CN116216652A - 一种硫化锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）在惰性气氛存在下或真空条件下用廉价的氮气与金属锂反应制备氮化锂，并控制所述氮化锂中金属锂的残余量在预设的安全阈值范围内；（2）将步骤（1）制得的氮化锂与单质硫按一定比例进行混合，反应得到硫化锂。本发明采用两步法制备硫化锂，具有以下优势：1、两步法避免了直接使用高温熔融法混合金属锂与单质硫，因剧烈反应引发的爆炸危险，安全性得到保障；2、使用了廉价的氮气制得氮化锂，可以大规模生产且所有过程不需要高温处理，能耗低，具有明显低成本优势；3、硫化锂制备过程中，释放的是氮气，不使用氢气，不会产生硫化氢等危险气体，绿色安全环保。
Description
技术领域
本发明属于无机材料合成制备技术领域，涉及一种硫化锂的制备方法，具体涉及一种低成本、低能耗、可大规模生产的硫化锂粉末的制备方法。
背景技术
近年来，新能源技术正在迅猛发展。其中，能量密度更高以及安全性更好的全固态电池吸引了无论是学界还是产业界的重点关注及投入。全固态电池的核心是固态电解质材料，其中硫化物固态电解质因其室温电导率高，可加工性强等特点被认为是最有可能工业化的固态电解质材料，因而受到以丰田、Solid Power等为代表的公司的大力发展。
合成硫化物固体电解质，关键的原料是硫化锂。目前，硫化锂主要生产方法有高温还原硫酸锂法、液相溶胶凝胶蒸馏法、熔融金属锂和硫磺法等。这些技术一方面需要高温，能耗高，而且反应产物纯度低；另一方面硫化锂本身对水分敏感，液相法制备过程中对反应条件及反应过程中水分的控制非常严格，而且反应剩下的液体污染环境；熔融法制备硫化锂反应剧烈，容易发生爆炸，具有极大的安全隐患。也正是因为制备技术的制约，导致硫化锂价格居高不下，硫化锂的价格占据硫化物固态电解质制备成本1/3左右，极大地限制了硫化物材料的大规模工业化应用。
基于以上几点，发展低成本、低能耗、可大规模制备硫化锂的技术很有必要。
发明内容
针对现有合成硫化锂主流技术中存在的问题，本发明提供了一种低成本低能耗可大规模制备硫化锂的方法，所述方法解决了现有合成硫化锂主流技术中能耗高、成本高且存在安全隐患的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了硫化锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将金属锂在惰性气氛存在下或真空条件下与通入的氮气进行反应制备氮化锂，并控制氮化锂中金属锂的残余量在预设的安全阈值范围内；
（2）将步骤（1）制得的氮化锂与单质硫进行混合，反应得到硫化锂。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中所述金属锂包括锂块、锂片、锂箔、锂带或锂粉中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中所述真空条件下的真空度≤0.1 Pa。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中氮气与金属锂的摩尔比为3:20-1:6。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中反应时间为6-48h。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中反应过程中控制水含量≤0.1ppm，氧含量≤0.1ppm。
作为本发明的优选方案，步骤（1）中所述的安全阈值范围为氮化锂中金属锂残余量在0-10wt%范围内。
作为本发明的优选方案，步骤（1）制备得到氮化锂后，还包括对氮化锂进行机械粉碎的过程。
作为本发明的优选方案，所述机械粉碎为球磨粉碎。
作为本发明的优选方案，所述机械粉碎在惰性气氛存在下和/或密封环境下进行。
作为本发明的优选方案，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，所述球磨粉碎中球磨转速为100-550 rpm，球磨时间为1-24h，优选为4-8h。
作为本发明的优选方案，步骤（2）中氮化锂与单质硫的摩尔比为2:3。
作为本发明的优选方案，步骤（2）中所述混合为机械混合，包括球磨混合、气体混合或机械震荡中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，步骤（2）中所述混合在惰性气氛存在下和/或真空条件下进行。
作为本发明的优选方案，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，所述真空条件下的真空度≤0.1 Pa。
