KR102194260B1

KR102194260B1 - 금속 다공체 및 금속 다공체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102194260B1
Application number: KR1020167024049A
Authority: KR
Inventors: 카즈키 오쿠노; 마사히로 가토; 토모유키 아와즈; 마사토시 마지마; 켄고 츠카모토; 히토시 츠치다; 히데토시 사이토
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤; 도야마 스미토모 덴코우 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2020-12-22
Also published as: JP6426147B2; WO2015133296A1; EP3115483A1; CN106103808B; EP3115483B1; JPWO2015133296A1; US10128513B2; EP3115483A4; CN106103808A; US20170069918A1; KR20160130232A

Abstract

본 발명은, 연료 전지의 전극에 이용 가능한, 내식성에 보다 금속 다공체를 낮은 가격으로 제공하는 것을 목적으로 한다. 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체로서, 상기 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하이고, 상기 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하이고, 상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 니켈과 주석의 고용체상을 포함하고, 상기 고용체상은, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상을 포함하고, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상 이외의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 고용체상을 포함하지 않는 금속 다공체.

Description

금속 다공체 및 금속 다공체의 제조 방법{POROUS METAL BODY AND METHOD FOR PRODUCING POROUS METAL BODY}

본 발명은 각종 전지, 커패시터, 연료 전지 등의 집전체에 이용하는 것이 가능한 금속 다공체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 기공률이 높고 표면적이 큰 금속 다공체의 제조법으로서, 발포 수지 등의 수지 다공체의 표면에 금속층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 평11-154517호(특허문헌 1)에는, 수지 다공체에 도전화(導電化) 처리를 실시하고, 이 위에 금속으로 이루어지는 전기 도금층을 형성하고, 필요에 따라서 수지 다공체를 소각하여 제거함으로써 금속 다공체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 일본공개특허공보 2012-132083호(특허문헌 2)에서는, 내(耐)산화성 및 내식성을 가짐과 함께 다공도가 크고, 각종 전지, 커패시터, 연료 전지 등의 집전체에 적합한 금속 다공체로서, 니켈-주석 합금으로 이루어지는 금속 다공체가 제안되어 있다. 또한, 일본공개특허공보 2012-149282호(특허문헌 3)에서는, 높은 내식성을 갖는 금속 다공체로서, 니켈-크롬 합금으로 이루어지는 금속 다공체가 제안되어 있다.

일본공개특허공보 평11-154517호 일본공개특허공보 2012-132083호 일본공개특허공보 2012-149282호

최근에는, 각종 전지, 커패시터, 연료 전지 등에 대하여 점점 고출력화, 고용량화(소형화)가 요망되고 있고, 이에 수반하여 집전체를 구성하는 금속 다공체에 대해서도 새로운 내산화성 및 내식성의 향상이 요망되고 있다. 특히, 상기의 종래의 금속 다공체를 연료 전지의 전극에 이용하는 경우에 있어서는, 막 전극 복합체(Membrane Electrode Assembly：MEA)로부터 강산이 발생하기 때문에, 더욱 내식성을 높이는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 연료 전지의 전극에 이용 가능한, 보다 우수한 내식성을 갖는 금속 다공체를 낮은 가격으로 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이하의 구성을 채용한다.

즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체로서, 상기 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하이고, 상기 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하이고, 상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 니켈과 주석의 고용체상(相)을 포함하고, 상기 고용체상은, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상을 포함하고, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상 이외의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 고용체상을 포함하지 않는, 금속 다공체이다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은, 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체의 제조 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에, 상기 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말을 포함하는 도전화재를 도포하여 상기 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과, 상기 수지 성형체에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하가 되도록 니켈 도금층 및 주석 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과, 상기 수지 구조체를 1100℃이상에서 5분간 이상 열처리하여 상기 크롬과 상기 니켈과 상기 주석을 확산시키는 공정과, 상기 열처리 후의 금속 다공체의 온도가 적어도 550℃ 이하가 될 때까지 30℃/분보다도 빠른 속도로 냉각하는 공정을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법이다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은, 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체의 제조 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과, 상기 수지 성형체에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록, 니켈 도금층, 주석 도금층 및 크롬 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과, 상기 수지 구조체를 1100℃ 이상에서 5분간 이상 열처리하여 상기 니켈과 상기 주석과 상기 크롬을 확산시키는 공정과, 상기 열처리 후의 금속 다공체의 온도가 적어도 550℃ 이하가 될 때까지 30℃／분보다도 빠른 속도로 냉각하는 공정을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 연료 전지의 전극에 이용 가능한, 보다 우수한 내식성을 갖는 금속 다공체를 낮은 가격으로 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예의 금속 다공체(1)의 골격의 단면에 대하여, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope：SEM)에 의한 관찰과 에너지 분산형 X선 분석(Energy Dispersiｖe X-ray spectrometry：EDX)에 의한 조성 분석을 행한 결과의 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예의 금속 다공체(6)의 골격의 단면에 대하여, SEM-EDX 분석한 결과의 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2에 있어서 사각틀로 둘러싼 부분을 확대한 사진을 나타내는 도면이다.

(본 발명의 실시 형태의 설명)

최초에 본 발명의 실시 형태의 내용을 열기하여 설명한다.

(1) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는,

니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체로서,

상기 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하이고,

상기 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하이고,

상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 니켈과 주석의 고용체상을 포함하고, 상기 고용체상은,

크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상을 포함하고,

크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상 이외의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 고용체상을 포함하지 않는, 금속 다공체이다.

또한, 이하에서는 「3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체」를 간단히 「금속 다공체」라고도 적는다.

상기 (1)에 기재된 금속 다공체는, 내식성이 낮은 고용체상(특히, 크롬의 함유 비율이 낮은 상, 예를 들면 NiSn)의 함유 비율이 낮기 때문에, 매우 내식성이 우수한 금속 다공체이다. 이 때문에, 예를 들면, 상기 금속 다공체를 고체 고분자형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell：PEFC)용의 집전체로서 이용한 경우에도 Ni가 용출하지 않도록 할 수 있다.

상기 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하이고, 잔여 금속 성분은 니켈인 것이 바람직하지만, 불가피적 불순물로서 다른 금속 성분을 포함하고 있어도 상관없다. 또한, 내식성이 우수하다고 하는 본 발명의 실시 형태의 금속 다공체의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서 의도적으로 다른 성분을 함유하고 있어도 상관없다. 금속 다공체에 의도적으로 첨가시키는 금속으로서는, 예를 들면, 티탄(Ti), 구리(Cu), 코발트(Co), 텅스텐(W), 철(Fe), 망간(Mn), 은(Ag), 금(Au) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체에 있어서 「상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 니켈과 주석과의 고용체상을 포함하고, 상기 고용체상은, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상을 포함하고, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)의 고용체상 이외의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 고용체상을 포함하지 않는다」는, 다음과 같이 하여 확인하는 것으로 한다.

