JPS62115459A

JPS62115459A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPS62115459A
Application number: JP25606585A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ikesue; 龍哉池末; Hideji Yoshizawa; 吉澤　秀二; Wataru Mitani; 渉三谷; Akira Miki; 明三城
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Automation Equipment Engineering Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Intelligent Technology Co Ltd
Priority date: 1985-11-15
Filing date: 1985-11-15
Publication date: 1987-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、帯電特性、光感度特性及び耐環境性等が浸
れた電子写真感光体に関する。

［従来技術とその問題点コ従来、電子写真感光体の光導電層を形成する材料として
、ＣｄＳ、Ｚｎ０％Ｓｅ、５ｅ−Ｔｅ若しくはアモルフ
ァスシリコン等の無機材料又はポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール（ＰＶＣｚ）若しくはトリニトロフルオレン（Ｔ
ＮＦ＞等の有機材料が使用されている。しかしながら、
これらの従来の光導電性材料においては、光導電特性上
、又は製造上、種々の問題点があり、感光体システムの
特性をある程度犠牲にして使用目的に応じてこれらの材
料を使い分けている。

例えば、Ｓｅ及びＣｄＳは、人体に対して有害な材料で
あり、その製造に際しては、安全対策上、特別の配慮が
必要である。従って、製造装置が複雑となるため製造コ
ストが高いと共に、特に、Ｓｅは回収する必要があるた
め回収コストが付加されるという問題点がある。また、
Ｓｅ又は５ｅ−Ｔｅ系においては、結晶化温度が６５℃
と低いため、複写を繰り返している間に、残霜等により
光導電特性上の問題が生じ、このため、寿命が短いので
実用性が低い。

更に、ＺｎＯは、酸化還元が生じやすく、環境雰囲気の
影響を著しく受けるため、使用上、信頼性が低いという
問題点がある。

更にまた、ＰＶＣｚ及びＴＮＦ等の有機光導電性材料は
、発癌性物質である疑いが持たれており、人体の健康上
問題があるのに加え、有機材料は熱安定性及び耐摩耗性
が低く、寿命が短いという欠点がある。

一方、アモルファスシリコン（以下、ａ−３ｉと略す）
は、近時、光導電変換材料として注目されており、太陽
電池、簿膜トランジスタ及びイメージセンサへの応用が
活発になされている。このａ−３ｉの応用の一環として
、ａ−８ｉを電子写真感光体の光導電性材料として使用
する試みがなされており、ａ−８ｉを使用した感光体は
、無公害の材料であるから回収処理の必要がないこと、
他の材料に比して可視光領域で高い分光感度を有するこ
と、表面硬度が高く耐摩耗性及び耐衝撃性が優れている
こと等の利点を有する。

このａ−３ｉは、カールソン方式に基づく感光体として
検討が進められているが、この場合に、感光体特性とし
て抵抗及び光感度が高いことが要求される、しかしなが
ら、この両特性を単一層の感光体で満足させることが困
難であるため、光導電層と導電性支持体との間にブロッ
キング層を設け、光導電層上に表面電荷保持層を設けた
積層型の構造にすることにより、このような要求を満足
させている。

ところで、ａ−８ｉは、通常、シラン系ガスを使用した
グロー放電分解法により形成されるが、この際に、ａ−
３ｉ腹中に水素が取り込まれ、水素量の差により電気的
及び光学的特性が大きく変動する。即ち、ａ−３ｉ膜に
侵入する水素の鼠が多くなると、光学的バンドギャップ
が大きくなり、ａ−３ｉの抵抗が高くなるが、それにと
もない、長波長光に対する光感度が低下してしまうので
、例えば、半導体レーザを搭載したレーザビームプリン
タに使用することが困難である。また、ａ−３ｉ１１中
の水素の含有量が多い場合は、成膜条件によって、（Ｓ
！Ｈ２）ｎ及びＳ　ｉ　Ｈ２等の結合構造を有するもの
が膜中で大部分の領域を占める場合がある。そうすると
、ボイドが増加し、シリコンダングリングボンドが増加
するため、光導電特性が劣化し、電子写真感光体として
使用不能になる。逆に、ａ−８ｉ中に侵入する水素の間
が低下すると、光学的バンドギャップが小さくなリ、そ
の抵抗が小さくなるが、長波長光に対する光感度が増加
する。しかし、水素含有量が少ないと、シリコンダング
リングボンドと結合してこれを減少させるべき水素が少
なくなる。このため、発生するキャリアの移動度が低下
し、寿命が短くなると共に、光導電特性が劣化してしま
い、電子写真感光体として使用し難いものとなる。

尚、長波長光に対する感度を高める技術として、シラン
系ガスとゲルマンＧｅＨ４とを混合し、グロー放電分解
することにより、光学的バンドギャップが狭い膜を生成
するものがあるが、一般に、シラン系ガスとＧｅＨ＋と
では、最適基板濃度が異なるため、生成した膜は構造欠
陥が多く、良好な光導電特性を（ｑることができない。

また、ＧｅＨ＋の廃ガスは酸化されると有滑ガスとなる
ので、廃ガス処理も複雑である。従って、このような技
術は実用性がない。

この発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって
、帯電能が優れており、残留電位が低く、広い波長領域
に亘って感度が高く、耐環境性が侵れた電子写真感光体
を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］この発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体と、こ
の導電性支持体上に形成されたブロッキング層と、この
ブロッキング層の上に形成された光導電層と、を有する
電子写真感光体において、前記ブロッキング層は、炭素
、窒素及び酸素から選択された少なくとも一種の原子を
含有するｐ型若しくはｎ型の半導体で形成され、前記光
導電層は、マイクロクリスタリンシリコン層と、第１の
アモルファスシリコン層と、炭素、窒素及び酸素から選
択された少なくとも一種の原子を含有し、前記炭素、窒
素及び酸素から選択された少なくとも一種の原子が層厚
方向に不均一な濃度分布を形成している第２のアモルフ
ァスシリコン層との積層体から成ることを特徴とする。

