JP2003331837A

JP2003331837A - 電気化学素子

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Publication number: JP2003331837A
Application number: JP2002137693A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yamada; 将之山田; Yoshikazu Miyamoto; 美和宮本; Shigeo Aoyama; 青山　　茂夫
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2003-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、サイクル特性に優れ、且つ電圧の
高い電気化学素子を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とを備えた
電気化学素子であって、前記負極の活物質として、一般
式Ｌｉ_iＭ_jＭ’_kＮ（式中、Ｍは遷移金属元素、Ｍ’は
Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される少なくと
も１種の元素、ｉ、ｊ、ｋは正数）で表されるリチウム
複合化合物を含み、前記ＭがＣｏ、Ｃｕ及びＮｉからな
る群から選択される少なくとも１種の元素であり、前記
一般式で表されるリチウム複合化合物が非晶質である電
気化学素子とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
やキャパシタ等の電気化学素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水電解質を備えた電気化学素子
の負極活物質として使用される電極材料としては、例え
ばリチウム二次電池では、リチウムを可逆的に挿入・脱
離することが可能な黒鉛等の層状化合物、あるいはリチ
ウムと合金を形成することが可能な金属又は金属酸化物
等が用いられていた。前者の黒鉛系負極材料では、充放
電に伴い層状化合物の層間へのリチウムの吸蔵・放出の
みが起こり、その結果、電極材料自体の結晶構造に大き
な変化が起こらないため、電気化学的な酸化還元サイク
ルに対して良い可逆性を示す。しかし、上記黒鉛系負極
材料は、層間へのリチウムの出入りを利用しているた
め、最大でも６個の炭素（Ｃ）に１個のリチウム（Ｌ
ｉ）が反応することとなり、理論的に３７２ｍＡｈ／ｇ
以上の容量が望めず、これ以上の高容量化は困難であ
る。

【０００３】一方、後者のリチウムとの合金化を伴う負
極材料では、例えばケイ素の場合、１個のケイ素（Ｓ
ｉ）に対して３個以上のリチウム（Ｌｉ）が反応するた
め、１０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を実現
することができるが、リチウムの合金化に伴う電極材料
粒子の膨張・収縮の割合が大きく、サイクル特性が悪い
とう欠点がある。

【０００４】そこで、サイクル特性に優れ、高容量化が
可能な負極材料として、一般式Ｌｉ _jＭ_kＮ_m（式中、Ｍ
は遷移金属元素で、ｊ、ｋ、ｍはｊ＞０、ｋ＞０、ｍ＞
０の数）で表されるリチウム遷移金属複合窒化物が開発
された（M. Nishijima et.al.、Solid State Ionics、v
ol.83、107(1996)）。この電極材料は、黒鉛と同様に層
状化合物であり、電気化学的な酸化還元サイクルに対し
て良い可逆性を示すとともに、８００ｍＡｈ／ｇ以上の
高容量を示すものであるとして注目されている。

【０００５】また、特開平９−３５７１３号公報にある
ように、例えば、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎに微量のＮｉなどを
加えてＬｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.1Ｎとすることで、さらに
高容量化し、サイクル特性も向上することが知られてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記Ｌｉ_2.5
Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.1Ｎなどのリチウム遷移金属複合窒化物を
用いた負極は、リチウムを可逆的に挿入・脱離すること
が可能な黒鉛等の層状化合物、あるいはリチウムと合金
を形成することが可能な金属又は金属酸化物等を用いた
負極に比べて、その放電電位が高くなり、通常の正極と
組み合わせた場合に電池電圧が低くなるという問題があ
る。例えば、Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.1Ｎの放電電位は、
金属リチウムを基準にして約１．２Ｖであり、黒鉛電極
の放電電位である約０．１Ｖに比べてかなり高くなる。

【０００７】本発明は前記従来の問題を解決するために
なされたものであり、高容量で、サイクル特性に優れ、
且つ電圧の高い電気化学素子を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、非水電
解質とを備えた電気化学素子であって、前記負極の活物
質として、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム複合化
合物を含むことを特徴とする。

【０００９】Ｌｉ_iＭ_jＭ’_kＮ（Ｉ）但し、Ｍは遷移金属元素、Ｍ’はＭｇ、Ａｌ及びＳｉか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｉ、
ｊ、ｋは正数である。