즉, 상기 금속 다공체의 골격 단면에 대하여 SEM-EDX 분석을 행하고, SEM의 반사 전자상에 있어서 흑백 2치화의 문턱값을 적절히 설정하고, 연속하여 동일한 콘트라스트가 되는 부분을 1개의 상으로서 각 상으로 구분한다. 그리고, 각 상에 있어서 3개소의 포인트에서 EDX에 의한 조성 분석을 행하고, 그 포인트의 Ni, Sn 및 Cr의 농도를 확인하고, Ni₃Sn과 같은 금속간 화합물을 생성하고 있지 않은, Ni, Sn 및 Cr의 고용체상에 있어서, Cr의 함유 비율이 1.5질량％ 미만의 포인트가 없는 것을 말하는 것으로 한다. 금속 다공체에 있어서의 단면은, 3개소의 단면을 측정한다. 단면의 선택 방법은 골격 단면이 깨끗하게 관찰되는 부분이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 다공체의 두께 방향의 양단 부분과 그 중간 부분의 3개소로 하는 것이 바람직하다.

SEM에 의한 측정 배율은, 금속 다공체의 골격의 단면의 1개가 시야에 들어가는 정도로부터, 측정하고 싶은 상이 시야에 들어가는 정도의 범위에서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 평균 공경이 400㎛∼600㎛인 금속 다공체의 경우에는, SEM의 배율을 500배∼10000배로 하여 단면의 조성 분석을 행하면 좋다.

EDX의 포인트 분석의 측정 면적(빔 사이즈)은, 측정 대상의 상의 면적보다 충분히 작게 하면 좋다. 측정 대상의 상의 면적은 상기 콘트라스트로부터 판단 가능하다. EDX에 의한 포인트 분석은 가속 전압을 3kV∼10kV로 하면 좋다.

(2) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상이 차지하는 면적 비율이, 상기 골격의 단면의 면적 전체의 7％ 이상, 60％ 이하인 상기 (1)에 기재된 금속 다공체이다.

상기 (2)에 기재된 금속 다공체는, 내식성 및 경도가 우수한 Ni₃Sn의 함유 비율이 높기 때문에 내식성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 금속 다공체이다.

(3) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상이 차지하는 면적 비율이, 상기 골격의 단면의 면적 전체의 7％ 미만인 상기 (1)에 기재된 금속 다공체이다.

금속간 화합물인 상기 Ni₃Sn은 내식성 및 경도는 우수하지만, 비교적 무르다고 하는 성질을 갖고 있다. 이 때문에, 상기 Ni₃Sn의 함유 비율이 적은 상기 (3)에 기재된 금속 다공체는 내식성을 가지면서, 또한 골격이 물러지는 것이 억제된 금속 다공체이다.

(4) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,

니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체의 제조 방법으로서,

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에, 상기 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말을 포함하는 도전화재를 도포하여 상기 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과,

상기 수지 성형체에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하가 되도록 니켈 도금층 및 주석 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과,

상기 수지 구조체를 1100℃ 이상에서 5분간 이상 열처리하여 상기 크롬과 상기 니켈과 상기 주석을 확산시키는 공정과,

상기 열처리 후의 금속 다공체의 온도가 적어도 550℃ 이하로 될 때까지 30℃／분보다도 빠른 속도로 냉각하는 공정을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법이다.

상기 (4)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 (4)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은, 수지 성형체의 표면을 도전화 처리할 때에 산화 크롬 분말 혹은 크롬 분말을 포함하는 도전 처리재를 사용하기 때문에, 그 후에 크롬 도금층을 형성하는 공정이 불필요해진다. 이 때문에, 보다 저비용에서의 금속 다공체의 제공이 가능해진다. 또한, 크롬 분말은 통상 표면이 산화 크롬으로 되어 있고 절연체이기 때문에, 카본 분말 등의 도전성 분말을 병용하여 도전 처리재로 한다.

또한, 수지 성형체의 표면에 형성하는 금속의 도금층의 형성 순서는 한정되는 것이 아니고, 니켈 도금층과 주석 도금층 중 어느 하나를 먼저 형성해도 상관없다. 그러나, 상기 금속 다공체는 주석의 함유량에 비해 니켈의 함유량의 쪽이 많기 때문에, 도금 후의 기재의 핸들링을 고려하면, 니켈 도금층을 먼저 형성하는 것이 바람직하다.

(5) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과,

상기 수지 성형체에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록, 니켈 도금층, 주석 도금층 및 크롬 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과,

상기 수지 구조체를 1100℃ 이상에서 5분간 이상 열처리하여 상기 니켈과 상기 주석과 상기 크롬을 확산시키는 공정과,

상기 열처리 후의 금속 다공체의 온도가 적어도 550℃ 이하로 될 때까지 30℃／분보다도 빠른 속도로 냉각하는 공정을

포함하는 금속 다공체의 제조 방법이다.

상기 (5)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에서, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중의 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 (5)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은, 니켈, 주석, 크롬의 모든 금속 성분을 전해 도금에 의해서 형성하기 때문에, 연속적으로 제조하는 것이 가능하고, 양산성이 우수한 제조 방법이다. 또한, 수지 성형체의 표면에 형성하는 각 금속의 도금층의 형성 순서는 한정되는 것은 아니고, 니켈 도금층, 주석 도금층, 크롬 도금층을 어느 순서로 형성해도 상관없다. 그러나, 상기 금속 다공체는 주석 및 크롬의 함유량에 비해 니켈의 함유량이 많기 때문에, 도금 후의 기재의 핸들링을 고려하면, 니켈 도금층을 최초에 형성하는 것이 바람직하다.

(6) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은, 상기 주석 도금층의 형성에 있어서, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 17질량％ 이상이 되도록 주석 도금층을 형성하는 상기 (4) 또는 상기 (5)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법이다.

상기 (6)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 상기 (2)에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

(7) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은, 상기 주석 도금층의 형성에 있어서, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 17질량％ 미만이 되도록 주석 도금층을 형성하는 상기 (4) 또는 상기 (5)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법이다.

상기 (7)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 상기 (3)에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 또한 이하의 (i)∼(vi)에 기재된 제조 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

(i) 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하가 되도록 주석 분말을 포함하는 도전화재를 도포하여 상기 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과, 상기 수지 성형체에, 상기 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록, 니켈 도금층 및 크롬 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과,

상기 수지 구조체를 1100℃ 이상에서 5분간 이상 열처리하여 상기 주석과 상기 니켈과 상기 크롬을 확산시키는 공정과,

상기 열처리 후의 금속 다공체의 온도가 적어도 550℃ 이하로 될 때까지 30℃／분보다도 빠른 속도로 냉각하는 공정

을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법.

