KR20160024867A

KR20160024867A - 금속 다공체, 금속 다공체의 제조 방법 및, 연료 전지

Info

Publication number: KR20160024867A
Application number: KR1020157035598A
Authority: KR
Inventors: 카즈키 오쿠노; 토모유키 아와즈; 마사히로 가토; 마사토시 마지마; 켄고 츠카모토; 히토시 츠치다; 히데토시 사이토
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤; 도야마 스미토모 덴코우 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2016-03-07
Also published as: CN105339528A; US10205177B2; EP3016189B1; US20160156045A1; JP2015011803A; JP6055379B2; CN105339528B; WO2014208176A1; US20190081332A1; EP3016189A1; EP3016189A4

Abstract

본 발명은, 연료 전지 등의 전극에도 이용 가능한, 내식성이 보다 우수한 금속 다공체를 염가로 제공하는 것을 목적으로 한다. 시트 형상의 금속 다공체로서, 상기 금속 다공체는 적어도 니켈, 주석 및 크롬을 포함하고, 상기 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 3질량％ 이상, 50질량％ 이하인 연료 전지용의 금속 다공체를 제공한다. 상기 금속 다공체는, 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 다른 한쪽의 표면의 크롬의 농도보다도 높은 것이 보다 바람직하다.

Description

금속 다공체, 금속 다공체의 제조 방법 및, 연료 전지{METAL POROUS BODY, METHOD FOR MANUFACTURING METAL POROUS BODY, AND FUEL CELL}

본 발명은 각종 전지, 커패시터나 연료 전지 등의 집전체 등에 이용되는 금속 다공체, 금속 다공체의 제조 방법 및, 상기 금속 다공체를 이용한 연료 전지에 관한 것이다.

종래, 기공률이 높고 표면적이 큰 금속 다공체의 제조법으로서, 발포 수지 등의 수지 다공체의 표면에 금속층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 평11-154517호(특허문헌 1)에는, 수지 다공체에 도전화 처리를 행하고, 이 위에 금속으로 이루어지는 전기 도금층을 형성하고, 필요에 따라서 수지 다공체를 소각하여 제거함으로써 금속 다공체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 일본공개특허공보 2012-132083호(특허문헌 2)에서는, 내산화성 및 내식성을 가짐과 함께 다공도가 커, 각종 전지, 커패시터, 연료 전지 등의 집전체에 적합한 금속 다공체로서, 니켈-주석 합금으로 이루어지는 금속 다공체가 제안되고 있다. 또한, 일본공개특허공보 2012-149282호(특허문헌 3)에서는, 높은 내식성을 갖는 금속 다공체로서, 니켈-크롬 합금으로 이루어지는 금속 다공체가 제안되고 있다.

일본공개특허공보 평11-154517호 일본공개특허공보 2012-132083호 일본공개특허공보 2012-149282호

최근은, 각종 전지, 커패시터, 연료 전지 등에 대하여 점점 고출력화, 고용량화(소형화)가 요망되고 있고, 이것에 수반하여 집전체를 구성하는 금속 다공체에 대해서도 더 한층의 내산화성 및 내식성의 향상이 요망되고 있다. 특히, 상기의 종래의 금속 다공체를 연료 전지의 전극에 이용하는 경우에 있어서는, 막 전극 복합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)로부터 강산(强酸)이 발생하기 때문에, 더욱 내식성을 높이는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 연료 전지의 전극에 이용 가능한, 내식성이 보다 우수한 금속 다공체를 염가로 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 채용한다.

즉, 본 발명의 일 형태는 (1) 시트 형상의 금속 다공체로서, 상기 금속 다공체는 적어도 니켈, 주석 및 크롬을 포함하고, 상기 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 3질량％ 이상, 50질량％ 이하인 연료 전지용의 금속 다공체이다.

또한, 상기 (1)의 구성은, 금속 다공체에 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 크롬(Cr)과는 다른 1종류 이상의 첨가 원소가, 상기 과제를 해결 가능한 한에 있어서 의도적 혹은 불가피적으로 포함되는 것을 허용한다. 또한, 본 발명의 일 형태에 있어서 금속 다공체의 표면이란, 금속 다공체를 어느 한쪽의 면에서 보았을 때에 시인할 수 있는 금속 다공체의 골격 표면을 말하는 것으로 한다. 또한, 상기 골격 표면이란, 골격의 최외표면(the outermost surface)으로부터 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하의 깊이의 범위를 말하는 것으로 한다.

