CN1300871C - 用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料及制备方法，属于锂离子电池领域。其特征在于材料的化学式为Li_xSiN_y或Li_xSiO₂N_y，式中0＜x＜9，0＜y＜5，具有Li-Si-O-N或Li-Si-N网络结构，以化合物形式存在，且在首次脱锂后材料为无定型态，且在后续的循环过程，一直保持无定型态。其制备采用通常的化学机械法，先制成Li₃N，粉碎过筛后按化学式加入纳米或微米级含硅粉体，在惰性气氛下利用球磨过程的能量生成可逆脱嵌锂材料，制备的Li₅SiN_y，1.67＜y＜3材料首次可逆容量达480mAh/g，首次放电效率在80%以上，经16次循环后，容量保持率为80%。本发明制备工艺简单，制备材料可用于大电流放电系统中，作为新型超级电容器电极的候选材料。

Description

用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用作锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料及其制备方法。具体涉及一类用机械化学法制备的具有高比容量、电化学脱嵌锂可逆性及循环性能稳定的锂硅氮化物和锂硅氧氮化物材料及其制备方法。属于锂离子电池及器领域。

背景技术

为了满足便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求，开发高比容量、长寿命的锂离子电池无疑是锂离子电池今后的一个重要发展方向。因此目前对于可替代商用材料中常用的锂过渡金属氧化物/碳类体系的高比容量电极材料的研究与开发已日趋成为新电极材料研究的热点问题。

自1997年富士公司在science上发表了具有良好循环性能的无定型玻璃态氧化锡的研究结果以来，对于高容量非碳锂离子电池负极材料的研究一直非常活跃，陆续发掘了大量具有高储锂性能的材料，如Al、Sn、Sb、Si等可与Li合金化的金属及其合金类、化合物类材料以及氮化物系列，这些材料的可逆储锂容量远远大于石墨类负极。但Al、Sn、Si等在脱嵌锂过程中都存在严重的体积效应，这是导致材料的循环稳定性差，阻碍其实用化的一个重要因素。通过对材料进行合理的改性与优化设计，虽然可以显著提高材料的循环稳定性和电压特性，但仍不能从根本上克服材料脱嵌锂过程中的体积膨胀问题。

富含锂的Li金属氮化物Li_xM_yN(M为金属元素)是高容量锂离子负极材料的一个重要分支。锂金属氮化物的研究主要源于Li₃N具有高的离子导电性(10^-2S/cm)，即锂离子容易发生迁移。然而Li₃N的分解电压较低(0.44V)，因此不宜直接作为电极材料。于是人们利用Li₃N的高离子导电性，掺加一定的过渡金属元素合成了锂金属氮化物材料。锂金属氮化物的高离子导电性和过渡金属的易变价性，使其可能成为一种新型锂离子电池负极材料。大量的研究表明，具有层状结构的富锂化合物锂金属氮化物较高的容量和良好的充放电可逆性。据报道Li_2.6Co_0.4N的稳定可逆容量可达760mAh/g。将其与初始不可逆容量较高的负极材料(如SiO和Sn_xO等)配合形成复合电极，可以补偿其容量损失，从而提高电池的首次充放电效率。但是当脱锂电压高于1.4V时，Li_2.6Co_0.4N结构会被破坏，产生不可逆的容量，导致循环性能迅速下降，也就是说其防过充能力较差。此外，Co的价格相对昂贵。即便如此，由于过渡族金属的得天独厚的易变价性，目前对于Li金属氮化物Li_xM_yN的研究，仍主要局限于利用过渡金属M替代Li₃N中的部分Li形成反萤石结构或具有P6对称性的层状结构的三元可逆脱嵌锂材料，如Li₇MnN₄、Li₃FeN₂、Li_3-xCo_xN、Li_3-xNi_xN、Li_3-xCu_xN等。而对于Li_xM_yN中的M为主族元素，特别是非金属元素所替代的研究甚少。

是否能以半导体元素Si、半导体物质SiO₂替代部分Li₃N中的锂形成的在较宽的电压窗口下具有可逆脱嵌锂性能的三元化合物或四元化合物。这类化合物能够在室温下通过机械化学法合成，制备工艺简单。而生成的锂硅氮化物或锂硅氧氮化物具有可逆高容量多次循环性能稳定的可逆脱嵌锂材料，成为研发的方向之一，从而引出本发明的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比容量、循环性能稳定的用于锂离子电池负极的锂硅(氧)氮化物化学式为Li_xSiN_y或Li_xSiO₂N_y(0＜x＜9，0＜y＜5)可逆脱嵌锂材料及其制备方法。富锂状态的锂硅氧氮化物材料在首次脱锂结束后，材料为无定型态，并且在后续的循环过程中，这种无定型状态一直被保持，具有非常良好的结构稳定性。这种无定形态可以允许大量锂离子的脱嵌，这也是其具有高脱嵌锂容量的主要原因。较其他高容量材料，如Si、Sn等，这种新型的含锂的硅氧氮化物具有更加良好的电化学循环性能和倍率性能。而较其他Li金属氮化物Li_xM_yN来说，本发明提供的材料具有更宽的电压窗口，并且其离子导电性、循环性良好，在新型超级电容器电极材料方面具有潜在的应用价值。

