JP3151801B2 - 電池用電極基板及びその製造方法 - Google Patents
電池用電極基板及びその製造方法Info
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池な
どのアルカリ蓄電池などに用いる電池用電極基板に関す
る。
ウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池な
どのアルカリ蓄電池などに用いる電池用電極基板に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として使われる蓄電池として
鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちアルカリ蓄
電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能などの理
由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産業用
として広く使われてきた。このアルカリ電池において負
極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象
となっている。しかし正極としては一部空気極や酸化銀
極なども取り上げられているがほとんどの場合ニッケル
極である。ポケット式から焼結式に代わって特性が向上
し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がっ
た。
鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちアルカリ蓄
電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能などの理
由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産業用
として広く使われてきた。このアルカリ電池において負
極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象
となっている。しかし正極としては一部空気極や酸化銀
極なども取り上げられているがほとんどの場合ニッケル
極である。ポケット式から焼結式に代わって特性が向上
し、さらに密閉化が可能になるとともに用途も広がっ
た。
【０００３】一方、９０％以上の高気孔率を持つ発泡状
もしくは繊維状のＮｉ基板が電池用電極として採用さ
れ、電池の高容量化に貢献している。このような高気孔
率を有するＮｉ多孔体基板の製造方法としては、特開昭
５７−１７４４８４号公報に開示されているメッキ法に
よるものと、特公昭３８−１７５５４号公報等に開示さ
れている焼結法によるものがある。メッキ法ではウレタ
ンフォームなどの発泡樹脂の骨格表面にカーボン粉末等
を塗着することにより導電化処理を行い、その上に電気
メッキ法によりＮｉを電析させ、その後発泡樹脂及びカ
ーボンを消失させ、金属多孔体を得ている。一方、焼結
法ではスラリー化したＮｉ粉末をウレタンフォームなど
の発泡樹脂の骨格表面に含浸塗布し、その後加熱するこ
とによりＮｉ粉末を焼結している。
もしくは繊維状のＮｉ基板が電池用電極として採用さ
れ、電池の高容量化に貢献している。このような高気孔
率を有するＮｉ多孔体基板の製造方法としては、特開昭
５７−１７４４８４号公報に開示されているメッキ法に
よるものと、特公昭３８−１７５５４号公報等に開示さ
れている焼結法によるものがある。メッキ法ではウレタ
ンフォームなどの発泡樹脂の骨格表面にカーボン粉末等
を塗着することにより導電化処理を行い、その上に電気
メッキ法によりＮｉを電析させ、その後発泡樹脂及びカ
ーボンを消失させ、金属多孔体を得ている。一方、焼結
法ではスラリー化したＮｉ粉末をウレタンフォームなど
の発泡樹脂の骨格表面に含浸塗布し、その後加熱するこ
とによりＮｉ粉末を焼結している。
【０００４】
【発明が解決しょうとしている課題】従来技術に示した
通りＮｉ多孔体を電池用極板として適用することによ
り、電池の高容量化に果たした寄与は大きい。しかしな
がら、Ｎｉ金属が高価であること、また将来電気自動車
用などにこれらのアルカリ蓄電池が採用される場合、そ
の使用量は膨大なものとなることが予想され、資源的に
も問題がある。
通りＮｉ多孔体を電池用極板として適用することによ
り、電池の高容量化に果たした寄与は大きい。しかしな
がら、Ｎｉ金属が高価であること、また将来電気自動車
用などにこれらのアルカリ蓄電池が採用される場合、そ
の使用量は膨大なものとなることが予想され、資源的に
も問題がある。
【０００５】本発明ではＦｅ／Ｎｉ２層構造をとること
によって、上記課題を解決するものである。
によって、上記課題を解決するものである。
【０００６】Ｆｅ／Ｎｉ２層構造よりなる金属多孔体構
造については、例えば従来技術として特開平２−９３０
０６号公報には殺菌用としての開示がある。骨格にウレ
タンフォームを用い、これにＦｅの粉末を塗着した後、
さらにＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕの金属粉末の混練物を上塗り塗
着し、熱処理炉で加熱し、Ｆｅ骨格部の上にＮｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｕの耐食被覆層を得ている。そしてさらにその上
に殺菌力を有する金属（Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ）をメッキ、
どぶ付け、溶射等で被覆する。この場合は、目的が殺菌
用であるが故、Ｆｅと殺菌力を有する金属の２層かある
いはＦｅと耐食被覆層と殺菌力を有する金属層の３層構
造をとっており、本発明の目的である電池用基板とは異
なる仕様であり、そのまま電池用基板に適用することは
できない。
造については、例えば従来技術として特開平２−９３０
０６号公報には殺菌用としての開示がある。骨格にウレ
タンフォームを用い、これにＦｅの粉末を塗着した後、
さらにＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕの金属粉末の混練物を上塗り塗