(3) 본 발명의 일 형태는, 적어도 니켈을 포함하는 시트 형상의 금속 다공체에, 주석 도금에 의해 주석 도금층을 형성하는 공정과, 상기 주석 도금층을 형성한 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면에 크롬 도금에 의해 크롬 도금층을 형성하는 공정을 갖는 연료 전지용의 금속 다공체의 제조 방법이다.

(4) 본 발명의 일 형태는, 적어도 주석을 포함하는 시트 형상의 금속 다공체에, 니켈 도금에 의해 니켈 도금층을 형성하는 공정과, 상기 니켈 도금층을 형성한 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면에 크롬 도금에 의해 크롬 도금층을 형성하는 공정을 갖는 연료 전지용의 금속 다공체의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 연료 전지의 전극에 이용 가능한, 내식성이 보다 우수한 금속 다공체를 염가로 제공하는 것이 가능해진다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

우선 본 발명의 실시 형태의 내용을 하나하나 열거하여 설명한다.

(1) 본 발명의 일 형태는, 시트 형상의 금속 다공체로서, 상기 금속 다공체는 적어도 니켈, 주석 및 크롬을 포함하고, 상기 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 3질량％ 이상, 50질량％ 이하인 연료 전지용의 금속 다공체이다.

상기 (1)에 기재된 발명에 의해, 연료 전지의 전극과 같이 사용 중에 부식성이 강한 산에 노출되는 환경하에서도 이용 가능한 내식성이 우수한 금속 다공체를 염가로 제공할 수 있다.

(2) 또한, 상기 금속 다공체는, 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 다른 한쪽의 표면의 크롬의 농도보다도 높은 것이 바람직하다.

상기 (2)에 기재된, 한쪽의 면과 다른 한쪽의 면의 크롬의 농도가 상이한 시트 형상의 금속 다공체는, 연료 전지에 있어서 고(高)크롬 농도의 면이 MEA에 접하는 측이 되도록 배치함으로써, 크롬에 의한 내식성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 금속 다공체의 양면측의 크롬 농도를 높게 하는 경우에 비하여 크롬의 첨가량을 적게 할 수 있기 때문에, 상기 금속 다공체를 보다 염가로 제공할 수 있다.

상기 (3) 또는 상기 (4)에 기재된 발명에 의해, 상기 과제를 해결하는 것이 가능한 금속 다공체를 제조할 수 있다.

(5) 또한, 본 발명의 실시 형태인 금속 다공체의 제조 방법은, 상기 크롬 도금층을 형성한 후의 금속 다공체, 또는 상기 크롬 도금층을 형성하기 전의 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체를 열처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

금속 다공체를 열처리하여 니켈과 주석, 혹은 니켈과 주석과 크롬을 확산시킴으로써, 금속 다공체의 골격에 있어서 내식성이 균일해지도록 할 수 있다.

(6) 본 발명의 일 형태의 연료 전지는, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 금속 다공체를 집전체로서 사용하는 연료 전지이다.

상기 금속 다공체는 기공률이 높기 때문에 가스의 확산 성능이 우수하고, 또한, 적어도 한쪽의 표면이 고내식성의 금속에 의해 형성되어 있다. 이 때문에 상기 금속 다공체를 집전체로서 사용하는 연료 전지는, 가스를 효율 좋게 확산하여 촉매와 접촉시키는 것이 가능하다.

또한, 연료 전지의 사용시의 강산성 환경하에 있어서도 상기 금속 다공체가 부식되지 않고, 장기에 걸친 사용이 가능하다.

[본 발명의 실시 형태의 상세]

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체 등의 구체예를 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구의 범위에 의해 나타나고, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

＜금속 다공체＞

본 발명의 실시 형태인 연료 전지용의 금속 다공체는 시트 형상의 형상으로서, 골격이 적어도 니켈, 주석 및 크롬을 포함하고 있고, 상기 시트 형상의 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면에 있어서 크롬의 농도는, 3질량％ 이상, 50질량％ 이하이다.

