JPH09102313A - 負極活物質保持体の製造方法 - Google Patents
負極活物質保持体の製造方法Info
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- JPH09102313A JPH09102313A JP7279714A JP27971495A JPH09102313A JP H09102313 A JPH09102313 A JP H09102313A JP 7279714 A JP7279714 A JP 7279714A JP 27971495 A JP27971495 A JP 27971495A JP H09102313 A JPH09102313 A JP H09102313A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度で、かつ充放電容量が大き
く、しかもサイクル寿命が電池特性を有する負極活物質
保持体の製造方法を提供する。 【解決手段】 組成式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（但し、Ｍは遷移
金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲に
あり、ｙは０．８〜１．９の範囲にある）で表される負
極活物質保持体は、組成式Ｌｉ3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷
移金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲
にある）で表される前駆体を形成する工程と、前記前駆
体からリチウムイオンを脱離し、負極活物質保持体を形
成する工程を経て製造されている。 【効果】 リチウム基準極に対して１．５Ｖ以下の電極
電位において、高容量の充放電領域を有し、安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができ、長いサイクル寿
命を示す負極活物質保持体を得ることができる。
く、しかもサイクル寿命が電池特性を有する負極活物質
保持体の製造方法を提供する。 【解決手段】 組成式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（但し、Ｍは遷移
金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲に
あり、ｙは０．８〜１．９の範囲にある）で表される負
極活物質保持体は、組成式Ｌｉ3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷
移金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲
にある）で表される前駆体を形成する工程と、前記前駆
体からリチウムイオンを脱離し、負極活物質保持体を形
成する工程を経て製造されている。 【効果】 リチウム基準極に対して１．５Ｖ以下の電極
電位において、高容量の充放電領域を有し、安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができ、長いサイクル寿
命を示す負極活物質保持体を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二次電池の負極活物質保
持隊の製造方法に関するものであり、特に、高エネルギ
ー密度で、かつ充放電容量が大きく、しかもサイクル寿
命が長い電池特性を有する負極活物質保持体の製造方法
に関するものである。
持隊の製造方法に関するものであり、特に、高エネルギ
ー密度で、かつ充放電容量が大きく、しかもサイクル寿
命が長い電池特性を有する負極活物質保持体の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が進
み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の開
発が要求されている。このような要求に応える電池とし
て、リチウム二次電池が期待されている。
み、その電源として高エネルギー密度を有する電池の開
発が要求されている。このような要求に応える電池とし
て、リチウム二次電池が期待されている。
【０００３】リチウム二次電池は、基本的に市販されて
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有して
いる。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を
用いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウムが発
生し、放電時にリチウムが切れ、電極基盤から脱落する
ため、充放電時に寄与しない死んだリチウムが生成す
る。このため、負極活物質としてリチウム金属を用いた
電池は、サイクル寿命が短くなるという問題がある。
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有して
いる。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を
用いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウムが発
生し、放電時にリチウムが切れ、電極基盤から脱落する
ため、充放電時に寄与しない死んだリチウムが生成す
る。このため、負極活物質としてリチウム金属を用いた
電池は、サイクル寿命が短くなるという問題がある。
【０００４】リチウム金属に替わる新しい負極活物質保
持体として、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料やＮｂ
2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＴｉＳ2、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ7Ｍｎ
Ｎ4、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.4Ｎ等の無機材料が検討されてい
る。これらの材料は、リチウムイオンのインターカレー
ション反応を利用しており、リチウムをイオン化した状
態で骨格構造中に保持しているため、リチウム金属で見
られたデンドライトの生成もなく、サイクル寿命は改善
される。このうち、炭素質材料は、リチウム金属基準極
に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位の範囲において、安定
にリチウムイオンを挿入脱離することができ、２００〜
３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有する。実際、負極活
物質保持体に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電
池が実用化されている。
持体として、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料やＮｂ
2Ｏ5、ＭｏＯ2、ＴｉＳ2、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ7Ｍｎ
Ｎ4、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.4Ｎ等の無機材料が検討されてい
る。これらの材料は、リチウムイオンのインターカレー
ション反応を利用しており、リチウムをイオン化した状
態で骨格構造中に保持しているため、リチウム金属で見
られたデンドライトの生成もなく、サイクル寿命は改善
される。このうち、炭素質材料は、リチウム金属基準極
に対し、０〜１Ｖの卑な電極電位の範囲において、安定
にリチウムイオンを挿入脱離することができ、２００〜
３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有する。実際、負極活
物質保持体に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電
池が実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記炭
素質材料や無機材料は、容量がリチウム金属に比べて小
さく、上記炭素質材料や無機材料を負極に用いた電池の
エネルギー密度も、リチウム金属を負極に用いた電池に
