CN107572529A - 非晶硅粉体的制备方法、非晶硅粉体以及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于非晶硅制备技术领域，涉及一种非晶硅粉体的制备方法、非晶硅粉体以及锂离子电池。本发明提供的非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：以冶金级硅为原料，采用熔炼的方式，制得母锭；采用单辊快速凝固的方式将所述母锭进行甩带，制得非晶硅带材；将所述非晶硅带材进行脆化处理，得到脆化带材；将所述脆化带材进行粉碎处理，得到非晶硅粉体。本发明提供的非晶硅粉体的制备方法，工艺简单、高效，对环境友好，成本较低，易于实现工业化生产。该非晶硅粉体，能够缓冲硅体积变化产生的应力，减轻电极的体积膨胀效应，进而提高电极材料的循环稳定性。

Description

非晶硅粉体的制备方法、非晶硅粉体以及锂离子电池

技术领域

本发明属于非晶硅制备技术领域，具体涉及一种非晶硅粉体的制备方法、非晶硅粉体以及锂离子电池。

背景技术

目前实际应用较多的锂离子电池负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等。在非碳负极材料中，硅具有极高的理论比容量，较低的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而，硅基材料面临的挑战是在锂化过程中的相变和体积膨胀会产生较大的应力，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降，因此，硅基材料的电化学循环性能较差；同时，由于硅是一种半导体材料，其电子电导率和离子电导率都相对较低，不能有效满足锂离子电池高倍率充放电的要求。

为了解决硅基材料电化学循环性能差的问题，可以通过减小颗粒尺寸、掺杂及包覆等手段来实现，即通过降低硅本身的体积效应，提高其电化学反应速率，来改善硅基材料的电化学循环性能。因此，颗粒尺寸均匀分布的硅粉材料同样是锂离子电池负极材料－硅碳负极材料的核心前驱体材料。

目前，锂离子电池负极材料中，商业化的硅微粉(微米级硅粉)主要通过机械研磨的方法进行制备，通常将硅粉和分散剂高速分散均匀后，加入到研磨机中，在温度为10～60℃的情况下，经过研磨得到硅微粉。而对于负极材料中用到的非晶硅微粉的制备，主要采用气相沉积的方法。非晶硅与晶体硅相比较而言，晶体硅导电性较差，充放电过程缓慢，且在循环过程中由于体积膨胀而导致硅的粉化、脱落；而非晶硅能减轻电极体积膨胀效应，非晶硅电极的机械稳定性和电化学稳定性均较高。因此，非晶硅粉体的制备对于锂电池负极材料的发展起着重要的作用。然而，现有的气相沉积法等的制备方式，成本高，能耗高，原料的利用率低，产量低，难以大批量生产，极大的限制了非晶硅作为锂电池负极材料的应用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种非晶硅粉体的制备方法，工艺简单、高效，对环境友好，成本较低，易于实现工业化生产。

本发明的第二目的在于提供一种非晶硅粉体，能够缓冲硅体积变化产生的应力，减轻电极的体积膨胀效应，进而提高电极材料的循环稳定性。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池的负极材料中包含上述非晶硅粉体，具有比容量高，机械稳定性和电化学循环稳定性好的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：

以冶金级硅为原料，采用熔炼的方式，制得母锭；

采用单辊快速凝固的方式将所述母锭进行甩带，制得非晶硅带材；

将所述非晶硅带材进行脆化处理，得到脆化带材；

将所述脆化带材进行粉碎处理，得到非晶硅粉体。

作为进一步优选技术方案，所述冶金级硅中硅的含量为97wt％～99wt％；

优选地，所述母锭中硅的含量为99.1wt％～99.999wt％。

作为进一步优选技术方案，所述熔炼采用的是非自耗真空电弧炉；

优选地，先对所述非自耗真空电弧炉抽真空，当真空抽至≤0.01Pa时停止抽气，再充入0.6～1.1atm的保护性气体，进行电弧熔炼；

优选地，所述熔炼的电流为110～260A，熔炼的时间为1～15min；

优选地，所述熔炼的次数为2～5次。

作为进一步优选技术方案，所述甩带采用的是非晶甩带机；

优选地，对所述非晶甩带机中的甩带炉抽真空，当真空抽至≤0.01Pa时停止抽气，再充入0.3～0.6atm的保护性气体，进行甩带；

优选地，所述非晶甩带机中的铜辊的线速度为40～80m/s，采用的是压力为0.2～0.4Mpa的冷却水冷却铜辊；

优选地，所述甩带过程中采用电弧炉重熔母锭，感应电流为15～20A，重熔时间为1～3min。

作为进一步优选技术方案，所述脆化处理包括以下步骤：

将所述非晶硅带材置于加热装置中，先在保护性气氛下纯化20～40min，再以8～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，保温20～50min后，随炉冷却至室温，得到脆化带材。