この発明の電子写真感光体は、前述の従来技術の欠点を
解消し、優れた光導電特性（電子写真特性）と耐環境性
とを兼備えた電子写真感光体を開発すべく本願発明者等
が種々実験研究を重ねた結果、光導電層の一部又は全部
が、種としてマイクロクリスタリンから成るか、又はア
モルファスシリコンとマイクロクリスタリンシリコンと
の積層体とすることにより、この目的を達成することが
できることに想到して、この発明を完成させたものであ
る。

以下、この発明について具体的に説明する。

この発明の電子写真感光体のブロッキング層には、半導
体としてのアモルファスシリコン（以下ａ−３ｉとする
）又はマイクロクリスタリンシリコン（以下μＣ−３ｉ
とする）が使用される。

μＣ−３ｉは、以下のような物性上の特徴により、ａ−
３ｉ及びポリクリスタリンシリコン（多結晶シリコン）
から明確に区別される。即ち、Ｘ線回折測定においては
、ａ−３ｉは、無定形であるため、ハローのみが現れ、
回折パターンを認めることができないが、μＣ−８ｉは
、２θが２７乃至２８．５’付近にある結晶回折パター
ンを示す。

また、ポリクリスタリンシリコンは暗抵抗が１０６Ω・
ｃＩＲであるのに対し、μＣ−３ｉは１０”Ω・α以上
の暗抵抗を有する。このμＣ−８ｉは粒径が約数十オン
グストローム以上である微結晶が集合して形成されてい
る。

このようなμＣ−８ｉを有するブロッキング層は、ａ−
３ｉと同様に、高周波グロー放電分解法により、シラン
ガスを原料として、導電性支持体上にμＣ−８ｉを堆積
させることにより製造することができる。この場合に、
支持体の温度をａ−３ｉを形成する場合よりも高く設定
し、高周波電力もａ−８ｉの場合よりも高く設定すると
、μＣ−８ｉを形成しやすくなる。また、支持体温度及
び高周波電力を高くすることにより、シランガスなどの
原料ガスの流層を増大させることができ、その結果、成
膜速度を早くすることができる。

また、原料ガスのＳｉＨ＋及び５ｉ２８ｓ等の高次のシ
ランガスを水素で希釈したガスを使用することにより、
μＣ−８ｔを一層高効率で形成することができる。

第１図は、この発明に係る電子写真感光体を製造する装
置を示す図である。ガスボンベ１，２゜３．４には、例
えば、夫々ＳｉＨ＋　、Ｂ２　Ｈｓ　。

Ｈ２、ＣＨ４等の原料ガスが収容されている。これらの
ガスボンベ１．２，３．４内のガスは、流量調整用のバ
ルブ６及び配管７を介して混合器８に供給されるように
なっている。各ボンベには、圧力計５が設置されており
、この圧力計５を監視しつつ、バルブ６を調整すること
により、混合器８に供給する各原料ガスの流層及び混合
比を調節することができる。混合器８にて混合されたガ
スは反応容器９に供給される。反応容器９の底部１１に
は、回転軸１０が鉛直方向の回りに回転可能に取りつけ
られており、この回転軸１０の上端に、円板状の支持台
１２がその面を回転軸１０に垂直にして固定されている
。反応容器９内には、円筒状の電極１３がその軸中心を
回転軸１ｏの軸中心と一致させて底部１１上に設置され
ている。

感光体のドラム基体１４が支持台１２上にその軸中心を
回転軸１０の軸中心と一致させて載置されており、この
ドラム基体１４の内側には、ドラム基体加熱用のヒータ
１５が配設されている。電極１３とドラム基体１４との
間には、高周波電源１６が接続されており、電極１３及
びドラム基体１４間に高周波電流が供給されるようにな
っている。回転軸１０はモータ１８により回転駆動され
る。反応容器９内の圧力は、圧力計１７により監視され
、反応容器９は、ゲートバルブ１８を介して真空ポンプ
等の適宜の排気手段に連結されている。

このように構成される装置により感光体を製造する場合
には、反応容器９内にドラム基体１４を設置した後、ゲ
ートバルブ１９を開にして反応容器９内を約０．１トル
（Ｔｏｒｒ＞の圧力以下に排気する。次いで、ボンベ１
．２．３．４から所要の反応ガスを所定の混合比で混合
して反応容器９内に導入する。この場合に、反応容器９
内に導入するガス流量は、反応容器９内の圧力が０．１
乃至１トルになるように設定する。次いで、モータ１８
を作動させてドラム基体１４を回転させ、ヒータ１５に
よりドラム基体１４を一定温度に加熱すると共に、為周
波電源１６により電極１３とドラム基体１４との間に高
周波電流を供給して、両者間にグロー放電を形成する。

これにより、ドラム基体１４上にμｃ−ｓ　ｉが堆積す
る。なお、原料カス中にＮ２０．ＮＨ３、ＮＯ２、Ｎ２
　。

ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４，０２ガス等を使用することにより、
これらの原子をμＣ−８ｉ中に含有させることができる
。

このように、この発明に係る電子写真感光体は従来のａ
−５ｉを使用したものと同様に、クローズドシステムの
製造装置で製造することができるため、人体に対して安
全である。また、この電子写真感光体は、耐熱性、耐湿
性及び耐摩耗性が優れているため、長期に亘り繰り返し
使用しても劣化が少なく、寿命が長いという利点がある
。さらに、ＧｅＨ４等の長波長増感用ガスが不要である
ので、廃ガス処理設備を設ける必要がなく、工業的生産
性が著しく、高い。