比べてかなり小さくなるという問題がある。しかも、こ
れら無機材料の負極活物質保持体の中で、Ｌｉ3Ｆｅ
Ｎ2、Ｌｉ7ＭｎＮ4、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.4Ｎ等のリチウム含
有遷移金属窒化物は、リチウム金属と同様に非常に還元
力が高いため、大気中で焼成すると酸化され、酸化物に
なり良好な電池特性が得られないという問題がある。ま
た、構成元素にリチウムを含んでいるため焼成温度が高
いとリチウムが蒸発離散し、目的の組成の物質が得られ
ず、電池特性が劣化するという問題がある。また、これ
らリチウム含有窒化物は、還元力が高いため、リチウム
脱離時に用いる溶媒等と反応し、電池特性が劣化すると
いう問題がある。
素質材料や無機材料は、容量がリチウム金属に比べて小
さく、上記炭素質材料や無機材料を負極に用いた電池の
エネルギー密度も、リチウム金属を負極に用いた電池に
比べてかなり小さくなるという問題がある。しかも、こ
れら無機材料の負極活物質保持体の中で、Ｌｉ3Ｆｅ
Ｎ2、Ｌｉ7ＭｎＮ4、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.4Ｎ等のリチウム含
有遷移金属窒化物は、リチウム金属と同様に非常に還元
力が高いため、大気中で焼成すると酸化され、酸化物に
なり良好な電池特性が得られないという問題がある。ま
た、構成元素にリチウムを含んでいるため焼成温度が高
いとリチウムが蒸発離散し、目的の組成の物質が得られ
ず、電池特性が劣化するという問題がある。また、これ
らリチウム含有窒化物は、還元力が高いため、リチウム
脱離時に用いる溶媒等と反応し、電池特性が劣化すると
いう問題がある。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が電池特性を有す
る負極活物質保持体の製造方法を提供することにある。
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が電池特性を有す
る負極活物質保持体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、組成式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属す
る元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲にあり、ｙは
０．８〜１．９の範囲にある）で表される負極活物質保
持体は、組成式Ｌｉ3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属
する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲にある）で
表される前駆体を形成する工程と、前記前駆体からリチ
ウムイオンを脱離し、負極活物質保持体を形成する工程
を経て製造されている。しかも、前記組成式Ｌｉ3-xＭx
Ｎで表される前駆体は、出発物質にＬｉ金属あるいは窒
化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは遷移金属窒
化物を用い、５００〜８００℃の温度範囲で、窒素ガス
雰囲気あるいは窒素−水素混合ガス雰囲気で焼成するこ
とにより形成されている。また、前記負極活物質保持体
は、前記前駆体からリチウムイオンを脱離する方法に、
化学反応あるいは電気化学反応を用いて形成されてい
る。
め、組成式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属す
る元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲にあり、ｙは
０．８〜１．９の範囲にある）で表される負極活物質保
持体は、組成式Ｌｉ3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属
する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲にある）で
表される前駆体を形成する工程と、前記前駆体からリチ
ウムイオンを脱離し、負極活物質保持体を形成する工程
を経て製造されている。しかも、前記組成式Ｌｉ3-xＭx
Ｎで表される前駆体は、出発物質にＬｉ金属あるいは窒
化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは遷移金属窒
化物を用い、５００〜８００℃の温度範囲で、窒素ガス
雰囲気あるいは窒素−水素混合ガス雰囲気で焼成するこ
とにより形成されている。また、前記負極活物質保持体
は、前記前駆体からリチウムイオンを脱離する方法に、
化学反応あるいは電気化学反応を用いて形成されてい
る。
【０００８】本発明を以下、さらに詳しく説明する。
【０００９】上述のように本発明においては、組成式Ｌ
ｉ3-x-yＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表
し、ｘは０．１〜０．５の範囲にあり、ｙは０．８〜
１．９の範囲にある）で表される負極活物質保持体が、
組成式Ｌｉ3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素
を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲にある）で表される
前駆体を形成する工程と、前記前駆体からリチウムイオ
ンを脱離し負極活物質保持体を形成する工程を経て製造
される方法を用いることにより、電池特性が優れた負極
活物質保持体が得られることを実験により確認した。特
に、前記組成式Ｌｉ3-xＭxＮで表される前駆体が、出発
物質にＬｉ金属あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷
移金属あるいは遷移金属窒化物を用い、５００〜８００
℃の温度範囲で、窒素ガス雰囲気あるいは窒素−水素混
合ガス雰囲気で焼成することにより、結晶性が高く、不
純物がなく、組成ずれの小さい、良好な材料物性をもつ
前駆体を製造できることを、実験により確認した。さら
に、前記前駆体からリチウムイオンを脱離する方法に、
化学反応あるいは電気化学反応を用いることにより、負
極活物質保持体の構造破裂や表面劣化（酸化膜形成）が
なく、良質の負極活物質保持体を製造できることを実験
により確認した。しかも、本発明の製造方法を用いるこ
とにより、リチウム基準極に対して１．５Ｖ以下の電極
電位において、高容量の充放電領域を有し、安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができ、長いサイクル寿
命を示す負極活物質保持体が得られることを実験により
見い出し、その認識の下に本発明を完成した。
ｉ3-x-yＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表
し、ｘは０．１〜０．５の範囲にあり、ｙは０．８〜
１．９の範囲にある）で表される負極活物質保持体が、
組成式Ｌｉ3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素
を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲にある）で表される
前駆体を形成する工程と、前記前駆体からリチウムイオ
ンを脱離し負極活物質保持体を形成する工程を経て製造
される方法を用いることにより、電池特性が優れた負極
活物質保持体が得られることを実験により確認した。特
に、前記組成式Ｌｉ3-xＭxＮで表される前駆体が、出発
物質にＬｉ金属あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷
移金属あるいは遷移金属窒化物を用い、５００〜８００
℃の温度範囲で、窒素ガス雰囲気あるいは窒素−水素混
合ガス雰囲気で焼成することにより、結晶性が高く、不
純物がなく、組成ずれの小さい、良好な材料物性をもつ
前駆体を製造できることを、実験により確認した。さら
に、前記前駆体からリチウムイオンを脱離する方法に、
化学反応あるいは電気化学反応を用いることにより、負
極活物質保持体の構造破裂や表面劣化（酸化膜形成）が
なく、良質の負極活物質保持体を製造できることを実験
により確認した。しかも、本発明の製造方法を用いるこ
とにより、リチウム基準極に対して１．５Ｖ以下の電極
電位において、高容量の充放電領域を有し、安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができ、長いサイクル寿