상기와 같이 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면은 크롬을 포함하는 합금에 의해 형성되어 있기 때문에 내식성이 매우 우수하다. 이 때문에, 연료 전지의 집전체와 같이 사용 중에 고부식성의 산에 노출되는 용도라도 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 금속 다공체는, 양쪽의 표면의 크롬의 농도가 3질량％ 미만이면 내식성을 충분히 발휘할 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 50질량％ 초과이면 전기 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서 상기 금속 다공체는, 적어도 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 5질량％ 이상, 45질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이상, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 금속 다공체는, 적어도 한쪽의 표면의 크롬 농도가 상기 범위에 있으면 좋은 것이고, 물론, 양면측의 표면의 크롬 농도가 상기 범위로 되어 있어도 좋다. 그러나 전술한 바와 같이, 크롬은 내식성이 우수하지만 전기 저항이 높다는 성질도 있기 때문에, 상기 금속 다공체는, 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 다른 한쪽의 표면의 크롬의 농도보다도 높아지도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 크롬의 농도가 높은 측의 면에 의해 고내식성을 발휘하면서, 반대측의 크롬의 농도가 낮은 면의 전기 저항을 낮게 하여 집전성을 높일 수 있다. 또한, 연료 전지에 있어서, 상기 금속 다공체의 크롬의 농도가 높은 면이 MEA측이 되도록 배치한 각 셀을 직렬로 접속하여 스택하면, 상기 금속 다공체의 크롬 농도가 높은 측이 볼록해지도록 휨이 발생한다. 이 때문에, 단락(短絡)의 위험성이 저하된다는 효과가 얻어진다.

상기의 관점에서, 상기 금속 다공체의 크롬의 농도가 낮은 측의 표면의 크롬의 농도는, 0질량％ 이상이고, 크롬의 농도가 높은 측의 표면의 크롬의 농도의 절반 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 시트 형상의 금속 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 금속 다공체의 기공률(다공도; degree of porosity)을 큰 값으로 설정하기 쉬워진다. 또한, 연료 전지의 집전체로서 이용한 경우에, 가스의 확산성을 좋게 할 수 있다.

＜금속 다공체의 제조 방법＞

상기 본 발명의 실시 형태인 연료 전지용의 금속 다공체는, 적어도 니켈을 포함하는 시트 형상의 금속 다공체에, 주석 도금에 의해 주석 도금층을 형성하는 공정과, 상기 주석 도금층을 형성한 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면에 크롬 도금에 의해 크롬 도금층을 형성하는 공정을 갖는 금속 다공체의 제조 방법에 의해 제공된다.

또한, 상기 본 발명의 실시 형태인 연료 전지용의 금속 다공체는, 적어도 주석을 포함하는 시트 형상의 금속 다공체의 표면에 니켈 도금에 의해 니켈 도금층을 형성하는 공정과, 상기 니켈 도금층을 형성한 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면에 크롬 도금에 의해 크롬 도금층을 형성하는 공정을 갖는 연료 전지용의 금속 다공체의 제조 방법에 의해서도 제공된다.

상기와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 연료 전지용의 금속 다공체의 제조 방법에 있어서는 도금법에 의해 각 금속 도금층을 형성하지만, 크롬 도금을 마지막에 행하면 좋다. 즉, 크롬 도금을 하기 전의 금속 다공체는, 니켈을 포함하는 금속 다공체에 주석 도금을 한 것이라도 좋고, 혹은 주석을 포함하는 금속 다공체에 니켈 도금을 한 것이라도 좋다.

또한, 상기의 니켈을 포함하는 금속 다공체와 주석을 포함하는 금속 다공체는, 골격의 내부에 수지 성형체를 포함하고 있어도 좋다.

이하, 각 공정에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

(니켈을 포함하는 금속 다공체의 준비)

우선, 니켈을 포함하는 금속 다공체를 준비하고, 이것을 시트 형상으로 가공한다. 상기 본 발명의 실시 형태인 금속 다공체는, 연료 전지 등의 집전체로서 적합하게 이용되는 것이기 때문에 시트 형상인 것이 바람직하다. 시트 형상이면 사각형이라도 환형이라도 상관없다.

니켈을 포함하는 금속 다공체는 공지 또는 시판의 것을 채용하는 것이 가능하다. 시판의 것으로서는, 예를 들면, 스미토모 전기공업사 제조의 셀멧(celmet)(등록상표)을 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 상기의 니켈을 포함하는 금속 다공체는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

-기재로서의 수지 성형체의 준비-

우선, 기재로서 다공질의 수지 성형체를 준비한다. 상기 수지 성형체의 소재는 임의의 수지를 선택할 수 있고, 폴리우레탄, 멜라민, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 발포 수지 성형체를 바람직하게 이용할 수 있다. 발포 수지 성형체라고 표기했지만, 연속된 기공(연통공; interconnected pores)을 갖는 것이면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면 섬유 형상 수지를 얽어 부직포와 같은 형상을 갖는 것도, 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다.