상기 (i)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 (i)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은, 수지 성형체의 표면을 도전화 처리할 때에 주석 분말을 포함하는 도전화재(導電化材)를 사용하기 때문에, 그 후에 주석 도금층을 형성하는 공정이 불필요해진다. 이 때문에, 보다 저비용으로 금속 다공체를 제공할 수 있게 된다. 또한, 주석 분말은 일반적으로 입자 직경이 크고 입자끼리 접촉하기 어렵기 때문에, 카본 분말 등의 입경이 작은 도전성 분말을 병용하여 도전화재로 하는 것이 바람직하다.

또한, 수지 성형체의 표면에 형성하는 금속의 도금층의 형성 순서는 한정되는 것은 아니고, 니켈 도금층과 크롬 도금층 중 어느 쪽을 먼저 형성해도 상관없다. 그러나, 상기 금속 다공체는 크롬의 함유량에 비해 니켈의 함유량이 많기 때문에, 도금 후의 기재의 핸들링을 고려하면, 니켈 도금층을 먼저 형성하는 것이 바람직하다.

(ⅱ) 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록, 주석 분말과, 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말을 포함하는 도전화재를 도포하여 상기 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과,

상기 수지 성형체의 표면에 니켈 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과,

상기 수지 구조체를 1100℃ 이상에서 5분간 이상 열처리하여 상기 주석과 상기 크롬과 상기 니켈을 확산시키는 공정과,

상기 열처리 후의 금속 다공체의 온도가 적어도 550℃ 이하가 될 때까지 30℃／분보다도 빠른 속도로 냉각하는 공정

을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법.

상기 (ⅱ)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 (ⅱ)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은, 수지 성형체의 표면을 도전화 처리할 때에 주석 분말과, 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말을 포함하는 도전화재를 사용하기 때문에, 그 후에 주석 도금층 및 크롬 도금층을 형성하는 공정이 불필요하다. 즉, 수지 성형체의 표면에는 니켈 도금층을 형성하는 것만으로 좋기 때문에, 도금 공정이 1회로 끝나고, 저비용으로 금속 다공체를 제공할 수 있다. 또한, 전술과 같이 주석 분말과, 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말을 포함하는 도전화재는, 카본 분말 등의 도전성에서 입경이 작은 도전성 분말을 병용하여 이용하는 것이 바람직하다.

(ⅲ) 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에, 상기 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록 크롬을 스퍼터링함으로써 상기 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과,

상기 수지 성형체에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하가 되도록, 니켈 도금층 및 주석 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과,

을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법.

상기 (ⅲ)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 (ⅲ)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은, 수지 성형체의 표면에 크롬을 스퍼터링함으로써 수지 성형체를 도전화 처리하기 때문에, 그 후에 크롬 도금층을 형성하는 공정이 불필요해진다. 이 때문에, 보다 저비용으로 금속 다공체를 제공할 수 있게 된다.

또한, 수지 성형체의 표면에 형성하는 금속의 도금층의 형성 순서는 한정되는 것은 아니고, 니켈 도금층과 주석 도금층 중 어느 쪽을 먼저 형성해도 상관없다. 그러나, 상기 금속 다공체는 주석의 함유량에 비해 니켈의 함유량의 쪽이 많기 때문에, 도금 후의 기재의 핸들링을 고려하면, 니켈 도금층을 먼저 형성하는 것이 바람직하다.

(ⅳ) 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하가 되도록 주석을 스퍼터링함으로써 상기 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과,

상기 수지 성형체에, 상기 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록, 니켈 도금층 및 크롬 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과,

을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법.

상기 (ⅳ)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 (ⅳ)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법은, 수지 성형체의 표면에 주석을 스퍼터링함으로써 수지 성형체를 도전화 처리하기 때문에, 그 후에 주석 도금층을 형성하는 공정이 불필요해진다. 이 때문에, 보다 저비용으로 금속 다공체를 제공할 수 있게 된다. 또한, 수지 성형체의 표면에 형성하는 금속의 도금층의 형성 순서는 한정되는 것은 아니고, 니켈 도금층과 크롬 도금층 중 어느 쪽을 먼저 형성해도 상관없다.

그러나, 상기 금속 다공체는 크롬의 함유량에 비하여 니켈의 함유량이 많기 때문에, 도금 후의 기재의 핸들링을 고려하면, 니켈 도금층을 먼저 형성하는 것이 바람직하다.

(ⅴ) 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 17질량％ 이상이 되도록 상기 도전화 처리 또는 상기 주석 도금층의 형성을 행하는 상기 (i) 내지 상기 (ⅳ) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.

상기 (ｖ)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 상기 (2)에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

(ⅵ) 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 17질량％ 미만이 되도록 상기 도전화 처리 또는 상기 주석 도금층의 형성을 행하는 상기 (i) 내지 상기 (ⅳ) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.

상기 (ⅵ)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 상기 (3)에 기재된 금속 다공체를 제조할 수 있다.

［본 발명의 실시 형태의 상세］

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체 등의 구체적인 예를 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 예시에 한정되는 것은 아니고, 청구의 범위에 의해서 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

＜금속 다공체＞

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체로서, 니켈, 주석 및 크롬을 포함하고, 상기 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하이고, 또한, 상기 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하이다. 또한, 상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 니켈과 주석의 고용체상을 포함하고, 상기 고용체상은, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상을 포함하고, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상 이외의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 고용체상을 포함하지 않는다.

일반적으로, 니켈과 주석은 합금(NiSn)을 형성하고, 주석의 비율이 많아지면 금속간 화합물인 삼니켈주석(Ni₃Sn)이 형성된다. 또한, 니켈과 크롬은 합금을 형성하지 않고 넓은 조성에서 고용체를 형성하고, 크롬과 주석은 합금을 형성하지 않고 고용량(固溶量)도 적다고 하는 성질을 갖는다.

이러한 성질에 기초하여, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 골격 단면에 있어서 금속의 조성이 상이한 상을 복수 갖고 있고, 적어도 다음의 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 상을 갖고 있다.

그리고, 하기 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 면적의 합계가, 상기 금속 다공체의 골격 단면의 면적 전체의 80％ 이상인 것이 바람직하다.

(Ⅰ) Cr의 함유 비율이 2질량％ 이하인 Cr과 Ni₃Sn과의 고용체상

(Ⅱ) Ni와 Sn의 질량비(Ni/Sn)가 5∼7이고, 또한 Cr의 함유 비율이 1.5질량％ 이상, 4질량％ 미만인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상

(Ⅲ) Ni와 Sn의 질량비(Ni/Sn)가 6∼8이고, 또한 Cr의 함유 비율이 4질량％ 이상, 8질량％ 이하인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상

또한, 전술과 같이, 상기 금속 다공체에는 Ni, Sn 및 Cr 이외의 성분을 의도적으로 포함하고 있거나, 혹은 불가피적 불순물이 포함되어 있어도 상관없다. 그러나, 이들의 성분은, 금속 다공체의 골격 단면에 있어서의 상기 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 고용체상의 면적의 합계가, 골격 단면의 면적 전체의 80％ 이상이 되는 것을 방해하지 않도록 포함되어 있는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 골격의 단면에 있어서, 크롬과 니켈과 주석의 고용체상을 포함하고, 상기 고용체상은, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상을 포함하고, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상 이외의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 고용체상을 포함하지 않기 때문에, 내식성이 매우 높다고 하는 효과를 발휘한다.