命を示す負極活物質保持体が得られることを実験により
見い出し、その認識の下に本発明を完成した。
【００１０】本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２
１のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹか
ら元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番
号８０のＨｇまでを含む。
１のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹか
ら元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番
号８０のＨｇまでを含む。
【００１１】組成式Ｌｉ3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属
に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲にあ
る）で表される前駆体を形成する工程について説明す
る。まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌ
ｉ）あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属ある
いは遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ
3-xＭxＮにしたがって、所定量を秤量し、混合後、アル
ミナ坩堝に入れ、焼成により合成することができる。
に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲にあ
る）で表される前駆体を形成する工程について説明す
る。まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌ
ｉ）あるいは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属ある
いは遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ
3-xＭxＮにしたがって、所定量を秤量し、混合後、アル
ミナ坩堝に入れ、焼成により合成することができる。
【００１２】前述の組成式において、ｘが０．１未満で
あると絶縁性が高くなり、電池特性が劣化すると共に、
分解する恐れを生じ、一方、０．５を越えると遷移金属
の固溶が困難になる。焼成温度は、５００〜８００℃が
適しており、焼成温度が５００℃未満の場合、出発物質
であるＬｉ金属、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、遷移金
属、あるいは遷移金属窒化物が未反応状態で残ってお
り、目的とする組成式Ｌｉ3-xＭxＮを形成することがで
きない。一方、８００℃を越えるとリチウムの蒸発散逸
が多くなり、焼成前のリチウム量に比べて、リチウムが
約１０ｗｔ％以上減少し、組成式通りの前駆体を形成す
ることができない。雰囲気は、窒素ガス雰囲気あるいは
窒素−水素混合ガス雰囲気中が適しており、窒素−水素
混合ガス雰囲気中の水素量は、３０％以下が適してい
る。水素濃度がこれより高いと窒素化が十分に行われ
ず、組成式通りの前駆体を形成することができない。
あると絶縁性が高くなり、電池特性が劣化すると共に、
分解する恐れを生じ、一方、０．５を越えると遷移金属
の固溶が困難になる。焼成温度は、５００〜８００℃が
適しており、焼成温度が５００℃未満の場合、出発物質
であるＬｉ金属、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、遷移金
属、あるいは遷移金属窒化物が未反応状態で残ってお
り、目的とする組成式Ｌｉ3-xＭxＮを形成することがで
きない。一方、８００℃を越えるとリチウムの蒸発散逸
が多くなり、焼成前のリチウム量に比べて、リチウムが
約１０ｗｔ％以上減少し、組成式通りの前駆体を形成す
ることができない。雰囲気は、窒素ガス雰囲気あるいは
窒素−水素混合ガス雰囲気中が適しており、窒素−水素
混合ガス雰囲気中の水素量は、３０％以下が適してい
る。水素濃度がこれより高いと窒素化が十分に行われ
ず、組成式通りの前駆体を形成することができない。
【００１３】次に、前記前駆体からリチウムイオンを脱
離し負極活物質保持体の組成式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（但し、
Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５
の範囲にあり、ｙは０．８〜１．９の範囲にある）を形
成する工程について説明する。リチウムイオンを脱離す
る種々の方法を試みた結果、例えば、化学反応により前
駆体からリチウムイオンを脱離する方法や、電気化学反
応により前駆体からリチウムイオンを脱離する方法が良
好な特性が得られた。電気化学反応によりリチウムイオ
ンを脱離する方法としては、作用極に該前駆体を、対極
にリチウム金属を、及び電解液にリチウム塩を含む非水
電解液、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの体積比１：１の混合溶媒に、１ＭのＬＩＰＦ6
を溶解したもの、を用いた酸化還元系を組み、所定の電
気量、充電（作用極からリチウムイオンを脱離する方
向）し、無水の２メチルテトラヒドロフランで洗浄し、
窒素雰囲気中で乾燥する方法がある。
離し負極活物質保持体の組成式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（但し、
Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５
の範囲にあり、ｙは０．８〜１．９の範囲にある）を形
成する工程について説明する。リチウムイオンを脱離す
る種々の方法を試みた結果、例えば、化学反応により前
駆体からリチウムイオンを脱離する方法や、電気化学反
応により前駆体からリチウムイオンを脱離する方法が良
好な特性が得られた。電気化学反応によりリチウムイオ
ンを脱離する方法としては、作用極に該前駆体を、対極
にリチウム金属を、及び電解液にリチウム塩を含む非水
電解液、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの体積比１：１の混合溶媒に、１ＭのＬＩＰＦ6
を溶解したもの、を用いた酸化還元系を組み、所定の電
気量、充電（作用極からリチウムイオンを脱離する方
向）し、無水の２メチルテトラヒドロフランで洗浄し、
窒素雰囲気中で乾燥する方法がある。
【００１４】一方、化学反応によりリチウムイオンを脱
離する方法としては、脱水したアセトニトリル中に所定
量のヨウ素（Ｉ2）を溶解し、これに該前駆体を加え、
攪拌、ろ過し、窒素雰囲気中で乾燥する方法がある。
離する方法としては、脱水したアセトニトリル中に所定
量のヨウ素（Ｉ2）を溶解し、これに該前駆体を加え、
攪拌、ろ過し、窒素雰囲気中で乾燥する方法がある。
【００１５】前述の組成式において、ｙが０．８未満で
あると電池特性が低下し容量が小さくなる。一方、１．
９を越えると負極活物質保持体の構造が破壊され電池反
応が困難になる。
あると電池特性が低下し容量が小さくなる。一方、１．
９を越えると負極活物質保持体の構造が破壊され電池反
応が困難になる。
【００１６】以上述べたように、本発明の負極活物質保
持体の製造方法を用いることにより、結晶性が高く、不
純物がなく、組成ずれの小さい、良好な材料物性をもつ
前駆体を製造でき、さらに、負極活物質保持体の構造破
裂や表面劣化（酸化膜形成）がない、良質の負極活物質
保持体を製造できる。しかも、本発明の製造方法を用い
た合成した負極活物質保持体は、リチウム基準極に対し
て１．５Ｖ以下の電極電位において、高容量の充放電領
域を有し、安定にリチウムイオンを挿入脱離することが
でき、長いサイクル寿命を示す、良好な電池特性を得る
ことができる。従って、本発明の負極活物質保持体の製
造方法を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ
充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイク
ル寿命が長いリチウム二次電池を提供することができ
る。