상기와 같이 상기 수지 성형체는 연통공을 갖는 다공질의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이에 따라 3차원 그물코 형상 구조(three dimensional network structure)를 갖는 금속 다공체를 제조하는 것이 가능해진다.

발포 우레탄 및 발포 멜라민은 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 열분해성도 우수하기 때문에 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 발포 우레탄은 기공의 균일성이나 입수의 용이함 등의 점, 또한, 기공 지름이 작은 것이 얻어지는 점에서 바람직하다.

수지 성형체에는 발포체 제조 과정에서의 제포제(foaming agent)나 미반응 모노머 등의 잔류물이 있는 것이 많아, 세정 처리를 행하는 것이 나중의 공정을 위해 바람직하다. 수지 성형체가 골격으로서 3차원적으로 그물코 형상의 구조를 가짐으로써, 전체적으로 연속된 기공을 구성하고 있다. 발포 우레탄의 골격은 그 연재 방향으로 수직인 단면에 있어서 대략 삼각형 형상을 이루고 있다.

상기 수지 성형체의 기공률은 80％∼98％, 기공 지름은 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다.

기공률은, 다음식으로 정의된다.

기공률＝(1－(다공질재의 중량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]

또한, 기공 지름은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하고, 1인치(25.4㎜)당의 기공수(the number of pores)를 셀 수(the number of cells)로 하여 계수하고, 평균 공경(average pore size)＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.

상기 수지 성형체의 기공률은 한정적이 아니라, 용도에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 통상은 60％ 이상, 98％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 96％ 이하이다.

상기 수지 성형체의 두께는 한정적이 아니라, 용도에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 통상은 150㎛ 이상, 5000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이상, 2000㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이상, 1200㎛ 이하가 바람직하다.

-수지 성형체 표면의 도전화-

전해 도금에 의해 상기 수지 성형체의 표면에 니켈 도금층을 형성하기 위해서는, 수지 성형체의 표면이 도전성을 가질 필요가 있다. 이 때문에 상기 수지 성형체의 표면을 미리 도전화 처리하여 도전 피복층을 형성해 두는 것이 바람직하다.

도전화 처리로서는, 수지 성형체의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 처리인 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 니켈 등의 도전성 금속의 무전해 도금, 증착 및 스퍼터링, 또는 카본 등의 도전성 입자를 함유한 도전성 도료의 도포 등, 임의의 방법을 선택할 수 있다.

니켈을 이용한 무전해 도금 처리의 구체예로서는, 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite)을 함유한 황산 니켈 수용액 등의 공지의 무전해 니켈 도금욕에 상기 수지 성형체를 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 상기 수지 성형체를 도금욕에 침지하기 전에 미량의 팔라듐 이온을 포함하는 활성화액(카니젠사(Japan Kaingen Co., Ltd.) 제조의 세정액)에 침지해도 좋다.

니켈을 이용한 스퍼터링 처리의 구체예로서는, 기판 홀더에 상기 수지 성형체를 고정하고, 불활성 가스를 도입하면서 기판 홀더와 타깃(니켈)과의 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 이온화된 불활성 가스를 니켈에 충돌시켜, 스퍼터링된 니켈 입자를 상기 수지 성형체의 표면에 퇴적시키는 방법 등을 들 수 있다.

카본 입자 등의 도전성 도료를 도포하는 처리의 구체예로서는, 상기 수지 성형체의 표면에 도전성을 갖는 분말(예를 들면, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료의 분말, 결정질의 그래파이트, 비정질의 카본 블랙 등의 카본의 분말)과 바인더와의 혼합물을 도착(塗着)하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 도전 피복층의 코팅량(상기 수지 성형체로의 부착량)은 한정적은 아니지만, 예를 들면 도전 피복층으로서 니켈을 이용하는 경우에는, 통상은 5g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 7g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하로 하면 좋다.