作为本发明的优选方案，当所述混合为球磨混合时，球磨转速为100-550rpm，球料比为50:1-5:1，球磨时间为1-24h。
作为本发明的优选方案，所述球磨所用球磨球的粒径为4-30mm。
作为本发明的优选方案，步骤（2）还包括对得到的硫化锂进行破碎制成硫化锂粉体的过程。
作为本发明的优选方案，所述破碎在惰性气氛存在下进行，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，所述破碎包括手动研磨、机械球磨或气流粉碎中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，所述破碎后进行过筛处理，以得到颗粒粒度D50为1-50μm的粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述方法没有使用高温处理工艺，能耗更低，没有使用高温熔融工艺，从而避免因剧烈反应爆炸而可能发生的危险；
（2）本发明以金属锂和氮气作为原料，合成氮化锂，成本低廉，无污染。在惰性气氛存在下或真空条件下，往装有金属锂的密闭空间中通入氮气，反应容易控制，产量大，适合大规模制备廉价氮化锂，较现有高纯氮化锂的市场价（约3万多/公斤）有明显的成本优势；并且，本发明所述的方法制备的氮化锂，对其纯度要求较低，进一步降低了制备成本；
（3）本发明通过调控氮气的用量，调控氮化锂合成过程中的压力和反应时间进而使制得的氮化锂中金属锂的残余量在预设的安全阈值范围内，在后续与单质硫混合制备硫化锂过程中，氮化锂中0-10wt%的残余锂，与单质硫反应速率更快，放出热量，加速氮化锂与单质硫的反应，使得总流程下硫化锂的合成速率更快；而且因为氮化锂中存在≤10wt%的金属锂，金属锂与单质硫快速反应，仅放出热量不产生气体，在相同条件下，减少氮化锂与单质硫反应产生的氮气的释放量（少产生＜10 %的N2），从而降低了反应空间内的气体压力，使氮化锂与单质硫反应过程中的反应空间内的压力控制在＜0.01 MPa的安全范围内，进而没有爆炸的危险，增加了反应的安全性。
（4）本发明所述方法全过程中不会产生毒害气体，绿色环保，而且一次性可以制备几十公斤高纯硫化锂粉末，可以大规模工业生产；同时，本发明所述方法不使用氢气，也不释放硫化氢气体，没有爆炸、中毒等危险。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备氮化锂粉末的XRD图；
图2为本发明实施例1所制备氮化锂粉末的SEM图；
图3为本发明实施例1所制备硫化锂粉末的XRD图；
图4为本发明实施例1所制备硫化锂粉末的SEM图。
实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种硫化锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将金属锂在惰性气氛存在下或真空条件下与通入的氮气进行反应制备氮化锂，并控制所述氮化锂中金属锂的残余量在预设的安全阈值范围内；
（2）将步骤（1）制得的氮化锂与单质硫进行混合，反应得到硫化锂。
本发明合成氮化锂所用原料是金属锂和氮气，用所得氮化锂与硫粉反应，再次生成硫化锂同时释放氮气，具体设计的反应有：
3Li+N2——2Li3N
2Li3N+3S——3Li2S+N2
本发明所述方法首先以金属锂和氮气作为原料，合成氮化锂，成本低廉，无污染。在惰性气氛存在下或真空条件下，往装有金属锂的密闭空间中通入氮气，反应容易控制，产量大，适合大规模制备廉价氮化锂。同时，通过本发明所述的方法可以控制制备得到的氮化锂中含有所需含量的金属锂。
本发明所述的方法制备的氮化锂中金属锂的残余量调控在预设的安全阈值范围内，后续氮化锂与单质硫机械混合过程中，产生的热量能够使得少量残余金属锂与单质硫反应完全，不会影响硫化锂的收益及品质，并且可以减少后续氮气的释放量，进一步降低相同条件下反应空间内的压力，使反应空间内的压力控制在＜0.01 MPa的安全范围内，进而没有爆炸的危险，增加安全性。
将本发明制备得到的氮化锂与硫粉在惰性气氛存在下和/或真空条件下进行反应，可以直接制备硫化锂。本发明所有过程都未经过高温处理，能耗低，合成氮化锂用金属锂与廉价的氮气直接反应，成本优势巨大，可以大规模生产硫化锂，具有明显的低成本优势；并且，制备过程中不产生硫化氢等有毒有害气体，绿色安全环保。
作为本发明优选的方案，步骤（1）中所述金属锂包括锂块、锂片、锂箔、锂带或锂粉中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性示例包括：锂块和锂片的组合，锂片和锂箔的组合，锂带和锂粉的组合，锂块、锂片和锂箔的组合，锂箔、锂带和锂粉的组合等。
本发明中，当金属锂采用锂粉时，其粒径为≤100 μm。