持体の製造方法を用いることにより、結晶性が高く、不
純物がなく、組成ずれの小さい、良好な材料物性をもつ
前駆体を製造でき、さらに、負極活物質保持体の構造破
裂や表面劣化（酸化膜形成）がない、良質の負極活物質
保持体を製造できる。しかも、本発明の製造方法を用い
た合成した負極活物質保持体は、リチウム基準極に対し
て１．５Ｖ以下の電極電位において、高容量の充放電領
域を有し、安定にリチウムイオンを挿入脱離することが
でき、長いサイクル寿命を示す、良好な電池特性を得る
ことができる。従って、本発明の負極活物質保持体の製
造方法を用いることにより、高エネルギー密度で、かつ
充放電容量が大きく、しかも安全性が確保され、サイク
ル寿命が長いリチウム二次電池を提供することができ
る。
【００１７】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００１８】
【実施例１】まず、組成式Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎで表される
前駆体を、出発物質に窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とＣｏ
金属を用い、６５０℃の温度で、８時間、窒素（９８
％）−水素（２％）混合ガス雰囲気で焼成し合成した。
図１にＸ線回折パターンを示す。管球はＣｕｋαであ
り、管電流１００ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測定した。図
１から明らかなように、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの回折パター
ンだけが得られ、不純物のピークは認められなかった。
また、組成分析の結果、焼成後の組成は、Ｌｉ2.59Ｃｏ
0.41Ｎであり、リチウムの蒸発散逸はほとんど認められ
なかった。次に、この前駆体から、前述の化学反応を用
いて、リチウムイオンを１．５９Ｌｉ／ｍｏｌ脱離し、
組成式Ｌｉ1.0Ｃｏ0.4Ｎで表される負極活物質保持体を
合成した。図２にＸ線回折パターンを示す。管球はＣｕ
ｋαであり、管電流１００ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測定
した。この負極活物質保持体はリチウム脱離によって、
結晶質から非晶質へ相変化するため、回折パターンは消
失する。図２から明らかなように、２θで１０〜７０°
の範囲において回折ピークは認められず、リチウム金属
やその他の不純物の発生は認められなかった。
前駆体を、出発物質に窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とＣｏ
金属を用い、６５０℃の温度で、８時間、窒素（９８
％）−水素（２％）混合ガス雰囲気で焼成し合成した。
図１にＸ線回折パターンを示す。管球はＣｕｋαであ
り、管電流１００ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測定した。図
１から明らかなように、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの回折パター
ンだけが得られ、不純物のピークは認められなかった。
また、組成分析の結果、焼成後の組成は、Ｌｉ2.59Ｃｏ
0.41Ｎであり、リチウムの蒸発散逸はほとんど認められ
なかった。次に、この前駆体から、前述の化学反応を用
いて、リチウムイオンを１．５９Ｌｉ／ｍｏｌ脱離し、
組成式Ｌｉ1.0Ｃｏ0.4Ｎで表される負極活物質保持体を
合成した。図２にＸ線回折パターンを示す。管球はＣｕ
ｋαであり、管電流１００ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測定
した。この負極活物質保持体はリチウム脱離によって、
結晶質から非晶質へ相変化するため、回折パターンは消
失する。図２から明らかなように、２θで１０〜７０°
の範囲において回折ピークは認められず、リチウム金属
やその他の不純物の発生は認められなかった。
【００１９】次に、このようにして製造した負極活物質
保持体の電池特性を評価した。図３は本発明による負極
活物質保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図で
ある。図３において、１は対極ケースであり、ステンレ
ス鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチウ
ムであり、所定の厚みのリチウム金属箔を直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものを圧着したものである。３は非水電解
液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＣｌＯ4を1モル／リットル溶解したものである。４
はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルム
からなるセパレータである。５はステンレス鋼の板を絞
り加工した作用極ケースである。６は前述の製造方法で
合成したＬｉ1.0Ｃｏ0.41Ｎを用いて構成された作用極
である。この作用極は、合成した非晶質のＬｉ1.0Ｃｏ
0.41Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５
で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち
抜いたものである。７はＴｉネット製の集電体であり、
前記作用極６に被せた状態で、作用極ケース５にスポッ
ト溶接されている。８はガスケットであり対極ケース１
と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。
保持体の電池特性を評価した。図３は本発明による負極
活物質保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図で
ある。図３において、１は対極ケースであり、ステンレ
ス鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチウ
ムであり、所定の厚みのリチウム金属箔を直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものを圧着したものである。３は非水電解
液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＣｌＯ4を1モル／リットル溶解したものである。４
はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルム
からなるセパレータである。５はステンレス鋼の板を絞
り加工した作用極ケースである。６は前述の製造方法で
合成したＬｉ1.0Ｃｏ0.41Ｎを用いて構成された作用極
である。この作用極は、合成した非晶質のＬｉ1.0Ｃｏ
0.41Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５
で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち
抜いたものである。７はＴｉネット製の集電体であり、
前記作用極６に被せた状態で、作用極ケース５にスポッ
ト溶接されている。８はガスケットであり対極ケース１
と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。
【００２０】このテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このときの３サ
イクル目の充放電曲線を図４に示す。図4から明らかな
ように、Ｌｉ1.0Ｃｏ0.41Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電
圧範囲で、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、３０ｍＡｈ得られた。また、充放電に伴う容量の急
激な低下は認められず、１００サイクル以上安定に充放
電を繰り返した。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンは認められ
なかった。
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。このときの３サ
イクル目の充放電曲線を図４に示す。図4から明らかな