μＣ−８ｉには、水素を０．１乃至３０原子％含有させ
ることが好ましい。これにより、暗抵抗と明抵抗とが調
和のとれたものになり、光導電特性が向上する。μＣ−
５ｉの光学的エネルギギャップＥａは、ａ−８ｉの光学
的エネルギギャップＥａ　（１，６５乃至１．７０ｅＶ
）に比較して小さい。つまり、μＣ−８ｉの光学的エネ
ルギギャップは、μＣ−Ｓ　＋微結晶の結晶粒径及び結
晶化度により変化し、結晶粒径及び結晶化度の増加によ
り、その光学的エネルギギャップが低下して、　　　゛
結晶シリコンの光学的エネルギギャップ１．１ｅ■に近
づく。ところで、μＣ−８ｉｌｌ！及びａ−３ｉ層は、
この光学的エネルギギャップよりも大きなエネルギの光
を吸収し、小さなエネルギの光は透過する。このため、
ａ−３ｉは可視光エネルギしか吸収しないが、ａ−８ｉ
より光学的エネルギギャップが小さなμＣ−Ｓ；は、可
視光より長波長であってエネルギが小さな近赤外光まで
も吸収することができる。従って、μＣ−８ｉは広い波
長領域に亘って高い光感度を有する。

このような特性を有するμＣ−８ｉは、半導体レーザを
光源に使用したレーザプリンタ用の感光体材料として好
適である。ａ−８ｉをレーザブリンタ用の感光体に使用
すると、半導体レーザの光波長が７９０ｎｍとａ−３ｉ
が高感度である波長領域より長いため、感光体感度が不
十分になり、このため、半導体レーザの能力以上のレー
ザ強度を感光体に印加する必要があって、実用上問題が
ある。一方、μＣ−８ｉで感光体を形成した場合には、
その高感度領域が近赤外領域にまでのびているので、光
感度特性が極めて優れた半導体レーザプリンタ用の感光
体を得ることができる。

このような優れた光感度特性を有する μｃ−ｓ　ｉの光導電特性を一層向上させるために、μ
ｃ−ｓ　ｉに水素を含有させることが好ましい。

μｃ−ｓ　ｒ層への水素のドーピングは、例えば、グロ
ー放電分解法による場合は、ＳｉＨ４及び５ｉ２１−１
６等のシラン系の原料ガスと、水素等のキャリアガスと
を反応容器内に導入してグロー放電させるか、Ｓ　ｉ　
Ｆ４及び５ｉＣＩ４等のハロゲン化ケイ素と、水素ガス
との混合ガスを使用してもよいし、また、シラン系ガス
と、ハロゲン化ケイ素との混合ガスで反応させてもよい
。更に、グロー放電分解法によらず、スパッタリング等
の物理的な方法によってもμＣ−８ｉｌｌを形成するこ
とができる。なお、μＣ−８ｉを含む光導電層は、光導
電特性上、１乃至８０ｕｍの膜厚を有することが好まし
く、更に膜厚を５乃至５０μｍにすることが望ましい。

光導電層は、実質的に全ての領域をμＣ−８ｉで形成し
てもよいし、ａ−８ｉとμＣ−８ｉとの混合体又は積層
体で形成してもよい。帯電能は、積層体の方が高く、光
感度は、その体積比にもよるが、赤外領域の長波長領域
では混合体の方が高く、可視光領域では両者はほとんど
同一である。

このため、感光体の用途により、実質的に全ての領域を
μＣ−８ｉにするか、又は混合体若しくは積層体で構成
すればよい。

μＣ−８ｉに、窒素Ｎ、炭素Ｃ及び酸素０から選択され
た少なくとも１種の原子をドーピングすることが好まし
い。これにより、μＣ−８ｉの暗抵抗を轟＜シて光導電
特性を高めることができる。

これらの原子はμＣ−５ｉの粒界に析出し、またシリコ
ンダングリングボンドのターミネータとして作用して、
バンド間の禁制布中に存在する状態密度を減少させ、こ
れにより、暗抵抗が高くなると考えられる。

導電性支持体と光導電層との間に、ブロッキング層を配
設することが好ましい。このブロッキング層は、導電性
支持体と、光導電層との間の電荷の流れを抑制すること
により、光導電性部材の表面における電荷の保持機能を
高め、光導電性部材の帯電能を高める。カールソン方式
においては、感光体表面に正帯電させる場合には、支持
体側から光導電層へ電子が注入されることを防止するた
めに、ブロッキング層をｐ型にする。一方、感光体表面
に負帯電させる場合には、支持体側から光導電層へ正孔
が注入されることを防止するために、ブロッキング層を
ｎ型にする。また、ブロッキング層として、絶縁性の膜
を支持体の上に形成することも可能である。ブロッキン
グ層はμＣ−８ｉを使用して形成してもよいし、ａ−８
ｉを使用してブロッキング層を構成することも可能であ
る。

μＣ−３ｉ及びａ−８ｉをｐ型にするためには、周期律
表の第■族に属する原子、例えば、ホウ素Ｂ、アルミニ
ウムＡＩ、ガリウムＧａ、インジウムｌｎ、及びタリウ
ムＴ１等をドーピングすることが好ましく、μＣ−８ｉ
　１Ｍをｎ型にするためには、周期律表の第Ｖ族に屈す
る原子、例えば、窒素Ｎ、リンＰ、ヒ素ＡＳ、アンチモ
ンｓｂ、及びビスマスＢｉ等をドーピングすることが好
ましい。

このｎ型不純物又はｎ型不純物のドーピングにより、支
持体側から光導電層へ電荷が移動することが防止される
。

光導電層の上に表面層を設けることが好ましい。

光導電層のμＣ−３ｉは、その屈折率が３乃至４と比較
的大きいため、表面での光反射が起きやすい。このよう
な光反射が生じると、光導電層に吸収される光信の割合
いが低下し、光損失が大きくなる。このため、表面層を
設けて反射を防止することが好ましい。また、表面層を
設けることにより、光導電層が損傷から保護される。さ
らに、表面層を形成することにより、帯電能が向上し、
表面に電荷がよくのるようになる。表面層を形成する材
料としては、Ｓｉ３Ｎ４　、ＳｉＯ２，５ｉＣ１ＡＩ２
０３　、ａ−８ｉＮ：Ｈ，ａ−８ｉＯ：Ｈｌ及びａ−８
ｉＣ；Ｈ等の無機化合物及びポリ塩化ビニル及びポリア
ミド等の有機材料がある。

