CN107723519B - 抗高温氯化腐蚀的Ni-Cr-Si多孔材料及其制备方法 - Google Patents

抗高温氯化腐蚀的Ni-Cr-Si多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗高温氯化腐蚀的Ni‑Cr‑Si多孔材料。其制备方法是将一定粒度的Ni、Cr、Si进行机械混合均匀，其质量百分比分别为70~80、18~25、2~10，然后加2%~4%硬脂酸造粒、干燥、模压冷成型，最后采用分段式真空无压烧结而得。本发明制得的Ni‑Cr‑Si多孔材料孔隙丰富均匀，孔隙度为35%~60%，最大孔径为150~240μm，透气度为900~1100m3·m‑2·s‑1·KPa‑1，径向膨胀为6%~8%，抗高温氧化性能和抗氯气腐蚀性能极好，可用于生物质燃烧中的过滤器件以解决其高温氯化腐蚀问题。

Description

抗高温氯化腐蚀的Ni-Cr-Si多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料领域，具体涉及一种抗高温氯化腐蚀的Ni-Cr-Si多孔材料及其制备方法。
背景技术
传统的生物燃料锅炉因为过热器管的温度一直维持在450℃以下的较低温度，一般不会产生高温腐蚀方面的大问题。为了提高生物质发电厂的发电效率，提高过热蒸汽的温度是常见的选择之一。然而，生物质的燃烧具有高含量的碱金属和氯。巴克斯特等人用11种不同类型生物量检测，指出的生物质燃料中的钾含量的干重为0.033％～1.66％，氯含量的干重为0.025％～2％。Sander报道了在钾含量干重为0.2％～1.9％，氯含量干重为0.1％-1％的生物质中，碱金属主要是有机结合的或作为简单的盐存在。一般来说，氯会增加钾的挥发性，这意味着它们在燃烧过程中容易释放到气相。生物质发电系统中最严重的腐蚀问题普遍认为是由于过热器管上形成的富Cl沉积物而引发。富Cl沉积物加速氧化，形成空隙和松散的腐蚀层，加快腐蚀而浪费金属。大部分的钾在燃烧后释放到气象中，当烟气通过锅炉的对流通道时，其被冷却，并且一些碱金属在热交换管上冷凝，沉积物中碱金属氯化物盐的存在可能导致远远低于盐的熔点的腐蚀加速，进而影响热交换管的性能和寿命。因此，由于生物质的燃烧时高含量的碱金属和氯的存在，生物质发电厂中越来越高的蒸汽温度设计势必导致潜在的高温腐蚀问题，这是生物质发电领域一个必须解决的难题。如果能过滤掉烟气中碱金属氯化物，改善如今热交换管等设备所处的极端恶劣环境，将有效保证其使用性能，提高其使用寿命。
研究表明，在600℃以下的干氯气环境中，Ni基合金具有较好的腐蚀抗力，被认为是在高温含氯环境中最具有腐蚀抗力的材料。Inconel 600的高镍成分使得合金具有非常强的抗氯化物应力裂变腐蚀能力，以及在还原状态下可维持其高耐蚀性，在碱溶液中亦具有很强的耐腐蚀能力，同时因为含Cr，所以在氧化环境中的耐腐蚀性能更胜于纯镍。另有研究表明，高硅含量合金更能防止氯气的腐蚀，但硅含量超出一定百分比后其作用增强抗氯气腐蚀的效果将达到饱和。以Ni为基体，加入Cr、Si元素用真空烧结的方法制得孔隙丰富且连通的Ni-Cr-Si抗高温氯化腐蚀多孔材料，可有效解决生物质燃烧锅炉中的高温环境下的过滤问题。
发明内容
本发明的目的在于为生物质燃烧的高温环境下提供一种孔结构可控的抗高温氯化腐蚀多孔材料，其孔隙丰富且分布均匀，孔径大，具有优异的抗高温氯化腐蚀性能，最终能有效地解决生物质燃烧锅炉中的过滤问题。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：该抗高温氯化腐蚀多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)粉末配制：将Ni、Cr、Si三种粉末按一定比例配好，其中Ni占70～80wt％，Cr占18～25wt％，Si占2～8wt％，；
(2)粉末混合：将配制好的粉末在V型混料机上混合均匀、造粒、干燥；
(3)压制成型：将混合均匀的粉料在50～100MPa的压力下保压30～60s后压制成型，得到生坯；
(4)生坯烧结：将步骤(3)所制生坯置于真空烧结炉中进行烧结，真空度为1×10-2～10-3Pa；烧结工艺为①3～10℃/min的升温速度从室温升至300～400℃，保温1.5～2h；②5～10℃/min的升温速度升温至500～650℃，保温2～3h；③4～8℃/min的升温速度升温至1100～1200℃并在该温度下保温2～4h；随炉冷却至室温，即得到所发明的多孔材料。
具体的，步骤(1)所述的Ni元素粉平均粒径为100～200μm，Cr元素粉平均粒径为48～100μm，Si元素粉平均粒径为100～200μm。