ように、Ｌｉ1.0Ｃｏ0.41Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電
圧範囲で、安定に充放電を繰り返しているときの容量
は、３０ｍＡｈ得られた。また、充放電に伴う容量の急
激な低下は認められず、１００サイクル以上安定に充放
電を繰り返した。また、充放電試験終了後、テストセル
を分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表
面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認める
ことができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分
析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンは認められ
なかった。
【００２１】
【実施例２】実施例１の前駆体を形成する工程において
焼成温度を７００℃に替えて前駆体を合成した。Ｘ線回
折の結果、回折パターンは図１と同様であり、Ｌｉ2.6
Ｃｏ0.4Ｎの回折パターンだけが得られ、不純物のピー
クは認められなかった。また、組成分析の結果、焼成後
の組成は、Ｌｉ2.586Ｃｏ0.414Ｎであり、リチウムの蒸
発散逸はほとんど認められなかった。前駆体からリチウ
ムイオンを脱離する工程は、実施例１と同じであり、リ
チウムイオンを１．５８６Ｌｉ／ｍｏｌ脱離し、組成式
Ｌｉ1.0Ｃｏ0.414Ｎで表される負極活物質保持体を合成
した。
焼成温度を７００℃に替えて前駆体を合成した。Ｘ線回
折の結果、回折パターンは図１と同様であり、Ｌｉ2.6
Ｃｏ0.4Ｎの回折パターンだけが得られ、不純物のピー
クは認められなかった。また、組成分析の結果、焼成後
の組成は、Ｌｉ2.586Ｃｏ0.414Ｎであり、リチウムの蒸
発散逸はほとんど認められなかった。前駆体からリチウ
ムイオンを脱離する工程は、実施例１と同じであり、リ
チウムイオンを１．５８６Ｌｉ／ｍｏｌ脱離し、組成式
Ｌｉ1.0Ｃｏ0.414Ｎで表される負極活物質保持体を合成
した。
【００２２】この負極活物質保持体を用いてテストセル
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.414Ｎも、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、２９ｍＡｈ得られた。また、充
放電に伴う容量の急激な低下は認められず、１００サイ
クル以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンは認められなかった。
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.414Ｎも、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、２９ｍＡｈ得られた。また、充
放電に伴う容量の急激な低下は認められず、１００サイ
クル以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンは認められなかった。
【００２３】
【実施例３】実施例１の前駆体を形成する工程におい
て、窒素−水素混合ガス雰囲気の混合比を、窒素（９５
％）−水素（５％）の混合ガスに替えて前駆体を合成し
た。Ｘ線回折の結果、回折パターンは図１と同様であ
り、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの回折パターンだけが得られ、不
純物のピークは認められなかった。また、組成分析の結
果、焼成後の組成は、Ｌｉ2.590Ｃｏ0.410Ｎであり、リ
チウムの蒸発散逸はほとんど認められなかった。前駆体
からリチウムイオンを脱離する工程は、実施例１と同じ
であり、リチウムイオンを１．５９Ｌｉ／ｍｏｌ脱離
し、組成式Ｌｉ1.0Ｃｏ0 .41Ｎで表される負極活物質保
持体を合成した。
て、窒素−水素混合ガス雰囲気の混合比を、窒素（９５
％）−水素（５％）の混合ガスに替えて前駆体を合成し
た。Ｘ線回折の結果、回折パターンは図１と同様であ
り、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの回折パターンだけが得られ、不
純物のピークは認められなかった。また、組成分析の結
果、焼成後の組成は、Ｌｉ2.590Ｃｏ0.410Ｎであり、リ
チウムの蒸発散逸はほとんど認められなかった。前駆体
からリチウムイオンを脱離する工程は、実施例１と同じ
であり、リチウムイオンを１．５９Ｌｉ／ｍｏｌ脱離
し、組成式Ｌｉ1.0Ｃｏ0 .41Ｎで表される負極活物質保
持体を合成した。
【００２４】この負極活物質保持体を用いてテストセル
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.41Ｎも、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、３１ｍＡｈ得られた。また、充
放電に伴う容量の急激な低下は認められず、１００サイ
クル以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンは認められなかった。
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.41Ｎも、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、３１ｍＡｈ得られた。また、充
放電に伴う容量の急激な低下は認められず、１００サイ
クル以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンは認められなかった。
【００２５】
【実施例４】前駆体を形成する工程は、実施例１と同じ
であり、実施例１の前駆体からリチウムイオンを脱離す
る工程において、脱離量を１．０Ｌｉ／ｍｏｌに替えて
組成式Ｌｉ1.59Ｃｏ0.41Ｎで表される負極活物質保持体
を合成した。図５にＸ線回折パターンを示す。管球はＣ
ｕｋαであり、管電流１００ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測
定した。この組成の負極活物質保持体は、リチウム脱離
によって結晶質から非晶質へ相変化する途中にあるた
め、強度が小さく、半値幅の広い回折パターンが認めら
れた。図５から明らかなように、２θで１０〜７０°の
範囲においてこの負極活物質保持体以外の回折ピークは
認められず、リチウム金属やその他の不純物の発生は認
められなかった。
であり、実施例１の前駆体からリチウムイオンを脱離す
る工程において、脱離量を１．０Ｌｉ／ｍｏｌに替えて
組成式Ｌｉ1.59Ｃｏ0.41Ｎで表される負極活物質保持体
を合成した。図５にＸ線回折パターンを示す。管球はＣ
ｕｋαであり、管電流１００ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測
定した。この組成の負極活物質保持体は、リチウム脱離
によって結晶質から非晶質へ相変化する途中にあるた
め、強度が小さく、半値幅の広い回折パターンが認めら
れた。図５から明らかなように、２θで１０〜７０°の
範囲においてこの負極活物質保持体以外の回折ピークは
認められず、リチウム金属やその他の不純物の発生は認
められなかった。
【００２６】この負極活物質保持体を用いてテストセル
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．０Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.59Ｃｏ0.41Ｎは、
０．０〜１．０Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、２１ｍＡｈ得られた。また、充
放電に伴う容量の急激な低下は認められず、２００サイ
クル以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンは認められなかった。
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．０Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.59Ｃｏ0.41Ｎは、
０．０〜１．０Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、２１ｍＡｈ得られた。また、充
放電に伴う容量の急激な低下は認められず、２００サイ