【００１０】これにより、高容量で、サイクル特性に優
れ、且つ電圧の高い電気化学素子を提供することができ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１２】前記一般式（Ｉ）において、Ｍ’はＭｇ、
Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種
の元素であることが必要である。これらの元素は、負極
の放電電位を下げる効果があるとともに、前記リチウム
複合化合物の結晶構造を単一相に維持しうる効果がある
からである。なお、負極の活物質が単一相でなくなれ
ば、二段放電等の弊害が生じる。

【００１３】また、前記一般式（Ｉ）においてＭは遷移
金属元素であるが、このＭとしてはＣｏ、Ｃｕ及びＮｉ
からなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ま
しい。リチウム複合化合物のＬｉ₃Ｎ構造を保ち、且つ
容量が大きいのはこの３種に限られるからである。さら
に、前記一般式（Ｉ）において、ｉ、ｊ、ｋは正数であ
り、このｉ、ｊ、ｋは０よりも大きく２０より小さい正
数が一般的であるが、２０を超える正数であっても特に
問題はない。

【００１４】前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム複合
化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_2.6Ｃｕ_0.4Ｍｇ
_0.2Ｎ、Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.1Ｎ、Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ｓｉ
_0.1Ｎなどが挙げられる。

【００１５】本発明において、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるリチウム複合化合物を用いた負極の放電電位が低く
なるのは、例えばＬｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.1Ｎのようにリ
チウム複合化合物にＡｌを添加することで、平均的な原
子間距離が変化したためにＬｉの挿入・脱離に要するエ
ネルギーが変化したためだと考えられる。したがって、
Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.1Ｎなどの前記一般式（Ｉ）で表
されるリチウム複合化合物を用いた負極は、リチウムイ
オンの層間への出入りに基づく良好なサイクル特性と高
容量とを併有することができ、且つ放電電位も低くする
ことができる。

【００１６】さらに、前記一般式（Ｉ）で表されるリチ
ウム複合化合物として非晶質のものを用いることによ
り、結晶性のものを用いる場合に比べて、特有の充放電
に伴う格子ひずみが緩和され、サイクル特性がより向上
する。

【００１７】前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム複合
化合物を合成するにあたって、その構成材料となるＬｉ
やＭ、Ｍ’で表される金属元素は、それらの金属、酸化
物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩などを好適に使用し
て導入することができる。例えば、リチウム窒化物と、
遷移金属と、前記Ｍ’で表される元素の金属とを混合
後、この混合物を焼成する工程を経由する方法によって
合成することができる。

【００１８】上記焼成は、窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下、あるいはそれに水素ガスを混入した還元ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。焼成温度は特に限定され
ることはないが、通常２００〜１０００℃の範囲内の温
度を採用することが好ましい。焼成時間も特に限定され
ることはないが、通常３０分〜１０時間の範囲内の時間
を採用することが好ましい。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム複合
化合物を含む負極は、必要に応じて例えば、アセチレン
ブラックや黒鉛、金属粉末などの導電助剤、さらに例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤を加えて混合
し、得られた電極合剤を適宜の手段で成形することによ
って作製される。あるいは、得られた電極合剤を溶剤に
分散させてペースト状にし（この場合、結着剤はあらか
じめ溶剤に溶解させておいてから前記一般式（Ｉ）で表
されるリチウム複合化合物などと混合してもよい）、こ
の電極合剤含有ペーストを金属箔や金属多孔体などから
なる集電体に塗布し、乾燥して電極合剤層を形成し、必
要に応じて加圧して厚さを調整することにより作製され
る。但し、負極の作製方法は、上記例示のものに限られ
ることはなく、他の方法によってもよい。

【００２０】電極合剤の調製にあたって使用する導電助
剤としては、導電性を有し、且つ構成された電気化学素
子において化学変化を起こさないものであればどのよう
なものでもよいが、具体的には、例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊
維、金属粉末（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの
粉末）、金属繊維、又は特開昭５９−２０９７１号公報
に記載のポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが
挙げられ、それらはそれぞれ単独で又は２種以上の混合
物として用いることができる。

【００２１】また、結着剤としては、例えば、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤ
Ｍ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブ
タジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多
糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどや
それらの変成体のうち少なくとも１種又は２種以上が用
いられる。

