CN1158716C - 可充电电池电极, 其生产方法, 及具有这样电极的电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种循环寿命长和充放电性能优异的可充电电池，其电极的集电体的金属基质301具有平均直径不大于3微米的微孔302。微孔302通过进行金属的还原反应形成。

Description

可充电电池电极，其生产方法， 及具有这样电极的电池
本发明涉及用于可充电电池的电极、其生产方法、以及具有这样电极的可充电电池。更具体地说，它涉及用于以负极采用锂的锂充电电池、正极采用锂过渡(lithium-transition)金属的锂充电电池、正极采用锌的镍—锌可充电电池或溴—锌可充电电池和正极采用镍的氢氧化物的镍—镉电池或镍—氢电池为代表的可充电电池的电极，生产这些电极的方法，以及具有这样电极的可充电电池。
近年来，人们认为由于大气中CO2的增加导致地球表面温度的上升。增加建设通过利用燃烧诸如石油和煤这样的化石燃料产生的能量发电的火力发电厂变得困难了，因为这些燃料的燃烧伴随有CO2的排放，以及除CO2以外的据认为会导致空气污染的物质，如氮氧化物NOx和碳氢化合物也被释放到大气中。此外，为尽可能控制据认为会导致空气污染的物质的释放量，理想地是保持额定运行，而且短时间内改变所发电量也是困难的。因此，在已有情况下，发电是为了适应电力消耗增加的白天的，且这样产生的许多电力没有使用而被浪费掉了。现在，为了有效地利用所发电力，人们提出进行所谓负荷整平(load leveling)，即用装备在家里的的可充电电池储存夜间电能等使负荷变平。
在行驶时可能没有污染空气的物质排放的电动轿车方面，为提供诸如汽油发动机和柴油发动机这样的传统的内燃机的替代品，循环寿命长且能量密度高的可充电电池的出现也是人们长期等待的。
作为诸如个人计算机、文字处理机、摄像机和袖珍电话机这样的袖珍机器的电源，循环寿命长且能量密度高的可充电电池的出现也是人们长期等待的。
作为一种紧凑的、重量轻的和高性能的可充电电池，《电化学学会杂志JURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY177，222(1970)》报道了一例，其中锂—石墨夹层复合物被用作可充电电池的负电极。从那时起开始了例如被称为“锂离子电池”的发展过程，它是采用碳作为负极活性材料、引入锂离子的夹层复合物作为正极活性材料的可充电电池，其中锂是通过由充电反应被添加到碳层之间来存贮的。一些这样的电池正在被投入实际使用。在这样的锂离子电池中，在层之间添加锂作为辅助材料的主材料碳被用在负极上从而防止在充电时锂的枝状结晶生长，从而可得到寿命长的充放电周期。
但是，在采用其中锂被添加进来以被存贮的碳作为负极主材料的锂离子存贮电池中，可以在较长时间重复充电和放电时稳定地取出的放电容量至多为相当于每十个碳原子一个锂原子的电量，且在实用的范围还得不到可超过能够每六个碳原子添加一个锂原子的石墨的理论容量的电池。
在上述锂离子存贮电池中也主要采用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。但实践中仅利用了其40％至60％的理论容量。
此外，即使在这样的锂离子存贮电池中，当以大电流充电时(即快速充电时)负极表面上也会发生局部锂枝状结晶淀积而造成内部短路，某些情况下会导致循环寿命降低。
在负极采用锌的存贮电池，如镍锌存贮电池中，充电时也会产生锌枝状结晶淀积而倾向于造成内部短路，为妨碍循环寿命的延长提供原因。
本发明人假设锂离子存贮电池和镍锌存贮电池中问题的原因在于电极的从活性材料层中收集电子的集电体(collector)的能力小。于是，为了通过增加集电体的表面积提高集电体的电子收集能力，本发明人注意到了在镍镉存贮电池和氢吸留镍合金存贮电池(它们是可充电碱电池)的集电体中采用的镍粉烧结材料基片或泡沫镍基片，并且尝试将它们应用到锂离子存贮电池或镍镉存贮电池中。这里的镍粉烧结材料基片是通过在镀镍的多孔薄钢板(芯材料)上涂一层镍粉、有机结合剂和水的混合物浆，然后进行烧结而形成的，且平均孔尺寸为6到12微米，多孔性为78-82％。泡沫镍基片在具有三维网络结构的诸如胺基甲酸乙酯泡沫这样的板状聚合树脂上通过化学或物理方法形成一镍金属涂层，并对涂层进行烘烤以除去树脂，接着进行烧结处理而形成的，且平均孔尺寸为100到300微米，多孔性为92-96％。
但是作为此种尝试的结果，发现镍粉烧结材料基片和泡沫镍基片两者的厚度都很大。由于电极厚度无法做得小，在体积有限的电池壳内就无法增大电极面积。因此，不可能象期望的那样很大地改善高速充放电性能和放电容量。还有，因为镍粉烧结材料基片和泡沫镍基片两者的表面都不均匀，在充电时电场集中在某些部位上，因而锂或锌更倾向于产生枝状结晶生长。因此，不可能很好地解决采用锂离子反应的可充电电池(以下称为可充电锂电池)和负极采用锌的可充电电池(以下称为可充电锌电池)中产生的问题。
考虑到上面讨论的问题而进行了本发明，其目的是提供一种用于可充电电池的循环寿命长、能量密度高和性能优越的电极；其生产方法；以及具有这样电极的可充电电池。
本发明的另一目的是提供一种可以防止或控制可能由于充放电而造成负极或正极的阻抗增加的电极；其生产方法；以及具有这样电极的可充电电池。
本发明的另一目的是提供一种可以很好地附着活性材料及可以快速充放电的电极；其生产方法；以及具有这样电极的可充电电池。
本发明提供一种用于可充电电池的电极，包括能够保留与电池反应有关的活性材料的集电体，其特征在于所述集电体由具有平均直径不大于3微米的微孔的多孔金属箔或金属片构成，该微孔沿所述集电体的主平面向内的方向形成，并且所述活性材料保留在所述集电体的所述微孔中并保留在所述集电体的一个表面上。
本发明还提供一种可充电电池，包括与电池反应有关的活性材料、电解质、隔离层、包括能够保留活性材料的集电体的第一电极、通过电解质和隔离层相对设置的与第一电极相对设置的的第二电极、和放置活性材料、电解质、隔离层、和第一和第二电极的壳体，其特征在于所述集电体由具有平均直径不大于3微米的微孔的多孔金属箔或金属片构成，该微孔沿所述集电体的主平面向内的方向形成，并且所述活性材料保留在所述集电体的所述微孔中并保留在所述集电体的一个表面上。
本发明还提供一种可充电电池电极的生产方法，该可充电电池包括能够保留与电池反应有关的活性材料的集电体，其特征在于所述方法包括还原被氧化的金属箔或金属片而形成集电体的步骤，其中氧化步骤是金属释放电子的步骤，以及还原步骤是被氧化的金属接收电子的步骤。
图1是解释本发明的电极结构的最佳实施例的截面示意图。
图2是示意性解释具有图1所示的电极的电池构造的截面略图。
图3是解释本发明中所用集电体的最佳实施例的透视示意图。
图4是解释在生产有微孔的金属时由于发生还原反应而造成结构变化的示例的略图。
图5A至图5C是表示X射线衍射结果的图表。
图6A和图6B是表示观察到的金属结构的SEM摄影。