クル以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンは認められなかった。
【００２７】
【実施例５】前駆体を形成する工程は、実施例１と同じ
であり、実施例１の前駆体からリチウムイオンを脱離す
る工程において、前述の電気化学反応を用いて、リチウ
ムイオンを１．５９Ｌｉ／ｍｏｌ脱離し、組成式Ｌｉ
1.0Ｃｏ0.41Ｎで表される負極活物質保持体を合成し
た。図６にＸ線回折パターンを示す。管球はＣｕｋαで
あり、管電流１００ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測定した。
この負極活物質保持体はリチウム脱離によって、結晶質
から非晶質へ相変化するため、回折パターンは消失す
る。図６から明らかなように、２θで１０〜７０°の範
囲において回折ピークは認められず、リチウム金属やそ
の他の不純物の発生は認められなかった。
であり、実施例１の前駆体からリチウムイオンを脱離す
る工程において、前述の電気化学反応を用いて、リチウ
ムイオンを１．５９Ｌｉ／ｍｏｌ脱離し、組成式Ｌｉ
1.0Ｃｏ0.41Ｎで表される負極活物質保持体を合成し
た。図６にＸ線回折パターンを示す。管球はＣｕｋαで
あり、管電流１００ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測定した。
この負極活物質保持体はリチウム脱離によって、結晶質
から非晶質へ相変化するため、回折パターンは消失す
る。図６から明らかなように、２θで１０〜７０°の範
囲において回折ピークは認められず、リチウム金属やそ
の他の不純物の発生は認められなかった。
【００２８】この負極活物質保持体を用いてテストセル
を作製した。作用極6以外は実施例1と同じである。この
テストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電
流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.41Ｎも、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返して
いるときの容量は、３０ｍＡｈ得られた。また、充放電
に伴う容量の急激な低下は認められず、１００サイクル
以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験終了
後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察し
たが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドライト
の成長を認めることができなかった。また、作用極をＸ
線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パタ
ーンは認められなかった。
を作製した。作用極6以外は実施例1と同じである。この
テストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電
流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.41Ｎも、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返して
いるときの容量は、３０ｍＡｈ得られた。また、充放電
に伴う容量の急激な低下は認められず、１００サイクル
以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験終了
後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察し
たが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドライト
の成長を認めることができなかった。また、作用極をＸ
線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パタ
ーンは認められなかった。
【００２９】
【実施例６】実施例１の出発物質をＣｏ金属からＣｕ金
属に替えて負極活物質保持体を製造した。まず、組成式
Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎで表される前駆体を、出発物質に窒化
リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とＣｕ金属を用い、６５０℃の温
度で、８時間、窒素（９８％）−水素（２％）の混合ガ
ス雰囲気で焼成し合成した。図７にＸ線回折パターンを
示す。管球はＣｕｋαであり、管電流１００ｍＡ、管電
圧３０ｋＶで測定した。図７から明らかなように、Ｌｉ
2.6Ｃｕ0.4Ｎの回折パターンだけが得られ、不純物のピ
ークは認められなかった。また、組成分析の結果、焼成
後の組成は、Ｌｉ2.58Ｃｕ0.42Ｎであり、リチウムの蒸
発散逸はほとんど認められなかった。次に、この前駆体
から、前述の化学反応を用いて、リチウムイオンを１．
５８Ｌｉ／ｍｏｌ脱離し、組成式Ｌｉ1.0Ｃｕ0.42Ｎで
表される負極活物質保持体を合成した。図８にＸ線回折
パターンを示す。管球はＣｕｋαであり、管電流１００
ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測定した。この負極活物質保持
体はリチウム脱離によって、結晶質から非晶質へ相変化
するため、回折パターンは消失する。図８から明らかな
ように、２θで１０〜７０°の範囲において回折ピーク
は認められず、リチウム金属やその他の不純物の発生は
認められなかった。
属に替えて負極活物質保持体を製造した。まず、組成式
Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎで表される前駆体を、出発物質に窒化
リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とＣｕ金属を用い、６５０℃の温
度で、８時間、窒素（９８％）−水素（２％）の混合ガ
ス雰囲気で焼成し合成した。図７にＸ線回折パターンを
示す。管球はＣｕｋαであり、管電流１００ｍＡ、管電
圧３０ｋＶで測定した。図７から明らかなように、Ｌｉ
2.6Ｃｕ0.4Ｎの回折パターンだけが得られ、不純物のピ
ークは認められなかった。また、組成分析の結果、焼成
後の組成は、Ｌｉ2.58Ｃｕ0.42Ｎであり、リチウムの蒸
発散逸はほとんど認められなかった。次に、この前駆体
から、前述の化学反応を用いて、リチウムイオンを１．
５８Ｌｉ／ｍｏｌ脱離し、組成式Ｌｉ1.0Ｃｕ0.42Ｎで
表される負極活物質保持体を合成した。図８にＸ線回折
パターンを示す。管球はＣｕｋαであり、管電流１００
ｍＡ、管電圧３０ｋＶで測定した。この負極活物質保持
体はリチウム脱離によって、結晶質から非晶質へ相変化
するため、回折パターンは消失する。図８から明らかな
ように、２θで１０〜７０°の範囲において回折ピーク
は認められず、リチウム金属やその他の不純物の発生は
認められなかった。
【００３０】この負極活物質保持体を用いてテストセル
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．０Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｕ0.42Ｎも、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、３０ｍＡｈ得られた。また、充
放電に伴う容量の急激な低下は認められず、１００サイ
クル以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンは認められなかった。
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．０Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｕ0.42Ｎも、
０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、安定に充放電を繰り返
しているときの容量は、３０ｍＡｈ得られた。また、充
放電に伴う容量の急激な低下は認められず、１００サイ
クル以上安定に充放電を繰り返した。また、充放電試験
終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観