電子写真感光体に適用される光導電性部材としては、上
述のごとく、支持体上にブロッキング層を形成し、この
ブロッキング層上に光導電層を形成し、この光導電層の
上に表面層を形成したものに限らず、支持体の上に電荷
移動層（ＣＴＬ）を形成し、電荷移動層の上に電荷発生
層（ＣＧＬ）を形成した機能分離型の形態に構成するこ
ともできる。この場合に、電荷移動層と、支持体との間
に、ブロッキング層を設けてもよい。電荷発生層は、光
の照射によりキャリアを発生する。この電荷発生層は、
層の一部又は全部がμＣ−８ｉ又はａ−３ｉでできてお
り、その厚さは０．１乃至１０μｍにすることが好まし
い。電荷移動層は電荷発生層で発生したキャリアを高効
率で支持体側に到達させる層であり、このため、キャリ
アの寿命が長く、移動度が大きく輸送性が高いことが必
要である。電荷移動層はａ−３ｉで形成することができ
る。暗抵抗を高めて帯電能を向上させるために、周期律
表の第■族又は第Ｖ族のいずれか一方に属する原子をラ
イトドーピングすることが好ましい。また、帯電能を一
層向上させ、電荷移動層と電荷発生層との両礪能を持た
せるために、Ｃ９Ｎ、Ｏの一原子のうち、いずれか１種
以上を含有させてもよい。電荷移動層は、その膜厚が薄
過ぎる場合及び厚過ぎる場合はその機能を充分に発揮し
ない。このため、電荷移動層の厚さは３乃至８０μｍで
あることが好ましい。

ブロッキング層を設けることにより、電荷移動層と電荷
発生層とを有する機能分離型の感光体においても、その
電荷保持機能を高め、帯電能を向上させることができる
。なお、ブロッキング層をｐ型にするか、又はｎ型にす
るかは、その帯電特性に応じて決定される。このブロッ
キング層は、ａ−３ｉで形成してもよく、またμＣ−８
ｉで形成してもよい。

この出願に係る発明の特徴は、ブロッキング層が、炭素
、窒素及び酸素から選択された少なくとも一種の原子を
含有するｐ型若しくはｎ型の半導体で形成され、光導電
層が、マイクロクリスタリンシリコン層と、第１のアモ
ルファスシリコン層と、炭素、窒素及び酸素から選択さ
れた少なくとも一種の原子を含有し、前記炭素、窒素及
び酸素から選択された少なくとも一種の原子が層厚方向
に１度勾配を形成している第２のアモルファスシリコン
層との積層体から成ることにある。

［実施例］次に、第２及び３図を参照してこの発明を具体化した電
子写真感光体の層の構成について説明する。

第２図に示す電子写真感光体において、アルミニウム製
導電性支持体１０１の上には、シリコン原子を母体とし
て水素を含有し、更に、Ｃ，Ｏ。

Ｎの原子の少なくとも１つ以上の原子を含有するｐ型又
はｎ型の特性を有するμＣ−８ｉ又はａ−３ｉからなる
ブロッキング１１１０２と、先導電層１０３とが積層さ
れている。光導電層１０３は、μｃ−８ｉ層１０４と、
第１のａ−３ｉ層１０５と、第２のａ−３ｉ層１０６と
が積層され、この第２のａ−３ｉ層１０６には、Ｃ，Ｏ
，Ｎの原子の少なくとも１つ以上の原子が含有されてい
る。更に、この第２のａ−３ｉ層１０６に含有されてい
る、Ｃ，Ｏ，Ｎの原子の少なくとも１つ以上の原子は層
厚み方向であって、支持体側が濃くなるように不均一な
濃度勾配が形成されている。

この発明の電子写真感光体によれば、光導１層１０３に
は支持体１０１から順次μＣ−８ｉ層１０４、光導電性
の第１のａ−８ｉ層１０５、且つ第２ａ−８ｉ層１０６
の順序で積層している。

このような電子写真感光体の構成によれば、電子写真感
光体に可視光付近の光が照射された場合は、主に第１の
ａ−３ｉ層１０５が吸収し、ここで吸収しきれない光を
マイクロクリスタリンシリコンμＣ−８ｉ層１０４が吸
収する。また、近赤外線付近の波長の光が照射された場
合には、第１のａ−８ｉ層１０５は数十％しか吸収せず
、その残り全てをμＣ−８ｉ層１０４が吸収することが
できる。

ａ−３ｉのみを光導電層として用いた場合には、可視光
付近の感度が高く、通常レーザプリンタに用いられる近
い赤外線付近の波長の光に対して光感度が急激に落ちる
ので、画像のカブリ、ツブシ、カブリ、緩衝じまによる
画像の濃度ムラ等画像欠陥が生じるという不都合がある
。しかし、本願の電子写真感光体によれば、上述したよ
うに、μｃ−ｓ　１層１０４を備えているから、広い範
囲の波長の光を吸収することができ、その結果鮮明な画
像を得ることができる。

電子写真感光体が帯電された場合には、第２のａ−３ｉ
層１０６は、その自由表面側に電荷を保持し、次に、光
が照射された場合には、第１のａ−８ｉ層１０５とμｃ
−８１層１０４とに光キャリヤが発生する。発生した光
キャリヤは瞬時に輸送され第２のアモルファスシリコン
１１０６の自由表面側に保持されている電荷を中和する
。この場合、光導電層が第１のａ−８ｉ層１０５とμＣ
−８ｉ層１０４とを含有しているから、帯電能が向上し
、且つ高いコントラストを得ることができる。

第２のａ−３ｉ１１０６には、Ｃ，Ｏ，Ｎの原子の少な
くとも１つの原子が含有されているが、この含有物の濃
度は層圧方向に不均一に形成されている。この場合、層
の剥がれまたはクラックの発生が防止でき、更に、キャ
リヤのトラップが防止されるから、画像のぼけ又は流れ
を防止できる。

もし、含有物の濃度が層圧方向に一定であると、この層
に光学的禁止帯幅の比較的大きい層を形成する場合、成
膜後、これらの２層間の密着性が悪いという問題がある
。その結果、２層間の密着性、が悪く剥がれあるいはク
ラックが生じる。又は、２層の特質が相違するためこれ
らの層間にキャリヤがトラップされ、画像がボケたり流
れたりする。

