铜箔集电器21装在进料辊22上。集电器21通过辊28、空心辊23和另一个辊29输送到带空卷轴的卷绕辊24上，集电器21在此被卷起。集电器21以7cm/min的速率移动。空心辊23的表面温度为20℃。
用电子束辐照每个都包括单晶硅的靶25a和25b，这样使硅汽化并且让汽化的硅原子通过氨气氛，硅原子在氨气氛中与氮一起沉积在集电器的一面，形成活性材料层。形成过程中的电子束加速电压设定为-8kV。电子束发射设定在300mA。
以与以上相同的方式，在集电器的另一面也形成含硅和氮的活性材料层。形成在集电器每个面上的活性材料层厚度均为7μm。
最后，将得到的负极板切割成预先确定的大小，生产出负极。
生产出的负极用俄歇电子能谱法(AES)进行分析。其结果在图5中给出。如从图5可知，随着离活性材料层表面(第二面)深度的增加(即：离集电器越近)，氮含量(原子％)越高(曲线B)，硅含量(原子％)越低(曲线A)。在图5中，0μm的深度对应于不与集电器接触的活性材料层的第二面。在第二面0μm深度处，氧含量相当的高(曲线C)。据推测这是因为当所生产的负极板从真空室中移出时，活性材料与空气中的氧发生反应，在第二面上形成了氧化膜。如从图5可知，氮的比率在0μm深度处为最低，然后连续增加至6μm深度处。
得到的负极进一步用CuKα辐射通过X射线衍射方法(XRD)进行分析。其结果在图6中给出。在X射线衍射花样中只测到铜。得到的花样显示在2θ＝10°～35°没有峰，因此由硅和氮组成的活性材料确认为是无定形的。
如前所示，本实施例产生的负极活性材料为无定形的，活性材料的氮的比率从活性材料层的表面朝集电器方向连续增加。
(iii)非水电解质的制备
将LiPF6以1mol/L的LiPF6浓度溶解在体积比为1∶3的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂混合物中，制备成电解质。
(iv)电池的生产
生产如图4所示的17500型圆柱形电池。
正极41和负极42用插在它们之间的隔离层43螺旋缠绕制成电极体。电极体放置在镀镍的铁电池盒48中。正极41与树脂密封板49的底边通过铝质正极引线44相连。密封板49的底边与正极接线端40电通。类似地，负极42与电池盒48的底部通过镍质负极引线45相连。在电极体的上部放置有上绝缘板46。在它的下部放置有下绝缘板47。随后，将预定量的非水电解质注入到电池盒48中。最后，电池盒48的开口用密封板49密封。这样就制成了电池(以下称作电池1)。
(比较电池1)
比较电池1以与电池1相同的方式进行生产，除了在负极的生产中没有将氨注入到真空室。
(比较电池2)
包括部分氮化的硅粉末的负极按以下过程生产。
将可从Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.得到的硅粉放置在陶瓷盘中，然后将其引入到焙烧炉，在流动的氮气中于1200℃下焙烧三小时。得到的物质经研磨产生平均粒径为5μm的部分氮化的硅。通过荧光X射线分析法对这样制备成的粉末进行组成分析，发现其具有SiN0.3的组成。
部分氮化的硅粉末与平均粒径为5μm的人造石墨(SFG5，可从TIMCAL，LTD.得到)及用作粘合剂的PVDF以50∶50∶9的重量比进行混合。在生成的混合物中进一步加入NMP制备成负极材料混合物浆剂。将该负极材料混合物浆剂涂于铜箔集电器的两面，然后进行干燥。这样，在集电器的两面形成了厚度均为20μm的活性材料层。将得到的电极板切割成预定大小，制成负极。
比较电池2以与实施例1中相同的方式进行生产，除了使用的负极如上制成。
(比较电池3)
比较电池3以与实施例1中相同的方式进行生产，除了氨气在靶附近是均匀供给的。得到的活性材料层在厚度方向具有恒定的氮的比率0.3。
[评价1]
(初始放电容量)