图7是示意性解释单层型扁电池示例的截面略图。
图8是示意性解释具有螺旋状结构的圆柱型电池示例的截面略图。
为解决上面讨论到的问题，本发明人进行了广泛的研究。作为结果，他们发现当负极和正极之一或两者的集电体由沿着从表面向内的方向形成有大量平均直径不大于3微米的微孔的多孔金属箔或金属片形成时，可以获得循环寿命长且能量密度高的可充电电池。
他们还发现为形成平均直径不大于3微米的微孔，简单的办法是利用氧化—还原反应。
在本发明中，在电极中采用具有大量微孔的集电体，因此可以得到可具有大的比表面积的电极。相应地，电极的实际电流密度可被降低，因而充放电可在高的充放电速度下进行。换言之，本发明使得流过比同样尺寸但没有孔的电极大的电流成为可能，因此使得在更大电流下进行快速充放电成为可能。电子收集能力也被改善了，因此伴随充放电的活性材料的化学反应以良好的效率进行，带来对利用活性材料的改善，因而包括本发明的电极的可充电电池可以具有更大的容量。
此外，由于如上所述具有微孔的集电体具有大的比表面积且是多孔的，可充电锂电池或可充电碱电池的负极活性材料和/或正极活性材料可被保留在集电体的小孔或表面内。这就可以得到比传统可充电锂电池或可充电碱电池具有更小厚度和更大表面积电极，因此可得到容量高的电池。由于电极的比表面积能做得更大，有效电流密度就可以降低，就可以改善充放电时的效率，尤其是电池被快速充电和放电时。还有，活性材料和集电体间的附着性可被改善，因此在电池被快速充放电时的循环寿命和充放电效率可被改善。
下面参照附图对本发明进行详细介绍。
图1用截面图示意性地解释本发明的电极(负极或正极)的最佳实施例。图2示意性地解释本发明的可充电电池的最佳实施例。图3概念性地解释构成本发明的负极或正极的集电体。
为参照图1介绍本发明，本发明的电极(负极或正极)102由具有直径不大于3微米的微孔的集电体100和叠加在其上的活性材料保留层(活性材料层)101形成。
如图2所示，在负极和正极采用图1所示的电极102的可充电电池由具有形成在负极集电体200上的负极活性材料201的负极203，具有形成在正极集电体204上的正极活性材料205的正极206，布置在负极203和正极206之间，含有电解液的隔离层207，负极端子208，正极端子209和电池壳体210组成。
本发明采用具有微小的孔(微孔)的集电体，因此充放电时的实际电流密度可以降低，且活性材料层的附着性可以得到改善。因此，在本发明的可充电电池中，高速充放电特性，充放电库仑效率，以及放电容量和循环寿命可以改善。
有微孔的集电体具有图3概念性表示的结构，即该结构在金属基质(matrix)301内具有大量微孔302。
如以后所述，孔的平均孔径取决于生产工况。
如果孔的尺寸太大，电场可能集中于孔壁边缘而在可充电电池含有锂或锌作为负极活性材料层时，在充放电时倾向于造成锂或锌的枝状结晶淀积。因此，微孔应理想地被控制为孔直径不大于3微米，更理想地不大于2微米，再更加理想地为不大于1微米。为了形成具有高的比表面积的集电体，微孔出现的理想密度为单个孔间的距离理想地为5微米或更小，更理想地为3微米或更小。集电体比表面积理想地为不小于1m2/g，更理想地为不小于10m2/g。
在集电体中，微孔的深度方向理想地与垂直或基本垂直于相对的正极或负极的主平面的方向一致。
为了减少在收集电子时由于电阻率造成的收集损耗，作为基质的箔状或片状原始金属材料的电阻率理想地为在20℃时为2×10-5Ω·cm或低于该值。材料本身理想地可由从铜、镍、铁、钛、钨、钼、铬、铂、锡、铝、锌和镉中选出的至少一种元素组成。
用于本发明的具有微孔的集电体可通过进行氧化反应和还原反应生产。采用如下略述的方法。
(1)对金属先进行氧化处理再进行还原处理以得到用作本发明的集电体的具有微孔的金属部件的方法。
(2)对金属化合物进行还原处理以得到具有微孔的金属部件的方法。
下面参照图4对构成本发明的电极的具有微孔的集电体的形成机理进行介绍。将金属化合物在诸如氢气这样的还原气体中在不高于该金属的熔点的温度下进行热处理，于是金属元素300被保留下而只有构成化合物的元素303(即氧原子)被除去(此处被以水蒸汽的形式除去)且构成化合物的元素被除去的部位形成微孔302。因此，可得到具有大量微孔的金属。
微孔的尺寸理想地为大于活性材料锂或锌原子的直径。这使得活性材料能够保留在微孔中，因而制成的电池可具有高容量。
这里，作为生产具有大量微孔的金属的一更详细的示例，这样的金属可通过在高温炉内氧化诸如镍这样的金属箔，接着在氢气中进行还原处理而生产出来。图5A至5C表示出了实际按照此方法生产出的镍箔的X射线衍射结果，图6A和6B表示SEM观测结果。
在图5A至图5C中，图5A表示镍箔在氧化处理前的X射线衍射结果；图5B表示镍箔在氧化处理后的X射线衍射结果；图5C表示镍箔在氧化处理后又进行了还原处理以后的X射线衍射结果。在图5A至图5C中，实心圆表示赋予镍的峰值；而实心三角形表示赋予氧化镍(NiO)的峰值。
如图5A至5C所示，可以看出在镍箔中金属镍作为氧化处理的结果被转换为氧化镍，然后作为还原处理的结果又转换回为金属镍。
作为SEM观测的结果，图6A表示在氧化—还原处理后镍箔表面的SEM照片；图6B表示未处理的镍箔表面的SEM照片。
在图6B中看不到微孔。而另一方面，作为氧化—还原反应处理的结果，大量平均直径不大于3微米的微孔(如在图6A中看到的)、平均直径不大于1微米的微孔在镍箔上形成。
电极可具有尽可能大的表面积。由于可以降低电极的有效电流密度，这点更为理想。更具体地，与电池反应有关的诸如锂之类的金属的枝状结晶生长可以通过降低电极的有效电流密度来控制，结果电池的循环寿命可进一步改善。具体地说，电极理想地可具有不小于1m2/g的比表面积，更理想地为不小于10m2/g。
作为另外一个优点，重复氧化—还原处理两次或更多可以实现孔密度和孔体积的增加。微孔理想地可具有尽可能大的体积。在负极中，孔体积理想地可大到足以在充电完成时接受所有负极活性材料，而在正极中理想地可大到足以在放电完成时接受所有正极活性材料。它可以被优化为足够大而又能保持电极的机械强度的孔体积。
用来处理金属材料以生产具有上述微孔的集电体的氧化反应可通过与从氧、氮和卤族元素中选出的至少一种作用而实现，从而可形成例如金属的氧化物、氮化物或卤化物。
作为氧化反应的方法，它们可包括将金属置于含有从氧气、空气、水蒸汽、氮气和卤素气体中选出的至少一种气体中，并在不高于金属的熔点又不低于100℃的温度下进行热处理的方法。氧化也可通过将气体形成为等离子体，然后使之与金属接触来实现。作为产生等离子体的方法，可理想地应用从DC放电、高频充电、激光、和紫外线辐射中选出的至少一种能量源。等离子体氧化的优点是金属可在低温度下处理。
作为氧化反应的其它方法，可能包括将金属材料设置为阳极而电流流过该阳极和电解液中相反的电极以产生电解氧化反应。
正如从以下介绍可看到的，本发明中的氧化表示广泛含义的氧化(就是使金属与带负电的元素结合——即释放电子)。更理想地为由氧元素产生的氧化。