本发明提供的锂硅氮化物材料的制备过程如下：

(1)纯金属锂片在纯氮气氛下进行热处理，制备成氮化锂；

(2)将步骤(1)中制成的氮化锂在充满氩气的环境中进行研磨，研磨后的粉体通过筛网过筛，过筛后的粉体留待备用；所述的充满保护气体的环境通常是指充满氩气的手套箱；

(3)将(2)中所得的氮化锂粉体与含硅粉体按Li_xSiN_y组成或Li_xSiO₂N_y于充满保护气体环境的中装入不锈钢球磨罐内，其中0＜X＜9，0＜Y＜5；

(4)向步骤(3)中的球磨罐内充入所需的保护气氛，并密封；

(5)调整球磨机的转速，控制球磨时间。利用球磨过程产生的能量使其反应生成分子式为Li_xSiN_y或Li_xSiO₂N_y的反应产物。

所述的锂硅(氧)氮化物，即电极活性材料，包括Li_xSiN_y、Li_xSiO₂N_y，一般地，0＜x＜9，0＜y＜5。在一定的电压范围内(0-3V)具有可逆脱嵌锂性能，材料具有Li-Si-O-N或Li-Si-N网络结构，是以化合物状态存在，而非复合材料。

所述的制备氮化锂的热处理过程，是指在80℃～150℃之间、氮气氛下处理10～20h。待锂片的颜色完全转变成暗红色时，热处理过程即可结束；

所述的筛网可以是80目～300目的筛网；

所述的含硅粉体包括纳米或微米级的纯硅粉、氮化硅粉、二氧化硅粉，其中前驱物加入的是氮化锂粉体和纯硅粉或氮化硅粉，则机械化学法生成的产物化学式为Li_xSiN_y；若前驱物加入的是氮化锂粉体和二氧化硅粉体，则生成产物的化学式为Li_xSiO₂N_y；

所述的的含硅粉体与氮化锂粉体的摩尔比可以在1～5之间，可以根据反应气氛和球磨条件作适当的调整。产物分子中的Li含量直接决定材料的比容量。一般地，材料中Li所占的摩尔比越高，材料的比容量越高。但是若前驱物中加入的含锂化合物过多，容易造成反应不完全，产物中会残留反应物，致使首次电化学性能出现不稳定的现象。

所述的保护气氛可以是氮气、氩气等惰性气体或者二者按任意比例混合的混合气体；

所述的球磨机的转速可以根据反应前驱物的多少和球磨珠的用量任意调节，一般地，转速范围控制在350转/分～600转/分之间较佳；

所述的球磨时间不受限制，一般为10h～20h之间；

本发明提供的球磨法制备的锂硅氮化物的极片制备方法如下：称取一定量的粉末状的球磨产物，加入15wt％的乙炔黑作为导电剂，5wt％的PTFE(聚四氟乙烯)粉末作为粘结剂，经充分混合后均匀压在直径φ12.5mm的泡沫镍基体上作为电化学测试用的电极片。

本发明采用机械化学法，在室温下制备的可逆储锂材料锂硅氮化物具有良好的循环稳定性，并且其储锂容量明显高于目前商用的锂离子电池碳类负极材料。与其他高容量材料相比，其分子中富含锂，因此其首次脱嵌锂可逆性能良好，不会因与锂离子生成不可逆的电化学产物而消耗过多的锂源。并且，本发明所制备的材料表现出了优良的倍率性能，可用于需要大电流放电的体系中。与过渡族金属氮化物相比，其充放电电压窗口宽，并且能承受大电流放电，因此可作为新型超级电容器电极材料的候选材料。此外本发明的制备采用机械化学法，制备方法简单，在室温下即可合成该类材料，制备过程简便，易于控制，并且所需的原材料均不含有重金属元素，具有环保和价格低廉的优势。

附图说明

图1实施例二制备的材料的第2、5、10、16次充放电曲线比较。横坐标为质量比容量，单位mAhg^-1；纵坐标为电压，单位伏。

图2实施例五制备的材料在0.2C充电，不同放电倍率下的循环性能曲线，横坐标为循环次数；纵坐标为质量比容量，单位mAhg^-1。

具体实施方式

实施例一

称取100mg的锂片，在N₂气氛保护下，于100℃热处理15h，待泛金属白色的锂片完全转变成暗红色时，取出，并置于手套箱中。用玛瑙研钵将其研碎，并用200目的筛网过筛，即得制备Li_3xSiO₂N_x所需的Li₃N粉末前驱物。

于充满Ar气的手套箱中，按摩尔比5∶3的比例称取适量的Li₃N和Si粉末(＜100纳米)，混合均匀，并置于不锈钢球磨罐中，密封，此时罐中充满了Ar气。在室温下，球磨机以500转/分的转速球磨10小时。即得所需的产物，其化学式为Li₅SiN_y(其中0＜Y＜1.67)。