作为本发明优选的方案，步骤（1）中所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的方案，步骤（1）中所述真空条件下的真空度≤0.1 Pa，例如0.1Pa、0.08Pa、0.06Pa或0.04Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，步骤（1）中氮气与金属锂的摩尔比3:20-1:6，即9/60-10/60，具体可为9/60、9.2/60、9.4/60、9.6/60、9.8/60、10/60，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，步骤（1）中反应时间为6-48h，例如6h、8h、10h、14h、16h、18h、20h、24h、26h、28h、30h、34h、36h、38h、40h、44h、46h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过调控氮气的用量，调控氮化锂合成过程中的压力和反应时间进而使制得的氮化锂中金属锂的残余量在预设的安全阈值范围内。
作为本发明优选的方案，步骤（1）中反应过程中控制水含量≤0.1ppm，氧含量≤0.1ppm。
作为本发明优选的方案，步骤（1）中所述的安全阈值范围为氮化锂中金属锂含量0-10wt%，例如10 wt%、8 wt%、6 wt%、4 wt%、2 wt%或1wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，制备得到的氮化锂中的金属锂的残余量被控制在预设的安全阈值范围内（0-10wt%），若金属锂残留量过高，在后续与单质硫机械混合制备硫化锂时，会降低硫化锂的纯度，同时金属锂残余量过高，与单质硫高速球磨，剧烈反应放出大量的热，造成球磨罐内部气压过大，造成危险。
作为本发明优选的方案，步骤（1）制备得到氮化锂后，还包括对氮化锂进行机械粉碎的过程。
作为本发明优选的方案，所述机械粉碎为球磨粉碎。
作为本发明优选的方案，所述球磨在惰性气氛存在下和/或密封环境下进行。
作为本发明优选的方案，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的方案，所述球磨粉碎中球磨球磨转速为100-550 rpm，例如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或550rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；球磨时间为1-24h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4-8h。
作为本发明优选的方案，步骤（2）中氮化锂与单质硫的摩尔比为2:3。
作为本发明优选的方案，步骤（2）中所述混合为机械混合，包括球磨混合、气体混合或机械震荡中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的方案，步骤（2）中所述混合在惰性气氛存在下和/或真空条件下进行。
作为本发明优选的方案，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的方案，所述真空条件下的真空度为≤0.1 Pa，例如0.1Pa、0.08Pa、0.06Pa或0.04Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，当所述混合为球磨混合时，球磨转速为100-550rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm或550rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；球料比为50:1-5:1，例如50:1、40:1、30:1、20:1、10:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；球磨时间为1-24h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，所述球磨所用球磨球的粒径为4-30mm，例如4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、14mm、16mm、18mm、20mm、22mm、24mm、26mm、28mm或30mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的方案，步骤（2）还包括对得到的硫化锂进行破碎制成硫化锂粉体的过程。