着し、熱処理炉で加熱し、Ｆｅ骨格部の上にＮｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｕの耐食被覆層を得ている。そしてさらにその上
に殺菌力を有する金属（Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ）をメッキ、
どぶ付け、溶射等で被覆する。この場合は、目的が殺菌
用であるが故、Ｆｅと殺菌力を有する金属の２層かある
いはＦｅと耐食被覆層と殺菌力を有する金属層の３層構
造をとっており、本発明の目的である電池用基板とは異
なる仕様であり、そのまま電池用基板に適用することは
できない。
【０００７】Ｆｅ／Ｎｉ２層構造よりなる金属多孔体構
造については、例えば従来技術として特開平２−９３０
０６のような殺菌用としての開示があるが、電池用電極
基板として適用するためには従来技術をそのまま適用す
ることはできない。すなわち、電池用電極基板としてＦ
ｅ／Ｎｉ２層金属多孔体に要求される特性として、(1)
電池の充放電容量を決定する活物質材料の充填量に大き
く影響する気孔率が大であること、(2)活物質材料の集
電性能を左右する電気抵抗が低いこと、(3)強アルカリ
の電解液中において腐食溶出するＦｅの電池性能への影
響を抑えること、等々が挙げられるが、これらの諸特性
を厳密に制御した金属多孔体でなければ、電池用極板と
しての適用は不可能である。殺菌用途を主目的とした引
例技術では、(1)に対応する気孔率に規定が無く、(2)に
対しては骨格金属の純度が極めて重要であり、特に主要
骨格部となるＦｅ部には高い純度が必要なのに対して、
従来技術では原料粉末にＣ、Ｏ量を多く含んでいること
から、電池用極板に要求される低電気抵抗値は得られな
い。また、(3)に関する規定も全くないことから、従来
技術をそのまま適用しても電池として所望の性能は得ら
れない。
造については、例えば従来技術として特開平２−９３０
０６のような殺菌用としての開示があるが、電池用電極
基板として適用するためには従来技術をそのまま適用す
ることはできない。すなわち、電池用電極基板としてＦ
ｅ／Ｎｉ２層金属多孔体に要求される特性として、(1)
電池の充放電容量を決定する活物質材料の充填量に大き
く影響する気孔率が大であること、(2)活物質材料の集
電性能を左右する電気抵抗が低いこと、(3)強アルカリ
の電解液中において腐食溶出するＦｅの電池性能への影
響を抑えること、等々が挙げられるが、これらの諸特性
を厳密に制御した金属多孔体でなければ、電池用極板と
しての適用は不可能である。殺菌用途を主目的とした引
例技術では、(1)に対応する気孔率に規定が無く、(2)に
対しては骨格金属の純度が極めて重要であり、特に主要
骨格部となるＦｅ部には高い純度が必要なのに対して、
従来技術では原料粉末にＣ、Ｏ量を多く含んでいること
から、電池用極板に要求される低電気抵抗値は得られな
い。また、(3)に関する規定も全くないことから、従来
技術をそのまま適用しても電池として所望の性能は得ら
れない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、電池用集電体
に用いる活物質保持体であって、気孔率９０％以上の連
通気孔を有し、１ｃｍ当たりの気孔数が１０個以上であ
る金属多孔体構造をなし、多孔体骨格内部が９８ｗｔ％
以上のＦｅで、その表面部がＦｅ露出部分を除いて０．
１〜１０μｍの被覆厚みでＮｉが被覆されているＦｅ／
Ｎｉ２層構造よりなり、該Ｆｅ／Ｎｉ２層構造におい
て、ニッケル被覆層の厚みＴ Ni とニッケル被覆層中への
鉄の拡散層の厚みＤ Fe との間に式（１）で表される関係
があることを特徴とする電池用電極基板である。０＜Ｄ Fe ／Ｔ Ni ≦０．６５……（１）
に用いる活物質保持体であって、気孔率９０％以上の連
通気孔を有し、１ｃｍ当たりの気孔数が１０個以上であ
る金属多孔体構造をなし、多孔体骨格内部が９８ｗｔ％
以上のＦｅで、その表面部がＦｅ露出部分を除いて０．
１〜１０μｍの被覆厚みでＮｉが被覆されているＦｅ／
Ｎｉ２層構造よりなり、該Ｆｅ／Ｎｉ２層構造におい
て、ニッケル被覆層の厚みＴ Ni とニッケル被覆層中への
鉄の拡散層の厚みＤ Fe との間に式（１）で表される関係
があることを特徴とする電池用電極基板である。０＜Ｄ Fe ／Ｔ Ni ≦０．６５……（１）
【０００９】Ｆｅ／Ｎｉ２層構造を９０％以上の連通気
孔でかつ１ｃｍ当りの気孔数が１０個以上という微細な
孔径からなる金属多孔体構造とすることにより、電池活
物質の保持性が向上し、より多くの活物質を充填可能と
し、電池としての充放電サイクル寿命および電池容量を
向上させることができる。
孔でかつ１ｃｍ当りの気孔数が１０個以上という微細な
孔径からなる金属多孔体構造とすることにより、電池活
物質の保持性が向上し、より多くの活物質を充填可能と
し、電池としての充放電サイクル寿命および電池容量を
向上させることができる。
【００１０】ＦｅにＮｉを被覆する際、電気メッキによ
る手段が最適であるが、ＮｉメッキがＦｅの多孔体に均
一にメッキされるのが良く、露出しているＦｅ部の表面
積が多孔体全表面積の１０％以下であることが好まし
い。本来Ｆｅの露出部はゼロであるべきであるが、実際
の作製ではゼロにするのは難しく、ある程度Ｆｅは露出
するのは避けがたい。しかしながら、Ｆｅの露出部は電
池内のアルカリ電解液中で腐食されることにより、Ｆｅ
の溶出による自己放電の発生や、寿命特性の劣化、不動
態被膜の形成による集電特性の劣化、などを引き起こし
電池特性の低下を招く。本発明者らは、多孔体表面積中
のＦｅ露出部の面積と電池特性への影響を調べた結果、
露出部面積が１０％以内であれば、電池特性が大きく低
下しないことを見出したものである。Ｆｅの露出部面積
が３％以下であるとＦｅ溶出量も押さえられさらに好ま
しい結果を得る。
る手段が最適であるが、ＮｉメッキがＦｅの多孔体に均
一にメッキされるのが良く、露出しているＦｅ部の表面
積が多孔体全表面積の１０％以下であることが好まし
い。本来Ｆｅの露出部はゼロであるべきであるが、実際
の作製ではゼロにするのは難しく、ある程度Ｆｅは露出
するのは避けがたい。しかしながら、Ｆｅの露出部は電
池内のアルカリ電解液中で腐食されることにより、Ｆｅ