상술한 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 크롬과 니켈과 주석과의 고용체상은, 내식성이 낮기 때문에, 이 고용체상이 존재하면 금속 다공체의 내식성이 저하되어 버린다. 또한, 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 미만, 혹은 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유 비율이 1질량％ 미만이면, 금속 다공체의 내식성 향상의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 25질량％ 초과이면, Ni₃Sn의 생성량이 너무 많아 져서, 금속 다공체의 기계적 강도가 현저하게 약해져 버린다. 또한, 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유 비율이 10질량％ 초과이면, 크롬이 절연성의 산화 피막을 형성하기 때문에, 금속 다공체의 전기 저항이 높아져 버린다.

상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율은 12질량％ 이상, 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유 비율은 2질량％ 이상, 9질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기와 같이 상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 니켈과 주석과의 고용체상을 포함하고, 상기 고용체상은, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서, 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상을 포함하고, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상 이외의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 고용체상을 포함하지 않는다. 즉, 상기 (Ⅰ)의 Cr과 Ni₃Sn의 고용체상과, 상기 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 Ni, Sn 및 Cr의 고용체상에 의해서 점유되어 있기 때문에 내식성이 뛰어난 금속 다공체이지만, Ni₃Sn는 내식성 및 단단함에 보다 우수하기 때문에, 이 Ni₃Sn의 상의 존재 비율을 많게 함으로써 내식성 및 기계적 강도에 의해 우수한 금속 다공체로 할 수 있다. 따라서 상기 금속 다공체를, 예를 들면 오일 스트랩이나 촉매 담체와 같이, 내식성에 더하여 기계적 강도가 필요한 용도에 이용하는 경우에 있어서는, 상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상이 점유하는 면적 비율이 상기 골격의 단면의 면적 전체의 7％ 이상, 60％ 이하인 것이 바람직하다.

한편, Ni₃Sn는 내식성 및 경도가 우수하지만, 비교적 무르다고 하는 성질을 갖고 있다. 이 때문에, 금속 다공체의 내식성을 한층 더 향상시키는 것보다도, 골격의 취화(脆化)를 억제한 쪽이 좋다고 하는 경우에는, Ni₃Sn의 함유 비율을 적게 하는 쪽이 바람직하다. 따라서 상기 금속 다공체를, 예를 들면 분진 포집 필터나 연료 전지용의 집전체와 같이, 내식성의 한층 더 향상보다도 골격의 유연성이 필요하고 압축이나 인장에도 강한 것이 요구되는 용도에 이용하는 경우에 있어서는, 상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상이 점유하는 면적 비율이, 상기 골격의 단면의 면적 전체의 7％ 미만인 것이 바람직하다.

＜금속 다공체의 제조 방법＞

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 다양한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 (4)∼(7)나 상기 (ⅰ)∼(ⅵ)에 기재된 방법을 들 수 있다.

이하에, 상기 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

(3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체)

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서는 다공성의 것이면 좋고 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있으며, 수지제의 발포체, 부직포, 펠트, 직포 등을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이를 조합하여 이용할 수도 있다. 소재로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속을 도금한 후 소각 처리에 의해 제거할 수 있는 것이 바람직하다.

또한, 수지 성형체의 취급 상, 특히 시트형상인 것에 있어서는 강성이 높으면 꺽이기 때문에 유연성이 있는 소재인 것이 바람직하다.

상기 수지 성형체로서는 수지 발포체를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체로서는 발포 우레탄, 발포 스티렌, 발포 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 특히 다공도가 큰 관점에서, 발포 우레탄이 바람직하다.

수지 성형체의 다공도는 한정적이 아니고, 통상 60％ 이상, 97％ 이하 정도, 바람직하게는 80％ 이상, 96％ 이하 정도이다. 수지 성형체의 두께는 한정적이 아니고, 얻어지는 금속 다공체의 용도에 따라서 적절히 결정되지만, 통상 300㎛ 이상, 5000㎛ 이하 정도, 바람직하게는 400㎛ 이상, 2000㎛ 이하 정도로 하면 좋다.

이하에서는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서 발포형상 수지를 이용한 경우를 예를 들어 설명한다.

(도전화 처리)

도전화 처리는, 수지 성형체의 표면에 도전성을 갖는 층을 설치할 수 있는한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전성을 갖는 층(도전 피복층)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 주석, 크롬, 구리, 철, 텅스텐, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 금속 외, 카본 분말 등을 들 수 있다.

도전화 처리의 구체적인 예로서는, 예를 들면 니켈, 주석, 크롬 등의 금속 분말이나 흑연 분말에 바인더를 더하여 얻어지는 도전성 도료의 도포, 무전해 도금 처리, 스퍼터링이나 증착·이온 플레이팅 등의 기상 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.

니켈을 이용한 무전해 도금 처리는, 예를 들면, 환원제로서 차아인산 나트륨을 함유한 황산 니켈 수용액 등의 공지의 무전해 니켈 도금욕에 발포상 수지를 침지함으로써 행할 수 있다. 필요에 따라서, 도금욕 침지전에, 수지 성형체를 미량의 팔라듐 이온을 포함하는 활성화액(카니젠사 제조의 세정액) 등에 침지해도 좋다.

니켈, 주석 또는 크롬을 이용한 스퍼터링 처리로서는, 예를 들면, 우선, 기판 홀더에 수지 성형체를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서 홀더와 타겟(니켈, 주석 또는 크롬)과의 사이에 직류 전압을 인가한다. 이에 따라 이온화한 불활성 가스를 니켈, 주석 또는 크롬에 충돌시키고, 불어날린 니켈 입자, 주석 입자 또는 크롬 입자를 수지 성형체 표면에 퇴적하면 좋다.

카본 분말이나 금속 분말 등의 도전성 도료를 도포하는 경우에는, 상기 수지 성형체의 표면에 도전성을 갖는 분말(예를 들면, 스테인리스스틸 등의 금속 재료의 분말, 결정질의 그래파이트, 비정질의 카본 블랙 등의 카본 분말)과 바인더의 혼합물을 도착(塗着)하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 때에, 주석 분말과 카본 분말을 이용하거나, 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말과 카본 분말을 이용해도 좋다. 이 경우에는 주석 분말과 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말의 양을, 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록 하면, 후의 주석 도금 공정 혹은 크롬 도금 공정이 불필요해진다.