【００２２】本発明の電気化学素子で用いる正極の活物
質としては、例えば、ＬｉＭ₂Ｏ₄などのような下記一般
式（ＩＩ）Ｌｉ_1-xＭ₂Ｏ₄ （ＩＩ）（式中、Ｍは遷移金属元素、０≦ｘ＜１）で表されるＦ
ｄ−３ｍを空間群に持つスピネル型酸化物、ＬｉＣｏＯ
₂などのような下記一般式（ＩＩＩ）Ｌｉ_1-yＭＯ₂ （ＩＩＩ）（式中、Ｍは遷移金属元素、０≦ｙ＜１）で表されるＲ
−３ｍを空間群に持つ層状酸化物、又は上記酸化物に化
学的、電気化学的処理を行い、Ｌｉを除去したものなど
が用いられ、電池やキャパシタなどの電気化学素子に対
する要求特性やその用途などに応じて適宜使い分けられ
る。

【００２３】なお、前記一般式（ＩＩ）や前記一般式
（ＩＩＩ）において、Ｍで表される遷移金属元素として
は、前記一般式（Ｉ）の場合と同様に、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の
元素が好ましい。また、上記正極活物質には、必要に応
じて前述の導電助剤や結着剤を含ませることができる。

【００２４】電池やキャパシタなどの電気化学素子を構
成するにあたって用いる非水電解質としては、リチウム
イオン伝導性を有する液状電解質、ゲル状ポリマー電解
質、固体電解質のいずれも用いることができるが、特に
液状電解質やゲル状ポリマー電解質などが好ましい。一
般に電解液と呼ばれる液状電解質が多用されるので、以
下、この液状電解質に関して「電解液」という表現で詳
しく説明する。

【００２５】非水系の電解液としては、有機溶媒などの
非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させること
によって調製された有機溶媒系の電解液が好適に用いら
れる。そして、その電解液の溶媒として使用される有機
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラ
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラ
ン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸
メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシエタン、ジ
オキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、１，３−プロパンサルトンなどの非プロ
トン性有機溶媒の少なくとも１種が用いられる。また、
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪酸カル
ボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸
リチウムなどの中から少なくとも１種が用いられる。中
でも、この電解液としては、エチレンカーボネート又は
プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタン
又はジエチルカーボネート又はメチルエチルカーボネー
トの少なくとも１種との混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆及び／又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を溶解さ
せて調製したものが好ましい。電解液中における電解質
塩の濃度は特に限定されるものではないが、０．２〜３
ｍｏｌ／ｄｍ³が好ましい。

【００２６】一方、ゲル状ポリマー電解質は、上記電解
液をゲル化剤でゲル化したものに相当する。そのゲル化
剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリア
クリロニトリルなどの直鎖状ポリマー又はそれらのコポ
リマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポ
リマー化する多官能モノマー、例えば、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキ
シペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートなどの四官能以上のアクリレート及び上記
アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど
が用いられる。なお、モノマーを用いる場合、このモノ
マーがそのままでゲル化剤になるのではなく、それらを
ポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。

【００２７】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類などを使用することができ、さら
に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノ
エステルなども使用することができる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はそれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００２９】（実施例１）本発明に係る負極の特性を調
べるため、以下のようなモデルセルを作製した。まず、
窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）、金属コバルト（Ｃｏ）及び
金属アルミニウム（Ａｌ）を、Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.1
Ｎの組成となるような割合で混合し、得られた混合物を
銅製のるつぼに入れ、窒素気流中７００℃で４時間焼成
した。得られたリチウム複合化合物の粉末は、粒径約２
０μｍであり、元素分析の結果、Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ａｌ
_0.1Ｎの組成であることを確認した。

【００３０】上記リチウム複合化合物（Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4
Ａｌ_0.1Ｎ）４８ｍｇと、アセチレンブラック５ｍｇ、
人造黒鉛５ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン２ｍｇと
を混合して電極合剤を調製した。得られた電極合剤を金
型内に充填し、９８ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍの円盤
状に加圧成形して負極とした。

【００３１】この負極を作用極とし、対極にリチウム箔
を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチ
ルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ
₆を１．４ｍｏｌ／ｄｍ³溶解したものを用いて、モデル
セルを作製した。なお、セパレータとしては微孔性ポリ
エチレンフィルムを用い、このセパレータを介して作用
極と対極とを対向して配置した。

