JPS6031761B2 - 非晶質シリコン微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非晶質シリコン微粉末の製造方法に関するもの
であり、特に光電特性にすぐれた非晶質シリコン微粉末
の製造方法に関するものである。

単に蒸着もし〈は諏バッター法で作成された薄膜として
の非晶質シリコン（水素は含まない）は、抵抗率が低く
（１〜１ぴ○抑）、光電導性がほとんど見られず、発光
も示さない。また、このような非晶質シリコン薄膜のＥ
ＳＲ測定によるスピン濃度は極めて大きいこと（例えば
１び９〜２０仇‐３）が知られており、従って多数の欠
陥を有する事が判っている。ところが水素を含む非晶質
シリコン薄膜は高い抵抗率（１ぴ〜１００仇）大きな光
電導度を示し、ＥＳＲによるスピン濃度が小さくなり、
これから水素が欠陥を少なくする役割をもつものと推察
される。非晶質シリコンについての寂来の研究や公知文
献は全て、薄膜について詳しくなされて釆た。一方、微
粉末の非晶質シリコンについての研究はほとんど知られ
ていない。これは微粉末非晶質シリコンが薄膜の成膜性
に悪い影響を有すると考えられ、微粉体ができないよう
な条件（例えばェーェル アーミロツト ソリツドステ
ート テクノロジ−ＡＬ．Ａｒｍｉｒｏ０ｏ；Ｓｏｌｉ
ｄ、ＳｔａｔｅＴｅｃｈ肌ｌｏｇｙ ｌｌ（１９粥）ｐ
．４３）で良い薄膜を得る努力をして来たと言う歴史的
技術背景があるためである。非晶質シリコン微粉末に関
しては、僅かに川シン ソリツド フイルム「ｍｉｎＳ
ｏｌｉｄＦｉｌｍ」４碇蓋１９７７年、２３行〜２５行
および【ローインオーガニツク ケミストリ−「Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」１巻１９６２年４３
２，４３３ページにみられるのみであり、川においては
ＩＢＭのブロドスキーＢｒｃｄｓｋｙは圧力の高い条件
（０．８トール）でシランをグロ−放電分解するとシラ
ンのポリメリゼーションが起き、ポリシランスノーが黄
色いほこり（ダスト）として析出するとのみ述べられて
いる。このような黄色のポリシランスノーの白色光下の
光電導度は極めて低い。一方、‘ローにおいては、イー
ジエー スパニアＥ．Ｊ．Ｓｐａｎｉｅｒとエージー
マクデアミドＡＧ．ＭｃＤｉａｍｉｄはシランを１４３
〜１５６肋の圧力下でオゾンタイプ電界放電すると、揮
発性シラン（６３％）と水素ガスと固体のシリコンサブ
ハイドライト（ＳｉＨ，．２〜，．７）が得られたと報
告している。シリコンサブハイドラィドの水素含有量は
５４．５アトミックパーセントから６３アトミックパー
セントと多い。一方Ｓｉ瓜ｆＳｉ比チｎＳｉＱなるｎの
大きな鎖状構造で水素含有量は６６〜６７アトミックパ
ーセントであることからみて‘ｏにおいて得たシリコン
サブハィライドはほとんどキＳｉＨ２チｎ鎖が主構造の
シリコンハイドラィドと考えられる。このようなものは
黄色もしくは黄茶色を呈し、同じく光電特性は悪い。ま
たスパニァらの報告は揮発性シラン（Ｓｉ３比等）を得
るための方法であり、副産物として得られる固体シリコ
ンについてはこれ以上の記述はない。本発明者らは、上
記非晶質シリコン微粉末について鋭意研究を重ねた結果
、次の事項が明らかとなつた。即ち、見かけ上の色や光
学禁制帯中、光電特性などの微粉末非晶質シリコンの物
性を左右する因子として、水素が珪素とどのような結合
配置にあるかが特に重要である。

本発明の微粉末について２５００ｃの‐１〜６００肌‐
１の間の赤外線吸収スペクトルを調べると、ｔＳｉＨ２
ナｎ、＝ＳｉＨ２、三ＳｉＨおよび珪素と酸素から成る
結合配置モードが観測される。本発明の赤、茶、黒また
はこれらの組み合わせから成る色相を有する微粉末（Ｅ
ｇが１．＄Ｖ以下の微粉末）では、黄、黄茶色（Ｅｇが
１．段Ｖより大きい）微粉末に比べ６３０弧‐１（Ｓｉ
と号がどの様な結合様式であっても表われる吸収）に対
するニＳｉＨ（２０００肌‐１）なるモードの吸光度ピ
ークの比が多いという特徴が見出された。本発明以外の
微粉末ではキＳｉＨ２チｎやＳｉ＆による吸収モードが
多く見出された。水素の量が何パーセントかという事と
本発明における三ＳｉＨが多いという事は異なるが一般
的、定性的な傾向としては水素が少ない（５０％以下）
ほどＳｉＨ２やキＳｉＨ２ナｎなるポリシリレン型構造
が表われる確率は少なくなり光電物性には好ましいとい
う傾向が存在する。