또한, 주석 분말, 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말을 이용하는 경우에는, 니켈로의 확산성을 고려하면 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하 정도의 입경의 분말을 이용하는 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상, 5㎛ 이하 정도의 입경의 분말을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

도전 피복층의 단위면적당 중량(부착량)은, 후 공정의 니켈 도금, 주석 도금 또는 크롬 도금의 단위면적당 중량과 합한 최종적인 금속 조성으로서, 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록 조정하면 좋다.

도전 피복층에 니켈을 이용하는 경우는 수지 성형체 표면에 연속적으로 형성되어 있으면 되고, 단위면적당 중량은 한정적이 아니지만, 통상 5g/㎡ 이상, 15g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 7g/㎡ 이상, 10g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다.

(니켈 도금층의 형성)

니켈 도금층의 형성은 무전해 니켈 도금 및 전해 니켈 도금의 어느 쪽을 이용해도 상관없지만, 전해 니켈 도금의 쪽이 효율이 좋기 때문에 바람직하다. 전해 니켈 도금 처리는, 통상의 방법에 따라서 행하면 좋다. 전해 니켈 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 와트욕, 염화욕, 술파민산욕 등을 들 수 있다.

상기의 무전해 도금이나 스퍼터링에 의해 표면에 도전층이 형성된 수지 구조체를 도금욕에 담그고, 수지 구조체를 음극에, 니켈 대극판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 도전층상에, 추가로 니켈의 피복을 형성할 수 있다.

전해 니켈 도금층의 단위면적당 중량은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성으로서, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하이고, 또한 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하가 되도록 조정하면 좋다.

(주석 도금층의 형성)

수지 구조체에 주석 도금층을 형성하는 공정은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 황산욕으로서, 황산 제1 주석 55 g/L, 황산 100g/L, 크레졸술폰산 100g/L, 젤라틴 2g/L, β 나프톨 1g/L의 조성의 도금욕을 준비하고, 음극 전류 밀도를 2A/d㎡, 양극 전류 밀도를 1A/d㎡ 이하로 하고, 온도를 20℃, 교반(음극 요동)을 2m/분으로 함으로써, 주석 도금층의 형성을 행할 수 있다.

주석 도금의 단위면적당 중량은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성으로서, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하이고, 또한 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하가 되도록 조정하면 좋다.

또한, 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상이 점유하는 면적 비율이 상기 골격의 단면의 면적 전체의 7％ 이상, 60％ 이하가 되도록 하기 위해서는, 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 17질량％ 이상이 되도록 주석 도금층을 형성하면 좋다.

한편, 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상이 점유하는 면적 비율이 상기 골격의 단면의 면적 전체의 7％ 미만이 되도록 하기 위해서는, 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 17질량％ 미만이 되도록 주석 도금층을 형성하면 좋다.

주석 도금의 밀착성을 향상시키기 위하여, 직전에 스트라이크 니켈 도금(strike nickel plating)을 행하여, 금속 다공체의 표면 산화막을 제거하고, 건조시키지 않고 젖은 채로 주석 도금액에 투입하는 것이 바람직하다. 이에 따라 도금층의 밀착성을 높일 수 있다.

스트라이크 니켈 도금의 조건은, 예를 들면 다음과 같이 할 수 있다. 즉, 우드 스트라이크 니켈욕(Wood's strike nickel bath)으로서, 염화니켈 240g/L, 염산(비중 1.18 정도의 것) 125ml/L의 조성의 것을 준비하고, 온도를 실온으로 하여, 양극에 니켈 또는 카본을 이용함으로써 행할 수 있다.

이상의 도금 순서를 정리하면, 에이스크린(Ace clean)에 의한 탈지(음극 전해 탈지 5A/d㎡×1분), 탕세정, 물세정, 산 활성(염산 침지 1분), 우드 스트라이크 니켈 도금 처리(5∼10A/d㎡×1분), 세정하여 건조시키지 않고 주석 도금에 처리, 물세정·건조로 된다.

(크롬 도금층의 형성)

수지 구조체에 크롬 도금층을 형성하는 공정은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 공지의 크롬 도금 방법에 따라서 행하면 좋고, 도금욕으로서는 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 6가 크롬욕, 3가 크롬욕을 이용할 수 있다. 도금 대상이 되는 다공체를 상기 크롬 도금욕에 담궈 음극에 접속하고, 대극으로서 크롬판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써 크롬 도금층을 형성할 수 있다.

크롬 도금의 단위면적당 중량은, 금속 다공체의 최종적인 금속 조성으로서, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하이고, 또한 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하가 되도록 조정하면 좋다.

(도금시의 도금액의 순환)

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체와 같은 기재에의 도금은, 일반적으로 내부에 균일하게 도금하는 것이 어렵다. 내부에의 미착(未着)을 방지하거나, 내부와 외부의 도금 부착량의 차이를 저감하기 위하여, 도금액을 순환시키는 것이 바람직하다. 순환의 방법으로서는, 펌프를 사용하거나, 도금조 내부에 팬을 설치하는 등의 방법이 있다. 또한, 이들의 방법을 이용하여 수지 성형체에 도금액을 분사하거나, 흡인구에 수지 성형체를 인접시키면, 수지 성형체의 내부에 도금액의 흐름이 발생하기 쉬워져 효과적이다.

(수지 성형체의 제거)

표면에 금속 도금층이 형성된 수지 구조체로부터 기재로서 이용한 수지 성형체를 제거하는 방법은 한정적이 아니고, 약품에 의한 처리나, 소각에 의한 연소 제거의 방법을 들 수 있다. 소각에 의한 경우에는, 예를 들면, 600℃ 정도 이상의 대기 등의 산화성 분위기 하에서 가열하면 좋다.

얻어진 금속 다공체를 환원성 분위기 하에서 가열 처리하여 금속을 환원함으로써, 니켈과 주석과 크롬을 포함하는 금속 다공체를 얻을 수 있다.

(니켈, 주석, 및 크롬을 확산시키는 공정)

금속 도금 후 그대로는, 금속 다공체의 골격 표면의 대부분이 니켈에 의해서 형성되어 있는 일이 있기 때문에, 열처리를 행하여 니켈 성분, 주석 성분 및 크롬 성분을 확산시키는 것이 필요하다. 니켈 성분, 주석 성분 및 크롬 성분의 확산은 불활성 분위기(감압이나, 질소·아르곤 등) 혹은 환원 분위기(수소)에서 행할 수 있다.

상기 열 처리 온도는, 너무 낮으면 확산에 시간이 걸리고, 너무 높으면 주석 및 크롬의 함유 비율에 따라서는 금속 다공체가 연화하여 자체 무게로 다공체 구조를 해칠 가능성이 있기 때문에, 1100℃ 이상, 1250℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도는, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상, 1200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1100℃ 이상, 1150℃ 이하이다.

상기 열처리 시간은, 5분 이상으로 하면 좋지만, 균일한 확산을 위해서는 15분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(냉각하는 공정)

본 발명의 실시 형태의 실시에 따른 금속 다공체의 제조 방법은, 상기 열처리 후의 금속 다공체의 온도가 적어도 550℃ 이하가 될 때까지 30℃분보다도 빠른 속도로 냉각하는 공정을 포함한다.