の溶出による自己放電の発生や、寿命特性の劣化、不動
態被膜の形成による集電特性の劣化、などを引き起こし
電池特性の低下を招く。本発明者らは、多孔体表面積中
のＦｅ露出部の面積と電池特性への影響を調べた結果、
露出部面積が１０％以内であれば、電池特性が大きく低
下しないことを見出したものである。Ｆｅの露出部面積
が３％以下であるとＦｅ溶出量も押さえられさらに好ま
しい結果を得る。
【００１１】また、本発明はＦｅにＮｉを被覆するもの
で、Ｆｅ／Ｎｉ２層構造において、ニッケル被覆層の厚
みＴNiとニッケル被覆層中への鉄の拡散層の厚みＤFeと
の間に０＜ＤFe／ＴNi≦０．６５で表される関係がある
と好ましい。これは、Ｆｅの上にＮｉを被覆した後、熱
処理条件によってコントロールされる。単にＦｅ／Ｎｉ
２層にしたのでは、Ｎｉ被覆層が硬くて伸びが無く、従
って電池組立て工程での活物質の充填、電極の巻きあげ
等の加工で破断等の問題を生じ、その対策として熱処理
が必要となる。ところが、熱処理を行うと必然的にＦｅ
がＮｉ層に拡散をする。この拡散によりＮｉ中にＦｅが
合金化すると、電気抵抗の上昇を招く。熱処理は必要で
あるが、Ｎｉ層の厚みに対する鉄の拡散層の厚みの比が
６５％を越えると、電気抵抗の増加、Ｎｉ−Ｆｅ合金化
による機械的特性の低下や耐食性の低下を招く。ニッケ
ル被覆層への鉄の拡散を制御するには、熱処理時の温度
と時間による制御がしやすい。ニッケル被覆層の厚みに
よりその条件は異なるが、熱処理温度を７００℃以下と
し、１分から３０分の時間とするのが良い。
で、Ｆｅ／Ｎｉ２層構造において、ニッケル被覆層の厚
みＴNiとニッケル被覆層中への鉄の拡散層の厚みＤFeと
の間に０＜ＤFe／ＴNi≦０．６５で表される関係がある
と好ましい。これは、Ｆｅの上にＮｉを被覆した後、熱
処理条件によってコントロールされる。単にＦｅ／Ｎｉ
２層にしたのでは、Ｎｉ被覆層が硬くて伸びが無く、従
って電池組立て工程での活物質の充填、電極の巻きあげ
等の加工で破断等の問題を生じ、その対策として熱処理
が必要となる。ところが、熱処理を行うと必然的にＦｅ
がＮｉ層に拡散をする。この拡散によりＮｉ中にＦｅが
合金化すると、電気抵抗の上昇を招く。熱処理は必要で
あるが、Ｎｉ層の厚みに対する鉄の拡散層の厚みの比が
６５％を越えると、電気抵抗の増加、Ｎｉ−Ｆｅ合金化
による機械的特性の低下や耐食性の低下を招く。ニッケ
ル被覆層への鉄の拡散を制御するには、熱処理時の温度
と時間による制御がしやすい。ニッケル被覆層の厚みに
よりその条件は異なるが、熱処理温度を７００℃以下と
し、１分から３０分の時間とするのが良い。
【００１２】そして、Ｎｉ中に存在するＦｅの含有量が
多くなると、合金化により電気抵抗の上昇を招くと同時
に機械的特性としてののび特性が低下し、さらにはＦｅ
の含有量が多くなると、耐食性も低下することからＮｉ
被覆層中のＦｅ含有量は１０ｗｔ％以下にするのが好ま
しい。さらに好ましくはＦｅの含有量を４ｗｔ％以下に
するのが良い。
多くなると、合金化により電気抵抗の上昇を招くと同時
に機械的特性としてののび特性が低下し、さらにはＦｅ
の含有量が多くなると、耐食性も低下することからＮｉ
被覆層中のＦｅ含有量は１０ｗｔ％以下にするのが好ま
しい。さらに好ましくはＦｅの含有量を４ｗｔ％以下に
するのが良い。
【００１３】本発明に用いるＦｅは電池用極板になった
時、電流の通路となるものであるから、電気抵抗が小さ
い方が良く、このためＦｅ骨格内部が９８ｗｔ％以上の
Ｆｅであることが好ましい。また、不純物が多いと、Ｆ
ｅ骨格部の強度特性のうち、のび特性が低下して極板の
組立性が著しく損なわれることからもＦｅ骨格内部が９
８ｗｔ％以上のＦｅであることが好ましい。
時、電流の通路となるものであるから、電気抵抗が小さ
い方が良く、このためＦｅ骨格内部が９８ｗｔ％以上の
Ｆｅであることが好ましい。また、不純物が多いと、Ｆ
ｅ骨格部の強度特性のうち、のび特性が低下して極板の
組立性が著しく損なわれることからもＦｅ骨格内部が９
８ｗｔ％以上のＦｅであることが好ましい。
【００１４】さらに、ニッケル被覆層の厚みがＦｅ露出
部分をのぞいて０．１〜１０μｍであると経済的である
と同時に、耐食性の充分な金属多孔体が得られる。０．
１μｍ未満では耐食性が充分でなく、１０μｍを越える
とＮｉ使用量が多くなり、本発明の目的である経済的で
資源問題を解決することからかけ離れたものになる。よ
り好ましくは０．１〜５μｍのＮｉ厚みがよい。
部分をのぞいて０．１〜１０μｍであると経済的である
と同時に、耐食性の充分な金属多孔体が得られる。０．
１μｍ未満では耐食性が充分でなく、１０μｍを越える
とＮｉ使用量が多くなり、本発明の目的である経済的で
資源問題を解決することからかけ離れたものになる。よ
り好ましくは０．１〜５μｍのＮｉ厚みがよい。
【００１５】以上のようなＦｅ／Ｎｉ２層の金属多孔体
は多孔体樹脂を基体に用いて、鉄からなる金属多孔体を
形成し、これにニッケルメッキを施し、その後熱処理に
よりニッケル層の厚みと、ニッケル被覆層中への鉄の拡
散層の厚みとの比が０．６５以下に調節すると良い。本
発明で用いる鉄からなる金属多孔体の製法として、Ｆｅ
金属粉末を多孔体樹脂に塗布、焼結することにより得ら
れるものが最適である。もちろん、多孔体樹脂にはウレ
タンフォームを用いるのが最適であるが、不織布を用い
ることも可能であり、さらにこれらの基体にカーボン等
を塗布し、導電性を付与した後、鉄をメッキすることも
可能である。基体にカーボンファイバーからなる不織布
を使用しても良い。
は多孔体樹脂を基体に用いて、鉄からなる金属多孔体を
形成し、これにニッケルメッキを施し、その後熱処理に
よりニッケル層の厚みと、ニッケル被覆層中への鉄の拡
散層の厚みとの比が０．６５以下に調節すると良い。本
発明で用いる鉄からなる金属多孔体の製法として、Ｆｅ
金属粉末を多孔体樹脂に塗布、焼結することにより得ら
れるものが最適である。もちろん、多孔体樹脂にはウレ
タンフォームを用いるのが最適であるが、不織布を用い
ることも可能であり、さらにこれらの基体にカーボン等
を塗布し、導電性を付与した後、鉄をメッキすることも
可能である。基体にカーボンファイバーからなる不織布
を使用しても良い。
【００１６】
【発明の実施の形態】金属多孔体の母層となるＦｅは安