作为本发明优选的方案，所述破碎在惰性气氛存在下进行，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的方案，所述破碎包括手动研磨、机械球磨或气流粉碎中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的方案，所述破碎后进行过筛处理，以得到颗粒粒度D50为1-50μm的粉体，例如1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步的，本发明所述制备方法包括：
（1）将金属锂在惰性气氛存在下或真空条件下与氮气进行反应制备氮化锂，控制氮气与金属锂的摩尔比3:20-1:6，反应6-48h，反应过程中控制水含量≤0.1ppm，氧含量≤0.1ppm，进而控制氮化锂中金属锂的残余量为0-10wt%；
（2）将步骤（1）制得的氮化锂与单质硫按摩尔比为2:3进行混合并在惰性气氛存在下和/或真空条件下进行混合，反应得到硫化锂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例
本实施例提供了一种硫化锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）合成氮化锂：将50g金属锂片放置于氩气保护气氛下的手套箱中，手套箱中水、氧含量均≤0.1ppm，持续通入高纯氮气（＞99.999%），氮气与金属锂的摩尔比＞1:6，反应12h以后，得到棕褐色氮化锂；经过研磨，将所得氮化锂块体研磨成粉体，得到的氮化锂的XRD和SEM图分别如图1和图2所示；所得氮化锂中金属锂残余量≤2wt%；
（2）合成硫化锂：在惰性气氛保护的手套箱中按照摩尔比2:3称取34.83g步骤（1）所得氮化锂和48.105g升华硫粉，放入250 mL不锈钢球磨罐中，球料比为20:1，拧紧球磨罐，以450rpm转速球磨6h。球磨结束以后，拧开球磨罐，取出其中产物，经过研磨，过400目筛网，即得硫化锂粉末，其XRD和SEM图分别如图3和图4所示。
本实施例所得硫化锂的收率＞98%。
实施例
本实施例提供了一种硫化锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）合成氮化锂：将100g金属锂箔放置于氩气保护气氛下的反应腔体内，腔体内水、氧含量均≤0.1ppm，持续通入高纯氮气（＞99.999%），氮气与金属锂的摩尔比1:6，反应18h以后，得到棕褐色氮化锂；经过研磨，将所得氮化锂块体研磨成粉体，所得氮化锂中金属锂的残余量≤1wt%；
（2）合成硫化锂：在惰性气氛保护的手套箱中按照摩尔比2:3称取69.66g步骤（1）所得氮化锂和96.21g升华硫粉，放入500mL不锈钢球磨罐中，球料比为25:1，拧紧球磨罐，以500rpm转速球磨10h。球磨结束以后，拧开球磨罐，取出其中产物，经过研磨，过400目筛网，即得硫化锂粉末。
本实施例所得硫化锂的收率为＞99%。
实施例
本实施例提供了一种硫化锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）合成氮化锂：将500g金属锂带平铺放置于氩气保护气氛下的反应腔体内，腔体内水、氧含量均≤0.1ppm，持续通入高纯氮气（＞99.999%），氮气与金属锂的摩尔比在3:20-1:6之间，反应24h以后，得到棕褐色氮化锂，所得氮化锂中金属锂的残余量≤5wt%；
（2）合成硫化锂：在惰性气氛保护的反应腔体内中按照摩尔比2:3称取4份步骤（1）所得氮化锂和升华硫粉，每份69.66g步骤（1）所得氮化锂，96.21g升华硫粉，分别放入4个500 mL不锈钢球磨罐中，球料比为25:1，拧紧球磨罐，以350rpm转速球磨12h。球磨结束以后，拧开球磨罐，取出其中产物，经过研磨，过400目筛网，即得硫化锂粉末。
本实施例所得硫化锂的收率为＞98%。
实施例
本实施例提供了一种硫化锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）合成氮化锂：将10g金属锂片放置于带气阀的密封罐中，抽真空，通过气阀向其中缓慢通入高纯氮气（＞99.999%），确保其中压力＞0.01MPa，氮气与金属锂的摩尔比3:20，反应8h以后，得到棕褐色氮化锂，所得氮化锂中金属锂的残余量为≤10wt%；
（2）合成硫化锂：在惰性气氛保护的反应腔体内中按照摩尔比2:3称取3.483g步骤（1）所得氮化锂，4.8105g升华硫粉，放入100 mL不锈钢球磨罐中，球料比为15:1，拧紧球磨罐，以350rpm转速球磨12h。球磨结束以后，拧开球磨罐，取出其中产物，经过研磨，过400目筛网，即得硫化锂粉末。
本实施例所得硫化锂的收率＞97%。
实施例