ブロッキング層に含有されるＣ、０．Ｎの原子の含有層
は１乃至２０原子％が好ましく、また周期律表の第■族
又は第Ｖ族に属する原子の含有層は、１Ｘ１０−３ない
し５原子％が好ましい。ブロッキング層の層厚は１００
人ないし１０μｍに形成することが好ましくより好まし
くは０．１ないし３μｍが好ましい。

この発明によれば、可視光から近赤外線までの波長の光
に対して高い感度であるため、長波長光に対して高感度
であり、レーザプリンタ用の感光体として使用すること
ができ、更に高い解像度及び高いコストで帯電能が浸れ
た感光体を提供することができる。

第３図は、この発明による電子写真感光体の他の層構成
を示している。この第３図に示す層構成では、第２図に
示す層構成に比較してマイクロクリスタリンシリコン１
１１０４と第１のａ−８ｉ１１０５とが入替わっている
。即ち、光導電層１０３には支持体１０１から順次光導
電性の第１のａ−８ｉ層１０５、μｃ−８１層１０４、
且つ第２のａ−ｓ＋、＠１ｏ６の順序で積層している。

この場合、前述した第２図に示す層構造と同様な効果を
得ることができる。

更に、第２のａ−３ｉ層１０６においてＣ，ＯｌＮの原
子の少なくとも１つ以上の原子は層厚み方向であって、
支持体側が濃くなるように不均一な濃度分布が形成され
てている。従って、先導Ｍ層１０３に光が照射された際
に、光導電層では帯電した電極と同極性の電荷と逆極性
の電荷とが発生し、同極性の電荷は帯電側に流れ、帯電
した電荷を打消し、一方、逆極性の電荷は支持体側に流
れるが、濃度分布を形成することにより、この逆擾性の
電荷の流れを許可し、且つ電荷保持機能を保持すること
ができる。

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１導電性基板としてのＡＩ製トドラム直径８０ｍｍ、長さ
３５０ｍｍ）をトリクレンで脱脂し、洗浄し乾燥させた
後、反応容器内に装填した。このドラムは、必要に応じ
てその表面が酸処理、アルカリ処理又はサンドブラスト
処理され、その干渉防止が図られる。反応容器内を、図
示しない拡散ポンプにより、約０．５トル以下に排気す
る。

同時に、ドラム基体を加熱し、約３００℃に保持する。

次いで、ＳｉＨ＋ガス′ａ最に対する流量比が１０°３
のＢ２　Ｈ６ガス、１５％のＣＨ４ガス、１００％のＨ
２ガスを混合して反応容器に供給した。その後、メカニ
カルブースタポンプ及びロータリポンプにより反応容器
内を排気し、その圧力を調整した。モータ１８により基
体１４を回転させながら、Ｎ極に１５０Ｗ（ワット）の
高周波電力を印加して、電極とドラム基体との間に、Ｓ
ｉＨ＋、Ｂ２Ｈｓ及びＣＨ４のプラズマを生起させる（
グロー放り。この条件下で、約２０分開成膜を続け、支
持体１０１上にブロッキング層１０２を形成した。

ブロッキング層の成膜終了後、ＳｉＨ＋ガス流量に対し
てＨ２ガスを８００％の流山比で供給し、反応圧力が１
．０トル、５００Ｗの高周波電力を印加して、グロー放
電を生起させる。この条件で１時間成膜を続け、膜厚１
２μｍ、結晶粒径３０人、結晶化度６５％のμＣ−８ｉ
層１０４を形成した。次に、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス流量に対
して）（２ガスを１００％、Ｂ２　Ｈｓガスを１０°３
の流量比で供給し、反応圧力が０．５トル、１５０Ｗの
高周波電力を印加して、グロー放電を生起させる。この
条件で１時間成膜を続け、膜厚３μｍの第１のａ−３ｉ
層１０５を形成した。続いて、放電を止めずに８２　Ｈ
６ガスの流入を止め、ＳｉＨ４ガス流量に対して、３０
％の流量のＣＨ４を供給し、５５分間成膜後、ＣＨ４ガ
スの流量を４００％に増し、５分間成膜し、３μｍの第
２のａ−３ｉ層１０６を形成した。ブロッキング層１０
２及び光導電層１０３の全膜厚は１９μｍであった。

劃１［１この比較例ではａ−８ｉ層のみからなる感光体を形成し
た。この場合、ＳｉＨ４ガス流量に対してＨ２ガスを１
００％、８２８６ガスを１０°３の′ｆｌ量比で供給し
、反応圧力が０．５トル、１５０Ｗの高周波電力を印加
して、グロー放電を生起させる。この条件で６時間成膜
を続は光導電層を形成した。光導電層の成膜後、Ｓ　ｉ
　Ｈ４ガス流量に対して、４００％の流量のＣＨ４を供
給し、反応圧力が０．５トル、１５０Ｗの高周波電力を
印加して、グロー放電を生起させ、３分間成膜して表面
層を形成した。

以上のように形成した実施例１と比較例１との感光体に
ついて、比較実験をした。各感光体に６．５ＫＶ（キロ
ボルト）の電圧を印加したところ、実施例１の表面電位
は５００Ｖ、１５秒の保持率は６０％であった。一方、
比較例の表面電位は４００Ｖであり、保持率は３０％で
あった。

更に、第４図のグラフに示すように、夫々の感光体につ
いて波長に対する光感度を測定した。この第４図は、横
軸に光の波長＜ｎｍ＞、縦軸に感度（Ｃｍ／ｅｒＱ）を
取り、多光の波長における感度を測定した。このグラフ
において、実線は実施例の測定結果、破断線は比較例に
よる測定結果を示す。このグラフから明らかなように、
この実施例によれば約７００乃至８００ｎｍの長波長領
域の光について良好な感度を得ることができた。

次に、各感光体をレーザプリンタに装着し、このレーザ
プリンタにより画像を形成し、この画像を比較した。こ
の場合、実施例１では高い解像度且つ高いコントラスト
の鮮明な画像が得られた。