【００３２】このモデルセルについて、室温下、電流値
０．５ｍＡ／ｃｍ²、放電終止電圧１．４Ｖ、充電終止
電圧０．０１Ｖの条件で充放電させ、充放電特性を調べ
たところ、初期放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇであり、
１０サイクル後の放電容量保持率は９７％であった。

【００３３】また、このモデルセルでの作用極の放電電
位は１．０Ｖであった。なお，放電電位は全放電容量の
半分まで放電したときの初回放電電圧とした。

【００３４】以上の結果から明らかなように、本発明に
係る負極は、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量で、且つ
放電電位が低かった。また、本発明に係る負極は、サイ
クル回数に伴う容量の低下が少なく、サイクル特性にも
優れていた。

【００３５】また、図１に本実施例の負極（作用極）に
用いた活物質であるリチウム複合化合物（Ｌｉ_2.5Ｃｏ
_0.4Ａｌ_0.1Ｎ）のＸ線回折プロファイルを示す。図１か
ら明らかなように、リチウム複合化合物（Ｌｉ_2.5Ｃｏ
_0.4Ａｌ_0.1Ｎ）を活物質とする負極のＸ線回折プロファ
イルは、リチウムコバルト複合窒化物（Ｌｉ_2.6Ｃｏ₀ _.4
Ｎ）のピーク以外には際立ったピークがなく、この結果
から、本実施例で用いたリチウム複合化合物（Ｌｉ_2.5
Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.1Ｎ）は、リチウムコバルト複合窒化物
（Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ）と同様に単一相であると判断でき
る。

【００３６】（実施例２）リチウム複合化合物の原材料
として、金属アルミニウム（Ａｌ）に代えてケイ素（Ｓ
ｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてモデル
セルを作製した。なお、得られたリチウム複合化合物の
粉末は、粒径約１５μｍであり、元素分析の結果、Ｌｉ
_2.5Ｃｏ_0.4Ｓｉ_0.1Ｎの組成であることを確認した。

【００３７】このモデルセルを用いて実施例１と同様に
充放電特性を調べたところ、初期放電容量は９５０ｍＡ
ｈ／ｇであり、１０サイクル後の放電容量保持率は９６
％であった。また、このモデルセルでの作用極の放電電
位は１．０５Ｖであった。

【００３８】（比較例１）リチウム複合化合物として、
Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.1Ｎに代えてＬｉ_2.5Ｃｏ_0. ₄Ｎｉ
_0.1Ｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてモデ
ルセルを作製して充放電特性を調べた。

【００３９】その結果、このモデルセルでの作用極の放
電電位は１．２Ｖであり、初期放電容量は１０００ｍＡ
ｈ／ｇであり、１０サイクル後の放電容量保持率は９６
％であった。上記のように、この比較例１の負極は、放
電容量やサイクル特性には優れているものの、前述の実
施例１や実施例２の負極よりも放電電位が高いものとな
った。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
負極の活物質として、一般式Ｌｉ_iＭ_jＭ’_kＮ（式中、
Ｍは遷移金属元素、Ｍ’はＭｇ、Ａｌ及びＳｉからなる
群から選択される少なくとも１種の元素、ｉ、ｊ、ｋは
正数）で表されるリチウム複合化合物を含むことによ
り、高容量で、サイクル特性に優れ、且つ電圧の高い電
気化学素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.1ＮのＸ線回折プロファ
イルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青山茂夫大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 DJ18 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CB01 FA20 GA10 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水電解質とを備えた
電気化学素子であって、前記負極の活物質として、下記
一般式（Ｉ）で表されるリチウム複合化合物を含むこと
を特徴とする電気化学素子。Ｌｉ_iＭ_jＭ’_kＮ（Ｉ）（式中、Ｍは遷移金属元素、Ｍ’はＭｇ、Ａｌ及びＳｉ
からなる群から選択される少なくとも１種の元素、ｉ、
ｊ、ｋは正数である。）
【請求項２】前記Ｍが、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる
群から選択される少なくとも１種の元素である請求項１
に記載の電気化学素子。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）で表されるリチウム複
合化合物が、非晶質である請求項１又は２に記載の電気
化学素子。