本实施例提供了一种硫化锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）合成氮化锂：将10g金属锂片放置于带气阀的密封罐中，抽真空，通过气阀向其中缓慢通入高纯氮气（＞99.999%），确保其中压力＞0.01MPa，氮气与金属锂的摩尔比在3:20-1:6之间，反应8h以后，得到棕褐色氮化锂，所得氮化锂中金属锂的残余量为≤3wt%；
（2）合成硫化锂：在惰性气氛保护的反应腔体内中按照摩尔比2:3称取3.483g步骤（1）所得氮化锂，4.8105g升华硫粉，放入50 mL不锈钢金属罐中，球料比为5:1，拧紧金属罐，放入振动设备中，以机器固定频率115V/60Hz振动混合12h。振动混合结束以后，拧开金属罐，取出其中产物，经过研磨，过400目筛网，即得硫化锂粉末。
本实施例所得硫化锂的收率＞97%。
对比例1：
本对比例提供了一种硫化锂的制备方法，所述方法与实施例1中方法相同，区别仅在于步骤（1）中氮气与金属锂的摩尔比刚好为1:6，金属锂与氮气未反应完全，因为金属锂表层与氮气完全反应以后，内层金属锂未反应完全，总的金属锂残余量＞15%，后续与单质硫球磨反应时，产生大量的热，球磨罐温度过高，存在安全隐患。而且未反应完全的金属锂过多，后续产生的硫化锂存在明显杂质，影响材料纯度。
本对比例最终制得的硫化锂XRD结果显示存在明显杂质，纯度过低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将金属锂在惰性气氛存在下或真空条件下与通入的氮气进行反应制备氮化锂，并控制所述氮化锂中金属锂的残余量在预设的安全阈值范围内；
（2）将步骤（1）制得的所述氮化锂与单质硫进行混合，反应得到硫化锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属锂包括锂块、锂片、锂箔、锂带或锂粉中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤（1）中所述真空条件下的真空度≤0.1 Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氮气与金属锂的摩尔比为3:20-1:6；
优选地，步骤（1）中反应时间为6-48h；
优选地，步骤（1）中反应过程中控制水含量≤0.1ppm，氧含量≤0.1ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的安全阈值范围为氮化锂中金属锂的残余量在0-10wt%范围内。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）制备得到氮化锂后，还包括对氮化锂进行机械粉碎的过程；
优选地，所述机械粉碎为球磨粉碎；
优选地，所述机械粉碎在惰性气氛存在下和/或密封环境下进行；
优选地，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述球磨粉碎中球磨转速为100-550 rpm，球磨时间为1-24h，优选为4-8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氮化锂与单质硫的摩尔比为2:3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合为机械混合，包括球磨混合、气体混合或机械震荡中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤（2）中所述混合在惰性气氛存在下和/或真空条件下进行；
优选地，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述真空条件下的真空度≤0.1 Pa。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述混合为球磨混合时，球磨转速为100-550rpm，球料比为50:1-5:1，球磨时间为1-24h；
优选地，所述球磨所用球磨球的粒径为4-30mm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）还包括对得到的硫化锂进行破碎制成硫化锂粉体的过程；
优选地，所述破碎在惰性气氛存在下进行，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述破碎包括手动研磨、机械球磨或气流粉碎中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述破碎后进行过筛处理，以得到颗粒粒度D50为1-50μm的粉体。
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