作为进一步优选技术方案，所述粉碎采用的是气流粉碎的方式对所述脆化带材进行粉碎处理；

优选地，进行气流粉碎之前先进行预粉碎，预粉碎的转速为200～350rpm；

优选地，所述气流粉碎的进气压力为0.4～0.8Mpa，粉碎的压力为0.6～1.0Mpa。

作为进一步优选技术方案，所述粉碎采用的是球磨的方式对所述脆化带材进行粉碎处理；

优选地，所述球磨的温度为35～60℃，球磨时间为40～200min。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种非晶硅粉体，由以上所述的非晶硅粉体的制备方法制得。

作为进一步优选技术方案，所述非晶硅粉体的D50为2～8微米。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括负极，所述负极的活性材料中以上所述的非晶硅粉体。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明以冶金级硅为原料，通过熔炼的方式进一步提高冶金级硅的纯度，通过甩带的方式制得非晶硅带材，并进一步通过脆化处理和粉碎处理的方式制得非晶硅粉体，具有工艺简单，成本低，环境友好，制备过程易于操作，方便控制，能耗低，原料的利用率高，并且批次稳定，一次粒径可控的优点，易于实现大规模的工业化生产。

2、通过本发明的方法制得的非晶硅粉体，能够缓解电极充放电过程中的体积效应，减少电活性物质粉化脱落现象，从而有效提高锂离子电池的循环稳定性，使用寿命长；该非晶硅粉体可作为硅碳负极材料的核心前驱体材料，在锂离子电池上具有广阔的应用前景。

3、本发明提供的锂离子电池的负极材料中包含上述非晶硅粉体，具有比容量高，机械稳定性和电化学循环稳定性好的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例4提供非晶硅粉体的XRD图(X射线衍射图)，横坐标为衍射角，纵坐标为强度；

图2为本发明对比例1提供非晶硅粉体的XRD图(X射线衍射图)，横坐标为衍射角，纵坐标为强度；

图3为本发明对比例2提供非晶硅粉体的XRD图(X射线衍射图)，横坐标为衍射角，纵坐标为强度。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本实施方式提供一种非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：

以冶金级硅为原料，采用熔炼的方式，制得母锭；

采用单辊快速凝固的方式将所述母锭进行甩带，制得非晶硅带材；

将所述非晶硅带材进行脆化处理，得到脆化带材；

将所述脆化带材进行粉碎处理，得到非晶硅粉体。

据统计，在地球表层上大约含有25.7％以上的硅，而纯硅晶体在在自然界中很少存在，硅通常存在于二氧化硅(也称硅石)和硅酸盐中。硅一般可分为以下几个级别：工业硅、冶金级硅、太阳能级硅和电子能级硅；其中的太阳能级硅和电子能级硅都是超高纯度的硅，硅的纯度需分别达到六个九和八个九以上。而冶金级硅的纯度介于工业硅和太阳能级硅之间，较适用于本发明非晶硅粉体的制备中，具有原料来源广泛，成本较低，原料的利用率高，易于后续操作的优点。

目前，在锂离子电池的负极材料中，关于非晶硅粉体的制备的相关研究还很不成熟。鉴于此，本实施方式提供了一种行之有效的非晶硅粉体的制备方法，首先通过熔炼的方式，进一步提高冶金级硅的纯度，然后通过甩带的方式制得非晶硅带材，并进一步通过脆化处理和粉碎处理的方式制得非晶硅粉体，达到了成本低，工艺简单，环境友好，方便操作控制，能耗低，并且重复性好，批次稳定性好的效果。

本发明制得的非晶硅粉体优选为微米级的粉体，也可以通过粉碎或粉碎结合后续处理制得纳米级的非晶硅粉体，一次粒度可控，将该非晶硅粉体应用在锂离子电池硅碳负极材料中，能够大大减轻电极的体积膨胀效应，提高其抗断裂性能，进而提高电极材料的循环稳定性，在锂离子电池方面具有广阔的应用前景。