-니켈 도금층의 형성-

상기 수지 성형체의 표면에 니켈 도금층을 형성하려면, 공지의 도금법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도 전기 도금법을 이용하는 것이 바람직하다. 상기한 무전해 도금 처리 및/또는 스퍼터링 처리에 의해 도금막의 두께를 증가시켜 가면 니켈 도금층의 형성은 필요성 없지만, 생산성, 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기한 바와 같이, 우선, 다공질로 연통공을 갖는 수지 성형체를 도전화 처리한 후에, 전기 도금법에 의해 니켈 도금층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

니켈의 전기 도금 처리는, 통상의 방법에 따라 행하면 좋다. 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 와트욕(Watt's bath), 염화욕(chloride bath), 술파민산욕(sulfamate bath) 등을 들 수 있다. 상기의 무전해 도금이나 스퍼터링 등에 의해 표면에 도전 피복층이 형성된 수지 성형체를 상기 도금욕에 담그고, 수지 성형체를 음극에, 니켈의 대극판(nickel counter electrode plate)을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류(pulsed intermittent current)를 통전시킴으로써, 도전 피복층 상에, 추가로 니켈 도금층을 형성할 수 있다.

니켈 도금층은 도전 피복층이 노출되지 않을 정도로 형성되어 있으면 좋고, 그 코팅량은 한정적이지 않다. 니켈의 코팅량은, 통상 100g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 200g/㎡ 이상 800g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다.

(주석 도금층의 형성)

시판 혹은 상기와 같이 하여 얻은 니켈을 포함하는 금속 다공체의 표면에 주석 도금층을 형성한다. 또한, 니켈을 포함하는 금속 다공체는 기재(基材)로서 상기 수지 성형체를 포함하고 있는 것이라도 좋고, 열처리 등 함으로써 상기 수지 성형체가 제거된 것이라도 좋다.

상기 니켈을 포함하는 금속 다공체의 표면에 주석 도금층을 형성하려면, 공지의 도금법을 채용할 수 있다. 주석 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 황산욕, 유기산욕, 알칼리욕 등을 들 수 있다. 상기 니켈을 포함하는 금속 다공체를 상기 주석 도금욕에 담그고, 금속 다공체를 음극에, 주석의 대극판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 금속 다공체의 표면에 주석 도금층을 형성할 수 있다.

주석 도금층의 코팅량(주석의 부착량)은 한정적이지 않고, 금속 다공체 전체의 코팅량의 5질량％ 이상, 25질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상, 20질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 니켈을 포함하는 금속 다공체로의 주석 도금의 밀착성을 향상시키기 위해, 직전에 스트라이크 니켈 도금을 행하고, 금속 다공체를 세정하고, 건조시키지 않고 젖은 채로 주석 도금액에 투입하는 것이 바람직하다. 이에 따라 주석 도금층의 밀착성을 높일 수 있다.

스트라이크 니켈 도금의 조건은, 예를 들면 다음과 같이 할 수 있다. 즉, 우드 스트라이크 니켈욕으로서, 염화 니켈 240g/L, 염산(비중 1.18 정도의 것) 125ml/L의 조성의 것을 준비하고, 온도를 실온으로 하고, 양극에 니켈 또는 카본을 이용함으로써 행할 수 있다.

이상과 같이 함으로써 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체를 얻을 수 있다. 그리고, 당해 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면에 크롬을 도금함으로써 본 발명의 실시 형태에 따른 연료 전지용의 금속 다공체를 얻을 수 있다.

상기에서는, 니켈을 포함하는 금속 다공체를 준비하여 당해 니켈을 포함하는 금속 다공체의 표면에 주석을 도금함으로써 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체를 얻는 방법을 설명했지만, 주석을 포함하는 금속 다공체를 준비하여 당해 주석을 포함하는 금속 다공체의 표면에 니켈을 도금함으로써도 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체를 얻을 수 있다. 이하에, 주석을 포함하는 금속 다공체를 준비하여 당해 주석을 포함하는 금속 다공체의 표면에 니켈을 도금하는 방법에 대해서 간단하게 설명한다.

(주석을 포함하는 금속 다공체의 준비)

주석을 포함하는 금속 다공체는, 상기 니켈을 포함하는 금속 다공체와 동일하게, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 금속 다공체를 얻기 위해서는, 상기의 니켈을 포함하는 금속 다공체를 제조하는 경우와 동일하게, 우선, 기재로서의 수지 성형체를 준비하고, 당해 수지 성형체의 표면을 도전화 처리한다. 그리고, 이 도전화 처리된 수지 성형체의 표면에, 니켈 도금층을 형성하는 대신에 주석 도금층을 형성하면 좋다. 주석 도금층을 형성하는 조건은, 상기에서 설명한 니켈을 포함하는 금속 다공체의 표면에 주석 도금층을 형성하는 경우의 조건과 동일하게 하면 좋다.

