JPH076765A - 電池用多孔質集電体の製造法 - Google Patents

電池用多孔質集電体の製造法

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JPH076765A
JPH076765A JP5022208A JP2220893A JPH076765A JP H076765 A JPH076765 A JP H076765A JP 5022208 A JP5022208 A JP 5022208A JP 2220893 A JP2220893 A JP 2220893A JP H076765 A JPH076765 A JP H076765A
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JP
Japan
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powder
current collector
polyurethane foam
substrate
battery
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JP5022208A
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English (en)
Inventor
Yasuo Kamigata
康雄 上方
Takeshi Yoshida
健 吉田
Kenzo Susa
憲三 須佐
Mitsuru Koseki
満 小関
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】強度及び伸びが大きく、電池特性に優れた高多
孔性の三次元網目状集電体の製造法を提供する。 【構成】ポリウレタンフォームを粘着剤溶液に浸漬して
粘着性を付与した。カルボニルNi粉中に挿入し揺動さ
せることによりNi粉を被着させた。500℃、10分
間大気雰囲気で保持しポリウレタンフォームを分解除去
した。1200℃、20分間水素ガスを流した還元性雰
囲気で保持しNi粉を焼結しポリウレタンフォームを転
写した形状をもつNiの三次元網目状の集電体を得た。
多孔度は96%であった。この集電体に陽極活性物質ペ
−ストを塗布、乾燥、加圧成形して陽極板を得た。 【効果】この陽極板を用いたAA型ニッケル・水素蓄電
池は、放電電流の増加に伴う容量の低下が少なく、集電
体の集電機能が優れることが確認される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電池の電極材料として
使用される三次元網目状の集電体の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】電池用多孔質集電体の製造法には、金属
のめっき法と、粉体スラリーの含浸塗布法がある。めっ
き法は特公昭47-10524号公報に開示されており、ウレタ
ンフォームなどの三次元網目構造をもつ合成樹脂発泡体
にカーボンなどで導電性処理を施したのち、めっき槽中
でNiなどの金属層を電着させ、その後焼成し樹脂を分
解焼失させて、発泡樹脂の形状を転写した電着金属の三
次元網目状の集電体を得るものである。
【0003】粉体スラリー塗布法は特公昭61-53417号公
報に開示されており、ウレタンフォームなどの三次元網
目構造をもつ合成樹脂発泡体を金属粉と増粘性高分子と
溶剤を混合し調製したスラリーに浸し、発泡体の骨格に
金属粉を塗着させ、その後熱処理することにより合成樹
脂発泡体を分解焼失及び金属粉の焼結を行い発泡樹脂の
形状を転写した金属の三次元網目状集電体を得るもので
ある。
【0004】このようにして得た、金属の三次元網目状
集電体に活物質を充填して電池の電極とする。この電極
を筒状電池として組み上げる場合には陽極板とセパレー
タと陰極板を重ね合せて渦巻状に捲回し、ケースに納
め、電解液を封入して電池とする。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】めっき法は実用的な方
法として現在使用されているが、めっきの前処理として
基体樹脂に導電処理またはシーダー処理を施す等が必要
であるなど工程が煩雑である。また使用できる金属がN
i、Cu等の1部のめっき可能な金属に限られ電池特性
から要求される種々の組成の合金の構造体を作製できな
いという問題点があった。まためっきで作製した金属に
はめっき液に含まれる元素が不純物として混入し、純金
属より破断引っ張り強度は大きくなるが破断伸びが減少
し、捲回工程で電極にひびが入るなど脆さがででくる。
【0006】スラリー塗布法は一般に高分子有機物の溶
液に粉体を懸濁させてスラリーを作製し、基体に含浸さ
せる方法であるが、スラリーの撹拌が十分でないと粉体
が沈降してしまい、撹拌しすぎると泡を抱き込む等スラ
リーの管理が煩雑であった。また出来上がった集電体の
表面に凹凸が多く表面積が大きいため集電特性はめっき
法による集電体より優れるが、塗布したスラリーの表面
張力によって基体の骨格より骨格の接合部にスラリ−に
分散されている粉体が集まり易く基体に一様に粉体を含
浸塗布することは困難である。この現象は出来上がった
集電体の強度に重大な影響を及ぼす。すなわち、一定量
の粉体を塗着した場合、骨格が細く破断強度が低い。従
って捲回工程で電極が破断してしまう。この対策として
骨格を太くするため含浸塗布するスラリーの量を多くし
て強度を得るという方法が取られているがこの方法では
活物質の充填量が少なくなり電池の電気容量が減少して
しまう。
【0007】更なる問題点として、基体の網目構造を塞
いだ薄い膜状の部分(閉口部)を作り易いという欠点が
あげられる。これはスラリーが膜を張り易いために生じ