作为用来生产具有上述微孔的还原反应的方法，可以包括金属氧化物或金属化合物(如金属氮化物或金属卤化物)被置于形成等离子体的氢内，从而引起还原反应的方法，和金属氧化物或金属化合物被在100℃或以上且不高于包含在这些化合物内待还原的金属的熔点的温度下进行热处理，从而引起还原反应的方法。作为产生等离子体的方法，理想地可采用从DC放电、高频充电、激光辐射、和紫外线辐射中选出的至少一种能量源。等离子体还原的优点是金属可在低温度下处理。
作为其它还原反应方法，可包括将金属氧化物或金属化合物设置为阴极而电流流过该阴极和电解液中相反的电极以允许氢离子与阴极反应从而产生还原反应的方法(电解液处理)。作为电解液，可采用能够通过阴极反应产生氢而不会造成金属淀积反应的那些电解液。作为用在电解液中的支持电解质，可理想地包括硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸、草酸、氯化铝、氯化镁、氯化钠、硫化铝、硫化镁、和硫化钠。
作为另一种还原反应方法，还可采用在存在还原剂时对金属进行热处理以产生还原反应的方法。还原剂可以是碳、锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌和一氧化碳，它们中的任何一种都可使用。例如，采用碳实现还原反应时，将金属氧化物和碳的混合物在一氧化碳气体中进行热处理以产生二氧化碳，于是金属氧化物还原为金属。当碱金属(如钠)、碱土金属(如镁或铝)被用作还原剂时，还原剂被与金属化合物混合，然后将混合物在诸如氦气、氩气或氮气这样的惰性气体中进行热处理以使金属化合物还原为金属。
本发明中的还原表示广泛含义的还原(就是从金属中出除去带负电元素——即接收电子)。更理想地为允许氧化物与氢反应而以水的形式除去氧。
作为待还原的金属化合物，可理想地采用卤化物、氮化物、氢氧化物、碳化物、硫化物、硝酸盐和有机酸盐。
用于可充电锂电池的负极：
参照图1对采用本发明的具有微孔的集电体的负极进行介绍。本发明的负极102可通过将负极活性材料101叠加在具有微孔的集电体100上而形成。
例如，当碳被用作负极活性材料保留物质(负极活性材料层)时，用于可充电锂电池的负极可按如下方法生产：首先，将铜、镍等金属箔在空气中进行热处理。接着，将这样处理后的金属箔在氢气中进行热处理以被还原从而得到用作集电体的具有微孔的金属箔。然后，将通过把诸如氟树脂这样的结合剂与碳粉混合并在混合物中加入一种溶剂而准备的浆涂在集电体上，接着进行烘干。
作为替代，用形成有微孔的金属箔作为集电体，且将集电体浸在含有有机树脂或环烃化合物的溶液中，接着通过烘干将有机树脂或环烃化合物结合到金属箔的表面部分和微孔中。然后，结合有或添加有有机树脂或环烃化合物的集电体被在诸如氩气或氮气的惰性气体中或加有氢气的惰性气体中在600℃至1000℃温度范围内进行烘焙。因而，可准备出其上形成有碳层的集电体。
有机树脂：
可使用的有机树脂可包括酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯腈、聚对亚苯基、聚对苯硫基、聚对苯乙烯、聚噻吩、聚二噻吩基多烯(polydithienyl polyene)、聚乙烯基奈、聚氯乙烯、聚苯胺、聚吡咯、呋喃树脂、和硅氧烷树脂。
作为呋喃树脂，可采用糠基醇或糠醛醇的同聚物或共聚物，更具体说可采用糠醛树脂、糠醛酚树脂、糠醛酮树脂、糠醇树脂和糠醇酚树脂。
环烃：
环烃理想地可为那些碳、氮和硫原子总数至少为8的。更具体说，可采用萘、2，2′-联萘、联苯撑、苊、二氢苊、菲、蒽、荧蒽、醋蒽、三亚苯、芘、、萘并萘、
Figure C9610361900191
、二萘嵌苯、苯丙芘、玉红省、蔻、卵苯、喹啉、异喹啉、4氢-喹啉酊(4H-quinolidine)、曾啉喹唑啉、喹恶啉、phthaladine、二苯并硫代吡喃、吖啶(acrydine)、双蒽、吩嗪、吩噻嗪、菲啶、1，10-邻二氮杂菲、苯并〔c〕噌啉等等。
也可以仅用金属箔作为负极而不用形成包括有碳材料的负极活性材料，因而锂通过充电反应淀积在微孔中而形成负极活性材料层。
用于可充电锂电池的正极：
下面参照图1对采用本发明的具有微孔的集电体的用于可充电锂电池的正极进行介绍。正极102可通过将正极活性材料101叠加在具有微孔的集电体100上而形成。
为形成正极活性材料10l，可将通过在正极活性材料粉中把结合剂与导电助剂混合并在混合物中加入一种溶剂而准备的浆涂在集电体100上，接着进行烘干。可用在正极中的导电助剂可包括粉沫状或纤维状铝、铜、镍、不锈钢、石墨粉、诸如ketchen black和乙炔黑这样的碳粉和碳纤维。
作为结合剂，理想的是那些对电解液稳定的，例如包括氟树脂或聚烃烯，诸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
正极活性材料：
正极活性材料可由通常采用的过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂过渡金属氧化物或锂过渡金属硫化物制成。过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的过渡金属可包括例如Sc，Y，稀土元素，放射元素，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Gu，Ag，Au，等等，它们是部分具有d层或f层的元素。更具体说，理想地采用第一过渡系列金属Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Gu。
锂过渡金属氧化物或锂过渡金属硫化物可通过让过渡金属化合物与锂化合物反应准备。
作为用于准备正极的其他方法，正极可通过将具有微孔的金属在锂盐和过渡金属盐溶液中浸泡，然后然后进行烘焙从而使集电体金属微孔表面被锂过渡金属化合物覆盖或集电体金属的微孔被它填充来得到。这样可简化生产步骤。
作为锂盐，可采用氢氧化锂、碳化锂、醋酸锂之类。作为过渡金属盐，可采用形式为硝酸盐、硫酸盐、卤盐、草酸盐、醋酸盐之类。
热处理在不高于具有微孔的金属的熔点的温度下进行，以避免在高于熔点的温度下金属熔化而导致微孔减少。
集电体金属的微孔被能够添加和释放辅助锂离子的正极活性材料的主材料填充，或者集电体金属表面被主材料覆盖。由于正极活性材料存在于集电体金属微孔中或其微孔表面上，可以改善电子收集特性。由于正极活性材料存在于具有大的比表面积的集电体金属的微孔中或微孔表面上可以在电池被充放电时降低有效电流密度，可以禁止任何二次反应以缓和正极活性材料内可逆的锂离子添加和释放。
此外由于在正极活性材料和集电体金属间保持有较好的附着性，电极可比其上叠加有锂过渡金属化合物的平板集电体部件形成的电极的强度更大。因此，可在更大电流下进行快速充放电，且可得到循环寿命更长的可充电电池。