在一种可选的实施方式中，所述冶金级硅中硅的含量为97wt％～99wt％；

优选地，所述母锭中硅的含量为99.1wt％～99.999wt％。

优选地，冶金级硅中硅的含量为98wt％～99wt％。冶金级硅原料中硅的含量优选为大于等于98wt％，以更方便后续的操作。其中wt％指的是重量百分比。

通过熔炼的方式，进一步提高了冶金级硅的含量，即得到的母锭中硅的含量大于99wt％，进而方便制得纯度较高的非晶硅材料。

在一个具体实施方式中，可选的，冶金级硅中硅的含量为97wt％、97.2wt％、97.5wt％、97.8wt％、98wt％、98.2wt％、98.5wt％、98.8wt％或99wt％。

在一个具体实施方式中，可选的，母锭中硅的含量为99.1wt％、99.2wt％、99.3wt％、99.4wt％、99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％、99.9wt％、99.92wt％、99.95wt％、99.99wt％或99.999wt％。

在一种可选的实施方式中，所述熔炼采用的是非自耗真空电弧炉；

优选地，先对所述非自耗真空电弧炉抽真空，当真空抽至≤0.01Pa时停止抽气，再充入0.6～1.1atm的保护性气体，进行电弧熔炼；

优选地，所述熔炼的电流为110～260A，熔炼的时间为1～15min；

优选地，所述熔炼的次数为2～5次。

优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或多种，优选为高纯氩气；

优选地，熔炼的时间在1min以上，熔炼的次数在2次以上。

熔炼的目的是为了提高硅的纯度，在熔炼过程中，会产生渣滓浮在表面，将冷却后的母锭表面的渣滓去掉，即可得到纯度大于99wt％的母锭。本实施方式通过非自耗电弧熔炼方法进行熔炼，得到母锭。

可选地，熔炼包括以下步骤：(a)取冶金级硅原料，放入非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚内；(b)填料后，关闭炉门，抽真空至≤0.01Pa时停止抽气；(c)待步骤b完成后，充入0.6～1.1atm(0.6～1.1个大气压)的高纯氩气，然后进行电弧熔炼，熔炼的电流为110～260A，熔炼的时间为1～15min，得初始硅锭；(d)将初始硅锭翻转放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内；(e)重复步骤(b)至(d)，熔炼合金2～5次，得到母锭。

在一个具体实施方式中，可选的，充入的保护性气体的压力为0.6atm、0.7atm、0.8atm、0.9atm、1.0atm或1.16atm。

在一个具体实施方式中，可选的，熔炼的电流为110A、120A、130A、140A、150A、160A、170A、180A、190A、200A、210A、220A、230A、240A、250A或260A，熔炼的时间为1min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。

在一个具体实施方式中，可选的，熔炼的次数为2次、3次、4次或5次。

在一种可选的实施方式中，所述甩带采用的是非晶甩带机；

优选地，对所述非晶甩带机中的甩带炉抽真空，当真空抽至≤0.01Pa时停止抽气，再充入0.3～0.6atm的保护性气体，进行甩带；

优选地，所述非晶甩带机中的铜辊的线速度为40～80m/s，采用的是压力为0.2～0.4Mpa的冷却水冷却铜辊；

优选地，所述甩带过程中采用电弧炉重熔母锭，感应电流为15～20A，重熔时间为1～3min。

优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或多种，优选为氩气。

采用非晶甩带机对得到的母锭进行甩带，以制得非晶硅带材。将母锭熔融后，在熔融状态下使之急速冷却，即采用单辊快速凝固的方式，使得其来不及形成晶体就已经凝固，形成非晶态。甩带过程中，接收铜辊的转速的控制尤为重要，转速太快材料容易甩出去，转的太慢，材料堆积的个厚度太大，散热不及时就形成不了非晶材料；本发明通过大量的试验研究得到了适宜的铜辊的转速。