察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデンドラ
イトの成長を認めることができなかった。また、作用極
をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折
パターンは認められなかった。
【００３１】
【比較例１】実施例１の前駆体を形成する工程において
焼成温度を４８０℃に替えて前駆体を合成した。Ｘ線回
折パターンを図9に示す。Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの回折パタ
ーンの他に、出発物質の窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）や、
同定できない不純物のピークが多数認められた。実施例
１と同様に、前駆体からリチウムイオンを脱離し、負極
活物質保持体を合成した。
焼成温度を４８０℃に替えて前駆体を合成した。Ｘ線回
折パターンを図9に示す。Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの回折パタ
ーンの他に、出発物質の窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）や、
同定できない不純物のピークが多数認められた。実施例
１と同様に、前駆体からリチウムイオンを脱離し、負極
活物質保持体を合成した。
【００３２】この負極活物質保持体を用いてテストセル
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.4Ｎは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、初期容量は、２９ｍＡｈ得
られたが、充放電に伴い容量は急激に低下し、サイクル
寿命は２０サイクルであり、サイクル特性は著しく劣化
した。
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.4Ｎは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、初期容量は、２９ｍＡｈ得
られたが、充放電に伴い容量は急激に低下し、サイクル
寿命は２０サイクルであり、サイクル特性は著しく劣化
した。
【００３３】
【比較例２】実施例１の前駆体を形成する工程において
焼成温度を８３０℃に替えて前駆体を合成した。Ｘ線回
折の結果、回折パターンは図１と同様であり、Ｌｉ2.6
Ｃｏ0 .4Ｎの回折パターンだけが得られ、不純物のピー
クは認められなかった。しかしながら、組成分析の結
果、焼成後の組成は、Ｌｉ2.36Ｃｏ0.64Ｎであり、激し
いリチウムの蒸発散逸が認められた。実施例１と同様
に、前駆体からリチウムイオンを脱離し、負極活物質保
持体を合成した。
焼成温度を８３０℃に替えて前駆体を合成した。Ｘ線回
折の結果、回折パターンは図１と同様であり、Ｌｉ2.6
Ｃｏ0 .4Ｎの回折パターンだけが得られ、不純物のピー
クは認められなかった。しかしながら、組成分析の結
果、焼成後の組成は、Ｌｉ2.36Ｃｏ0.64Ｎであり、激し
いリチウムの蒸発散逸が認められた。実施例１と同様
に、前駆体からリチウムイオンを脱離し、負極活物質保
持体を合成した。
【００３４】この負極活物質保持体を用いてテストセル
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.4Ｎは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、初期容量は、２９ｍＡｈ得
られたが、充放電に伴い容量は低下し、その後は安定に
２００回以上充放電したが、安定容量は１５ｍＡｈと非
常に小さくなり、容量は著しく低下した。
を作製した。作用極６以外は実施例１と同じである。こ
のテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの
電流で充放電試験した。このＬｉ1.0Ｃｏ0.4Ｎは、０．
０〜１．４Ｖの電圧範囲で、初期容量は、２９ｍＡｈ得
られたが、充放電に伴い容量は低下し、その後は安定に
２００回以上充放電したが、安定容量は１５ｍＡｈと非
常に小さくなり、容量は著しく低下した。
【００３５】
【比較例３】前駆体を形成する工程は、実施例1と同じ
であり、実施例1の前駆体からリチウムイオンを脱離す
る工程において、酸処理によってリチウムイオンを脱離
しようと試みた。具体的には、酸には１Ｍの塩酸（ＨＣ
ｌ）水溶液を用い、この中に所定量の前記前駆体を加
え、攪拌したが、前記前駆体は酸と激しく反応し、目的
の負極活物質保持体を回収することができなかった。
であり、実施例1の前駆体からリチウムイオンを脱離す
る工程において、酸処理によってリチウムイオンを脱離
しようと試みた。具体的には、酸には１Ｍの塩酸（ＨＣ
ｌ）水溶液を用い、この中に所定量の前記前駆体を加
え、攪拌したが、前記前駆体は酸と激しく反応し、目的
の負極活物質保持体を回収することができなかった。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、組成式Ｌｉ3-x-y
ＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは
０．１〜０．５の範囲にあり、ｙは０．８〜１．９の範
囲にある）で表される負極活物質保持体が、組成式Ｌｉ
3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘ
は０．１〜０．５の範囲にある）で表される前駆体を形
成する工程と、前記前駆体からリチウムイオンを脱離
し、負極活物質保持体を形成する工程を経て製造される
方法を用いることにより、電池特性が優れた負極活物質
保持体を得ることができる。特に、前記組成式Ｌｉ3-x
ＭxＮで表される前駆体が、出発物質にＬｉ金属あるい
は窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは遷移金
属窒化物を用い、５００〜８００℃の温度範囲で、窒素
ガス雰囲気あるいは窒素−水素混合ガス雰囲気で焼成す
ることにより、結晶性が高く、不純物がなく、組成ずれ
の小さい、良好な材料物性をもつ前駆体を製造できる。
さらに、前記前駆体からリチウムイオンを脱離する方法
に、化学反応あるいは電気化学反応を用いることによ
り、負極活物質保持体の構造破壊や表面劣化（酸化膜形
成）がなく、良質の負極活物質保持体を製造できる。し
かも、本発明の製造方法を用いることにより、リチウム
基準極に対して１．５Ｖ以下の電極電位において、高容
量の充放電領域を有し、安定にリチウムイオンを挿入脱
離することができ、長いサイクル寿命を示す負極活物質
保持体を得ることができる。
ＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘは
０．１〜０．５の範囲にあり、ｙは０．８〜１．９の範
囲にある）で表される負極活物質保持体が、組成式Ｌｉ
3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷移金属に属する元素を表し、ｘ
は０．１〜０．５の範囲にある）で表される前駆体を形
成する工程と、前記前駆体からリチウムイオンを脱離
し、負極活物質保持体を形成する工程を経て製造される
方法を用いることにより、電池特性が優れた負極活物質
保持体を得ることができる。特に、前記組成式Ｌｉ3-x
ＭxＮで表される前駆体が、出発物質にＬｉ金属あるい
は窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは遷移金
属窒化物を用い、５００〜８００℃の温度範囲で、窒素
ガス雰囲気あるいは窒素−水素混合ガス雰囲気で焼成す
ることにより、結晶性が高く、不純物がなく、組成ずれ
の小さい、良好な材料物性をもつ前駆体を製造できる。
さらに、前記前駆体からリチウムイオンを脱離する方法
に、化学反応あるいは電気化学反応を用いることによ
り、負極活物質保持体の構造破壊や表面劣化（酸化膜形
成）がなく、良質の負極活物質保持体を製造できる。し
かも、本発明の製造方法を用いることにより、リチウム
基準極に対して１．５Ｖ以下の電極電位において、高容
量の充放電領域を有し、安定にリチウムイオンを挿入脱
離することができ、長いサイクル寿命を示す負極活物質
保持体を得ることができる。
【００３７】従って、本発明は、高エネルギー密度で、
かつ充放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が電池特