用在本发明的可充电电池的电极中的具有微孔的集电体可被用在正极或者负极上，或者用在正极或负极两者上。这对改善可充电电池的性能是有效的。当具有微孔的集电体仅用在正极或者负极上时，没有微孔的金属材料可被用作没有采用它的另一电极上的集电体。在另一电极上，集电体可为片式、箔式、网式、海绵式、纤维式、冲压金属式、展开金属式或类似者中的任何形式。
集电体理想地可由从包括镍、钴、钛、铝、铜、银、金、钨、钼、铁、铂、铬及类似者组成的组中选出的材料制成，且在电池充放电时不溶于电解液。
增加用在本发明的淀积的集电体中的金属的比表面积和孔体积的处理：
增加用在本发明的淀积的集电体中的金属的比表面积和孔体积的方法可包括例如下面两类：
a)进行多次氧化—还原处理。
b)在氧化—还原处理前对金属进行腐蚀处理。
a)进行多次氧化—还原处理：
对已经进行了氧化—还原处理以增加比表面积和孔体积的金属再重复进行至少一次处理(即进行两次或以上氧化—还原处理)，因而其比表面积和孔体积可进一步增加。
b)在氧化—还原处理前对金属进行腐蚀处理：
在进行还原处理之前对金属箔、金属粉或烧结金属进行腐蚀预处理，因而电极的比表面积可进一步扩大。
作为腐蚀的方法，可采用诸如化学腐蚀、电化学腐蚀和等离子体腐蚀的方法。
化学腐蚀是使金属与酸或碱反应以实现腐蚀。其示例如下。
作为用于铝、锌、铅、锡之类的金属粉的腐蚀剂，可采用磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、及其混合物。
作为镍的腐蚀剂，可采用稀释的硝酸之类。就锡而言，可采用诸如硫酸、盐酸、硝酸、和醋酸这样的有机酸，氯化铜溶液，氯化铁溶液，氨水等等。就钛而言，可采用氢氟酸，磷酸等等。
电化学腐蚀是在电解液内相反的极之间形成电场从而以金属离子的形式电化学地溶解掉的方法。作为用于铝等的电解液，可采用磷酸、硫酸、铬酸、及其混合物。
等离子体腐蚀是腐蚀气体被形成为等离子体且反应离子或基进行反应以实现腐蚀。作为起始材料腐蚀气体，可采用四氯甲烷、四氟甲烷、氯、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷等等。
在电极中利用碱的可充电电池可包括镍锌电池、空气锌电池、镍镉电池和镍氢吸留合金电池。
就镍锌电池和空气锌电池而言，锌被用于负极活性材料层。就镍镉电池而言，镉被用于负极活性材料层。就镍氢吸留合金电池而言，镍氢吸留合金被用于负极活性材料层。就镍锌电池、镍镉电池和镍氢吸留合金电池而言，氢氧化镍被用于正极活性材料层。就空气锌电池而言，空气中的氧被用于正极活性材料，而正极活性材料层由诸如多孔碳，氧化铜或氧化镍和诸如氟树脂这样的憎水材料形成。
上面的任何负极或正极均可按前面介绍的用于可充电锂电池的电极的同样方法形成。
注意采用锌作为负极活性材料的锌负极和采用氢氧化镍作为正极活性材料的镍正极，下面将更详细地对这两种电极进行介绍。
用于可充电碱电池的氢氧化镍正极：
在由具有大量微孔的金属形成的集电体中填充或叠加氢氧化镍，因而与其中烧结金属被填充有活性材料的系统相比，能以更大数量填充活性材料而又保持电极强度。此外，集电体的比表面积可比烧结系统做得更大且电极有效电流密度可降低。因此，可防止电极活性材料在电池充放电时发生突出结晶变化，电池循环寿命可得到改善。此外，电极可被制成比已往具有更小的厚度，因而电极面积可做得更大，使得改善高速充放电性能和提高电池容量成为可能。当希望集电体被活性材料以更大数量填充于其中时，重复进行具有微孔的金属的氧化—还原处理从而增加其多孔性是有效的。
填充氢氧化镍的方法：
使具有微孔的金属形成的集电体被氢氧化镍填充于其中的方法可包括如下两种方法，即；
1)将具有大量微孔的金属形成的集电体在镍化合物盐溶液中浸泡，然后使镍化合物盐以碱沉淀，从而被以活性材料填充的化学注入法；和
2)将具有大量微孔的金属形成的集电体在镍化合物盐溶液中浸泡，然后使镍化合物盐在加热的水蒸汽中转化为氢氧化镍，从而被以活性材料填充的方法。
作为镍化合物盐，可采用那些形式为氮化物、硫化物、氯化物的或类似者。为改进充电性能或改进充放电效率，理想地是加入如钴、镉或锌元素。
隔离层起防止负极和正极之间短路的作用。它在某些情况下还起容纳电解液的作用。要求隔离层具有使与电池反应有关的离子可通过它们移动的孔以及对于电解液是不溶解的和稳定的，因此采用由玻璃、如聚丙烯或聚乙烯这样的聚烯烃、氟树脂、聚胺之类制成的非编织纤维或具有微孔结构的材料。当电解液是含水的时，理想地是采用进行了疏水处理的材料。也可利用具有微孔的金属氧化物薄膜，或金属氧化物—树脂复合物薄膜。尤其是当采用具有多层结构的金属氧化物薄膜时，枝状结晶难以渗入因而可有效地避免短路。当采用氟树脂薄膜或玻璃或金属氧化物薄膜时更加可以改善安全性，前者是阻燃材料，后者是不能点燃的材料。
(1)可充电锂电池的情况：
电解质可以直接使用。作为替代，也可将其溶解在溶剂中以溶液的形式使用，或者可向溶液中加入如聚合物这样的胶凝剂而以固体的形式使用。通常的应用方式是将通过把电解质溶解在溶剂中准备成的电解液装在多孔的隔离层内。电解质的导电率越高越理想。至少，其理想的导电率在25℃时应为1×10-3S/cm或更大，更理想地为5×10-3S/cm或更大。
作为电解质，可采用诸如H2SO4，HCl和HNO3这样的酸，含有锂离子(Li+)和刘易斯(Lewis)酸离子〔BF4 -，PF6 -，ClO4 -，CF3SO3 -，BPh4-(Ph：苯基组)〕，和它们的混合盐。除了这些支持电解质外，还可采用阳离子盐，如钠离子、钾离子、或具有刘易斯酸离子的四烃基氨离子。这些盐可理想地预先通过如在还原温度下加热而进行全面的脱水和除氧。
作为电解质的溶剂，可以采用乙腈、苯基腈、丙烯碳酸酯、碳酸乙烯、二甲基碳酸、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁内酯、硝基甲烷、二甲硫、二甲亚砜、甲酸甲酯、3-甲基2-噁唑烷二酮、2-甲基四氢呋喃、3-丙基斯德酮、二氧化硫、磷酰氯、亚硫酰氯、硫酰氯、和它们的混合物。
上述溶剂可理想地用活性氧化铝、分子筛、五氧化磷、氯化钙之类进行脱水。某些溶剂可理想地在存在有在惰性气体中的碱金属的情况下被蒸馏以同时实现除去杂质和脱水。
为防止电解液泄漏，它可理想地被胶凝。作为胶凝剂，可采用能够吸收电解液溶剂而膨胀的聚合物，以及诸如聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺这样的聚合物。
(2)负极活性材料是锌或正极活性材料是氢氧化镍(可充电碱电池)的情况：
作为电解液，可采用诸如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂这样的碱和诸如溴化锌这样的盐。
为防止电解液泄漏，它可理想地被胶凝。作为胶凝剂，可采用能够吸收电解液溶剂而膨胀的聚合物，以及诸如聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺这样的聚合物和淀粉。