具体的，步骤(2)所述造粒方法为加入硬脂酸混合、过筛、干燥，特别的加入硬脂酸的含量为2％～4％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明所制得的Ni-Cr-Si多孔材料表现出优异的强度，硬度及塑韧性，满足过滤材料的力学性能要求。
(2)本发明所制得的Ni-Cr-Si多孔材料开空隙率高，孔隙丰富均匀，具有较大孔径，最大孔径达150～240μm，透气度达900～1100m3·m-2·s-1·KPa-1。
(3)本发明所制得的Ni-Cr-Si多孔材料，抗高温氯化腐蚀性能优异，在涂敷KCl盐膜经高温腐蚀后，材料质量与孔结构均保持稳定，满足生物质燃烧锅炉中碱金属氯化物环境下高温过滤的服役条件。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ni-Cr-Si多孔材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的Ni-Cr-Si多孔材料的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的Ni-Cr-Si多孔材料在800℃，KCl盐膜下环境中的腐蚀动力学曲线。
图4为本发明实施例1制备的Ni-Cr-Si多孔材料在800℃，KCl盐膜下腐蚀40h后的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
(1)将商业用的平均粒径为100μm的Ni粉、48μm的Cr粉和100μm的Si粉分别按质量百分比为75％、20％和5％的比例混合。(2)粉末在V型混料机上混合12小时，混合好的粉末中加入总质量3％的硬脂酸造粒，过筛和干燥。(3)在70MPa的成型压力下保压60秒，压制成型后得到压坏。(4)将样品放在真空度为1.0×10-3Pa的真空炉中采用分段式烧结，烧结工艺为：升温速率控制在3℃/min由室温升至300℃，保温时间120分钟；然后升温速率控制在5℃/min升至500℃，保温时间120分钟；再以8℃/min的升温速率升至1150℃，保温240分钟；随炉冷却，即得到所研发的Ni-Cr-Si抗高温氯化腐蚀多孔材料。
制得的Ni-Cr-Si多孔材料的SEM图见图1。烧结好的样品通过XRD检测物相组成，如图2所示。
制得的Ni-Cr-Si多孔材料的最大孔径为240μm，透气度为1045m3·m-2·s-1·KPa-1。
将Ni-Cr-Si多孔材料预热后涂上由分析纯KCl配制的饱和水溶液，得到涂盐量为1.5～2mg/cm2的盐膜，置于水平炉中加热，实验温度为800℃。
图3为本发明实施例1制备的Ni-Cr-Si多孔材料在800℃KCl盐膜环境中的腐蚀动力学曲线。由图可见，其在800℃氧化40h后增重为0.5％，且随着氧化的持续，氧化速率逐渐降低，表现出优异的抗氧化性能。碱金属氯化物的存在加速了样品的氧化，涂敷KCl盐膜，在800℃环境中腐蚀40h后，样品增重为3.7％，前5h腐蚀增重明显，接着趋于水平，充分显示本发明Ni-Cr-Si多孔材料依旧保持优异的抗高温氯化腐蚀性能。反应后Ni-Cr-Si多孔材料的SEM图见图4，基本保持原有的孔结构。
实施例2：
(1)将商业用的平均粒径为200μm的Ni粉、100μm的Cr粉和200μm的Si粉分别按质量百分比为80％、18％和2％的比例混合。(2)粉末在V型混料机上混合12小时，混合好的粉末中加入总质量4％的硬脂酸造粒，过筛和干燥。(3)在100MPa的成型压力下保压30秒，压制成型后得到压坏。(4)将样品放在真空度为1.0×10-2Pa的真空炉中采用分段式烧结，烧结工艺为：升温速率控制在10℃/min由室温升至400℃，保温时间60分钟；然后升温速率控制在10℃/min升至650℃，保温时间60分钟；再以4℃/min的升温速率升至1200℃，保温200分钟；随炉冷却，即得到所研发的Ni-Cr-Si抗高温氯化腐蚀多孔材料。
所得Ni-Cr-Si多孔材料呈现出与实例1相似的孔结构，并表现出与实例1相近的抗高温氯化腐蚀性能。
实施例3：
(1)将商业用的平均粒径为150μm的Ni粉、80μm的Cr粉和150μm的Si粉分别按质量百分比为70％、22％和8％的比例混合。(2)粉末在V型混料机上混合12小时，混合好的粉末中加入总质量2％的硬脂酸造粒，过筛和干燥。(3)在60MPa的成型压力下保压50秒，压制成型后得到压坏。(4)将样品放在真空度为5.0×10-3Pa的真空炉中采用分段式烧结。，烧结工艺为：升温速率控制在5℃/min由室温升至360℃，保温时间120分钟；然后升温速率控制在8℃/min升至600℃，保温时间120分钟；再以5℃/min的升温速率升至1100℃，保温180分钟；随炉冷却，即得到所研发的Ni-Cr-Si抗高温氯化腐蚀多孔材料。