三ＳｉＨ構造の吸収スペクトル（２０００伽‐１）の吸
光度ピークが水素の入った構造に共通な吸収（６３０弧
‐１）の吸光度ピークに対し０．０６以上あるものは三
ＳｉＨの効果が支配的であり本発明の微粉末に含まれる
事を確認した。又この比が０．１以上あるものは更に好
ましい事を確認した。一方Ｓｉに対する日の量が少なす
ぎる場合Ｓｉのダングリングボンドが多くなり、ＥＳＲ
スピン濃度が大きくなって光電特性が悪化する。従って
ＥＳＲスピン濃度が１び３弧−３以下より好ましくは５
×１び７伽‐３以下の微粉末が望ましいことも確認した
。そして更に、本発明者らは上記の如く非晶質シリコン
薄膜を得る際、あるいは揮発性シランを得る際に副産物
として形成されるポリシリレンもしくはその誘導体を主
成物とする非晶質シリコン微粉末を不活性ガスのプラズ
マ雰囲気中でプラズマ処理することにより光電特性のす
ぐれた非晶質シリコン微粉末が得られることを見し、出
したのである。

この非晶質シリコン微粉末のサイズは特に臨界的意味を
有しないが電子顕微鏡によると１次粒子の直径は約０．
０１〜１山肌と極めて小さく均一である。薄膜等をはが
して粉砕してもなかなかこれだけ微細にはできないため
製造時に微粉末として得られるという事は重要な意味を
有する。従って本発明の目的は、ポリシリレンもしくは
その誘導体を主成分として含むシリコン化合物微粉末を
原料として用い、該原料を不活性ガスのプラズマ放電雰
囲気中でプラズマ処理することにより、少くとも珪素お
よび水素からなり、赤外線吸収スペクトルにおける２０
００仇‐１と６３０弧‐１における吸光度ピーク比が６
３０弧‐１における吸光度ピークを分母としたとこに０
．０６以上であり、電子スピン共鳴吸収におけるスピン
濃度が１び８伽‐３以下であって、１次粒子の粒径が０
．０１〜ｌｒのである非晶質シリコン微粉末を得ること
を特徴とする非晶質シリコン微粉末の製造方法を提供す
ることである。以下本発明の非晶質シリコン微粉末をそ
の製造方法に関連して詳細に説明する。本発明の方法は
、例えばシランもしくはシラン誘導体を負圧の気相及び
電界中で放電分解することによって得られるポリシリレ
ンもしくはその謎導体を主成分とする非晶質シリコンを
原料として用い、このポリシリレンもしくはその誘導体
を不活性ガスのプラズマ雰囲気中でプラズマ処理するこ
とにより光電特性の秀れた非晶質シリコン微粉末とする
ことにある。

ポリシリレンもしくはその誘導体をプラズマ処理する方
法としては、該粉体をプラズマ放電可能な圧力に保った
不活性ガス中設置してプラズマ炉、高周波低溢灰化装置
、グロー放電装置等でプラズマ処理する方法あるいはス
パッタ‐装置やイオンプレーティング装置などの他に通
常のプラズマ処理手段を用いることができる。

この処理条件としてはポリシリレンもしくはその誘導体
が実質的にプラズマにさらされることが必要であり、処
理時間はプラズマ放電電力に応じて決定されるが例えば
６０Ｗでは約２０分〜１虫時間である。

本発明における原料であるポリシリレンもしくはその誘
導体をつくるための原料として用いることのできる物質
の例をあげる。

シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、シリコ
ェチレン、シリコアセチレン、ハロゲン化シラン、テト
ラクロルシラン、ヘキサクロルジシラン、オクタクロル
トリシラン、デカクロルテトラシラン、ドデカクロルベ
ンタシラン、クロルシラン、ジクロルシラン、トリクロ
ルシラン、ＳｊＢｒＣそ３ ，ＳｉＢｒ２Ｃ夕２ ，Ｓ
ｉＢｒ３Ｃ夕，ＳＩＣそ３ＳＨ，（ＳＩＣ〆３ ）２〇
，ＳＩＣ〆Ｆ３，ＳＩＣ〆２Ｆ２，ＳＩＣと２Ｆ，Ｓｉ
ＩＣ１３，Ｓｉ１２Ｃそ２，Ｓｉ１３Ｃ〆、四臭化ケイ
ソ、Ｓｊ２Ｂｒ６，Ｓｉ３Ｂｒ８，Ｓｉ４Ｂｒ，。