电池1和比较电池1～3中的每一个都在25℃的环境温度下以40mA的恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V。在间隔20分钟后，然后电池以40mA的电流放电，直至电池电压降到2.5V。该充电/放电循环重复两次。在第二个循环时得到的放电容量(40mA时的放电容量)即表示为初始容量。
(高倍率容量比)
电池1和比较电池1～3中的每一个都在25℃的环境温度下以40mA的恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V。在间隔20分钟后，然后电池以400mA的电流放电，直至电池电压降到2.5V，在此期间测量400mA时的放电容量。以百分比表示的400mA时的放电容量与初始容量(40mA时的放电容量)的比率即表示为高倍率容量比。
(容量保持率)
电池1和比较电池1～3中的每一个都经过100次充电/放电循环，在每个循环中都在25℃的环境温度下以40mA的恒定电流进行充电，直至电池电压达到4.2V，在间隔20分钟后，然后以40mA的电流进行放电，直至电池电压降到2.5V。以百分比表示的第100次循环时得到的放电容量与初始容量(40mA时的放电容量)的比率即表示为容量保持率。结果在表1中给出。
                          表1
  初始容量(mAh)   高倍率容量比(％)  第100次循环时的容量保持率(％)
 电池1   212   91  85
 比较电池1   223   60  55
 比较电池2   150   81  40
 比较电池3   210   70  59
如从表1中可知，电池1在所有的评价项目中都有出色的表现。另一方面，对于比较电池1，虽然它表现出相对较高的初始容量，其高倍率容量比和循环特性却低。电池1表现出出色的高倍率容量比
(即：高倍率放电特性)和优越的第100次循环时容量保持率(即：循环特性)的原因，据推测是因为富含氮的SiNx形成于活性材料层和集电器之间的界面。因为活性材料层和集电器之间的界面只有少量可与锂反应的硅，界面处活性材料的膨胀和收缩小。因此，推断界面处可保持出色的接触条件。
比较电池1的活性材料层仅由硅组成，比电池1具有更高的理论容量。因此，比较电池1比电池1表现出略高的初始容量。然而，与锂发生反应时硅的膨胀系数大。因此，应力很容易作用于活性材料层和集电器之间的界面。结果是，活性材料层与集电器部分分离，增加了界面电阻，导致高倍率放电特性变差。循环特性低的原因推测是由于界面电阻的增加和极化的增加。
比较电池2表现出出色的高倍率放电特性，因为除了氮化硅粉末和粘结剂，它还含有人造石墨作为导电材料。然而，其高倍率容量比略低于电池1的高倍率容量比。此外，其初始容量和第100次循环时的容量保持率特别低。容量保持率差据推测是由于颗粒间的导电率因氮化硅颗粒的膨胀和收缩而受到破坏。
其活性材料由氮化硅组成的比较电池3比活性材料仅由硅组成的比较电池1表现出更好的高倍率放电特性和更好的循环特性。比较电池3还表现出相对较好的初始容量，大致与电池1的相当。然而，其高倍率放电特性和循环特性要比电池1的低得多。高倍率放电特性水平低是由于氮化硅的锂离子传导率差。循环特性低的原因是因为活性材料层厚度方向的氮的比率是不变的。因为整个活性材料层的膨胀系数是不变的，应力很容易作用于活性材料层和集电器之间的界面，使活性材料层与集电器部分分离。
实施例2
(电池2)
电池2以与实施例1中相同的方式进行生产，除了使用碳酸丙烯酯(PC)作为非水电解质溶剂。将LiPF6以1mol/L的LiPF6浓度溶解在体积比为1∶3的PC与EMC的溶剂混合物中，制备非水电解质。
(比较电池4)
比较电池4以与比较电池2中相同的方式进行生产，除了使用的非水电解质与电池2所使用的相同。
[评价2]