価で資源的に豊富であることから、電池用電極基板とし
て安価にかつ大量に供給することが可能である。Ｆｅ表
面のＮｉ被膜はアルカリ電池における強アルカリ溶液中
での耐食性が極めて良いために重要であり、Ｆｅの表面
がＮｉですべて遮蔽されているのが良い。製造上、Ｆｅ
の多孔体骨格表面全部にＮｉメッキをしても、多孔体内
部にはＮｉが入り込みにくく、またＦｅ多孔体の表面に
焼結時の汚れ等が残っている場合もＮｉがメッキされに
くい。解決手段としては、電気メッキによりＮｉ皮膜を
形成することから、被メッキ体であるＦｅ骨格部は緻密
かつ平滑な骨格部組織であることが重要である。従っ
て、Ｆｅ粉末をウレタンフォーム上に塗着後熱処理する
ことにより焼結Ｆｅ多孔体を形成する場合には、原料粉
末の粒径として２０μｍ以下より好ましくは３μｍ以下
の粉末原料を用いることが好ましい。すなわち、骨格部
の緻密化のためにはＦｅ粉末の焼結時の固相拡散を促進
する必要があり、そのためには粉末同士の接触面積が大
きい微粒粉末が有効である。また、焼結のための熱処理
温度としては１１００℃以上が好ましい。これは１１０
０℃以下では十分な固相拡散が生じないため、骨格部の
緻密／平滑化が得られないためである。又、数％濃度の
無機酸で洗浄することにより、汚れを除去すると共にＦ
ｅ表面を親水化し、Ｎｉメッキ液が多孔体内部に入りや
すくする。無機酸の濃度は数％が適当であり、かつ浸漬
時間も数分が良く、酸の濃度が濃すぎても、浸漬時間が
長すぎてもＦｅ骨格の溶解に結びつくので好ましくな
い。このような操作で、Ｆｅの露出面積を１０％以下に
押さえることが出来る。骨格をなすＦｅの純度が下がる
と電気抵抗は大きくなるため純度が高いことが必要であ
る。９８％以上の純度であれば、電極基板としてほぼ実
用に耐え得る電気抵抗が得られる。
価で資源的に豊富であることから、電池用電極基板とし
て安価にかつ大量に供給することが可能である。Ｆｅ表
面のＮｉ被膜はアルカリ電池における強アルカリ溶液中
での耐食性が極めて良いために重要であり、Ｆｅの表面
がＮｉですべて遮蔽されているのが良い。製造上、Ｆｅ
の多孔体骨格表面全部にＮｉメッキをしても、多孔体内
部にはＮｉが入り込みにくく、またＦｅ多孔体の表面に
焼結時の汚れ等が残っている場合もＮｉがメッキされに
くい。解決手段としては、電気メッキによりＮｉ皮膜を
形成することから、被メッキ体であるＦｅ骨格部は緻密
かつ平滑な骨格部組織であることが重要である。従っ
て、Ｆｅ粉末をウレタンフォーム上に塗着後熱処理する
ことにより焼結Ｆｅ多孔体を形成する場合には、原料粉
末の粒径として２０μｍ以下より好ましくは３μｍ以下
の粉末原料を用いることが好ましい。すなわち、骨格部
の緻密化のためにはＦｅ粉末の焼結時の固相拡散を促進
する必要があり、そのためには粉末同士の接触面積が大
きい微粒粉末が有効である。また、焼結のための熱処理
温度としては１１００℃以上が好ましい。これは１１０
０℃以下では十分な固相拡散が生じないため、骨格部の
緻密／平滑化が得られないためである。又、数％濃度の
無機酸で洗浄することにより、汚れを除去すると共にＦ
ｅ表面を親水化し、Ｎｉメッキ液が多孔体内部に入りや
すくする。無機酸の濃度は数％が適当であり、かつ浸漬
時間も数分が良く、酸の濃度が濃すぎても、浸漬時間が
長すぎてもＦｅ骨格の溶解に結びつくので好ましくな
い。このような操作で、Ｆｅの露出面積を１０％以下に
押さえることが出来る。骨格をなすＦｅの純度が下がる
と電気抵抗は大きくなるため純度が高いことが必要であ
る。９８％以上の純度であれば、電極基板としてほぼ実
用に耐え得る電気抵抗が得られる。
【００１７】そしてＮｉ被覆層についてはアルカリ電解
液中での耐食性と電気抵抗の２点から、母層となるＦｅ
の拡散が小さいことが必要であり、Ｆｅの拡散が多い
と、耐食性が劣ると同時に電気抵抗も上昇する。前記し
たように、Ｎｉ被覆層中へのＦｅの拡散はＮｉメッキ後
のＮｉの硬くてもろい状態を熱処理によって改善する目
的があるが、この熱処理によりＮｉ層中へのＦｅの拡散
を進行させる。Ｆｅの拡散層がＮｉの層全体すなわち１
００％となると、ＮｉとＦｅの合金化により電気抵抗の
増加と、機械強度の低下および耐食性劣化を生ずること
になる。
液中での耐食性と電気抵抗の２点から、母層となるＦｅ
の拡散が小さいことが必要であり、Ｆｅの拡散が多い
と、耐食性が劣ると同時に電気抵抗も上昇する。前記し
たように、Ｎｉ被覆層中へのＦｅの拡散はＮｉメッキ後
のＮｉの硬くてもろい状態を熱処理によって改善する目
的があるが、この熱処理によりＮｉ層中へのＦｅの拡散
を進行させる。Ｆｅの拡散層がＮｉの層全体すなわち１
００％となると、ＮｉとＦｅの合金化により電気抵抗の
増加と、機械強度の低下および耐食性劣化を生ずること
になる。
【００１８】そこで本発明者らは多孔体の骨格である鉄
のニッケル被覆層への拡散の程度と電気抵抗、機械的特
性ならびにアルカリ電解液への耐食性について詳細に調
べた結果、少なくとも３５％以上の純Ｎｉ層を確保する
必要があり、Ｎｉメッキが１．０μｍ以下の場合は、少
なくとも５０％以上の純Ｎｉ層を残すことが電気抵抗と
耐食性に関して優れた特性を示す条件となる。ニッケル
メッキ被覆層の厚みは電池の使用条件によって選択すれ
ば良く、急速充放電、高温使用、極めて長寿命などの厳
しい条件で使われる用途には一般的にはメッキ層を厚く
する。
のニッケル被覆層への拡散の程度と電気抵抗、機械的特
性ならびにアルカリ電解液への耐食性について詳細に調
べた結果、少なくとも３５％以上の純Ｎｉ層を確保する
必要があり、Ｎｉメッキが１．０μｍ以下の場合は、少
なくとも５０％以上の純Ｎｉ層を残すことが電気抵抗と
耐食性に関して優れた特性を示す条件となる。ニッケル
メッキ被覆層の厚みは電池の使用条件によって選択すれ
ば良く、急速充放電、高温使用、極めて長寿命などの厳
しい条件で使われる用途には一般的にはメッキ層を厚く
する。
【００１９】実施例Ａ表１に示す厚さ及び気孔数のポリ
ウレタンフォームを出発原料として、平均粒径２μｍの
Ｆｅ粉末とアクリル樹脂エマルジョン、ＣＭＣ（分散
媒）、水をそれぞれ６０ｗｔ％、１０ｗｔ％（固形
分）、１ｗｔ％、２９ｗｔ％の比率で混合したスラリー
液をウレタンフォームに含浸塗着した後、１２０℃１０
分間乾燥させ、Ｆｅ粉末をポリウレタンフォームに塗着