(니켈 도금층의 형성)

이어서, 상기와 같이 하여 제작한 주석을 포함하는 금속 다공체의 표면에 니켈 도금층을 형성함으로써, 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체를 얻을 수 있다. 니켈 도금층을 형성하는 조건은, 상기에서 설명한 도전화 처리한 수지 성형체의 표면에 니켈 도금층을 형성하는 경우의 조건과 동일하게 하면 좋다.

(크롬 도금층의 형성)

이상과 같이, 니켈을 포함하는 금속 다공체의 표면에 주석 도금층을 형성하거나, 혹은 주석을 포함하는 금속 다공체의 표면에 니켈 도금층을 형성함으로써 얻어지는 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체의 표면에 크롬 도금층을 형성한다. 크롬 도금층을 형성하는 방법은, 공지의 도금법을 채용 가능하고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전기 도금법을 이용하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 처리에 의해 도금막의 두께를 증가시켜 가면 전기 도금 처리의 필요성은 없지만, 생산성, 비용의 관점에서 바람직하지 않다.

또한, 크롬 도금층의 형성은, 상기 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 3질량％ 이상, 50질량％ 이하가 되도록 행한다. 시트 형상의 금속 다공체의 양측의 표면의 크롬의 농도가 상기 범위가 되도록 크롬 도금층을 형성해도 좋지만, 전술한 바와 같이, 금속 다공체의 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 다른 한쪽의 표면의 크롬의 농도보다도 높아지도록 크롬 도금층을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면의 크롬의 농도를 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 크롬을 부착시키고 싶은 측에만 크롬 전극을 배치하여 도금을 행하여, 크롬 도금층의 형성을 행하면 좋다. 금속 다공체의 양측의 표면에 크롬 도금층을 형성하는 경우에는, 도금조에 있어서 금속 다공체의 양측에 크롬 전극을 배치하여 도금을 행하면 좋고, 금속 다공체의 편측의 표면에만 크롬 도금층을 형성하는 경우에는, 도금조에 있어서 금속 다공체의 편측에만 크롬 전극을 배치하여 도금을 행하면 좋다. 또한, 금속 다공체의 편측의 표면에만 크롬 도금층을 형성하는 경우에는, 도금액의 교반을 멈추는 편이 바람직하다.

크롬 도금층의 형성은, 공지의 크롬 도금 방법에 따라 행하면 좋다. 도금욕으로서는 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 6가 크롬욕, 3가 크롬욕 등을 이용할 수 있다. 상기 주석 도금층을 형성한 금속 다공체를 상기 크롬 도금욕에 담가 음극에 접속하고, 대극으로서의 크롬판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 크롬 도금층을 형성할 수 있다.

(열처리)

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에서는 상기 크롬 도금층을 형성한 후의 금속 다공체, 또는 상기 크롬 도금층을 형성하기 전의 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체를 열처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라 금속 다공체의 골격에 있어서 각 금속이 확산하여, 내식성의 불균일을 억제할 수 있다.

상기 열처리는, 불활성 분위기(감압이나, 질소·아르곤 등) 혹은 환원 분위기(수소)에서 행할 수 있다. 열처리 온도는, 지나치게 낮으면 확산에 시간이 걸리고, 지나치게 높으면 연화되어 자중으로 다공체 구조를 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 900℃ 이상, 1300℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도의 보다 바람직한 범위는 1000℃ 이상, 1300℃ 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 1100℃ 이상, 1250℃ 이하이다.

또한, 금속 다공체의 골격의 중심 부분에 기재로서의 수지 성형체가 남아 있던 경우에는, 이 열처리 공정에 의해 수지 성형체는 연소 제거된다.

＜연료 전지＞

본 발명의 일 형태의 연료 전지는, 상기 본 발명의 실시 형태인 금속 다공체를 집전체로서 이용하는 연료 전지이다. 이하에, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell) 구조를 예로 하여 본 발명의 실시 형태인 연료 전지를 설명한다.

본 발명의 실시 형태인 고체 고분자형 연료 전지는, 고체 고분자막과 촉매 전극으로 이루어지는 막 전극 복합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)의 양측에, 상기 금속 다공체를 가스 확산층겸 집전체로서 형성한 것을 기본 구조로 하고 있다. 그리고, 한쪽의 금속 다공체에는 연료가 되는 수소를 공급하고, 다른 한쪽의 금속 다공체에는 산소를 공급하는 구조로 되어 있다. MEA와 금속 다공체의 사이에, 카본 페이퍼를 설치해도 좋다.