以与实施例1中相同的方式测定电池2和比较电池4的初始容量。其结果在表2中给出。
            表2
  初始容量(mAh)
  电池2   210
  比较电池4   无法测得
比较电池4中的非水电解质含有PC，初始充电时会产生大量的气体。因此，无法完成放电。这是因为PC在负极中所含的作为导电材料的石墨表面上分解期间没有在石墨表面形成一层膜，因此PC会一直分解。其结果是，正常的充电反应没有进行。比较电池2中的非水电解质含有EC，初始充电时EC分解期间会形成由EC分解产物组成的膜，因此EC不会在随后的循环中继续分解，从而会发生正常的充电反应。
对于电池2，因为负极活性材料层具有出色的导电性，与比较电池4不同，电池2不需要包含导电材料。因此，可以断定使用含有PC的非水电解质不会产生任何问题。
实施例3
在本实施例中，通过改变引入到真空室的氨气流量对活性材料层中的氮分布进行改变。
(电池3)
电池3以与实施例1中相同的方式进行生产，除了将引入到真空室的氨气流量设定在5sccm。
(电池4)
电池4以与实施例1中相同的方式进行生产，除了将引入到真空室的氨气流量设定在20sccm。
(电池5)
电池5以与实施例1中相同的方式进行生产，除了将引入到真空室的氨气流量设定在2sccm，电子束发射设定在350mA，并且铜箔移动速度设定在15cm/min。
(电池6)
电池6以与实施例1中相同的方式进行生产，除了将引入到真空室的氨气流量设定在20sccm，电子束发射设定在250mA，并且铜箔移动速度设定在2cm/min。
在此生产的电池3～6中，形成在集电器每个面上的活性材料层厚度均为7μm。
电池3～6中所包括的负极用俄歇电子能谱法(AES)进行分析。根据硅原子和氮原子存在的比例，计算出氮的比率(即：氮原子与硅原子的摩尔比x)。在本实施例中，计算出氮的比率xa和氮的比率xb。在此使用的“氮的比率xa”为从活性材料层表面开始(即：从不与集电器接触的第二面开始)厚度为T/10的区域内的平均的氮的比率。类似地，“氮的比率xb”为从集电器与活性材料层的界面开始(即：从与集电器接触的第一面开始)厚度为T/10的区域内的平均的氮的比率。
[评价3]
以与实施例1中相同的方式，分析电池3～6的初始容量、高倍率容量比和容量保持率。其结果在表3中给出。
                                表3
  氮的比率xa   氮的比率xb   初始容量(mAh)   高倍率容量比(％)   第100次循环时的容量保持率(％)
 电池1   0.1   0.5   212   91   85
 电池3   0.05   0.2   221   81   80
 电池4   0.2   1.0   191   93   88
 电池5   0   0.1   223   72   76
 电池6   0.3   1.2   150   98   95
如表3清楚表明，总的来说，随着活性材料层中氮含量的增加，高倍率容量比和循环特性得到改善。然而，初始容量趋于下降。随着活性材料层中氮含量的增加高倍率容量比得到改善的原因是因为锂离子传导率变高了。类似地，随着活性材料层中氮含量的增加循环特性得到改善的原因是因为活性材料的膨胀系数降低了，从而防止活性材料破裂，并防止从集电器上分离。随着活性材料层中氮含量的增加初始容量下降的原因是因为高氮比时可与锂反应的硅含量减少了。
当活性材料层表面附近的氮的比率xa满足0≤xa≤0.2、并且集电器与活性材料层界面附近的氮的比率xb满足0.2≤xb≤1.0时，可在初始容量、高倍率容量比和容量保持率之间获得出色的平衡。
实施例4
在本实施例中，通过改变集电器移动的速度对活性材料层的厚度进行改变。
(电池7)