一方、比較例１の場合には、カブリまたは干渉縞による
画像の濃度ムラ等が生じた。

１１」Ｌ実施例１において、ａ−８ｉ層１０６を形成する場合に
、ＳｉＨ＋ガス流量に対するＣＨ４ガスの流量比を様々
に変化させて第２のａ−３ｉ層１０６を形成した。その
他の点については実施例１と同じ条件で成膜し、炭素Ｃ
の添加濃度をその１厚方向に１１度勾配を形成した。第
２の８−３ｉ層１０６における層厚と、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガ
ス流量に対するＣＨ４ガスの流量比との関係を第５乃至
第１０図に示す。第５乃至第１０図において、横軸にガ
ス流量比、縦軸に層の厚みをしめしている。

いずれの場合においても層の厚みが厚く成るに従って、
即ち自由表面側においてＣＨ４ガスの流量比を不均一に
増加させている。この実施例２の場合、実施例１と同様
の効果を得ることができた。

実施例３この実施例の場合には、実施例２において用いたＣＨ４
ガスに変えてＮ２ガスを使用して第２のａ−３ｉ層１０
６を形成した。即ち、第２のａ−３ｉ層１０６に窒素Ｎ
を添加するとともに、窒素Ｎの添加濃度をその層厚方向
に濃度勾配を形成した。この実施例３の場合にも実施例
１と同様な効果を得ることができた。

実施例４では、光導電層１０３を第１のａ−８ｉ層１０
５、μｃ−８ｉ層１０４、第２のａ−８ｉ層１０６の順
序でブロッキング層１０２上に積層している。

導電性基板としてのＡ１製ドラム（直径８０ｍｍ、長さ
３５０ｍｍ）をトリクレンで脱脂し、洗浄し乾燥させた
後、反応容器内に装填した。このドラムは、必要に応じ
てその表面が酸処理、アルカリ処理又はサンドブラスト
処理され、その干渉防止が図られる。反応容器内を、図
示しない拡散ポンプにより、約０．５トル以下に排気す
る。

同時に、ドラム基体を加熱し、約３２０℃に保持する。

次いで、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス流量に対する流量比が５×１
０°３のＢ２Ｈ６ガス、５０％のＣＨ４ガス、５０％の
Ａｒガスを混合して反応容器に供給した。その後、メカ
ニカルブースタポンプ及びロータリポンプにより反応容
器内を排気し、その圧力を調整した。モータ１８により
基体１４を回転させながら、電極に１００Ｗ（ワット）
の高周波電力を印加して、電極とドラム基体との間に、
ＳｉＨ４，Ｂ２Ｈｓ及びＡｒのプラズマを生起させる（
グロー放電）。この条件下で、約４０分間成膜を続け、
支持体１０１上にブロッキング層１０２を形成した。

ブロッキング層の成膜終了後、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス流量に
対してＡｒガスを１００％、Ｂ２　Ｈｓガスを１０−６
の流量比で供給し、反応圧力が０．５トル、１００Ｗの
高周波電力を印加して、グロー放電を生起させる。この
条件で約１時開成膜を続け、膜厚３μｍの第１のａ−８
ｉ１１０５を形成した。

第１のａ−８ｉ層１０５成膜終了後、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス
流量に対してＨ２ガスを１０倍、８２　Ｈａガスを１ｏ
−ｒの流量比で供給し、反応圧力が１、Ｏトル、５００
Ｗの高周波電力を印加して、グロー放電を生起させる。

この条件で４時開成膜を続け、膜厚１０μｍ、結晶粒径
４０人、結晶化度５５％のμＣ−８ｉ層１０４を形成し
た。

続いて、放電を止めずにＢ２　Ｈ６ガスの流入を止め、
Ｓ　ｉ　１−１４ガス流量に対して、３０％の流量のＣ
Ｈ４を供給し、５５分開開成膜後ＣＨ４ガスの流量を４
００％に増し、５分間成膜し、３μｍの第２のａ−８ｉ
　１１０６を形成した。

ブロッキング層１０２上に第４の実施例の第１のａ−８
ｉｌｌｉ１０５の成膜と同じ条件で６時間成膜し、第１
のａ−８：層１０５のみから成る１８μｍの光電助層１
０３を形成した。

比較例３ブロッキング層１０２上に実施例４の第２のａ−３ｉ層
１０６の成膜と同じ条件で６時間成膜し、第２のａ−３
ｉ層１０６のみから成る１８μｍの光電１１１層１０３
を形成した。

以上のように形成した実施例４と比較例２と比較例３と
の感光体について、比較実験をした。各感光体に６．５
ＫＶ（キロボルト）の電圧を印加したところ、実施例４
の表面電位は４００Ｖ、１５秒の保持率は６０％であっ
た。一方、比較例２の表面電位は３５０■、第３の比較
例は５５０Ｖであり、保持率は夫々３０％、６５％であ
った。

また６、５ＫＶの電圧を印加し、１０ルクス・秒の光を
照射したところ、半減露光量は実施例４では０．３ルク
ス・秒、比較例２及び３では夫々０．５ルクス・秒、０
．３ルクス・秒であった。

更に、比較例３では残留電位が２００Ｖであった。

光の波長による感度を測定したところ、前述した第４図
に示す様に、実施例１の場合と同様の結果が１９られた
。

更に、実施例４、比較例２及び３による電子写真感光体
を夫々複写磯及びレーザプリンタに用いたところ、実施
例１の場合と同様な結果が得られた。即ち、比較例では
、画像にカブリや干渉縞が生じたが、実施例４による感
光体では画像欠陥が無く、良好な画像を得ることができ
た。

塞１」しΣ 前述の実施例４に於いて、μｃ−ｓ　ｒ層１０４の成膜
時に、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス流量に対するＣＨ４ガスの流量
比を更に０．５％供給した。他の層の成膜は実施例４と
同様の条件で成膜した。この実施例５の電子写真感光体
に６．５ＫＶの電圧を印加したところ、実施例４より表
面電位が２０％向上し、実施例５による電子写真感光体
を用いた場合、実施例４よりも良好な画像を得ることが
できた。