상기 MEA에 있어서는, 상기 금속 다공체의 크롬의 농도가 3질량％ 이상 50질량％ 이하인 쪽의 표면이 촉매 전극측이 되도록 한다. 이에 따라, 사용시에 있어서 고체 고분자막으로부터 발생하는 강산에 대하여 금속 다공체가 내식성을 나타내고, 부식하는 것을 억제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시이며, 본 발명의 금속 다공체 등은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위의 범위에 의해 나타나고, 특허 청구의 범위의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.

[실시예 1]

(3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 도전화 처리)

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서, 1.5㎜ 두께의 폴리우레탄 시트를 이용했다. 이 폴리우레탄 시트의 표면을 도전화하기 위해, 입경(粒徑) 0.01∼0.2㎛의 비정성 탄소(amorphous carbon)인 카본 블랙 100g을 0.5L의 10％ 아크릴산 에스테르계 수지 수용액에 분산한 도전성 도료를 제작했다. 그리고, 상기 폴리우레탄 시트를 상기 도료에 연속적으로 담그고, 롤로 스퀴즈한(squeezed with roller) 후에 건조시킴으로써 상기 폴리우레탄 시트에 도전화 처리를 행했다. 이에 따라 폴리우레탄 시트(3차원 그물코 형상 구조를 갖는 시트 형상의 수지 성형체)의 표면에 도전 피복층이 형성되었다.

(니켈 도금)

상기와 같이 하여 표면을 도전화한 폴리우레탄 시트에, 코팅량 300g/㎡의 니켈 도금을 행하여, 니켈 도금층을 형성했다. 도금액으로서는, 술파민산 니켈 도금액을 이용했다. 술파민산욕은, 술파민산 니켈 450g/L와 붕산 30g/L의 농도의 수용액으로, pH를 4로 조제했다. 그리고, 온도를 55℃로 하고, 전류 밀도를 20ASD(A/d㎡)로 하여 니켈 도금을 행했다. 이에 따라 니켈을 포함하는 금속 다공체가 얻어진다.

(주석 도금)

상기에서 제작한 니켈을 포함하는 금속 다공체의 표면에 코팅량 56g/㎡의 주석 도금을 행하여, 주석 도금층을 형성했다. 주석 도금액으로서는, 물 1000g에 대하여, 황산 제1 주석 55g/L, 황산 100g/L, 크레졸술폰산 100g/L, 젤라틴 2g/L, β 나프톨 1g/L의 조성으로 한 것을 사용했다. 또한, 도금욕의 욕온도는 20℃로 하고, 양극 전류 밀도는 1A/d㎡로 했다.

(수지 성형체의 제거)

상기 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체를 대기중 1000℃에서 15분간 가열함으로써 기재(폴리우레탄 시트)를 연소 제거했다. 이때 금속 다공체도 일부 산화되기 때문에, 그 후 추가로, 환원(수소) 분위기에서 1000℃, 20분의 조건으로 환원 처리를 행했다.

(크롬 도금)

상기에서 제작한 니켈 및 주석을 포함하는 금속 다공체의 한쪽의 표면에 크롬 도금층을 코팅량 25g/㎡ 형성하여 금속 다공체 1을 얻었다. 이때 금속 다공체 1의 한쪽의 표면의 크롬의 농도는, 성분 분석계(Niton XL3t-700, Thermo Fisher Scientific사 제조)를 이용한 형광 X선에 의한 측정에 있어서 30질량％였다. 또한, 동일하게 하여 금속 다공체 1의 반대측 표면의 크롬의 농도를 측정한 결과 3.7질량％였다.

크롬 도금액으로서는, 3가 크롬 도금액을 이용했다. 또한, 도금욕의 욕온도는 30℃로 하고, 양극 전류 밀도는 12A/d㎡로 했다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 크롬 도금층을 코팅량 5g/㎡ 형성하고, 금속 다공체의 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 4.1질량％가 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 2를 제작했다. 금속 다공체 2의 반대측 표면의 크롬의 농도는 1.3질량％였다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 크롬 도금층을 코팅량 10g/㎡ 형성하고, 금속 다공체의 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 11질량％가 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 3을 제작했다. 금속 다공체 3의 반대측 표면의 크롬의 농도는 1.7질량％였다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 크롬 도금층을 코팅량 18g/㎡ 형성하고, 금속 다공체의 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 21질량％가 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 4를 제작했다. 금속 다공체 4의 반대측 표면의 크롬의 농도는 2.2질량％였다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 크롬 도금층을 코팅량 65g/㎡ 형성하고, 금속 다공체의 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 49질량％가 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 5를 제작했다. 금속 다공체 5의 반대측 표면의 크롬의 농도는 4.3질량％였다.