可选地，甩带包括以下步骤：(f)将熔炼得到的母锭装入甩带炉内的石英管中，所述石英管的底部开有直径0.2～1.5mm的圆孔，石英管距离其下端的铜辊之间的间距为1～2mm；(g)待步骤f完成后，对甩带炉抽真空，当真空抽至≤0.01Pa时停止抽气，然后向甩带炉内充入0.3～0.6atm(0.3～0.6个大气压)的高纯氩气进行保护；(h)采用压力为0.2～0.4Mpa的冷却水冷却铜辊，转动铜辊，线铜辊的线速度为40～80m/s；(i)用电弧炉重熔母锭，感应电流为15～20A，重熔时间为1～3min；(j)用1个大气压以上的高纯氩气快速将步骤i中的熔体吹至铜辊表面，进行甩带，得到非晶硅带材。

优选地，步骤(i)中，用电磁感应熔炼方法重熔炼母锭，即用中频感应熔炼炉，采用中频加热的方式重熔炼母锭。

优选地，步骤(h)中，冷却水的温度为50℃～70℃，优选为60℃。

在一个具体实施方式中，可选的，充入的保护性气体的压力为0.6atm、0.7atm、0.8atm、0.9atm、1.0atm或1.16atm。

在一个具体实施方式中，可选的，铜辊的线速度为40m/s、45m/s、50m/s、55m/s、60m/s、65m/s、70m/s、75m/s或80m/s；冷却水的压力为0.2Mpa、0.25Mpa、0.3Mpa、0.35Mpa或0.4Mpa。

在一个具体实施方式中，可选的，重熔炼的感应电流为15A、16A、17A、18A、19A或20A，重熔时间为1min、2min或3min。

在一种可选的实施方式中，将所述非晶硅带材置于加热装置中，先在保护性气氛下纯化20～40min，再以8～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，保温20～50min后，随炉冷却至室温，得到脆化带材。

优选地，所述加热装置为管式炉、回转炉、箱式炉或辊道窑中的一种。

优选地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或多种。

这里需要说明的是，本发明所述的“室温”表示20～30℃的温度。

由于非晶硅带材的韧性较大，不能直接破碎制粉，需通过脆化处理后才能进行破碎制粉。本发明的脆化处理的方式，在使带材保持优良的磁性能的同时，还有利于后续的粉碎处理。

在一个具体实施方式中，可选的，将非晶硅带材置于加热装置中，先在保护性气氛下纯化20min、25min、30min、35min或40min，再以8℃/min、9℃/min或10℃/min的升温速率升温至300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，保温20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min后，随炉冷却至室温，得到脆化带材。

在一种可选的实施方式中，所述粉碎采用的是气流粉碎的方式对所述脆化带材进行粉碎处理；

优选地，进行气流粉碎之前先进行预粉碎，预粉碎的转速为200～350rpm；

优选地，所述气流粉碎的进气压力为0.4～0.8Mpa，粉碎的压力为0.6～1.0Mpa。

在一种可选的实施方式中，所述粉碎采用的是球磨的方式对所述脆化带材进行粉碎处理；

优选地，所述球磨的温度为35～60℃，球磨时间为40～200min。

优选地，球磨过程中，球磨20～30min后暂停10min，再继续球磨，如此反复。

本发明中的粉碎处理方式可采用气流粉碎或球磨的方式进行，以获得所需粒度范围的非晶硅粉体，具有一次粒度可控，粒度分布均匀，性能稳定，一致性好，操作方便，效果好的特点。

可选地，气流粉碎的具体操作为：(1)将脆化带材放入破碎罐中，通过螺旋推进破碎装置进行预破碎，预粉碎的螺杆转速200～350rpm；(2)经过螺杆预粉碎的粉料进入气流粉碎料斗，保持进气压力为0.4～0.8Mpa，粉碎的压力为0.6～1.0Mpa，进行气流粉碎。

在一个具体实施方式中，可选的，预粉碎的转速为200rpm、250rpm、300rpm或350rpm；进气压力为0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa、0.7Mpa或0.8Mpa，粉碎压力为0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa、0.9Mpa或1.0Mpa。

在一个具体实施方式中，可选的，球磨的温度为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，球磨时间为40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、140min、150min、160min、180min或200min。

第二方面，本实施方式提供一种非晶硅粉体，由以上所述的非晶硅粉体的制备方法制得。

在一种可选的实施方式中，所述非晶硅粉体的D50为2～8微米。

优选地，所述非晶硅粉体的D50为3～5微米。

通过上述制备方法得到的非晶硅粉体可以为微米级的粉体，采用气流粉碎的方式进行粉碎，并可通过调整气流粉碎的压力得到所需粉体的粒径范围。

第三方面，本实施方式提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极的活性材料中以上所述的非晶硅粉体。