性を有する負極活物質保持体を提供できるという優れた
効果を有する。
かつ充放電容量が大きく、しかもサイクル寿命が電池特
性を有する負極活物質保持体を提供できるという優れた
効果を有する。
【図１】実施例１による前駆体のＸ線回折パターンを示
す図。
す図。
【図２】実施例１による負極活物質保持体のＸ線回折パ
ターンを示す図。
ターンを示す図。
【図３】本発明で用いたテストセルの断面図。
【図４】実施例１による負極活物質保持体を作用極に用
いたテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
いたテストセルの３サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図５】実施例４による負極活物質保持体のＸ線回折パ
ターンを示す図。
ターンを示す図。
【図６】実施例５による負極活物質保持体のＸ線回折パ
ターンを示す図。
ターンを示す図。
【図７】実施例６による前駆体のＸ線回折パターンを示
す図。
す図。
【図８】実施例６による負極活物質保持体のＸ線回折パ
ターンを示す図。
ターンを示す図。
【図９】比較例１による前駆体のＸ線回折パターンを示
す図。
す図。
１ 対極ケース ２ 対極 ３ 非水電解液 ４ セパレータ ５ 作用極ケース ６ 作用極 ７ 集電体 ８ ガスケット
フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】組成式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（但し、Ｍは遷移金
属に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲にあ
り、ｙは０．８〜１．９の範囲にある）で表される負極
活物質保持体が、組成式Ｌｉ3-xＭxＮ（但し、Ｍは遷移
金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜０．５の範囲に
ある）で表される前駆体を形成する工程と、前記前駆体
からリチウムイオンを脱離し前記負極活物質保持体を形
成する工程を経て製造されることを特徴とする負極活物
質保持体の製造方法。 - 【請求項２】前記組成式Ｌｉ3-x-yＭxＮで表される負極
活物質保持体が、Ｌｉ3-x-yＣｏxＮ、Ｌｉ3-x-yＮｉxＮ
あるいはＬｉ3-x-yＣｕxＮ（但し、ｘは０．１〜０．５
の範囲にあり、ｙは０．８〜１．９の範囲にある）であ
ることを特徴とする請求項１記載の負極活物質保持体の
製造方法。 - 【請求項３】前記組成式Ｌｉ3-xＭxＮで表される前駆体
が、出発物質にリチウム金属あるいは窒化リチウム（Ｌ
ｉ3Ｎ）と遷移金属あるいは遷移金属窒化物を用い、５
００〜８００℃の温度範囲で、窒素ガス雰囲気あるいは
窒素−水素混合ガス雰囲気で焼成することにより形成さ
れたものであることを特徴とする請求項１及び２記載の
いずれかの負極活物質保持体の製造方法。 - 【請求項４】前記前駆体からリチウムイオンを脱離する
方法として、化学反応あるいは電気化学反応を用いるこ
とを特徴とする請求項１、２及び３記載のいずれかの負
極活物質保持体の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27971495A JP3289262B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 負極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27971495A JP3289262B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 負極活物質の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09102313A true JPH09102313A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3289262B2 JP3289262B2 (ja) | 2002-06-04 |
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ID=17614864
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27971495A Expired - Fee Related JP3289262B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 負極活物質の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3289262B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0872389A2 (en) | 1997-04-18 | 1998-10-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Air bag apparatus for passenger seat |
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| JP2001266893A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-09-28 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2002027825A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
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| US20140272584A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | GM Global Technology Operations LLC | Method for pre-lithiation of the negative electrode in lithium ion batteries |
-
1995
- 1995-10-03 JP JP27971495A patent/JP3289262B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPWO2002027825A1 (ja) * | 2000-09-28 | 2004-02-05 | 日立マクセル株式会社 | 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた電気化学素子 |
| US6989218B2 (en) | 2000-09-28 | 2006-01-24 | Hitachi Maxell, Ltd. | Composite electrode material and method for producing the same, and electrochemical element using the same |
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| US20140272584A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | GM Global Technology Operations LLC | Method for pre-lithiation of the negative electrode in lithium ion batteries |
| US8999584B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-04-07 | GM Global Technology Operations LLC | Method for pre-lithiation of the negative electrode in lithium ion batteries |
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| JP3289262B2 (ja) | 2002-06-04 |
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