作为实际电池的形状，电池可为扁形、圆柱形、方形或板形。在具有螺旋状结构的圆柱形的情况下，隔离层被置于负极和正极之间且它们被卷起来，因而电极面积可做得更大且充放电时可通过大电流。
在方形情况下，可以有效地利用要安装这种可充电电池的机器的安装空间。至于其结构，它可具有单层或多层结构。
图7和图8分别示意地表示了单层扁电池和螺旋结构圆柱电池的横截面。在图7和图8中，参考号400表示负极集电体；401表示负极活性材料；402表示负极；403表示正极活性材料；404表示正极导体；405表示负极端子(负极帽)；406表示正极外皮；407表示电解质和隔离层；408表示正极；410表示绝缘填充物；412表示负极导体；511表示绝缘板。在图8中，所示作为活性材料的部分可能含有集电体。
作为组装图7和图8所示电池的一个示例，负极活性材料401和成型的正极活性材料403被结合在正极外皮406内，其间放入隔离层407。在注入电解液后，将负极帽405和绝缘填充物410放在一起并填塞而制成电池。
用于可充电锂电池的材料的准备和电池的组装理想地可在潮气被很好地除去的干燥空气中进行，或者在干燥的惰性气体中进行。
绝缘填充物：
作为绝缘填充物410的材料，可采用氟树脂、聚胺树脂、聚砜树脂和各种类型的橡胶。作为密封开口的方法，负极帽和填充物可如图7和图8所示那样利用绝缘填充物填料填塞，此外也可采用诸如玻璃密封、粘性粘结、焊接和锡焊的方法。
作为用于图7和图8所示绝缘板的材料，可采用各种有机树脂材料和陶瓷材料。
外部外皮：
作为用于实际电池的正极外皮406和负极帽405的材料，可采用不锈钢，更具体地是钛包层clad不锈钢或铜包层不锈钢，以及镍镀层钢片。
在图7和图8所示中，正极外皮406同时也是电池外壳。作为电池外壳的材料，不仅可采用不锈钢，也可采用诸如锌这样的金属、诸如聚丙烯这样的塑料、或者是金属或玻璃纤维与塑料的复合材料。
安全阀：
图7和图8中没有表示，通常提供诸如橡胶、弹簧、金属球或爆炸圆片(无孔垫片)作为当电池内部压力增高时的一种安全措施。
下面将通过举例对本发明进行更加详细的介绍。但本发明决不限于这些举例。
可充电锂电池的负极：
以下举例表示在可充电锂电池的负极中使用用于本发明的集电体的具有大量微孔的金属。在以下举例中，为了便于后面进行性能比较，正极，包括其尺寸均为在同样工况下生产的。
例1：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。首先，将50μm厚的镍箔浸泡在0.5N的硝酸中以进行腐蚀，接着进行干燥。接着，将如此处理后的镍箔静立在设为1,000℃的马弗炉(muffle furnace)中在大气中进行氧化。将被氧化的箔移至通有氢气的电炉中，在400℃下进行热处理直到它还原为直接用作负极材料的金属。
此处利用X射线衍射设备(商标名RINT 2000，Rigaku公司制造)对还原处理前后的镍的截面进行分析。结果，发现通过还原处理氧化镍被还原为金属镍(图5A至5C)。
作为利用SEM(扫描电子显微镜)观测的结果，SEM照片如图6A和6B所示。也可以看出，作为氧化—还原处理的结果，从表面向内形成了1微米或更小的微孔。
还利用BET(布鲁瑙厄—埃梅特—泰勒)法测量了比表面积，发现电极的比表面积为4m2/g。
作为正极活性材料，将电解二氧化镁和碳酸锂按克分子比为Mn∶Li＝1∶0.4混合，接着在800℃加热以准备锂—镁氧化物。在如此准备的锂—镁氧化物中，混入重量为3％的乙炔黑碳粉和重量为5％的聚偏氟乙烯粉，接着加入N-甲基吡咯烷酮而使它们成为糊状。然后，将此糊状物涂在铝箔上，接着进行烘干而形成正极。
作为电解液，采用通过在很好地除去了水成分的将按等重量混合的碳酸乙烯(EC)和二甲碳酸(DMC)的溶剂中溶解1M(摩尔/升)的四氟硼酸锂而准备成的溶液。
作为隔离层，采用由25μm厚的聚丙烯制成的微孔隔离层。
电池在干燥的氩气中组装，将其间放有隔离层的负极和正极插入由钛包层不锈钢制成的正极外皮中，然后将电解液注入其中。然后，将顶部开口用由钛包层不锈钢制成的负极帽和由氟橡胶制成的绝缘填充物密封。这样，可充电锂电池就制成了。
例2：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。采用对其重复进行三次如例1中进行的同样的氧化—还原处理的镍箔作为负极。
这里，对其比表面积进行测量，发现电极的比表面积为20m2/g。
接着，重复和例1同样的程序组装图8所示的电池。
例3：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。将和例1中所用的相同的镍箔放入真空室并加热到200℃。然后引入氮气，注入微波能量造成放电以生成等离子体，并进行氮处理以得到氮化镍。接着，将氢气通入真空室，注入微波能量造成放电从而进行氮等离子体处理以得到具有微孔的镍箔。该镍箔被用作负极。
这里，利用X射线衍射设备用和例1同样的方法进行分析。结果，发现通过还原处理氧化镍被还原为金属镍。
对其比表面积进行测量，发现电极的比表面积为3m2/g。
接着，重复和例1同样的程序组装图8所示的电池。
例4：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。将如例2中生产的的多孔镍箔用硝酸的水溶液进行腐蚀。将如此处理后的箔放在聚糠醇的四氢呋喃溶液中浸泡，接着烘干，重复进行浸泡和烘干，然后将如此处理的箔在有氮气的电炉中在700℃下烘烤，以得到由具有微孔和在其表面上形成有碳层的镍箔集电体组成的负极。
接着，重复和例1同样的程序组装图8所示的电池。
例5：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。首先，将50μm厚的铜箔浸泡在0.5N的硝酸中以进行腐蚀，接着进行干燥。接着，将如此处理后的铜箔静立在设为600℃的马弗炉中在大气中进行氧化。将被氧化的箔移至通有氢气的电炉中，在400℃下进行热处理直到它还原为金属。这样的氧化—还原处理被重复进行三次以得到具有大量微孔的金属铜箔。将该具有大量微孔的金属铜箔在由把蒽在苯中溶解而准备的溶液中浸泡，接着烘干，然后将如此处理的箔在有氩气的电炉中在600℃下烘烤，以得到由具有微孔和在其表面上形成有碳层的铜箔集电体组成的负极。
接着，重复和例1同样的程序组装图8所示的电池。
例6：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。电池被按与例5中同样的方法组装，不过氧化的铜箔被设为阴极并在硫酸水溶液中进行电解还原以得到具有微孔的金属铜箔。
这里按与例1同样的方法利用X射线衍射设备进行分析。结果，发现通过还原处理氧化铜被还原为金属铜。
还对其比表面积进行测量，发现电极的比表面积为30m2/g。
例7：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。在和例6中得到的同样的具有微孔的铜箔上涂上通过将重量为5％的聚偏氟乙烯粉与在氩气气流中在2,000℃下处理后的天然石墨混合而准备的糊状物，接着进行烘干以形成负极。