る現象でスラリーの粘度に大きく依存するが、スラリー
中の高分子を取り除いて粉体と溶媒の混合物に基体を含
浸させた場合でも、乾燥過程で粉体同士の凝集が起こり
閉口部が発生する。これは電極作製工程で活物質を充填
する際に十分充填できず空洞ができてしまうという致命
的な問題となる。
【0008】本発明は、材料に依存せず、強度及び伸び
が大きく、閉口部が少ない集電特性に優れる三次元網目
状の集電体の製造法を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体となる三
次元網目構造体の骨格表面に粘着性を付与した後、金属
粉体を被着させ、酸化性雰囲気中で熱処理し三次元網目
構造体の基体を除去し、還元性もしくは不活性雰囲気中
で熱処理し被着された金属粉体を焼結させることを特徴
とする電池用多孔質集電体の製造法である。すなわち、
粉体スラリーを使用する方法と異なり、基体に粘着性を
付与した後、粉体を乾式法で直接基体表面に被着させる
ものである。
【0010】基体となる三次元網目構造体はウレタンフ
ォームなどの連続気泡構造を有する発泡性の樹脂、また
は不織布、織布等熱処理により焼失除去されるものであ
り、形状は使用する活物質等によって適宜選択される。
【0011】基体骨格表面には粉体の被着を容易にし、
剥離を防止する目的から粘着性を付与する。粘着性はア
クリル系、ゴム系等の粘着剤溶液またはフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等接着性の樹脂溶液を塗
布することにより付与される。また、プラズマ処理や酸
化処理等により基体そのものに粘着性を付与することも
可能である。
【0012】基体の骨格表面に粘着性を付与した後、粉
体中で基体を揺動させる、あるいは基体に粉体をスプレ
イする等の方法により、骨格表面に粉体を被着させる。
これにより乾燥状態の粉体を直接基体の表面に被着させ
ることができる。粉体は瞬時に基体表面に固定され、ス
ラリー法のように乾燥過程で基体表面を粉体が移動する
ことがないため基体骨格の接合部に粉体が集まることは
ない。また粉体の被着は基体表面で起こり、粘着性層の
厚みに依存しないため、粉体の被着量は基体全域で均一
になり一定重量の粉体を被着させた場合、強度の大きい
集電体が得られる。さらに粉体は粘着性の付与された部
分にのみ選択的に被着し、また溶媒を使用しないので粉
体同士の凝集も生じないのでスラリー法のように閉口部
を形成することはない。
【0013】粉体の材質は目的により金属に限られるが
混合物でも異種金属を被覆した金属粉であってもよい。
粉体の粒径は基体表面に被着可能な範囲であれば良く、
0.01ミクロン〜100ミクロンの範囲にあることが
望ましい。また、粉体の形状は特に制限されるものでは
ない。
【0014】基体に粉体を被着させた後、熱処理を行
う。一般に金属粉体の焼結温度よりも樹脂基体の分解温
度のほうが低い。そこで基体の焼失を目的に酸化雰囲気
で熱処理し、次に金属粉体の焼結を目的に還元雰囲気ま
たは不活性雰囲気で熱処理する。処理温度、処理時間は
使用する基体及び粉体の性状に応じて適宜選択する。ま
た、粘着性を付与する工程と、粉体を被着させる工程を
繰り返すことにより任意の骨格厚さを持つ集電体を得る
ことができる。
【0015】金属粉体被着後且つ熱処理前に、基体に被
着された金属粉体を液体で濡らし、乾燥することにより
金属粉体を緻密に基体骨格に被着させることが可能とな
る。このため熱処理後により強度の大きい集電体が得ら
れる。これは基体表面にある金属粉体を液体で濡らし、
乾燥過程で液体の表面張力により金属粉体を凝集させる
ものである。
【0016】金属粉体を濡らす方法は金属粉の被着した
基体の液体への浸漬、その基体への液体の噴霧等により
行われる。液体の種類は、基体と粉体の粘着力を低下さ
せない材料であればよいが、非水溶性の粘着剤を使用す
る場合、表面張力が大きい水が最も実用的である。また
この液体中にメチルセルロース,ポリビニルアルコール
等の増粘性の高分子を添加するとより取扱いが容易にな
る。このようにして得られた三次元網目状集電体の表面
はめっき法のようになめらかではなく、凹凸が多いた
め、表面積が大きく、集電効果が高い。
【0017】
【実施例】実施例1 厚み3mmのポリウレタンフォーム(商品名エバーライ
トSF、(株)ブリジストン製)をメチルエチルケトン
を溶媒とする樹脂分5%のアクリル系の粘着剤溶液に浸
漬した後余分な溶液をロールを通して除去し、100℃
で10分乾燥することによって溶媒を除去し、基体骨格
表面に粘着性を付与した。次に、カルボニルNi粉中に
基体を挿入し揺動させることによりNi粉を被着させ
た。その後500℃、10分間大気雰囲気で保持し基体
のポリウレタンフォームを分解除去した。ついで120
0℃、20分間水素ガスを流した還元性雰囲気で保持し
た。これによりNi粉が焼結してポリウレタンフォーム
を転写した形状をもつNiの三次元網目状の集電体aを
得た。多孔度は96%であった。この集電体aに水酸化
ニッケル粉末100部、金属コバルト粉末10部、粘結
剤としてメチルセルロ−ス水溶液20部を混合して得た
陽極活物質ペーストを塗着して、これを乾燥した後加圧
成形することによって陽極板を作製した。電極の寸法は
80mm×40mm、厚さ0.6mmであった。この陽
極板と従来法により作製した水素吸蔵合金陰極板とポリ
アミドセパレータとを重ね合わせて渦巻状に捲回して、
容量1200mAhのAA型ニッケル・水素蓄電池Aを
作製した。
【0018】実施例2 カルボニルNi粉被着後、水に浸漬し、100℃で30
分乾燥する工程を追加する以外は実施例1と同様にして
Niの三次元網目状の集電体bを得た。多孔度は96%
であった。
【0019】比較例1 実施例1と全く同一のポリウレタンフォームを用い、こ