所得Ni-Cr-Si多孔材料呈现出与实例1相似的孔结构，并表现出与实例1相近的抗高温氯化腐蚀性能。
实施例4：
(1)将商业用的平均粒径为120μm的Ni粉、60μm的Cr粉和100μm的Si粉分别按质量百分比为70％、25％和5％的比例混合。(2)粉末在V型混料机上混合12小时，混合好的粉末中加入总质量4％的硬脂酸造粒，过筛和干燥。(3)在80MPa的成型压力下保压40秒，压制成型后得到压坏。(4)将样品放在真空度为2.0×10-3Pa的真空炉中采用分段式烧结，烧结工艺为：升温速率控制在3℃/min由室温升至330℃，保温时间90分钟；然后升温速率控制在5℃/min升至550℃，保温时间90分钟；再以8℃/min的升温速率升至1180℃，保温120分钟；随炉冷却，即得到所研发的Ni-Cr-Si抗高温氯化腐蚀多孔材料。
所得Ni-Cr-Si多孔材料呈现出与实例1相似的孔结构，并表现出与实例1相近的抗高温氯化腐蚀性能。
实施例5：
(1)将商业用的平均粒径为180μm的Ni粉、48μm的Cr粉和100μm的Si粉分别按质量百分比为80％、18％和2％的比例混合。(2)粉末在V型混料机上混合12小时，混合好的粉末中加入总质量3％的硬脂酸造粒，过筛和干燥。(3)在70MPa的成型压力下保压30秒，压制成型后得到压坏。(4)将样品放在真空度为1.0×10-3Pa的真空炉中采用分段式烧结，烧结工艺为：升温速率控制在5℃/min由室温升至320℃，保温时间60分钟；然后升温速率控制在5℃/min升至580℃，保温时间60分钟；再以5℃/min的升温速率升至1125℃，保温150分钟；随炉冷却，即得到所研发的Ni-Cr-Si抗高温氯化腐蚀多孔材料。
所得Ni-Cr-Si多孔材料呈现出与实例1相似的孔结构，并表现出与实例1相近的抗高温氯化腐蚀性能。
实施例6：
(1)将商业用的平均粒径为180μm的Ni粉、80μm的Cr粉和150μm的Si粉分别按质量百分比为78％、18％和4％的比例混合。(2)粉末在V型混料机上混合12小时，混合好的粉末中加入总质量2％的硬脂酸造粒，过筛和干燥。(3)在50MPa的成型压力下保压60秒，压制成型后得到压坏。(4)将样品放在真空度为3.0×10-3Pa的真空炉中采用分段式烧结，烧结工艺为：升温速率控制在8℃/min由室温升至380℃，保温时间90分钟；然后升温速率控制在8℃/min升至550℃，保温时间90分钟；再以6℃/min的升温速率升至1165℃，保温220分钟；随炉冷却，即得到所研发的Ni-Cr-Si抗高温氯化腐蚀多孔材料。
所得Ni-Cr-Si多孔材料呈现出与实例1相似的孔结构，并表现出与实例1相近的抗高温氯化腐蚀性能。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种抗高温氯化腐蚀Ni-Cr-Si多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）粉末配制：将Ni、Cr、Si三种粉末按一定比例配好，其中Ni占70~80wt%， Cr占18~25wt%，Si占2~8wt%；Ni粉的粉末平均粒径为100~200µm，Cr粉的粉末平均粒径为48~100µm，Si粉的粉末平均粒径为100~200µm；
（2）粉末混合：将配制好的粉末在V型混料机上混合均匀、造粒、干燥；
（3）压制成型：将混合均匀的粉料在50~100MPa的压力下保压30~60s后压制成型，得到生坯；
（4）生坯烧结：将步骤（3）所制生坯置于真空烧结炉中进行烧结，真空度为1×10-2～1×10-3Pa；烧结工艺为① 3～10℃/min的升温速度从室温升至300～400℃，保温60~120min；②5～10℃/min的升温速度升温至500～650℃，保温60~120min；③ 4～8℃/min的升温速度升温至1100～1200℃并在该温度下保温120~240min；随炉冷却至室温，即得到抗高温氯化腐蚀Ni-Cr-Si多孔材料。
2.权利要求1所述的抗高温氯化腐蚀Ni-Cr-Si多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述造粒方法为加入硬脂酸混合、过筛、干燥，加入硬脂酸的含量为粉末总质量的2%~4%。
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