종래, 2종류 이상의 금속 성분을 포함하는 금속 다공체를 제조하는 경우에 있어서는, 열처리를 하여 각종 금속 성분을 확산시킨 후는, 금속 다공체는 급냉되는 일 없이 서냉에 의해서 실온까지 되돌려지고 있다. 그러나 본 발명자 등이 예의 탐구를 거듭한 결과, 니켈, 주석 및 크롬을 포함하는 금속 다공체에 있어서는, 열처리를 하여 각 금속 성분을 확산시킨 후에 금속 다공체를 급냉시키지 않으면, 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 크롬과 니켈과 주석의 고용체상이 많이 출현해 버리는 것을 발견했다. 이는 다음과 같은 메카니즘에 의한 것이라고 생각할 수 있다.

즉, 1100℃ 이상의 온도에서 열처리를 행하면, 니켈 중에 우선 주석이 확산하고, 계속하여 크롬이 확산하지만, 이 크롬의 확산이 진행하면 고용할 수 없는 주석끼리 모여 주위의 니켈과의 사이에서 Ni₃Sn을 형성하게 된다. 그리고, 열처리 종료후에 금속 다공체를 서냉하면, Ni₃Sn의 고온상이, Ni₃Sn의 저온상과 NiSn의 상에 줄무늬 형상으로 분리되어 버리고, 이에 따라 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 크롬과 니켈과 주석의 고용체상이 많이 출현해 버리는 것으로 생각된다. 한편, 열처리 후에 금속 다공체를 급냉하면, Ni₃Sn의 고온상이 저온상과 NiSn상으로 분리되기 전에 식어 고정됨으로써, 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 크롬과 니켈과 주석의 고용체상이 형성되지 않는 것으로 생각된다.

상기의 관점으로부터 냉각의 속도는 가능한 한 빠른 쪽이 바람직하다. 냉각의 속도는 30℃/분보다도 빠른 속도이면 충분하다. 또한, 열처리시에는 금속 다공체는 1100℃∼1250℃ 정도의 온도로 되어 있지만, Ni₃Sn의 고온상이 저온상과 NiSn상으로 분리하지 않게 되는 온도까지 급냉하면, 후는 서냉이어도 상관없다. 이 때문에, 30℃／분보다도 빠른 속도로 냉각하는 것은, 금속 다공체의 온도가 550℃ 이하가 될 때까지로 좋다. 물론 금속 다공체의 온도가 550℃ 이하로 된 후에도 30℃／분보다도 빠른 속도로 급냉을 계속해도 상관없다.

(금속 단위면적당 중량)

도전 피복층, 니켈 도금층, 주석 도금층, 크롬 도금층을 형성한 후의 금속 단위면적당 중량의 합계량으로서는, 금속 다공체의 용도에 따라서 적절히 변경하면 좋지만, 예를 들면, 200g/㎡ 이상, 2000g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하이다. 금속 단위면적당 중량 합계량을 200g/㎡ 이상으로 함으로써 금속 다공체의 강도를 충분히 할 수 있다. 또한, 금속 단위면적당 중량의 합계량을 2000g/㎡ 이하로 함으로써, 제조 비용의 상승을 억제할 수 있다.

(공경(孔徑))

금속 다공체의 평균 공경은 금속 다공체의 용도에 따라서 적절히 변경하면 좋지만, 예를 들면, 150㎛ 이상, 1000㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300㎛ 이상, 700㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 350㎛ 이상, 600㎛ 이하이다. 그 외 집전체로서 사용하는 경우는 150㎛ 이상, 1000㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 200㎛ 이상, 700㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이상, 600㎛ 이하이다.

또한, 평균 공경은 금속 다공체의 셀수의 역수로부터 구한 값이다. 셀수는, 금속 다공체 표면에 길이 1인치의 선을 그었을 때에, 선과 교차하는 최표면의 셀의 수를 셈한 수치이며, 단위는 개/인치이다. 단, 1인치는 2.54센티미터로 한다.

(금속 다공체의 조성의 확인)

유도 결합 플라즈마(Inductiｖely Coupled Plasma：ICP)를 이용한 정량 측정을 행하여, 함유 원소의 질량％를 구할 수 있다.

(주석 및 크롬의 확산 확인)

금속 다공체에 대하여, 단면의 EDX 측정을 행하고, 골격 표면과 골격 내측의 스펙트럼을 비교함으로써, 주석 및 크롬의 확산 상태를 확인할 수 있다.

(금속 다공체의 골격의 단면에 있어서의 각 상의 면적 비율의 측정)

면적 비율의 평가는, 금속 다공체의 단면을 SEM으로 관찰하여 얻은 사진을 다음과 같이 화상 처리함으로써 행할 수 있다.

SEM의 반사 전자상(電子像)에 있어서, Ni₃Sn과의 고용체상만 강하게 백색으로 보인다. 또한, EDX 매핑을 행하여 Ni, Sn 및 Cr의 각각의 농도를 확인하고, Sn의 양으로 Ni₃Sn의 고용체상과 그 이외의 상으로 분리할 수 있다.

면적비를 내는 방법은, 우선, SEM의 반사 전자상에 있어서 흑백 2치화의 문턱값을, 백색으로 표시되는 부분이 EDX의 Ni₃Sn의 영역과 대응하도록 선택하고, 백색 면적을 카운트수로서 산출한다. 다음에, 동일한 SEM 반사 전자상에 있어서, 골격 전체가 백색으로 표시되도록 흑백 2치화의 문턱값을 선택하고, 골격 전체의 면적을 카운트수로서 산출한다. 이들의 2개의 비에 의해, Cr과 Ni₃Sn의 고용체상이 골격 단면 전체에 점유하는 비율을 산출할 수 있다.

(각 고용체상의 확인)

상기와 동일하게, 우선, EDX 분석에 의해서 Ni, Sn 및 Cr의 각각의 농도를 확인하고, Ni₃Sn가 생성하고 있지 않은 상(相)을 확인한다. 그리고, 그 상에 있어서, Ni와 Sn의 비 및 그 상에 포함되는 Cr의 양을 확인함으로써, Cr의 함유 비율이 1.5질량％의 미만의 상인지, 혹은, 상기 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 상인지를 구별할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들의 실시예는 예시이며, 본 발명의 금속 다공체 등은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 청구의 범위에 의해서 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위내에서의 모든 변경이 포함된다.

본원 발명의 실시예는 각종 전지, 커패시터, 연료 전지 등의 집전체에 이용하는 것이 가능하지만, 그 외에도 축열재, 고온 분위기가 되는 노(爐) 내의 집진 필터, 각종 전기 화학 장치의 전극(예를 들면, 도금 장치의 전극, 전지의 전극 등), 촉매 담지체 등, 내식성이 요구되는 용도에 폭넓게 적용하는 것이 가능하다.