本实施方式第三方面中，锂离子电池负极材料除包括上述非晶硅粉体作为活性材料以外，其余成分及结构可参考现有技术；正极、负极和锂离子电池结构其制备方法均可参考常规技术，与常规技术的区别仅在于锂离子电池负极材料中添加有通过第一方面所述的非晶硅粉体的制备方法得到的非晶硅粉体。

通过上述技术方案制备出的非晶硅粉体，将其应用在锂离子电池负极材料中，能够使得锂离子电池具有较好的电化学性能，成本低，性能稳定，比容量高，机械稳定性和电化学循环稳定性好。

下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：

(a)熔炼：以冶金级硅为原料，采用非自耗真空电弧炉进行熔炼，制得母锭；

(b)非晶甩带：采用非晶甩带机以单辊快速凝固的方式将母锭进行甩带，制得非晶硅带材；

(c)脆化处理：将非晶硅带材进行脆化处理，得到脆化带材；

(d)粉碎处理：将脆化带材进行粉碎处理，得到非晶硅粉体。

实施例2

一种非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：

(a)熔炼：以冶金级硅为原料，冶金级硅中硅的含量为98wt％，采用非自耗真空电弧炉进行熔炼，先对非自耗真空电弧炉抽真空，当真空抽至0.01Pa时停止抽气，再充入0.6atm的氩气进行电弧熔炼，熔炼的电流为110A，熔炼的时间为2min，熔炼的次数为3次，制得母锭；

(b)非晶甩带：采用非晶甩带机以单辊快速凝固的方式将母锭进行甩带，对非晶甩带机中的甩带炉抽真空，当真空抽至0.01Pa时停止抽气，再充入0.3atm的氩气；非晶甩带机中的铜辊的线速度为40m/s，采用的是压力为0.2Mpa的冷却水冷却铜辊，采用中频电弧炉重熔母锭，感应电流为15A，重熔时间为1min；用1个大气压以上的高纯氩气快速将熔体吹至铜辊表面，进行甩带，制得非晶硅带材；

(c)脆化处理：将非晶硅带材置于管式炉中，先在室温氮气下纯化30min，再以8℃/min的升温速率升温至300℃，保温20min后，随炉冷却至室温，得到脆化带材；

(d)粉碎处理：采用气流粉碎的方式对脆化带材进行粉碎处理，并先进行预粉碎，预粉碎的转速为200rpm。气流粉碎的进气压力为0.4Mpa，粉碎的压力为0.6Mpa，即得到非晶硅粉体。

实施例3

一种非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：

(a)熔炼：以冶金级硅为原料，冶金级硅中硅的含量为98.5wt％，采用非自耗真空电弧炉进行熔炼，先对非自耗真空电弧炉抽真空，当真空抽至0.01Pa时停止抽气，再充入1.1atm的氩气进行电弧熔炼，熔炼的电流为260A，熔炼的时间为5min，熔炼的次数为2次，制得母锭；

(b)非晶甩带：采用非晶甩带机以单辊快速凝固的方式将母锭进行甩带，对非晶甩带机中的甩带炉抽真空，当真空抽至0.01Pa时停止抽气，再充入0.6atm的氩气；非晶甩带机中的铜辊的线速度为80m/s，采用的是压力为0.3Mpa的冷却水冷却铜辊，采用中频电弧炉重熔母锭，感应电流为20A，重熔时间为2min；用1个大气压以上的高纯氩气快速将熔体吹至铜辊表面，进行甩带，制得非晶硅带材；

(c)脆化处理：将非晶硅带材置于管式炉中，先在室温氮气下纯化40min，再以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温50min后，随炉冷却至室温，得到脆化带材；

(d)粉碎处理：采用气流粉碎的方式对脆化带材进行粉碎处理，并先进行预粉碎，预粉碎的转速为350rpm；气流粉碎的进气压力为0.8Mpa，粉碎的压力为1.0Mpa，即得到非晶硅粉体。

实施例4

一种非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：

(a)熔炼：以硅的含量为99wt％冶金级硅为原料，放入非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚内；