负极以与实施例1中相同的方式进行生产，除了将电子束发射设定在250mA并且铜箔移动速度为25cm/min。形成在集电器每个面上的负极活性材料的厚度为0.5μm。电池7以与实施例1中相同的方式进行生产，除了使用上述生产的负极并且正极的厚度改为实施例1的正极厚度的1/8。
(电池8)
负极以与实施例1中相同的方式进行生产，除了铜箔移动速度为2cm/min。形成在集电器每个面上的负极活性材料的厚度为20μm。电池8以与实施例1中相同的方式进行生产，除了使用上述生产的负极并且正极的厚度改为实施例1的正极厚度的1.2倍。
(电池9)
负极以与实施例1中相同的方式进行生产，除了铜箔移动速度为1.6cm/min。形成在集电器每个面上的负极活性材料的厚度为30μm。电池9以与实施例1中相同的方式进行生产，除了使用上述生产的负极并且正极的厚度改为实施例1的正极厚度的1.5倍。
(电池10)
负极以与实施例1中相同的方式进行生产，除了铜箔移动速度为1.4cm/min。形成在集电器每个面上的负极活性材料的厚度为35μm。电池10以与实施例1中相同的方式进行生产，除了使用上述生产的负极并且正极的厚度改为实施例1的正极厚度的2倍。
因为电池7～10的负极具有不同的厚度，电池7～10中正极的厚度也有变化，这样可使电池7～10的正极容量与负极容量之比更接近于原始设计之比，以便对电池7～10的高倍率放电特性和循环特性进行评价。
[评价4]
以与实施例1中相同的方式对电池7～10的初始容量、高倍率容量比和容量保持率进行分析。其结果在表4中给出。随着活性材料厚度的减少，初始容量相应地降低。因此，初始容量也在表4中给出作为参考。
                        表4
  初始容量(mAh)   高倍率容量比(％)   第100次循环时的容量保持率(％)
  电池7   90   98   89
  电池8   275   82   79
  电池9   306   75   71
  电池10   385   70   65
上述结果表明，随着活性材料层厚度的增加，高倍率放电特性和循环特性下降。据推测，这是因为随着活性材料层厚度的增加，其体积在充电/放电期间膨胀和收缩的程度也更大，从而导致集电效率低。负极活性材料层的厚度优选为30μm或更低。虽然通过将集电器移动速度设定为不低于25cm/min可以形成厚度低于0.5μm的负极活性材料层，在此情况下，与负极相对布置的正极厚度也需要减少。通过实施例1的方法不能生产出如此薄的正极。此外，电池容量会显著下降，从而不能获得使用硅带来的高容量优势。然而，当需要减少电池厚度时，厚度低于0.5μm的负极活性材料层是有优势的。
对于负极活性材料层厚度为0.5μm的电池7，其容量低，但发现其作为可提供高功率的电池的前景看好，因为它表现出极好的高倍率容量比。因为本实施例中电池7～10的负极集电器的厚度相同，当一面的活性材料层厚度为0.5μm时，与活性材料层相比集电器会变得过厚。相应地，可插入电池盒的活性材料层的体积也减少，因此容量也降低。
实施例5
在本实施例中，改变形成活性材料层的方法。
(电池11)
电池11以与实施例1中相同的方式进行生产，除了以下不同。
不是将氨气，而是将纯度为99.7％的氮气(可从Nippon SansoCorporation得到)以20sccm的流速从喷嘴26引入。氮气通过安置在喷嘴26附近的电子束辐照装置27转化成等离子体，加速电压为-4kV，发射为20mA。与此同时，辐照靶25a和25b的电子束加速电压设定为-8kV，发射设定在300mA，其中每个靶都由单晶硅构成。铜箔以7cm/min的速率移动。
(电池12)
电池12以与实施例1中相同的方式进行生产，除了以下不同。
使用氮化硅作为靶25a，使用单晶硅作为靶25b。辐照靶25a的电子束加速电压设定为-8kV，发射设定在300mA。没有将氨气或氮气引入真空室。辐照靶25b的电子束加速电压设定为-8kV，发射设定在300mA。铜箔以7cm/min的速率移动。