［실시예 1］

-금속 다공체(1)-

(3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 도전화 처리)

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서, 1.0㎜ 두께의 폴리우레탄 시트(셀수 50∼54개/inch, 평균 공경(孔俓) 510㎛, 기공률 96체적％)를 이용했다. 이 폴리우레탄 시트의 표면을 도전화하기 위하여, 입경 3㎛의 산화 크롬 분말 50g 및 입경 5㎛의 그래파이트 분말 100g를 0.5L의 10％ 아크릴산 에스테르계 수지 수용액에 분산한 도전성 도료를 제작했다. 그리고, 상기 폴리우레탄 시트를 상기 도료에 연속적으로 담그고, 롤로 드로잉한 후에 건조시킴으로써 상기 폴리우레탄 시트에 도전화 처리를 실시했다. 이에 따라 폴리우레탄 시트(3차원 그물코 형상 구조를 갖는 시트상의 수지 성형체)의 표면에 도전 피복층이 형성되었다.

(니켈 도금)

상기와 같이 하여 표면을 도전화한 폴리우레탄 시트에, 단위면적당 중량 361g/㎡의 니켈 도금을 실시하여, 니켈 도금층을 형성했다. 도금액으로서는, 술파민산 니켈 도금액(nickel sulfamate plating solution)을 이용했다. 술파민산욕은, 술파민산 니켈 450g/L와 붕산 30g/L의 농도의 수용액으로, pH를 4로 조제했다. 그리고, 온도를 55℃로 하고, 전류 밀도를 20ASD(A/d㎡)로 하여 니켈 도금을 행했다. 이에 따라 니켈을 포함하는 수지 구조체가 얻어졌다.

(주석 도금)

상기에서 제작한 니켈을 포함하는 수지 구조체의 표면에 단위면적당 중량 85.5g/㎡의 주석 도금을 실시하여, 주석 도금층을 형성했다. 주석 도금액으로서는, 물 1000g에 대하여, 황산 제1 주석 55g/L, 황산 100g/L, 크레졸 술폰산 100g/L, 젤라틴 2g/L, β 나프톨 1g/L의 조성으로 한 것을 사용했다. 또한, 도금욕의 욕온(浴溫)은 20℃로 하고, 양극 전류 밀도는 1A/d㎡로 했다. 도금액은 음극 요동에 의해 2m/분이 되도록 교반했다.

(수지 성형체의 제거 및 금속의 확산)

상기 니켈과 주석과 크롬을 포함하는 수지 구조체를 대기중 800℃에서 5분간 가열함으로써 기재(폴리우레탄 시트)를 연소 제거했다. 이 때 금속 다공체도 일부 산화되기 때문에, 그 후 다시, 환원(수소) 분위기에서 1100℃, 30분의 조건에서 환원 및 확산 처리를 행했다.

(금속 다공체의 냉각)

상기 열처리 후의 금속 다공체를 550℃로 될 때까지, 90℃／분의 속도로 냉각하여 금속 다공체(1)를 제조했다.

［실시예 2］∼［실시예 5］

-금속 다공체(2∼5)-

상기의 금속 다공체(1)의 제조에 있어서, 산화 크롬 분말의 도포량, 니켈 도금의 단위면적당 중량 및 주석 도금의 단위면적당 중량을 하기 표 1에 나타내는 대로 한 이외는 금속 다공체(1)와 동일하게 하여 금속 다공체(2)∼금속 다공체(5)를 제조했다.

［비교예 1］

-금속 다공체(6)-

상기의 금속 다공체(1)의 제조에 있어서, 산화 크롬 분말의 도포량, 니켈 도금의 단위면적당 중량 및 주석 도금의 단위면적당 중량을 하기 표 1에 나타내는 대로 하고, 또한, 열처리 후의 금속 다공체의 냉각 속도를 30℃／분으로 한 이외는 금속 다공체(1)와 동일하게 하여 금속 다공체(6)를 제조했다.

［비교예 2］∼［비교예 5］

-금속 다공체(7∼10)-

상기의 금속 다공체(1)의 제조에 있어서, 산화 크롬 분말의 도포량, 니켈 도금의 단위면적당 중량 및 주석 도금의 단위면적당 중량을 하기 표 1에 나타내는 대로 한 이외는 금속 다공체(1)와 동일하게 하여 금속 다공체(7)∼금속 다공체(10)를 제조했다.

［실시예 6］∼［실시예 10］

-금속 다공체(11∼15)-

상기의 금속 다공체(1)의 제조에 있어서, 산화 크롬 분말의 도포량, 니켈 도금의 단위면적당 중량 및 주석 도금의 단위면적당 중량을 하기 표 1에 나타내는 대로 하고, 1100℃에서의 열처리 시간을 5분으로 한 이외는 금속 다공체(1)와 동일하게 하여 금속 다공체(11)∼금속 다공체(15)를 제조했다.

[표 1]

＜금속 다공체의 평가＞

(면적비율)

금속 다공체(1∼15)의 골격의 단면을 SEM-EDX에 의해 관찰하고, Sn의 비율로부터 Ni₃Sn의 상과 그 이외의 상으로 분리하여, 화상 처리에 의해서 면적비를 구했다.

또한, 단면의 포인트 EDX 분석에 의해서 각 상의 Ni, Sn 및 Cr의 양을 3개소의 포인트에서 측정했다. 그 결과, (Ⅰ) Cr의 함유 비율이 2질량％ 이하인 Cr과 Ni₃Sn의 고용체상, (Ⅱ) Ni와 Sn의 질량비(Ni/Sn)가 5∼7이고, 또한 Cr의 함유 비율이 1.5질량％ 이상, 4질량％ 미만인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상, (Ⅲ) Ni와 Sn의 질량비(Ni/Sn)가 6∼8이고, 또한 Cr의 함유 비율이 4질량％ 이상, 8질량％ 이하인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상의 각각으로 분리하고 있는 것을 확인했다. 또한, 금속 다공체(6)의 골격의 단면에 있어서는, 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상 이외에, Cr의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상이 확인되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(내식성)

황산에 의해 pH＝3으로 조정한 10％ 황산나트륨 수용액에 상기 금속 다공체(1∼15)를 담그어, 0.8V의 전위를 1시간 걸었을 때의 Ni 용출량을 조사함으로써 각 금속 다공체의 내식성을 평가했다. Ni의 용출량은, 시험에 이용한 액의 ICP 분석으로 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 금속 다공체의 내식성의 평가로서는, Ni의 용출량이 10ppm 미만이면 가능하고, 5ppm 이하이면 양호이며, 3ppm 이하이면 우수로 한다.