した。次いでＨ2ガス中で１２５０℃２０分間加熱焼結
し、Ｆｅ多孔体を得た。
ウレタンフォームを出発原料として、平均粒径２μｍの
Ｆｅ粉末とアクリル樹脂エマルジョン、ＣＭＣ（分散
媒）、水をそれぞれ６０ｗｔ％、１０ｗｔ％（固形
分）、１ｗｔ％、２９ｗｔ％の比率で混合したスラリー
液をウレタンフォームに含浸塗着した後、１２０℃１０
分間乾燥させ、Ｆｅ粉末をポリウレタンフォームに塗着
した。次いでＨ2ガス中で１２５０℃２０分間加熱焼結
し、Ｆｅ多孔体を得た。
【００２０】この時のＦｅ粉末には、表１に示す不純物
元素が含まれている。
元素が含まれている。
【００２１】得られたＦｅ多孔体をワット浴を用いて１
０Ａ／ｄｍ2の電流密度で表１に示す時間のＮｉメッキ
を行った後、Ｎ2ガス雰囲気中で表１の熱処理温度を用
いて１０分間の熱処理を行いＦｅ／Ｎｉ２層構造の金属
多孔体を作製した。表１に示す９サンプルの特性評価結
果を表２に示す。ここで、気孔率は水置換法により計
測、Ｆｅ骨格部の純度は化学分析により、Ｎｉ被覆層の
厚みは骨格部の断面を電子顕微鏡で観察し、１０カ所の
平均厚みを示す。また、Ｎｉ層中のＦｅ含有量について
は、オージェ電子分光法（空間分解能０．１μｍ）を用
いて骨格部の断面のライン分析により求めた。電気抵抗
値は長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍでの値を採用してい
る。
０Ａ／ｄｍ2の電流密度で表１に示す時間のＮｉメッキ
を行った後、Ｎ2ガス雰囲気中で表１の熱処理温度を用
いて１０分間の熱処理を行いＦｅ／Ｎｉ２層構造の金属
多孔体を作製した。表１に示す９サンプルの特性評価結
果を表２に示す。ここで、気孔率は水置換法により計
測、Ｆｅ骨格部の純度は化学分析により、Ｎｉ被覆層の
厚みは骨格部の断面を電子顕微鏡で観察し、１０カ所の
平均厚みを示す。また、Ｎｉ層中のＦｅ含有量について
は、オージェ電子分光法（空間分解能０．１μｍ）を用
いて骨格部の断面のライン分析により求めた。電気抵抗
値は長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍでの値を採用してい
る。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】なお、表１において、サンプルの目付量
（面密度）は全て約６００ｇ／ｍ2としているが、サン
プル５はウレタンの厚みが１ｍｍのため、Ｆｅ粉末を含
むスラリー液を多層コートして、面密度調整した。その
結果、気孔率は小さくなっている。メッキ後の熱処理温
度が高いとＮｉ被覆層のＦｅ含有量が増加し、電気抵抗
が大きくなる傾向になる（サンプル３と８）。またＦｅ
粉末中の不純物の量が多いと同様に電気抵抗値が大きく
なる。さらにＮｉ被覆層の厚みが小さいと、Ｆｅより電
気抵抗の小さいＮｉの断面比率の減少により、電気抵抗
が増大する。サンプル８のようにＮｉ中のＦｅ含有量が
多いと電気抵抗値が大きくなる。
（面密度）は全て約６００ｇ／ｍ2としているが、サン
プル５はウレタンの厚みが１ｍｍのため、Ｆｅ粉末を含
むスラリー液を多層コートして、面密度調整した。その
結果、気孔率は小さくなっている。メッキ後の熱処理温
度が高いとＮｉ被覆層のＦｅ含有量が増加し、電気抵抗
が大きくなる傾向になる（サンプル３と８）。またＦｅ
粉末中の不純物の量が多いと同様に電気抵抗値が大きく
なる。さらにＮｉ被覆層の厚みが小さいと、Ｆｅより電
気抵抗の小さいＮｉの断面比率の減少により、電気抵抗
が増大する。サンプル８のようにＮｉ中のＦｅ含有量が
多いと電気抵抗値が大きくなる。
【００２５】表２で得られた金属多孔体サンプル１〜９
を用いて、ニッケル極を作製した。水酸化ニッケルを主
とする活物質を充填した後表面を平滑化し、その後１２
０℃で１時間乾燥した。得られた電極は１トン／ｃｍ2
の圧力で加圧して、縦長さ２５０ｍｍ、横幅１５０ｍ
ｍ、厚さ０．７ｍｍとした。
を用いて、ニッケル極を作製した。水酸化ニッケルを主
とする活物質を充填した後表面を平滑化し、その後１２
０℃で１時間乾燥した。得られた電極は１トン／ｃｍ2
の圧力で加圧して、縦長さ２５０ｍｍ、横幅１５０ｍ
ｍ、厚さ０．７ｍｍとした。
【００２６】このニッケル極をそれぞれ５枚と相手極と
して公知のＭｍＮｉ（ミッシュメタルニッケル）系水素
吸蔵合金極５枚と親水処理ポリプロピレン不織布セパレ
ータを用いて角型密閉形ニッケル−水素電池を構成し
た。電解液として比重１．２５の苛性カリ水溶液に２５
ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解して用いた。表２の金属
多孔体のサンプルＮｏ．と対応してそれぞれの電池Ｎ
ｏ．を１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ--とする。また、参考例１とし
て従来のＮｉ多孔体によるニッケル極を用いた電池も同
じ手順で作製した。
して公知のＭｍＮｉ（ミッシュメタルニッケル）系水素
吸蔵合金極５枚と親水処理ポリプロピレン不織布セパレ
ータを用いて角型密閉形ニッケル−水素電池を構成し
た。電解液として比重１．２５の苛性カリ水溶液に２５
ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解して用いた。表２の金属
多孔体のサンプルＮｏ．と対応してそれぞれの電池Ｎ
ｏ．を１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ--とする。また、参考例１とし
て従来のＮｉ多孔体によるニッケル極を用いた電池も同
じ手順で作製した。
【００２７】各電池の放電電流１０Ａと１５０Ａの際の
放電電圧と容量を調べた。また寿命試験として、１０Ａ
放電において５００サイクルの充放電後の容量維持率を
評価した。結果を表３に示す。
放電電圧と容量を調べた。また寿命試験として、１０Ａ
放電において５００サイクルの充放電後の容量維持率を
評価した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】表３の結果から明らかなように本発明の電
池用電極基板を用いた電池は従来のＮｉ多孔体を用いた
電池（参考例１）とほぼ同等の電池性能を示した。