填料后，关闭炉门，抽真空至约为0.01Pa时停止抽气；

充入0.8atm的高纯氩气，然后进行电弧熔炼，熔炼的电流为200A，熔炼的时间为3min，得初始硅锭；

将初始硅锭翻转放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内；

重复步骤上述步骤，熔炼合金4次，得到母锭。

(b)非晶甩带：将熔炼得到的母锭装入甩带炉内的石英管中，石英管的底部开有直径0.5mm的圆孔，石英管距离其下端的铜辊之间的间距为1mm；

随后对甩带炉抽真空，当真空抽至约为0.01Pa时停止抽气，然后向甩带炉内充入0.5atm的高纯氩气进行保护；

采用压力为0.4Mpa的冷却水冷却铜辊，转动铜辊，线铜辊的线速度为60m/s；

用电磁感应熔炼方法重熔母锭，感应电流为18A，重熔时间为2min；

用1个大气压以上的高纯氩气快速将上述熔体吹至铜辊表面，进行甩带，得到非晶硅带材。

(c)脆化处理：将非晶硅带材置于管式炉中，先在室温氦气下纯化20min，再以8℃/min的升温速率升温至400℃，保温30min后，随炉冷却至室温，得到脆化带材。

(d)粉碎处理：将脆化带材放入破碎罐中，通过螺旋推进破碎装置进行预破碎，预粉碎的螺杆转速250rpm；

经过螺杆预粉碎的粉料进入气流粉碎料斗，保持进气压力为0.6Mpa，粉碎的压力为0.8Mpa，进行气流粉碎，即得到非晶硅粉体。

实施例5

一种非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：

(a)熔炼：以硅的含量为97wt％冶金级硅为原料，放入非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚内；

填料后，关闭炉门，抽真空至约为0.01Pa时停止抽气；

充入1.0atm的高纯氩气，然后进行电弧熔炼，熔炼的电流为120A，熔炼的时间为10min，得初始硅锭；

将初始硅锭翻转放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内；

重复步骤上述步骤，熔炼合金5次，得到母锭。

(b)非晶甩带：将熔炼得到的母锭装入甩带炉内的石英管中，石英管的底部开有直径1.5mm的圆孔，石英管距离其下端的铜辊之间的间距为2mm；

随后对甩带炉抽真空，当真空抽至约为0.01Pa时停止抽气，然后向甩带炉内充入0.4atm的高纯氩气进行保护；

采用压力为0.3Mpa的冷却水冷却铜辊，转动铜辊，线铜辊的线速度为70m/s；

用电磁感应熔炼方法重熔母锭，感应电流为16A，重熔时间为3min；

用1个大气压以上的高纯氩气快速将上述熔体吹至铜辊表面，进行甩带，得到非晶硅带材。

(c)脆化处理：将非晶硅带材置于管式炉中，先在室温氦气下纯化40min，再以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温50min后，随炉冷却至室温，得到脆化带材。

(d)粉碎处理：将脆化带材放入破碎罐中，通过螺旋推进破碎装置进行预破碎，预粉碎的螺杆转速350rpm；

经过螺杆预粉碎的粉料进入气流粉碎料斗，保持进气压力为0.5Mpa，粉碎的压力为0.9Mpa，进行气流粉碎，即得到非晶硅粉体。

实施例6

一种非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：

(d)粉碎处理：采用球磨的方式对脆化带材进行粉碎处理；

球磨的温度为35℃，球磨时间为90min。

步骤(a)、(b)和(c)与实施例4相同。

实施例7

一种非晶硅粉体的制备方法，包括以下步骤：

(d)粉碎处理：采用球磨的方式对脆化带材进行粉碎处理；

球磨的温度为50℃，球磨时间为200min；球磨过程中，球磨20～30min后暂停10min，再继续球磨，如此反复。

步骤(a)、(b)和(c)与实施例4相同。

对比例1

采用现有的化学气相沉积法制备非晶硅粉体，包括：

激光诱导化学气相沉积法合成硅粉，以硅烷气体作为反应原料，按一定配比与氩气或氢气混合后，在激光的作用下，分解生成硅粉。

对比例2

采用现有的高能球磨方法，制备硅粉体，包括：

在真空或保护气氛下，将干燥的二氧化硅和碱土金属放入球磨罐中，球磨发生化学反应；然后洗涤、过滤、干燥，得到硅粉体。

图1为本发明实施例4提供非晶硅粉体的XRD图，图2为本发明对比例1提供非晶硅粉体的XRD图，图3为本发明对比例2提供非晶硅粉体的XRD图。

从图1可以看出，本发明实施例提供的非晶硅粉体，在20°～30°附近的峰明显的宽化，近似“馒头峰”，说明本发明实施例提供的硅粉为非晶态的硅粉。需要说明的是，其余实施例所述的非晶硅粉体的制备方法获得的非晶硅粉体的XRD谱图与图1基本相似。