接着，重复和例1同样的程序组装图8所示的电池。
例8：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。首先，将50μm厚的铝箔设为阳极并在盐酸水溶液中进行电解腐蚀，接着进行干燥。接着，将如此处理后的铝箔静立在设为150℃的电炉中在臭氧气体中进行氧化。将被氧化的箔移至真空室并通以氢气以产生高频放电，并在400℃下进行等离子体处理以进行还原处理。这样生产的箔被用作负极。
这里按与例1同样的方法利用X射线衍射设备进行分析。结果，发现通过还原处理氧化铝被还原为金属铝。
还对其比表面积进行测量，发现电极的比表面积为10m2/g。
接着，重复和例1同样的程序组装图8所示的电池。
例9：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。在和例1中得到的同样的具有微孔的镍箔上喷涂上通过将偶氮二异丁腈加入聚氧化乙烯的乙腈溶液而准备的混合物，然后将如此处理的箔在还原压力下以150℃加热，接着进行紫外线照射以形成负极。
接着，重复和例1同样的程序组装图8所示的电池。
作为例1至例9中的正极活性材料，仅使用一种锂—镁—氧化物以便评价负极的性能，但该材料决不是只限于此种。可采用各种类型的正极活性材料，如锂—镍氧化物和锂—钴氧化物。
再考虑到电解液，在例1至例9中仅使用了一种电解液，但本发明却决不是仅限于这样的示例。
可充电锂电池的正极：
例10：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。首先，将100μm厚的镍箔浸泡在0.5N的硝酸中以进行腐蚀，接着进行干燥。接着，将如此处理后的镍箔静立在设为1,000℃的马弗炉中在大气中进行氧化。将被氧化的箔移至通有氢气的电炉中，在400℃下进行热处理直到它还原为金属镍。这样的氧化—还原处理被重复进行五次，然后就得到了具有大量微孔的镍箔。
将这种具有大量微孔的镍箔在通过按克分子比为Mn∶Li＝1∶0.4混合醋酸镁和醋酸锂，然后将该混合物溶解在水中而得到的溶液中浸泡，接着进行烘干。这种浸泡和烘干被重复进行。
接着，将如此处理的箔在控制为800℃的电炉中进行加热，以在金属镍箔的微孔中和其表面上提供从醋酸镁和醋酸锂形成的镁—锂氧化物。重复进行和例7相同，但使用此种正极的程序来组装图8所示的电池。
例11：
按和例1相同，但使用按与例10相同的方法准备的具有大量微孔的铜箔作为集电体的方法生产正极且正极活性材料在其上形成。重复和例10相同，不过使用该正极的程序来组装图8所示的电池。
例12：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电镍锌电池。首先，将100μm厚的铜箔静立在设为700℃的电炉中在氧气中进行氧化。将被氧化的箔移至通有氢气的电炉中，在400℃下进行热处理直到它还原为金属铜。通过电解镀锌使锌淀积在所得到的具有微孔的铜箔上。所得到的箔被用作负极。
作为正极活性材料，将氢氧化镍和金属钴按1∶0.1的比例混合，然后再混入重量占5％的甲基纤维素，再加入水而准备成糊状混合物，然后将其涂在镍箔上，接着进行烘干以形成正极。
作为隔离层，采用进行了憎水处理的200μm厚的聚丙烯制成的非编织纤维。作为电解液，采用重量占30％的氢氧化钾的水溶液。
为了组装电池，将其间夹有隔离层的负极和正极插入由钛包层不锈钢制成的正极外皮中，然后将电解液注入其中。然后，将顶部开口用由钛包层不锈钢制成的负极帽和由氟橡胶制成的绝缘填充物密封。这样，可充电镍锌电池就制成了。
例13：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电镍镉电池。将200μm厚的镍在与例1中相同的条件下进行氧化—还原处理。这一程序被重复五次并使用这样处理的箔。将该镍箔在其中硝酸镍和硝酸钴按1∶0.1的比例混合的水溶液中浸泡，然后在重量占20％的氢氧化钠水溶液中被转化为氢氧化镍。这一程序被重复五次且如此处理后的箔被用作正极。
作为负极活性材料，将氧化镉和金属镉按1∶0.2的比例混合，然后再混入重量占5％的甲基纤维素，再加入水而准备成糊状混合物，然后将其涂在镍箔上以形成负极。
重复与例12相同，但使用上面的正极和负极的程序以组装图8所示的电池。
比较例1：
按与例1相同的方法生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电电池，但用使用未处理的镍箔的负极取代例1的负极。
比较例2：
按与例1相同的方法生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电电池，但用使用未处理的铝箔的负极取代例1的负极。
比较例3：
按与例1相同的方法生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电电池，但用按如下方法准备的石墨负极取代例1的负极。为生产石墨负极，在氩气中将天然石墨粉在2,000℃下进行热处理，然后将重量占3％的乙炔黑和重量占5％的聚偏氟乙烯粉混合在如此处理后的天然石墨粉中，并加入N-甲基吡咯烷酮而准备糊状混合物，然后将此糊状物涂在35μm厚的铜箔上，接着进行烘干。
接着，重复与例1相同的程序以组装具有图8所示截面结构的电池。
比较例4：
生产一种具有如图8所示的截面结构的可充电锂电池。将聚糠醇在700℃的具有氮气的电炉中烘烤，接着进行粉碎而得到碳粉。在该碳粉中，混入重量占3％的乙炔黑和重量占5％的聚偏氟乙烯粉，并加入N-甲基吡咯烷酮而准备糊状混合物，然后将此糊状物涂在35μm厚的铜箔上，接着进行烘干。所得到的箔被用作负极。接着，重复与例1相同的程序以生产具有图8所示截面结构的电池。
比较例5：
用下面的方法生产的烧结型锌负极代替例12中的负极。
在冲压的金属铜箔上涂上通过将锌粉与重量占3％的甲基纤维素搅拌而得到的糊状物，接着进行烘干而形成锌负极。接着，重复与例12相同，但使用此锌负极的程序以生产具有图8所示截面结构的电池。
比较例6：
用按下面的方法生产的烧结型镍箔作为正极集电体来代替例13中的正极集电体中的镍箔。
在镍箔上涂上通过将镍粉(#255，可从Inco公司得到)与重量占5％的甲基纤维素搅拌而得到的糊状物，接着进行烘干，然后在900℃下烧结。所得到的电极厚度为100μm。重复与例13相同，但使用此烧结锌电极的程序以生产具有图8所示截面结构的电池。
按照以下条件下的充放电循环对在上述示例和比较例中生产的可充电电池的性能进行试验从而将示例中可充电电池的性能与比较例中的可充电电池进行比较。
进行充放电循环是在根据从正极活性材料物质计算出的电容量在0.5C(电流0.5乘以容量/时间值)下进行充电和放电的条件下试验的，间隔为30分钟。作为充放电设备，采用的是由HokutoDenko K.K.制造的HJ-106M。在充放电试验中，先进行充电试验，第三次放电时的放电量被认为是电池容量，循环寿命则根据电池容量变为低于60％时的循环次数进行评价。