池用電極基板を用いた電池は従来のＮｉ多孔体を用いた
電池（参考例１）とほぼ同等の電池性能を示した。
【００３０】実施例Ｂ表４に示す厚さ及び気孔率のポリ
ウレタンフォームを出発原料として、平均粒径１μｍの
Ｆｅ粉末とフェノール樹脂エマルジョン、ＣＭＣ（分散
媒）、水をそれぞれ６０ｗｔ％、１０ｗｔ％（固形
分）、１ｗｔ％、２９ｗｔ％の比率で混合したスラリー
液をウレタンフォームに含浸塗着した後、１２０℃１０
分間乾燥させ、Ｆｅ粉末をポリウレタンフォームに塗着
した。次いでＨ2ガス中で１２００℃２０分間加熱焼結
し、Ｆｅ多孔体を得た。この時用いたＦｅ粉末には表４
に示す不純物元素が含まれている。
ウレタンフォームを出発原料として、平均粒径１μｍの
Ｆｅ粉末とフェノール樹脂エマルジョン、ＣＭＣ（分散
媒）、水をそれぞれ６０ｗｔ％、１０ｗｔ％（固形
分）、１ｗｔ％、２９ｗｔ％の比率で混合したスラリー
液をウレタンフォームに含浸塗着した後、１２０℃１０
分間乾燥させ、Ｆｅ粉末をポリウレタンフォームに塗着
した。次いでＨ2ガス中で１２００℃２０分間加熱焼結
し、Ｆｅ多孔体を得た。この時用いたＦｅ粉末には表４
に示す不純物元素が含まれている。
【００３１】得られたＦｅ多孔体を、Ｎｉメッキする前
に表４に示す酸処理条件で酸処理を行い、その後ワット
浴を用いて１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で表４に示す時間
Ｎｉメッキした後、Ｎ2ガス雰囲気中で表４に示す温度
で１０分間の熱処理を行い、Ｆｅ／Ｎｉ２層構造の金属
多孔体を作製した。表４に示す１１サンプルの特性評価
結果を表５に示す。なお、この実施例においても目付
（面密度）は全て約６００ｇ／ｍ2としている。また、
データは実施例Ａと同じ手段で採取したが、露出面積比
については、簡易的な手法として、１％塩酸水溶液中に
５分浸漬いたときに溶出したＦｅ量をＩＣＰ（誘導結合
高周波プラズマ分光分析）法により測定し、全表面積と
Ｆｅ露出部が既知の標準サンプルを用いて求めた溶出量
とＦｅ部面積のデータを基に算出した。
に表４に示す酸処理条件で酸処理を行い、その後ワット
浴を用いて１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で表４に示す時間
Ｎｉメッキした後、Ｎ2ガス雰囲気中で表４に示す温度
で１０分間の熱処理を行い、Ｆｅ／Ｎｉ２層構造の金属
多孔体を作製した。表４に示す１１サンプルの特性評価
結果を表５に示す。なお、この実施例においても目付
（面密度）は全て約６００ｇ／ｍ2としている。また、
データは実施例Ａと同じ手段で採取したが、露出面積比
については、簡易的な手法として、１％塩酸水溶液中に
５分浸漬いたときに溶出したＦｅ量をＩＣＰ（誘導結合
高周波プラズマ分光分析）法により測定し、全表面積と
Ｆｅ露出部が既知の標準サンプルを用いて求めた溶出量
とＦｅ部面積のデータを基に算出した。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】表５の金属多孔体を用いてニッケル極を製
造した。実施例Ａと同様に水酸化ニッケルを主とする活
物質を充填した後表面を平滑化し、その後１２０℃で１
時間乾燥した。得られた電極を１トン／ｃｍ2の圧力で
加圧して、縦長さ２５０ｍｍ、横幅１５０ｍｍ、厚さ
０．７ｍｍとした。以下、実施例Ａで実施したように角
型密閉形ニッケル−水素電池を構成した。表５の金属多
孔体のサンプルＮｏ．と対応してそれぞれの電池Ｎｏ．
を１０Ｂ、１１Ｂ、１２Ｂ--とする。また、参考例２と
して従来のＮｉ多孔体によるニッケル極を用いた電池も
同じ手順で作製した。そして、実施例Ａと同様に各電池
の放電電流１０Ａと１５０Ａの際の放電電圧と容量を調
べた。また寿命試験として、１０Ａ放電において。充放
電５００サイクル後の容量維持率を評価した。結果を表
６に示す。
造した。実施例Ａと同様に水酸化ニッケルを主とする活
物質を充填した後表面を平滑化し、その後１２０℃で１
時間乾燥した。得られた電極を１トン／ｃｍ2の圧力で
加圧して、縦長さ２５０ｍｍ、横幅１５０ｍｍ、厚さ
０．７ｍｍとした。以下、実施例Ａで実施したように角
型密閉形ニッケル−水素電池を構成した。表５の金属多
孔体のサンプルＮｏ．と対応してそれぞれの電池Ｎｏ．
を１０Ｂ、１１Ｂ、１２Ｂ--とする。また、参考例２と
して従来のＮｉ多孔体によるニッケル極を用いた電池も
同じ手順で作製した。そして、実施例Ａと同様に各電池
の放電電流１０Ａと１５０Ａの際の放電電圧と容量を調
べた。また寿命試験として、１０Ａ放電において。充放
電５００サイクル後の容量維持率を評価した。結果を表
６に示す。
【００３５】
【表６】
【００３６】表６で示すように、本発明になる電池用電
極基板を用いた電池は、従来のＮｉ多孔体を用いた電池
（参考例２）と同等の性能を示す。鉄露出部の比率の大
きい１３Ｂ、１８Ｂは容量維持率において低下率が大き
くなり、Ｆｅの溶出が寿命に影響することを示す。特に
鉄露出部を低減する効果は、表４と表５に示すように、
Ｎｉメッキの前に酸処理を施すことで効果があり、さら
にＮｉメッキの時間にも影響することがわかる。
極基板を用いた電池は、従来のＮｉ多孔体を用いた電池
（参考例２）と同等の性能を示す。鉄露出部の比率の大
きい１３Ｂ、１８Ｂは容量維持率において低下率が大き
くなり、Ｆｅの溶出が寿命に影響することを示す。特に
鉄露出部を低減する効果は、表４と表５に示すように、
Ｎｉメッキの前に酸処理を施すことで効果があり、さら
にＮｉメッキの時間にも影響することがわかる。
【００３７】実施例Ｃ実施例Ｂのサンプル１０で用いた
鉄多孔体を、Ｎｉメッキまで同一工程で処理しメッキ時
間のみ短縮したためメッキ厚みは１．３μｍであった。
その後、メッキ後の熱処理を表７に示す５条件で実施し
た。各条件の異なるサンプル集団をサンプルＮｏ．２１
〜２５に分類した。
鉄多孔体を、Ｎｉメッキまで同一工程で処理しメッキ時
間のみ短縮したためメッキ厚みは１．３μｍであった。
その後、メッキ後の熱処理を表７に示す５条件で実施し
た。各条件の異なるサンプル集団をサンプルＮｏ．２１
〜２５に分類した。
【００３８】できあがったＦｅ／Ｎｉ２層構造の金属多
孔体の特性を調べると表７のようになる。ここで、鉄拡