而从图2和图3可以看出，对比例1和对比例2提供的硅粉的峰型均为尖峰，结晶度高，并且图3的结晶度更高。在整个扫描角度范围内(从2θ1°～2°开始到90°)只观察到被散射的X射线强度的平缓的变化，其间可能有一到几个最大值；开始处因为接近直射光束强度较大，随着角度的增加强度迅速下降，到高角度强度慢慢地趋向仪器的本底值。而在衍射仪获得的XRD图谱上，如果样品是较好的“晶态”物质，图谱的特征是有若干或许多个一般是彼此独立的很窄的“尖峰”所示，正如图2和图3所示的图谱。

由此说明，本发明提供的制备方法能够制备出性能更好的非晶态硅粉，能够有效减轻电极的体积膨胀效应，具有较高的机械稳定性和电化学稳定性；而对比例1和对比例2则更适合制备晶态的硅粉，并且对比例1中的激光诱导法价格昂贵，成本高，对比例2中的高能球磨法条件不易控制，不易制备出非晶态的硅粉。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种非晶硅粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以冶金级硅为原料，采用熔炼的方式，制得母锭；

采用单辊快速凝固的方式将所述母锭进行甩带，制得非晶硅带材；

将所述非晶硅带材进行脆化处理，得到脆化带材；

将所述脆化带材进行粉碎处理，得到非晶硅粉体。

2.根据权利要求1所述的非晶硅粉体的制备方法，其特征在于，所述冶金级硅中硅的含量为97wt％～99wt％；

优选地，所述母锭中硅的含量为99.1wt％～99.999wt％。

3.根据权利要求1所述的非晶硅粉体的制备方法，其特征在于，所述熔炼采用的是非自耗真空电弧炉；

优选地，先对所述非自耗真空电弧炉抽真空，当真空抽至≤0.01Pa时停止抽气，再充入0.6～1.1atm的保护性气体，进行电弧熔炼；

优选地，所述熔炼的电流为110～260A，熔炼的时间为1～15min；

优选地，所述熔炼的次数为2～5次。

4.根据权利要求1所述的非晶硅粉体的制备方法，其特征在于，所述甩带采用的是非晶甩带机；

优选地，对所述非晶甩带机中的甩带炉抽真空，当真空抽至≤0.01Pa时停止抽气，再充入0.3～0.6atm的保护性气体，进行甩带；

优选地，所述非晶甩带机中的铜辊的线速度为40～80m/s，采用的是压力为0.2～0.4Mpa的冷却水冷却铜辊；

优选地，所述甩带过程中采用电弧炉重熔母锭，感应电流为15～20A，重熔时间为1～3min。

5.根据权利要求1所述的非晶硅粉体的制备方法，其特征在于，所述脆化处理包括以下步骤：

将所述非晶硅带材置于加热装置中，先在保护性气氛下纯化20～40min，再以8～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，保温20～50min后，随炉冷却至室温，得到脆化带材。

6.根据权利要求1～5任一项所述的非晶硅粉体的制备方法，其特征在于，所述粉碎采用的是气流粉碎的方式对所述脆化带材进行粉碎处理；

优选地，进行气流粉碎之前先进行预粉碎，预粉碎的转速为200～350rpm；

优选地，所述气流粉碎的进气压力为0.4～0.8Mpa，粉碎的压力为0.6～1.0Mpa。

7.根据权利要求1～5任一项所述的非晶硅粉体的制备方法，其特征在于，所述粉碎采用的是球磨的方式对所述脆化带材进行粉碎处理；

优选地，所述球磨的温度为35～60℃，球磨时间为40～200min。

8.一种非晶硅粉体，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的非晶硅粉体的制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的非晶硅粉体，其特征在于，所述非晶硅粉体的D50为2～8微米。

10.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极的活性材料中包括权利要求8或9所述的非晶硅粉体。