，ＳｉＢｒＣそ３ ，ＳｉＢｒ２Ｃク２ ，ＳｉＢｒ２
ＣＺ，ＳｉＦＣそ２Ｂｒ，ＳｉＦＣクＢｒ２，ＳｉＦ３
Ｂｒ，ＳｉＦ２Ｂｒ２，ＳｉＦＢｒ３，四フツ化ケイソ
、Ｓｉ２Ｆ６，ジフルオルシラン、トリフルオルシラン
、ＳｉＨＣ夕２Ｆ，ＳｉＨＣそＦ２、ヨードシラン、Ｓ
ｉＨ２１２，ＳｊＨ１３、ブ ロ ム シ ラ ン、Ｓ
ｉＨ２Ｂｒ２，ＳｉＨＢｒ８，Ｓｉ２１６，ＳｉＩＣそ
３ ，Ｓｉ１２Ｃそ２ ，Ｓｉ１３Ｃそ、ジシロキサン
、シリルアミン、トリクロルメチルシラン、これらの材
料を単独に又は複数の材料あるいは他の材料と混合して
用いられる。（特に上記の材料が元素として水素を含ま
ない場合には水素と混合して用いる必要がある。）もち
ろん、上記原料からポリシリレンもしくはその誘導体が
作られた後、引続いてプラズマ処理することも可能であ
る、これを同一装置内で連続的にポリシリレンもしくは
その誘導体を作りながらプラズマ処理することも可能で
ある。

このようにして得られた非晶質シリコン微粉末はバイン
ダー及び必要に応じて種々の添加剤と混合し、これを導
電性支持体上に塗布することにより電子写真感光材料を
形成することができる。

原料としてポリシリレンもしくはその誘導体は光導電性
が劣るものの製造条件を適当にすることにより多量に合
成することが可能であるから、これを単にプラズマ処理
するだけで光導電性の優れた非晶質シリコン微粉末を得
ることができる本発明は工業上の効果が極めて大きい。
実施例 １． 日電バリアン社製の平行平板型スパッタ‐装置ＳＰＦ−
３３２のカソードとアノード間距離を４．５弧に調節し
、カソード（８仇◇）上に１仇１×ＩＱ沫×０．８側の
コーニング社製７０５９ガラス板を設置した。

チャンバー内を１０‐６トール以上の真空度に排気した
後、日本酸素社製のシラン、アルゴン混合ガス（シラン
濃度２１．６％）をチャンバー内に導びし・た。調圧弁
（日本酸素社製１３０１Ｐ）、ガス流量計（日本特殊ガ
ス社製ウェシマ プルツクス チユーブＲ一２−１５一
Ｄ）ストップバルブおよび１／４インチステンレスパイ
プの組み合わせで導入経路を構成した。混合ガス出口に
は金網と衝立を設置しガス流速を緩和した。チャンバー
内の圧力は、チヤンバーからのガス出口をロータリーポ
ンプで排気している時、導入されるガス量を調整する事
により調節し８トールとした。カソード‘こ高周波（１
３．５８Ｍ世）を進行波４０Ｗ、反射波ｌＯＷ、差分３
０Ｗの電力で投入し室温下で放電を行った。１時間の放
電分解後、ガラス坂上およびチャンバ内に黄色微粉末を
得た。

ガラス板上の微粉末はおよそ３０の夕であった。この黄
色微粉末について２５００〜６００伽‐１の間の赤外線
吸収スペクトルを観測すると、２１００の‐１，８９０
節‐１および８４０仇‐１に大きなピークが存在しｆＳ
ｉリナｎが主成分であるポリシリレンであることが確認
された。

この黄色粉末を１２伽角の石英ガラス坂上に配置し、ス
パッタ‐装置のカソード電極上に置き、真空排気装置に
より１０‐５トールまで排気し次いでこれにアルゴンガ
スを導入して圧力を１トールとした後プラズマ放電を行
なった。