散層の厚みはニッケル中に鉄が１．０％以上含まれてい
る領域とし、その厚みはオージェ電子分光法（空間分解
能０．１μｍ）によるニッケル／鉄２層からなる多孔体
の骨格断面のライン分析より求めた。また、機械的特性
は幅１５ｍｍのサンプルから、電気抵抗は幅１０ｍｍ、
長さ１００ｍｍのサンプルを用いて測定した。
孔体の特性を調べると表７のようになる。ここで、鉄拡
散層の厚みはニッケル中に鉄が１．０％以上含まれてい
る領域とし、その厚みはオージェ電子分光法（空間分解
能０．１μｍ）によるニッケル／鉄２層からなる多孔体
の骨格断面のライン分析より求めた。また、機械的特性
は幅１５ｍｍのサンプルから、電気抵抗は幅１０ｍｍ、
長さ１００ｍｍのサンプルを用いて測定した。
【００３９】
【表７】
【００４０】表７の結果から、Ｆｅ露出部の面積は機械
的特性に影響する程の差はない状況である。鉄拡散層の
厚みが厚くなると機械的特性が低下（強度の値が小、伸
びが小）となる傾向にある。また、電気抵抗も大きくな
る傾向になる。この結果より、電池用極板として使用で
きる範囲を求め、その条件として、熱処理を温度７００
℃以下で１〜３０分としている。
的特性に影響する程の差はない状況である。鉄拡散層の
厚みが厚くなると機械的特性が低下（強度の値が小、伸
びが小）となる傾向にある。また、電気抵抗も大きくな
る傾向になる。この結果より、電池用極板として使用で
きる範囲を求め、その条件として、熱処理を温度７００
℃以下で１〜３０分としている。
【００４１】表７に記載したＮｏ．２１〜２５の金属多
孔体サンプルを用いて実施例Ａで作製したと同様の電池
を作製した。サンプルＮｏ．に合わせて電池サンプルを
２１Ｂ〜２５Ｂとした。
孔体サンプルを用いて実施例Ａで作製したと同様の電池
を作製した。サンプルＮｏ．に合わせて電池サンプルを
２１Ｂ〜２５Ｂとした。
【００４２】この時、サンプル２４Ｂは活物質充填時及
び加圧加工時に多数の箇所で骨格の破断が見られた。他
のサンプルには異常は見られなかった。
び加圧加工時に多数の箇所で骨格の破断が見られた。他
のサンプルには異常は見られなかった。
【００４３】この結果より明らかなように、ニッケルメ
ッキ後の熱処理によって、表層のＮｉの加工性を得る
が、過度の熱処理は、電気抵抗を大きくし、また機械強
度の低下を招く。
ッキ後の熱処理によって、表層のＮｉの加工性を得る
が、過度の熱処理は、電気抵抗を大きくし、また機械強
度の低下を招く。
【００４４】上記サンプルと同様に従来のＮｉ多孔体に
よるニッケル極を用いた電池も作製し、これを参考例３
とした。
よるニッケル極を用いた電池も作製し、これを参考例３
とした。
【００４５】各電池の放電電流１０Ａと１５０Ａの際の
放電電圧と容量を調べた。また、寿命試験として、１０
Ａ放電において５００サイクル後の容量維持率を評価し
た。結果を表８に示す。
放電電圧と容量を調べた。また、寿命試験として、１０
Ａ放電において５００サイクル後の容量維持率を評価し
た。結果を表８に示す。
【００４６】
【表８】
【００４７】この結果から明らかなように、本発明のニ
ッケル被覆層の厚みＴNiとニッケル被覆層中への鉄の拡
散層の厚みＤFeとの関係が０＜ＤFe／ＴNi≦０．６５と
なるように熱処理した電極基板が従来のＮｉ多孔体を用
いた電池（参考例３）とほぼ同等の電池性能を示す。
ッケル被覆層の厚みＴNiとニッケル被覆層中への鉄の拡
散層の厚みＤFeとの関係が０＜ＤFe／ＴNi≦０．６５と
なるように熱処理した電極基板が従来のＮｉ多孔体を用
いた電池（参考例３）とほぼ同等の電池性能を示す。
【００４８】
【発明の効果】本発明になるＦｅ／Ｎｉ２層構造の金属
多孔体を用いた電池用電極基板は、その特性がＮｉを用
いた電極基板に見劣りせず、資源として豊富な鉄を用い
ているところで需要の増大する電池産業において画期的
な素材を供給出来るものである。又、本発明の製造法で
は、ニッケル被覆層の厚みと、ニッケル被覆層中への鉄
の拡散層の厚みとの比を所望割合に調節して、電気抵
抗、機械的特性、耐食性の点で優れた基板を容易に得る
ことができる。
多孔体を用いた電池用電極基板は、その特性がＮｉを用
いた電極基板に見劣りせず、資源として豊富な鉄を用い
ているところで需要の増大する電池産業において画期的
な素材を供給出来るものである。又、本発明の製造法で
は、ニッケル被覆層の厚みと、ニッケル被覆層中への鉄
の拡散層の厚みとの比を所望割合に調節して、電気抵
抗、機械的特性、耐食性の点で優れた基板を容易に得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−85276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−76686（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/66 - 4/80 B22F 3/00
Claims (4)
- 【請求項１】 電池用集電体に用いる活物質保持体であ
って、気孔率９０％以上の連通気孔を有し、１ｃｍ当た
りの気孔数が１０個以上である金属多孔体構造をなし、
多孔体骨格内部が９８ｗｔ％以上のＦｅで、その表面部
がＦｅ露出部分を除いて０．１〜１０μｍの被覆厚みで
Ｎｉが被覆されているＦｅ／Ｎｉ２層構造よりなり、該
Ｆｅ／Ｎｉ２層構造において、ニッケル被覆層の厚みＴ
Ni とニッケル被覆層中への鉄の拡散層の厚みＤ Fe との間
に式（１）で表される関係があることを特徴とする電池
用電極基板。０＜Ｄ Fe ／Ｔ Ni ≦０．６５……（１） - 【請求項２】 前記Ｆｅ／Ｎｉ２層構造において、露出
しているＦｅ部の表面積が多孔体全表面積の１０％以下
である請求項１に記載の電池用電極基板。 - 【請求項３】 前記Ｎｉ被覆層中に含まれるＦｅ含有量
が、１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又
は２に記載の電池用電極基板。 - 【請求項４】 多孔体樹脂を基体に用いて、鉄からなる
金属多孔体を形成し、これにニッケルメッキを施し、そ
の後熱処理により、ニッケル被覆層の厚みと、ニッケル
被覆層中への鉄の拡散層の厚みとの比が０．６５以下に