実施例６実施例４に於いて、μＣ−８ｉ層１０４の成膜時に、Ｓ
　ｉ　Ｈ４ガス流量に対するＮ２ガスの流量比を１％供
給した。他の層の成膜は実施例４と同様の条件で成膜し
た。このの実施例６の電子写真感光体に６．５ＫＶの電
圧を印加したところ、実施例４より表面電位が１５％向
上し、この実施例６による電子写真感光体を実装置に用
いた場合、実施例４より良好な画像を得ることができた
。

実施例７導電性基板としてのＡ１１ドラム（直径８０ｍｍ、長さ
３５０ｍｍ＞をトリクレンで脱脂し、洗浄し乾燥させた
後、反応容器内に装填した。このドラムは、必要に応じ
てその表面が酸処理、アルカリ処理又はサンドブラスト
処理され、その干渉防止が図られる。反応容器内を、図
示しない拡散ポンプにより、約０．５トル以下に排気す
る。

同時に、ドラム基体を加熱し、約３３０℃に保持する。

次いで、Ｓ＋Ｈ４ガス流量に対する流量比が５×１０°
３の８２　Ｈｓガス、７０％のＣＨ４ガス、１００％の
Ｈ２ガスを混合して反応容器に供給した。その後、メカ
ニカルブースタポンプ及びロータリポンプにより反応圧
力を０．６トルに調整した。モータ１８により基体１４
を回転させながら、電極に１００Ｗ（ワット）の蟲周波
電力を印加して、電極とドラム基体との間に、５ｉＨｎ
。

Ｂ２　Ｈｓ及びＣＨ４のプラズマを生起させる（グロー
放電）。成膜中ＣＨ４の流量を次第に絞り最終的に１５
％まで下げながら、約４５分間成膜を続け、支持体１０
１上にブロッキング層１０２を形成した。

ブロッキング層の成膜終了後、ＳｉＨ＋ガス流量に対し
てＨ２ガスを８００％の流量比で供給し、反応圧力が１
６０トル、６００Ｗの高周波電力を印加して、グロー放
電を生起させる。この条件で５時間成膜を続け、！ｌ！
！厚１４μｍ、結晶粒径３５人、結晶化度６０％のμＣ
−８ｉ層１０４を形成した。次に、５ｉ）−１４ガス流
量に対してＨ２ガスを５０％、８２　Ｈ６ガスを１０−
６の流山比で供給し、反応圧力が０．６トル、１８０Ｗ
の＾周波電力を印加して、グロー放電を生起させる。こ
の条件で３０時間成膜を続け、膜厚３μｍの第１のａ−
３ｉ層１０５を形成した。続イテ、Ｓ　ｉ　１−１４ガ
ス流岳に対して、５％の流量のＣＨ４を供給し、２０分
間成膜後、ＣＨ４ガスの流儀を５００％に増し、反応圧
力が０．６トル、１８０Ｗの高周波電力を印加して３０
分成膜し、３μｍの第２のａ−３ｉ＠１０６を形成した
。ブロッキング層１０２及び光導電層１０３の全膜厚は
２１μｍであった。

胤竺ＪしＬＳ　ｉ　Ｈ４ガス流量に対する流量比が４Ｘ１０’の８
２　Ｈ６ガス、３０％のＣＨ４ガス、反応圧力が０，６
トル、１００Ｗの高周波電力を印加して、４５分間成膜
を続け、ブロッキング層を形成した。

次に、Ｓ　！　Ｈ４ガス流量に対してＨ２ガスを５０％
、８２１−１ｓガスを１０−８の流山比で供給し、反応
圧力が０．６トル、１８０Ｗの高周波電力を印加して、
グロー放電を生起させる。この条件で３．５時間成膜を
続け、膜厚２０μｍの第１のａ−３ｉ！１０５のみから
成る光導電層を形成した。続いて、ＳｉＨ＋ガス流量に
対して、３００％の流山のＣＨ４を供給し、反応圧力が
０．４トル、１５０Ｗの高周波電力を印加して５分間成
膜した。

以上のように形成した実施例７と比較例４との感光体に
ついて、比較実験をした。各感光体に６．５ＫＶ（キロ
ボルト）の電圧を印加したところ、実施例７の表面電位
は４５０ｖ１１５秒の保持率は５５％であった。一方、
第４の比較例の表面電位は３５０Ｖ、ｉ持重は夫々２０
％であった。

画像の比較においては、比較例４と比較して、カブリや
干渉縞および濃度ムラが無く、鮮明な画像が得られた。

更に、５万回もの連続使用試験をした結果、実施例７で
は画像に異常や変化をきたさなかったが、比較例４では
約１万回から画像かにじみ始め、約１万５千回では画像
が殆ど確認できない程悪質であった。

ＬｉＩも実施例７に於いてブロッキング層１０２及び第２のａ−
８ｉ層１０６を形成する場合に、ＳｉＨ４ガス流−に対
するＣｌ−１４ガス及びＢ２　Ｈ６ガスの流量比を様々
に変化させて成膜した。その他の点については実施例７
と同じ条件で成膜し、炭素Ｃの添加濃度及びホウ素Ｂを
その層厚方向に濃度勾配を形成した。この場合の層厚と
、５ｉ）−Ｉｓガス流量に対するＣＨ４ガスと８２　Ｈ
６ガスとの流山比との関係を第１１乃至第１９図に示す
。第１１乃至第１９図において、横軸にガス流量比、縦
軸に層の厚みを示し、実線はＣ１０、Ｎの内すくなくと
もいずれか１つを含むガスの流量、破断線は周期律表の
第■族又は第Ｖ族を含むガスを示している。いずれの図
の場合においても、それぞれのガスに含まれている原子
の濃度は層の厚に方向に不均一に形成されている。この
実施例８に於いても、実施例７と同様な効果を得ること
ができる。