得られる微粉末のプラズマ処理の時間による影響を調べ
るために高周波電力を一定とし、プラズマ処理時間を２
時間までの間で種々変化させたところ、２０分以上の処
理で粉末の色が黄色から茶色に変化した。同じ条件のも
とで不活性ガス圧力を０．１トールとしてそれを２び分
〜２時間の間で種々変化させた場合も調べた。このよう
にしたところ、上記ガラス板上の粉末の色はプラズマ放
電時の不活性ガス圧力依存性はほとんど認められなかっ
たが、放電電力依存性及び処理時間依存性が顕著である
ことを確認した。処理時間が長い程、又加える電力が高
い程黄色から暗褐色、晴赤色及び黒色に夫々変化した。
得られたプラズマ処理後の各粉末を夫々Ｘ線回折により
分析したところ、すべてにつき非晶質シリコンの性質を
示した。また、これらについての赤外線吸収スペクトル
を観測したところ２１００肌‐１，８９０肌‐１および
８４０弧‐１におけるピーク値が低下し、２０００狐‐
１におけるピーク値が上昇したことが確認された。プラ
ズマ処理を行なわない黄色粉末は、赤外線吸収スペクト
ルにおける２０００凧‐１と６３０肌‐１の吸光度の比
則ち、ＩＲ比２０００／６３０が０．０５であり、電子
スピン共鳴吸収におけるスピン濃度、即ちＥＳＲ値が２
．５×１び８であった。一方プラズマ処理時間を９０分
間としたときにＩＲ比２０００／６３００．８，ＥＳＲ
値が３．３×１び６となった。又一次粒子の粒径はいず
れも０．０１〜１仏のの範囲内にあった。

次に茶色粉末と黄色粉末の光電導度スペクトルを比較し
た。

コーニング７０５９ガラス１．２５伽×２．５肌×０．
８柳上にニッケルクロム合金を０．５肋の間隙ができる
ようなステンレス製マスクを用いて蒸着した。該間隙上
にプラズマ処理した粉末を堆積せしめ間隙間にｌｋＶの
電圧を印加し、時中で分光器（ＮＩＫＯＮｐ２５０型分
光器）を通してハロゲンランプ（１００Ｖ・１２０Ｗ）
の光を照射した。照射光は光チョッパーとロックィンア
ンプ（ＰＭ旧社製１２２型）を用い交流法で測定した。
分光器からの光強度を補正し、光電導度スペクトルを得
た。スペクトルは波長３６肌ｍ〜７５仇ｍに広がるブロ
ードバンドを示し、ピークは５１則ｍに存在した。同様
にして黄色粉末の光電導度スペクトルを観測したが、波
長５０Ｍｍ以短ではそれが観測されなかった。これは黄
色粉末の基礎吸収５０仇ｍ以短は光電電導に寄与しない
ことを意味した。プラズマ処理後の粉末の白色光下の光
電導度は黄色粉末の白色光下の光電導度より二桁以上大
きかった。実施例 ２． 実施例１において作製した非晶質シリコン微粉末２種（
プラズマ処理のない黄色粉末と、０．１トールの条件下
で９０分間プラズマ処理を施した粉末）の各々につき、
下記の処方の感光液を調合した。

非晶質シリコン微粉末 ８のｏポリカ
ーボネィト（三菱ガス化学製ユーピロン Ｃ‐２０００
） ２００雌１，２ージクロルヱタン
２泌この感光液に直径３側のガラスビーズ
２夕を加え振遼型分散機（東洋精機製作所製 Ｐａｉｎ
ｔＳｈａｋｅｎ）を用い１０分間分散した。

ガラスビーズを炉別後、この感光液を塗布直前に超音波
分散機により再分散し、アルミニウム蒸着ポリエステル
フィルム（東レ製 商品名「メタルミー」）上にコーテ
ィングロッドを用いて塗布した。次いで６０℃で送風し
つつ１時間乾燥し、膜厚３山肌の光導電性層を有する感
光板を作製した。ここでプラズマ処理のないシリコン粉
末を用いた感光板をＡ、プラズマ処理を施したシリコン
微粉末を用いた感光板をＢとした。この感光体Ａ，Ｂを
１５０℃ホットプレート上で３０分間加熱処理を施し、
室温冷却後川口電機株式会社製の帯電電位測定装置Ｍｏ
ｄｅｌｓＰ４２８を用い光放電特性を測定した。

感光体Ａ，Ｂ共に正常露し、２００Ｖのときの露光瞬間
での光放電速度｛（等）／１０（ｖ・Ｓｅｃ‐Ｉ・肌‐
Ｉ・孤‐Ｉ）’１＝１６．５ク眺｝を測定したところ、
感光体Ａについては０．０７，Ｂについては０．３４の
値が得られ、プラズマ処理による約５倍の光感度の増加
が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリシリレンもしくはポリシリレン誘導体を主成分
   として含むシリコン化合物微粉末を、少なくとも珪素及
   び水素を含み、赤外線吸収スペクトルにおける２０００
   ｃｍ＾−＾１と６３０ｃｍ＾−＾１との吸光度の比が６
   ３０ｃｍ＾−＾１を分母としたときに０．０６以上であ
   り、電子スピン共鳴吸収におけるスピン濃度が１０＾１
   ＾８ｃｍ＾−＾３以下となるまで不活性ガスプラズマ放
   電雰囲気中でプラズマ処理することによつて、次粒子の
   粒径が０．０１〜１μｍである非晶質シリコン微粉末を
   得ることを特徴とする非晶質シリコン微粉末の製造方法
   。