のポリウレタンフォームを、下記組成の組成物をボール
ミルで30分混合したNi粉スラリーに浸漬塗布し、余
剰のNi粉スラリーを除去した。100℃で30分乾燥
し水分を除去した後500℃、10分間大気雰囲気で保
持し基材のポリウレタンフォームを分解除去した。その
後1200℃、20分間水素ガスを流した、還元性雰囲
気で保持した。これによりNi粉が焼結してポリウレタ
ンフォームを転写した形状をもつNiの三次元網目状の
集電体cを得た。多孔度は96%であった。 スラリー組成 粉体(カルボニルNi粉) 50重量% 結合剤(メチルセルロース) 2重量% 水 48重量% これに活物質を充填し捲回工程を通したところ電極板が
破断し電池として組み上げることはできなかった。
【0020】比較例2 市販のめっき法によるニッケル発泡集電体(住友電気工
業製、商品名セルメット、多孔度96%)に実施例1と
同様の陽極活物質ペーストを塗着し、陽極板を作製した
以外は、実施例1と同様の方法で、容量1200mAh
のAA型ニッケル・水素蓄電池Dを作製した。
【0021】図1に実施例1、実施例2及び比較例1で
得られたNiの集電体a,b,cの引張り応力と伸びの
関係を示す。図中曲線の末端が破断点である。実施例
1、2の集電体は、比較例1で作製した集電体に比べて
引張り強度が2倍以上に向上しており、本発明によれば
粉体スラリーを塗布する方法に比べて強度の大きい集電
体が得られることがわかる。また実施例1、2を比較す
ると実施例2の方が引張り強度が2割程増加しており、
粉体被着後に液体で濡らすことにより、より強度が向上
することがわかる。また実施例1、2で得られた集電体
は8%以上の伸びを示した。比較例2で使用した、めっ
き法のニッケル集電体の伸びを測定したところ5%以下
であり、本発明では伸びの大きい集電体が得られること
がわかる。顕微鏡で観察したところ、実施例1で得られ
た集電体は比較例1で得られた集電体に比べて骨格の太
さが均一であった。このため本発明では微小な欠陥部が
少なくスラリー法に比べて高強度の集電体が得られるも
のと考えられる。比較例1で得られた集電体は、閉口部
が多く、活物質充填量が実施例1の集電体の場合の90
%に減少した。また、図2に実施例1と比較例2で得た
AA型ニッケル・水素蓄電池の放電電流と放電容量の関
係を示した。ここで、充電は全て0.5CmA、145
分とした。実施例1の電池Aはメッキ法の集電体を用い
た比較例2の電池Dに比べ、放電電流の増加に伴う容量
の低下が少なく、実施例1の集電体は集電機能に優れた
ものといえる。
【0022】
【発明の効果】本発明により、強度及び伸びが大きく、
電池特性に優れた高多孔性の三次元網目状集電体が簡便
にすなわち安価に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例と比較例で得られた集電体の引張り応力
−伸びの関係を示すグラフ。
【図2】実施例と従来のめっき法で得られた集電体を使
用したAA型ニッケル・水素蓄電池の放電電流と放電容
量の関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須佐 憲三 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 小関 満 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 新神 戸電機株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体となる三次元網目構造体の骨格表面に
    粘着性を付与した後、金属粉体を被着させ、酸化性雰囲
    気中で熱処理し三次元網目構造体の基体を除去し、還元
    性もしくは不活性雰囲気中で熱処理し被着された金属粉
    体を焼結させることを特徴とする電池用多孔質集電体の
    製造法。
  2. 【請求項2】金属粉体の被着後且つ熱処理前、被着され
    た金属粉体を液体で濡らす請求項1記載の電池用多孔質
    集電体の製造法。
  3. 【請求項3】金属粉体が、ニッケル、銀、鉄、カドミウ
    ム、コバルト及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種が主
    成分である金属粉体である請求項の1または2記載の電
    池用多孔質集電体の製造法。
JP5022208A 1993-02-10 1993-02-10 電池用多孔質集電体の製造法 Pending JPH076765A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558848B1 (en) 1995-03-17 2003-05-06 Canon Kabushiki Kaisha Electrodes for secondary cells, process for their production, and secondary cells having such electrodes
JP2010180789A (ja) * 2009-02-05 2010-08-19 Sumitomo Electric Ind Ltd ガス分解素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558848B1 (en) 1995-03-17 2003-05-06 Canon Kabushiki Kaisha Electrodes for secondary cells, process for their production, and secondary cells having such electrodes
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