对于可充电锂电池的情况，充电切除电压被设为4.5V，放电切除电压被设为4.5V。对于可充电镍锌电池和可充电镍镉电池的情况，充电切除电压被设为2.0V，电池在额定电流下被充电对应于正极的理论容量的时间，而放电到切除电压达到1.0V。
对于根据本发明生产的可充电电池举例和不是根据本发明生产的可充电电池的比较例，对它们的关于循环寿命的性能按照前者与后者的比值进行比较和评价，从而得到表1所一起表示的结果。
                  表1
  Ex.1的循环寿命/Cp.1的循环寿命：     2.9
  Ex.2的循环寿命/Cp.1的循环寿命：     3.0
  Ex.3的循环寿命/Cp.1的循环寿命：     2.7
  Ex.4的循环寿命/Cp.4的循环寿命：     1.5
  Ex.5的循环寿命/Cp.4的循环寿命：     1.6
  Ex.6的循环寿命/Cp.4的循环寿命：     1.8
  Ex.7的循环寿命/Cp.3的循环寿命：     1.5
  Ex.8的循环寿命/Cp.2的循环寿命：     2.5
  Ex.9的循环寿命/Cp.1的循环寿命：     1.4
  Ex.10的循环寿命/Cp.3的循环寿命：     1.3
  Ex.11的循环寿命/Cp.3的循环寿命：     1.2
  Ex.12的循环寿命/Cp.5的循环寿命：     2.5
  Ex.13的循环寿命/Cp.6的循环寿命：     2.0
Ex.：举例；Cp.：比较例
正如表1中所见，在根据本发明的任何可充电锂电池、可充电镍锌电池和可充电镍镉电池中，使用本发明的负极或正极都会带来循环寿命的延长。
表2中以每个举例中本发明的可充电电池的每单位面积能量密度与在可充电电池情况时的比较例3和4中的可充电电池、与在可充电镍锌电池情况时的比较例5中的可充电电池、以及在可充电镍镉电池情况时的比较例6中的可充电电池的比值表示对单位面积能量密度的评价结果。
                      表2
  Ex.1的能量密度/Cp.3的能量密度：     1.4
  Ex.2的能量密度/Cp.3的能量密度：     1.6
  Ex.3的能量密度/Cp.3的能量密度：     1.4
  Ex.4的能量密度/Cp.4的能量密度：     1.1
  Ex.5的能量密度/Cp.4的能量密度：     1.2
  Ex.6的能量密度/Cp.4的能量密度：     1.2
  Ex.8的能量密度/Cp.3的能量密度：     1.3
  Ex.9的能量密度/Cp.3的能量密度：     1.3
  Ex.10的能量密度/Cp.3的能量密度：     1.3
  Ex.11的能量密度/Cp.3的能量密度：     1.2
  Ex.12的能量密度/Cp.5的能量密度：     1.2
  Ex.13的能量密度/Cp.6的能量密度：     1.2
Ex.：举例；Cp.：比较例
正如表2中所见，在可充电电池中使用本发明的负极或正极，相对在负极中使用通过烘烤树脂得到的碳或石墨的可充电锂电池，能量密度会提高20％至40％。
从中还可看出，就在正极集电体中使用具有大量微孔的金属的本发明的可充电电池而言，能量密度提高20％；就可充电镍锌电池而言，能量密度提高20％；而就可充电镍镉电池而言，能量密度提高15％。
为研究电池的放电比特性，对电池在以从正极活性材料物质计算出的电的容量为根据的1C和3C电流下进行放电，从而得到如表3所示的结果。
                                        表3
       放电电流：
    1C     3C
 Ex.4的放电容量/Cp.4的放电容量：     1.1     1.3
 Ex.5的放电容量/Cp.4的放电容量：     1.1     1.3
 Ex.11的放电容量/Cp.3的放电容量：     1.2     14
 Ex.12的放电容量/Cp.5的放电容量：     1.1     1.4
 Ex.13的放电容量/Cp.6的放电容量：     1.1     1.3
Ex：举例；Cp.：比较例
从表3中可见，在可充电电池中使用本发明的负极或正极，在3C放电特性上可得到30％至40％的改善。
从表3中还可见，就镍锌电池而言3C放电特性可改善40％；就镍镉电池而言3C放电特性可改善30％。即，可以看出采用本发明的由具有微孔的金属组成的电极的可充电电池具有优异的快速放电特性。
因此，本发明的应用使得生产具有更高能量密度和更长循环寿命的优异的可充电电池成为可能。
根据本发明，能够提供一种用于可充电电池的循环寿命长、能量密度高、和性能优异的电极；其生产方法；以及具有这种电极的可充电电池。
根据本发明，还能够提供一种可以防止或控制可能由于充放电而造成负极或正极的阻抗增加的电极；其生产方法；以及具有这样电极的可充电电池。
根据本发明，还能够提供一种可以很好地附着活性材料及可以快速充放电的电极；其生产方法；以及具有这样电极的可充电电池。
根据本发明，通过使用沿从表面向内的方向形成有负极活性材料形成在其中的大量微孔的金属作为集电体，就可充电锂电池而言，在放电过程中，即使锂被淀积或添加到负极中或者转为合金而膨胀，由于微孔保证了附着性因而可能也不会发生脱落。因而可得到令人满意的电子收集能力，可防止负极阻抗增加，且可得到循环寿命长的可充电锂电池。还有，负极的比表面积可以增加，因此负极的有效电流密度可被减少，枝状结晶的生长可被禁止，且可得到具有更长循环寿命的可充电锂电池。有效电流密度的降低还使得能够得到以更大的电流快速充放电的可充电锂电池。
同时，本发明的具有大量微孔的多孔金属的微孔内部可被正极活性材料填充或多孔金属的微孔表面可被正极活性材料覆盖。就可充电锂电池而言，这可带来正极活性材料和多孔金属间较好的附着性，因此，电极具有优异的电子收集特性且电池可在更高效率下充放电。还可避免高速放电时的电压降，因此可得到具有优异的快速充放电性能的可充电锂电池。还有，象上述负极一样，正极的比表面积也可被做得更大，因此电池被充电或放电时的有效电流密度可被降低，且可得到能够快速充放电的可充电锂电池。
作为附加的优点，当进一步重复多孔金属的氧化—还原反应时，可进一步提高多孔结构且其比表面积和孔体积可被进一步增加，因此可得到具有更高能量密度的可充电锂电池。
还有就利用锌负极的情况而言，象上述可充电锂电池一样，即使当放电时金属锌变为氧化锌，本发明的电极本身也不会脱落，并且即使当充电时氧化锌变为金属锌，本发明的电极本身也不怎么收缩，因此就能够防止可能由于电极体积改变而造成的负极阻抗的增加，且可得到循环寿命长的可充电电池。