在该电池中，主要由氮化硅组成的活性材料从沉积开始处就形成在集电器上。随着活性材料层厚度的增加，具有高硅含量的活性材料逐渐沉积。在沉积结束处沉积上了硅。
(电池13)
使用如图3所示的溅射装置(可从ULVAC，Inc.得到)生产负极。
使用宽10cm、厚35μm、长50m的电解铜箔(可从FurukawaCircuit Foil Co.，Ltd.得到)作为负极集电器。使用纯度为99.9999％的单晶硅(可从Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.得到)作为靶35a和35b。
使用纯度为99.7％的氮气(可从Nippon Sanso Corporation得到)作为含氮气体。氮气以1sccm的流速从喷嘴36喷射到真空室30。喷嘴36与一根插在真空室30中的管子相连，该管子通过质量流量控制器与一个充有氮气的气罐相连。
卷绕的铜箔集电器31装在进料辊32上。集电器31通过辊38、空心辊33和另一个辊39输送到带空卷轴的卷绕辊34上，集电器31在此被卷起。集电器31以0.1cm/min的速率移动。空心辊33的表面温度为25℃。
使用纯度为99.999％的氩气(可从Nippon Sanso Corporation得到)作为溅射气体。氩气的流速设定为100sccm。真空室的压力设定为1Torr。
用输出功率为2kW的高频功率源303对靶35a和35b进行溅射，汽化硅原子。硅原子通过氮气氛与氮一起沉积在集电器的一面，形成活性材料层。
随后，以与以上相同的方式，在集电器的另一面也形成由硅和氮组成的活性材料层。形成在集电器每个面上的活性材料层厚度均为6μm。
得到的活性材料层用俄歇电子能谱法(AES)进行分析。其结果证实，硅和氮在厚度方向的分布几乎与电池1的负极的相同。
电池13以与实施例1中相同的方式进行生产，除了使用以上得到的负极。
(电池14)
以与实施例1中相同的方式在铜箔的一个面上形成第一活性材料层，除了以下不同。氨气以15sccm的流速均匀地供给到靶附近。铜箔以14cm/min的速率移动。电子束发射设定在300mA。
随后，通过反转马达转动的方向使铜箔从卷绕辊24向进料辊22反向移动，在第一活性材料层上形成第二活性材料层。氨气流速设定为5sccm。
以与以上相同的方式，在铜箔的另一个面上形成另外的由硅和氮组成的第一活性材料层和第二活性材料层。
第一活性材料层的厚度为2μm，第二活性材料层的厚度为5μm。在一面上形成的第一活性材料层和第二活性材料层的总厚度为7μm。
AES分析表明，第一活性材料层和第二活性材料层在其厚度方向分别具有恒定的氮的比率。第一活性材料层的氮的比率约为0.5，第二活性材料层的氮的比率约为0.1。氮的比率在第一活性材料层和第二活性材料层的界面之间突然发生变化。氮的比率的变化是不连续的。
电池14以与实施例1中相同的方式进行生产，除了使用上述生产的负极。
[评价5]
以与实施例1中相同的方式，分析电池11～14的初始容量、高倍率容量比和容量保持率。其结果在表5中给出。
                        表5
  初始容量(mAh)   高倍率容量比(％)   第100次循环时的容量保持率(％)
  电池11   220   87   84
  电池12   216   90   86
  电池13   215   88   80
  电池14   205   80   71
电池11的结果和电池1的结果之间的比较表明，除了初始容量外它们的值类似。换言之，这表明使用氮气代替氨气，也可产生本发明的活性材料层。这是因为氮气转化成等离子体改善了硅与氮之间的反应性。
电池12的结果表明，联合使用硅靶和氮化硅靶也具有优势。
电池1的结果和电池13的结果之间的比较表明，不管使用汽相淀积装置还是溅射装置都可得到性能类似的负极。