反应后的产物，按照极片制备工艺制成电极片，与金属Li做对电极作成扣式电池，电解液为LiPF₆/EC：DMC(1∶1，Vol)。测试充放电电流密度为0.24mA/cm²，截止充放电电压0～3V。制备的材料首次可逆容量达到400mAh/g以上，首次充放电效率在80％以上。

实施例二

Li₃N粉末的制备同实施例一。

于充满Ar气的手套箱中，按摩尔比5∶3的比例称取适量的Li₃N和纳米硅粉末，混合均匀，并置于不锈钢球磨罐中，封口。并向球磨罐内充入纯N₂，当确定罐内全部被氮气充满后，密封球磨罐。在室温下，球磨机以450转/分的频率球磨20小时。即得所需的产物，其化学式为Li₅SiN_y(其中1.67＜Y＜3)。反应后的产物，电化学测试过程截止充放电电压0～3.4V，其余同实施例一。制备的复合负极材料首次可逆容量达到480mAh/g以上，首次充放电效率在80％以上，经过16次循环后，容量保持率为90％以上。

实施例三

Li₃N粉末的制备同实施例一。

于充满Ar气的手套箱中，按摩尔比3∶1的比例称取适量的Li₃N和SiO₂粉末，混合均匀，并置于不锈钢球磨罐中，封口，此时球磨罐内充满了Ar气。室温下，球磨机以600转/分的频率球磨10小时。即得所需的产物Li₉SiO₂N₃。反应后的产物，电化学测试过程同实施例一。制备的复合负极材料首次可逆容量达到600mAh/g以上，经过10个循环后，容量几乎无衰减。

实施例四

Li₃N粉末的制备同实施例一。于充满Ar气的手套箱中，按摩尔比5∶3的比例称取适量的Li₃N和SiN粉末，混合均匀，并置于不锈钢球磨罐中，封口，此时球磨罐中充满了Ar气。球磨机以500转/分的频率球磨15小时。即得所需的产物，其化学式为Li₅SiN₃。其他测试条件同实施例一。

实施例五

Li₃N粉末的制备同实施例一。于充满Ar气的手套箱中，按摩尔比3.6∶1的比例称取适量的Li₃N和SiO₂粉末，混合均匀，并置于不锈钢球磨罐中，封口。再向球磨罐中充入N₂，待球磨罐中全部被N₂气充满后，室温下，球磨机以500转/分的频率球磨15小时。即得所需的产物。反应后的产物，电化学测试过程分别为(1)0.2C充电，0.2C放电；(2)0.2C充电，0.5C放电；(3)0.2C充电，1C放电；(4)0.2C充电，2C放电。其他条件同实施例一。制备的材料的倍率性能良好，2C放电的条件下，其比容量仍能保持原始容量的75％以上。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料的制备方法，采用化学机械法，其特征在于其制备步骤是：

(1)纯金属锂片在纯氮气氛下热处理，制备成氮化锂；

(2)将步骤(1)制成的氮化锂在惰性保护环境中进行研磨、过筛；

(3)将步骤(2)制得的氮化锂细粉与含硅的粉体按Li_xSiN_y、Li_xSiO₂N_y组成配料，在充满惰性气体的环境下装入不锈钢球磨罐内，其中0＜X＜9，0＜Y＜5；所述的含硅的粉体为纯硅粉、氮化硅粉或二氧化硅粉；

(4)在球磨罐内充入所需的保护气体，且密封；

(5)调整室温下球磨转速和控制球磨时间，利用球磨过程产生的能量生成可逆脱嵌锂材料。

2.按权利要求1所述的用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中氮化锂的热处理条件是80-150℃，处理时间10-50h，颜色完全转变成暗红色；所述的过筛的筛网为80-300目。

3.按权利要求1所述的用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料的制备方法，其特征在于含硅粉体为微米级或纳米级，前驱物加入的是氮化锂粉体和纯硅粉或氮化硅粉，则机械化学法生成的产物的化学式为Li_xSiN_y；前驱物加入的是氮化锂粉和二氧化硅粉体，则生成的产物的化学式Li_xSiO₂N_y，式中0＜x＜9，0＜y＜5。

4.按权利要求3所述的用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料的制备方法，其特征在于含硅粉体与氮化锂粉体的摩尔比为1-5。

5.按权利要求1所述的用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料的制备方法，其特征在于所述的保护气体为氮气、氩气或二者按任意比例混合的混合气体。

6.按权利要求1所述的用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料的制备方法，其特征在于所述的球磨转速为350-600转/分，球磨时间为10-20h。

7.按权利要求5所述的用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料的制备方法，其特征在于保护气体为氩气。

8.按权利要求1所述的用于锂离子电池负极的可逆脱嵌锂材料的制备方法，其特征在于所制得的材料首次脱锂后，材料为无定型态，且在后续的循环过程，一直保持无定型态。

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