依然作为一附加优点，当本发明的具有大量微孔的金属的孔被氢氧化镍填充时，可得到具有高填充密度和大比表面积的用于可充电碱电池的正极。还是在此情况下，由于比表面积可被做得更大，有效电流密度可被降低，且由于电极活性材料可被防止在电池被充放电时发生突出结晶变化，电池的循环寿命可被改善。因此，本发明的金属电极的采用使得提供具有高能量密度和长循环寿命的可充电碱电池成为可能。
无需说明，本发明决不是仅限于前面的举例和介绍，而是可以在本发明的主旨范围以内进行恰当修正和结合。

Claims (52)

1.一种用于可充电电池的电极，包括能够保留与电池反应有关的活性材料的集电体，其特征在于所述集电体由具有平均直径不大于3微米的微孔的多孔金属箔或金属片构成，该微孔沿所述集电体的主平面向内的方向形成，并且所述活性材料保留在所述集电体的所述微孔中并保留在所述集电体的一个表面上。
2.根据权利要求1的电极，其中所述微孔之间的距离为5微米或更小。
3.根据权利要求1的电极，其中所述集电体具有不小于1m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1的电极，其中所述集电体具有在20℃时的值为2×10-5Ω·cm或更小的电阻率。
5.根据权利要求1的电极，其中所述金属由从包括铜、镍、铁、钛、钨、钼、铬、铂、锡、铝、锌和镉的组中选出的一种元素组成。
6.根据权利要求1的电极，其中所述活性材料由锂元素组成。
7.根据权利要求1的电极，其中所述活性材料由锌元素组成。
8.根据权利要求1的电极，其中所述集电体被提供有与所述活性材料相关的活性材料保留层。
9.根据权利要求8的电极，其中所述活性材料保留层由从包括碳材料、金属氧化物和金属硫化物的组中选出的材料组成。
10.根据权利要求8的电极，其中所述活性材料由锂元素或锌元素组成。
11.一种可充电电池，包括与电池反应有关的活性材料、电解质、隔离层、包括能够保留活性材料的集电体的第一电极、通过电解质和隔离层相对设置的与第一电极相对设置的的第二电极、和放置活性材料、电解质、隔离层、和第一和第二电极的壳体，其特征在于所述集电体由具有平均直径不大于3微米的微孔的多孔金属箔或金属片构成，该微孔沿所述集电体的主平面向内的方向形成，并且所述活性材料保留在所述集电体的所述微孔中并保留在所述集电体的一个表面上。
12.根据权利要求11的可充电电池，其中所述微孔之间的距离为5微米或更小。
13.根据权利要求11的可充电电池，其中所述集电体具有不小于1m2/g的比表面积。
14.根据权利要求11的可充电电池，其中所述集电体具有在20℃时的值为2×10-5Ω·cm或以下的电阻率。
15.根据权利要求11的可充电电池，其中所述金属由从包括铜、镍、铁、钛、钨、钼、铬、铂、锡、铝、锌和镉的组中选出的一种元素组成。
16.根据权利要求11的可充电电池，其中所述活性材料由锂元素组成。
17.根据权利要求11的可充电电池，其中所述活性材料由锌元素组成。
18.根据权利要求11的可充电电池，其中所述集电体被提供有保留所述活性材料的活性材料保留层。
19.根据权利要求18的可充电电池，其中所述活性材料保留层由从包括碳材料、金属氧化物和金属硫化物的组中选出的材料组成。
20.根据权利要求18的可充电电池，其中所述活性材料由锂元素或锌元素组成。
21.根据权利要求18的可充电电池，其中所述第一电极是负极。
22.根据权利要求18的可充电电池，其中所述第一电极是正极。
23.根据权利要求18的可充电电池，其中所述第二电极由具有平均直径不大于3微米的微孔的多孔金属组成的集电体组成。
24.根据权利要求23的可充电电池，其中所述集电体保留活性材料。
25.根据权利要求23的可充电电池，其中所述集电体被提供有其中保留有所述活性材料的活性材料保留层。
26.根据权利要求18的可充电电池，其中所述电解质是由所述隔离层容纳的电解液。
27.一种可充电电池电极的生产方法，该可充电电池包括能够保留与电池反应有关的活性材料的集电体，其特征在于所述方法包括还原被氧化的金属箔或金属片而形成集电体的步骤，其中氧化步骤是金属释放电子的步骤，以及还原步骤是被氧化的金属接收电子的步骤。
28.根据权利要求27的方法，进一步包括氧化金属而形成所述被氧化的金属箔或金属片的步骤。
29.根据权利要求27的方法，进一步包括在还原所述金属箔或金属片步骤前腐蚀的步骤。
30.根据权利要求28的方法，其中氧化步骤和还原步骤被重复进行多次。
31.根据权利要求27的方法，其中还原步骤被重复进行多次。
32.根据权利要求27的方法，进一步包括在还原所述金属箔或金属片步骤后氧化金属的步骤。
33.根据权利要求28的方法，其中的氧化步骤包括在包括由氧、臭氧、水蒸汽和卤素气体组成的组中选出的一种的气体中进行的热处理。
34.根据权利要求33的方法，其中所述热处理在不高于待处理的金属的熔点的温度下进行。
35.根据权利要求28的方法，其中的氧化步骤通过将金属箔或金属片暴露于在包括由氧、臭氧、和卤素气体组成的组中选出的一种的气体中产生的等离子体中来实现。
36.根据权利要求35的方法，其中的等离子体通过直流电流释放能量、高频释放能量、微波释放能量、激光释放能量或紫外光释放能量而产生。
37.根据权利要求27的方法，其中被氧化的金属箔或金属片包括金属氧化物、金属卤化物或金属氮化物。
38.根据权利要求27的方法，其中还原步骤在氢气中进行。
39.根据权利要求38的方法，其中氢气被形成为等离子体。
40.根据权利要求38的方法，其中还原步骤在不高于待还原金属的熔点的温度下进行。
41.根据权利要求27的方法，其中还原步骤包括电解还原处理。
42.根据权利要求41的方法，其中所述电解还原处理在包括从由硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸、草酸、氯化铝、氯化镁、氯化钠、硫酸铝、硫酸镁和硫酸钠组成的组中选出的支持电解质的电解液中进行。
43.根据权利要求27的方法，其中还原步骤通过在有还原剂的情况下对所述被氧化的金属箔或金属片进行热处理而实现。
44.根据权利要求43的方法，其中所述还原剂从由碳、锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌和一氧化碳组成的组中选出。
45.根据权利要求43的方法，其中所述热处理在惰性气体中进行。
46.根据权利要求45的方法，其中所述惰性气体包括氩气、氦气或氮气。
47.根据权利要求45的方法，其中所述还原剂包括碱金属、碱土金属或铝。
48.根据权利要求27的方法，进一步包括保留活性材料的步骤。
49.根据权利要求27的方法，进一步包括形成保留活性材料的活性材料保留层的步骤。
50.根据权利要求27的方法，进一步包括在还原步骤以后添加含有有机树脂或环烃化合物的溶液，然后进行烘干和烘烤的步骤。
51.根据权利要求50的方法，其中所述烘烤步骤在包括惰性气体和氢气的气体中进行。
52.根据权利要求51的方法，其中所述烘烤在600℃至1,000℃范围内的温度下进行。
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