［発明の効果］この発明によれば、高抵抗で帯電特性が優れており、ま
た可視光及び近赤外光領域において高光感度特性を有し
、製造が容易であり、実用性が高い電子写真感光体を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る電子写真感光体の製造装置を示
す図、第２図及び第３図はこの発明の実施例に係る電子
写真感光体を示す断面図、第４図は光の波長と感度との
関係を示すグラフ図、第５乃至第１０図は層を形成する
場合の層厚とＣ１０、Ｎのガス流量との関係を示すブラ
フ図、第１１乃至第１９図は層を形成する場合の、Ｃ，
Ｏ，Ｎと周期律表第ｍ族又は第Ｖ族の原子の濃度分布を
様々な場合について示したグラフ図である。１．２，３，４；ボンベ、５：圧力計、６：バルブ、７
；配管、８；混合器、９；反応容器、１０；回転軸、１
３：電極、１４；ドラム基体、１５；ヒータ、１６；高
周波電源、１９：ゲートバルブ、１０１；支持体、１０
２；ブロッキング層、１０３：光導Ｎ層、１０７：表面
層。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦第１図第３図第１１図　　第１２図　　第１３図第１４図　　第１５図　　第１６図第１７区　第１８図　　第１９図第８図　　第９図第７図第１０図手続補正書昭和　φ１．５．１５１３特許庁長官　宇　賀　道　部　　　殿１　事件の表示特願昭６０−２５６０６５号９　発明の名称電子写真感光体３、補正をする者事件との関係　特許出願人（３０７）　　株式会社　東芝（ほか１名）４、代理人５、自発補正７、補正の内容（１）　　特許請求の範囲を別紙のとおシ訂正する。（２）明細書中、第９頁第１行目に、「種」とあるのを
「主」に訂正する。（３）　　明細書中、第２２頁第８行目、第２６頁第２
行目に、それぞれ「濃く」とあるのを「薄く」（４）　　ヴとあるのを「干渉縞」に訂正する。（５）明細書中、第２４貝第６行目、第２４頁第１０行
目に、それぞれ１層圧」とあるのを「層厚」に訂正する
。（６）明絽書中、第４０頁第１８行目に、「プラとある
のを「グラフ」に訂正する。２、特許請求の範囲（１）導電性支持体と、この導電性支持体上に形成され
たブロッキング層と、このブロッキング層の上に形成さ
れた光導電層と、を有する電子写真感光体において、前
記ブロッキング層は、炭素、窒素及び酸素から選択され
た少なくとも一種の原子を含有するｐ架着しくはｎ型の
半導体で形成され、前記光導電層は、マイクロクリスタ
リンシリコン層と、第１のアモルファスシリコン層と。炭素、窒素及び酸素から選択された少なくとも一九種の仲′素を含有し、前記炭素、窒素及び酸素から選択
された少なくとも一種の原子が層厚方向に不均一な濃度
分布を形成している第２のアモルファスシリコン層との
積層体から成ることを特徴とする電子写真感光体。（２）前記ブロッキング層は、炭素、窒素及び酸素から
選択された少なくとも一種の原子を含有し、これらの炭
素、窒素及び酸素から選択された少なくとも一種の原子
が層厚方向に不均一な濃度分布を形成していることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電子写真感光体
。（３）前記ブロッキング層に含有された炭素。窒素及び酸素から選択された少なくとも一種の原とを特
徴とする特許請求の範囲第２項に記載の電マイクロクリ
スタリｙ層、第１のアモルファスシリコン層、そして第
２のアモルファスシリコン層の順に積層されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の電子写真感光体１のアモルファスシリコン層、マイク
ロクリスｐ　リン層、そして第２のアモルファスシリコ
ン層の順に積層されていることを特徴とする特許請求の
範囲第１ｖｉまたは第２項に記載の電子写真感光体。（６）前記光導電層の前記各層は１周期律表の第■族又
は第Ｖ族に属する原子から選択された少々くとも一種の
原子を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の電子写真感光体。（７）前記光導電層の第２のアモルファスシリコン図に
添加されている炭素、窒素及び酸素から選択された少な
くとも一種の原子の濃度は導電性支持体側の濃度が低く
形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の電子写真感光体。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性支持体と、この導電性支持体上に形成され
たブロッキング層と、このブロッキング層の上に形成さ
れた光導電層と、を有する電子写真感光体において、前
記ブロッキング層は、炭素、窒素及び酸素から選択され
た少なくとも一種の原子を含有するｐ型若しくはｎ型の
半導体で形成され、前記光導電層は、マイクロクリスタ
リンシリコン層と、第１のアモルファスシリコン層と、
炭素、窒素及び酸素から選択された少なくとも一種の元
素を含有し、前記炭素、窒素及び酸素から選択された少
なくとも一種の原子が層厚方向に不均一な濃度分布を形
成している第２のアモルファスシリコン層との積層体か
ら成ることを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記ブロッキング層は、炭素、窒素及び酸素から
選択された少なくとも一種の原子を含有し、これらの炭
素、窒素及び酸素から選択された少なくとも一種の原子
が層厚方向に不均一な濃度分布を形成していることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電子写真感光体
。
（３）前記ブロッキング層に含有された炭素、窒素及び
酸素から選択された少なくとも一種の原子は導電支持対
側の濃度が高く形成していることを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の電子写真感光体。
（４）前記光導電層は、導電性支持対側から、マイクロ
クリスタリン層、第１のアモルファスシリコン層、そし
て第２のアモルファスシリコン層の順に積層されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の電子写真感光体。
（５）前記光導電層は、導電性支持対側から、第１のア
モルファスシリコン層、マイクロクリスタリン層、そし
て第２のアモルファスシリコン層の順に積層されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の電子写真感光体。
（６）前記光導電層の前記各層は、周期律表の第III族
又は第Ｖ族に属する原子から選択された少なくとも一種
の原子を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の電子写真感光体。
（７）前記光導電層の第２のアモルファスシリコン層に
添加されている炭素、窒素及び酸素から選択された少な
くとも一種の原子の濃度は導電性支持体側の濃度が低く
形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の電子写真感光体。