調節することを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09265596A JP3151801B2 (ja) | 1995-06-19 | 1996-04-15 | 電池用電極基板及びその製造方法 |
| US08/652,090 US5733684A (en) | 1995-06-19 | 1996-05-23 | Electrode substrate for battery and process for preparing the same |
| TW085107269A TW329061B (en) | 1996-04-15 | 1996-06-17 | Electrode substrate |
| CA002179347A CA2179347C (en) | 1995-06-19 | 1996-06-18 | Electrode substrate for battery and process for preparing the same |
| EP96109763A EP0750360B1 (en) | 1995-06-19 | 1996-06-18 | Electrode substrate for battery and process for preparing the same |
| DE69607070T DE69607070T2 (de) | 1995-06-19 | 1996-06-18 | Elektrodensubstrat für Batterie und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN96102312A CN1078751C (zh) | 1995-06-19 | 1996-06-18 | 用于电池的电极基片及其制备方法 |
| HK98112305A HK1011462A1 (en) | 1995-06-19 | 1998-11-25 | Electrode substrate for battery and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-151702 | 1995-06-19 | ||
| JP15170295 | 1995-06-19 | ||
| JP7-187059 | 1995-07-24 | ||
| JP18705995 | 1995-07-24 | ||
| JP7-256266 | 1995-10-03 | ||
| JP25626695 | 1995-10-03 | ||
| JP09265596A JP3151801B2 (ja) | 1995-06-19 | 1996-04-15 | 電池用電極基板及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09161808A JPH09161808A (ja) | 1997-06-20 |
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Family
ID=27468058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09265596A Expired - Fee Related JP3151801B2 (ja) | 1995-06-19 | 1996-04-15 | 電池用電極基板及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5733684A (ja) |
| EP (1) | EP0750360B1 (ja) |
| JP (1) | JP3151801B2 (ja) |
| CN (1) | CN1078751C (ja) |
| CA (1) | CA2179347C (ja) |
| DE (1) | DE69607070T2 (ja) |
| HK (1) | HK1011462A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW387826B (en) * | 1997-03-11 | 2000-04-21 | Katayama Tokushu Kogyo Kk | Method of manufacturing porous sheet porous metal sheet manufactured by method, and electrode for battery |
| JP3019094B2 (ja) * | 1998-03-25 | 2000-03-13 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用電極の製造方法 |
| US6214490B1 (en) * | 1998-12-17 | 2001-04-10 | Eveready Battery Company, Inc. | Foam collector for electrochemical cells |
| DE10238284B4 (de) | 2002-08-21 | 2004-11-18 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zum Herstellen einer schaumförmigen Metallstruktur, Metallschaum sowie Anordnung aus einem Trägersubstrat und einem Metallschaum |
| JP5131616B2 (ja) * | 2005-10-27 | 2013-01-30 | ニッタ株式会社 | カーボンファイバ製造用触媒担持基板およびカーボンファイバ製造用触媒担持基板の製造方法 |
| JP6080088B2 (ja) * | 2011-10-27 | 2017-02-15 | 住友電気工業株式会社 | 多孔質集電体及びこれを用いた燃料電池 |
| US9249521B2 (en) | 2011-11-04 | 2016-02-02 | Integran Technologies Inc. | Flow-through consumable anodes |
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