금속 다공체(7)는 내식성에는 우수했지만, 골격이 극단적으로 취화되어 있어, 금속 다공체로서 사용할 수 없었다. 또한, 금속 다공체(9)는 내식성에는 우수했지만, 크롬의 함유 비율이 너무 높기 때문에 전기 저항이 매우 높아져 있어 집전체 등 전기적 특성을 갖는 용도에는 부적합했다.

(골격 단면의 관찰)

-금속 다공체(1)-

금속 다공체(1)의 골격의 단면에 대하여 SEM 관찰과 EDX 분석을 행한 결과의 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1의 사진의 확대 배율은 800배이다. 사진상의 콘트라스트의 차이에 의해 각 상의 경계를 특정하면서, 각 상에 있어서의 Ni, Sn 및 Cr의 원소 농도를 조사하고, 어떠한 상이 존재하고 있는지를 조사했다. EDX에 의한 포인트 분석은, 각 상에 있어서 3개소의 포인트를 선택하여 행했다. 또한, 금속 다공체의 단면은, 금속 다공체(1)의 두께 방향의 양단 부분과 그 중간 부분의 3개소를 선택했다.

도 1의 사진에 나타내는 바와 같이, 금속 다공체(1)에는 Cr의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상이 존재하고 있지 않는 것이 확인되었다. 또한, 도 1의 사진에 있어서 옅은 그레이 부분이 (I) Cr의 함유 비율이 2질량％ 이하인 Cr과 Ni₃Sn의 고용체상을 나타내고, 몇개로 분리되어 있는 진한 그레이의 부분이 (Ⅱ) Ni와 Sn의 질량비(Ni/Sn)가 5∼7이고, 또한 Cr의 함유 비율이 1.5질량％ 이상, 4질량％ 미만인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상, 및 (Ⅲ) Ni와 Sn의 질량비(Ni/Sn)가 6∼8이고, 또한 Cr의 함유 비율이 4질량％ 이상, 8질량％ 이하인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상을 나타낸다. 또한, 검은 부분은 중공부이다.

-금속 다공체(6)-

금속 다공체(1)와 동일하게 하여 금속 다공체(6)의 골격의 단면의 SEM 관찰과 EDX 분석을 행한 결과의 사진을 도 2에 나타낸다. 사진상의 콘트라스트의 차이에 의해 각 상의 경계를 특정하면서, 각 상에 있어서의 Ni, Sn 및 Cr의 원소 농도를 조사하고, 어떠한 상이 존재하고 있는지를 조사했다. EDX에 의한 포인트 분석은, 각 상에 있어서 3개소의 포인트를 선택하여 행했다. 또한, 금속 다공체의 단면은, 금속 다공체(1)의 두께 방향의 양단 부분과 그 중간 부분의 3개소를 선택했다.

도 2의 사진의 확대 배율은 1000배이다. 도 2의 사진에서는 우측 하부 부분에 줄무늬상의 조직이 확인되었다. 도 2에 있어서 사각틀로 둘러싼 부분의 확대 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3의 사진의 확대 배율은 10000배이다.

도 3의 화살표로 나타내는 부분과 같이, 금속 다공체(6)에 있어서는, Cr의 함유 비율이 2질량％ 이하인 Cr과 Ni₃Sn의 고용체상과, Cr의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 Cr과 Ni와 Sn의 고용체상이 줄무늬상의 층형상으로 되어 있는 부분이 있는 것이 확인되었다.

또한, 도 2의 사진에 있어서 옅은 그레이의 부분이 상기 (I)의 Cr의 함유 비율이 2질량％ 이하인 Cr과 Ni₃Sn의 고용체상을 나타내고, 진한 그레이의 부분이 (Ⅱ) Ni와 Sn의 질량비(Ni/Sn)가 5∼7이고, 또한 Cr의 함유 비율이 1.5질량％ 이상, 4질량％ 미만인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상, 및 (Ⅲ) Ni와 Sn의 질량비(Ni/Sn)가 6∼8이고, 또한 Cr의 함유 비율이 4질량％ 이상, 8질량％ 이하인 Ni와 Sn과 Cr의 고용체상을 나타낸다. 또한, 검은 부분은 중공부이다.

또한 도 3의 사진에 있어서는, 옅은 그레이의 부분이 상기 (I)의 Cr과 Ni₃Sn의 상을 나타내고, 진한 그레이의 부분이 Cr의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 Cr과 Ni와 Sn의 고용체상을 나타낸다. 또한, 검은 부분은 중공부이다.

[표 2]

Claims

니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체로서,
상기 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하이고,
상기 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하이고,
상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 니켈과 주석의 고용체상(固溶體相)을 포함하고, 상기 고용체상은,
크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상을 포함하고,
크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상 이외의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 1.5질량％ 미만인 고용체상을 포함하지 않는 금속 다공체.
제1항에 있어서,
상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상이 차지하는 면적 비율이, 상기 골격의 단면의 면적 전체의 7％ 이상, 60％ 이하인 금속 다공체.
제1항에 있어서,
상기 금속 다공체의 골격의 단면에 있어서, 크롬과 삼니켈주석(Ni₃Sn)과의 고용체상으로서 당해 고용체상 중의 크롬의 함유 비율이 2질량％ 이하인 고용체상이 차지하는 면적 비율이, 상기 골격의 단면의 면적 전체의 7％ 미만인 금속 다공체.
니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체의 제조 방법으로서,
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에, 상기 금속 다공체에 있어서의 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말을 포함하는 도전화재(導電化材)를 도포하여 상기 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과,
상기 수지 성형체에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하가 되도록 니켈 도금층 및 주석 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과,
상기 수지 구조체를 1100℃ 이상에서 5분간 이상 열처리하여 상기 크롬과 상기 니켈과 상기 주석을 확산시키는 공정과,
상기 열처리 후의 금속 다공체의 온도가 적어도 550℃ 이하로 될 때까지 30℃／분보다도 빠른 속도로 냉각하는 공정
을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법.
니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체의 제조 방법으로서,
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면을 도전화 처리하는 공정과,
상기 수지 성형체에, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 10질량％ 이상, 25질량％ 이하, 크롬의 함유 비율이 1질량％ 이상, 10질량％ 이하가 되도록, 니켈 도금층, 주석 도금층 및 크롬 도금층을 형성하여 수지 구조체를 형성하는 공정과,
상기 수지 구조체를 1100℃ 이상에서 5분간 이상 열처리하여 상기 니켈과 상기 주석과 상기 크롬을 확산시키는 공정과,
상기 열처리 후의 금속 다공체의 온도가 적어도 550℃ 이하로 될 때까지 30℃／분보다도 빠른 속도로 냉각하는 공정
을 포함하는 금속 다공체의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 주석 도금층의 형성에 있어서, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 17질량％ 이상이 되도록 주석 도금층을 형성하는 금속 다공체의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 주석 도금층의 형성에 있어서, 상기 금속 다공체에 있어서의 주석의 함유 비율이 17질량％ 미만이 되도록 주석 도금층을 형성하는 금속 다공체의 제조 방법.