电池14的结果表明，甚至当活性材料层厚度方向氮的比率不连续变化时，高倍率放电特性和循环特性也可得到改善。然而，总体而言电池14的特性略差于电池1的特性，如电池14与电池1之间的比较所示。据推测，这是因为膨胀应力集中在第一性材料层与第二活性材料层之间的界面上，引起破裂或碎裂，降低了锂离子传导率和电子传导率。相应地，氮的比率优选在活性材料层厚度方向连续变化。
如上所述，根据本发明，可以提供一种负极，该负极可用于具有优越的高倍率放电特性和出色的循环特性的高容量锂离子二次电池。
尽管本发明已以目前的优选实施方案的形式予以描述，应明白这类公开内容不能被解释为某种限定。阅读完上述公开内容后，各种变体和改动对于与本发明相关的领域的技术人员无疑是显而易见的。相应地，所附的权利要求书应解释为包括落入本发明的精神实质和范围的所有的变体和改动。

Claims (10)

1.一种用于锂离子二次电池的负极，包括集电器和附在所述集电器上的活性材料层，
其中所述活性材料层包含活性材料但不含粘合剂，所述活性材料包含硅和氮，并且
所述活性材料层在其与所述集电器接触的第一面一侧上的氮的比率高于在其不与所述集电器接触的第二面一侧上的氮的比率。
2.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，
其中所述氮的比率从所述第二面到所述第一面连续增加。
3.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，
其中从所述第二面开始厚度为T/10的区域，其中T表示所述活性材料层的厚度，具有用SiNx表示的组成，其中0≤x≤0.2。
4.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，
其中从所述第一面开始厚度为T/10的区域，其中T表示所述活性材料层的厚度，具有用SiNx表示的组成，其中0.2＜x≤1。
5.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负极，
其中所述活性材料层的厚度T为0.5～30μm。
6.用于锂离子二次电池的负极的生产方法，包括以下步骤：
(i)在含氮的减压气氛中在长的集电器上设置沉积活性材料的沉积区；
(ii)在所述含氮的减压气氛中通过溅射或汽化产生硅原子；
(iii)连续地以纵向方向传送所述集电器，使所述集电器从所述沉积区的入口到出口通过所述沉积区；以及
(iv)在所述集电器通过所述沉积区时，将在所述含氮的减压气氛中产生的所述硅原子沉积到所述集电器上，
其中对所述含氮减压气氛中的氮浓度进行控制，使其在所述沉积区入口一侧高于出口一侧。
7.根据权利要求6的用于锂离子二次电池的负极的生产方法，
其中所述含氮减压气氛中的氮浓度自所述沉积区入口一侧至出口一侧连续降低。
8.根据权利要求6的用于锂离子二次电池的负极的生产方法，
其中所述含氮减压气氛含有选自氨、氮等离子体和氮自由基中的至少之一。
9.用于锂离子二次电池的负极的生产方法，包括以下步骤：
(i)在减压气氛中在长的集电器上设置沉积活性材料的沉积区；
(ii)在所述减压气氛中通过对硅单质靶和氮化硅靶进行溅射或汽化产生硅原子和氮原子；
(iii)连续地以纵向方向传送所述集电器，使所述集电器从所述沉积区的入口到出口通过所述沉积区；以及
(iv)在所述集电器通过所述沉积区时，将在所述减压气氛中产生的所述硅原子和氮原子沉积到所述集电器上，
其中所述硅单质靶安排在所述沉积区的出口一侧，所述氮化硅靶安排在所述沉积区的入口一侧。
10.一种锂离子二次电池，包括正极、根据权利要求1的负极和置于所述正极与所述负极之间的电解质。
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