[실시예 6]

실시예 1과 같이 하여 제작한 금속 다공체 1에 추가로 다음의 열처리를 행했다.

(열처리)

상기 금속 다공체 1을 수소 분위기하에서 1100℃로 가열함으로써 금속 다공체 6을 얻었다. 또한, 상기 열처리에 있어서는 1100℃로 보존유지(保持)하는 시간을 30분간으로 했다. 금속 다공체 6의 한쪽의 표면의 크롬의 농도는 26질량％가 되었다. 또한, 금속 다공체 6의 반대측 표면의 크롬의 농도는 3.1질량％였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 크롬 도금층을 코팅량 2g/㎡ 형성하고, 금속 다공체의 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 1.6질량％가 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 7을 제작했다. 금속 다공체 7의 반대측 표면의 크롬의 농도는 0.3질량％였다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 크롬 도금층을 코팅량 97g/㎡ 형성하고, 금속 다공체의 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 54질량％가 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 8을 제작했다. 금속 다공체 8의 반대측 표면의 크롬의 농도는 2.8질량％였다.

(연료 전지 평가)

실시예 1∼6 및 비교예 1, 2에서 제작한 금속 다공체 1∼8을 이용하여 이하와 같이 하여 고체 고분자형 연료 전지를 제작했다.

우선, 촉매 전극 부분이 5㎝×5㎝의 MEA를 준비하고, 그 양측에 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)로 발수 처리한 5㎝×5㎝ 카본 페이퍼를 배치하고, 추가로 그 외측에 크롬 도금측을 MEA측이 되도록 하여 5㎝×5㎝의 금속 다공체를 배치했다. 그리고 전체를 카본으로 성형한 케이스로 사이에 끼우고 연료 전지 1∼8을 구성했다.

상기와 같이 하여 제작한 연료 전지 1∼8을 80℃의 온도에서 100시간, 0.2A/㎠의 일정 전류로 운전하여 전압을 조사했다. 또한, 내식성의 평가로서, 100시간 운전 후의 연료 전지를 해체하고, 카본 페이퍼의 셀멧측(Celmet side) 표면을 EDX(에너지 분산형 X선 분석; 히타치 제조 S-3400N)로 맵핑하여, 니켈, 주석, 크롬의 용출이 없는지 조사했다. 또한, EDX의 가속 전압은 15kV로 하여 분석을 행했다. 그 결과를 하기표 1에 나타낸다.

Claims

시트 형상의 금속 다공체로서,
상기 금속 다공체는 적어도 니켈, 주석 및 크롬을 포함하고,
상기 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 3질량% 이상, 50질량% 이하인 금속 다공체.
제1항에 있어서,
상기 금속 다공체의 한쪽의 표면의 크롬의 농도가 다른 한쪽의 표면의 크롬의 농도보다도 높은 금속 다공체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 다공체가 연료 전지용의 금속 다공체인 금속 다공체.
적어도 니켈을 포함하는 시트 형상의 금속 다공체에, 주석 도금에 의해 주석 도금층을 형성하는 공정과,
상기 주석 도금층을 형성한 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면에 크롬 도금에 의해 크롬 도금층을 형성하는 공정
을 갖는 연료 전지용의 금속 다공체의 제조 방법.
적어도 주석을 포함하는 시트 형상의 금속 다공체에, 니켈 도금에 의해 니켈 도금층을 형성하는 공정과,
상기 니켈 도금층을 형성한 금속 다공체의 적어도 한쪽의 표면에 크롬 도금에 의해 크롬 도금층을 형성하는 공정
을 갖는 연료 전지용의 금속 다공체의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 크롬 도금층을 형성한 후의 금속 다공체, 또는 상기 크롬 도금층을 형성하기 전의 니켈과 주석을 포함하는 금속 다공체를 열처리 하는 공정을 갖는 금속 다공체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 집전체로서 사용하는 연료 전지.