CN111771003A - 金属多孔体、该金属多孔体的制造方法以及燃料电池 - Google Patents

Abstract

该金属多孔体具有三维网状结构的骨架，其中：通过连接多个支柱部分构成骨架；多个支柱部分在金属多孔体的表面形成开口；多个支柱部分在金属多孔体的内部形成空隙；开口和空隙彼此连通，并且金属多孔体的孔隙率为1体积％至55体积％，并且密度为3g/cm³至10g/cm³。

Description

金属多孔体、该金属多孔体的制造方法以及燃料电池

技术领域

本公开涉及一种金属多孔体、该金属多孔体的制造方法以及燃料电池。本申请要求在2018年2月27日提交的日本专利申请No.2018-032912的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。

背景技术

电子设备、汽车等的轻量化是近期的趋势，并且随着该趋势，金属多孔体受到关注。金属多孔体具有大的比表面积、优异的透气性和优异的导电性。因此，金属多孔体有望用作热交换材料、绝热材料、吸音材料、冲击吸收材料、用于各种化学物质(如催化剂)的载体、过滤材料、燃料电池的气体通道、各种电池的电极或集电体、吸附材料、电磁波屏蔽材料等。

作为这样的金属多孔体，已知有二维多孔结构的金属网和三维多孔结构的海绵状金属。例如，通过编织金属纤维获得金属网。通过以下方法获得海绵状金属，例如：将发泡剂添加到熔融金属中、搅拌、然后冷却的方法(前体方法)；烧结金属粉末的方法；以及混合金属粉末和隔离物粉末、烧结、然后除去隔离物的方法(隔离物方法，例如，日本专利特开No.2013-082965(专利文献1)中的方法)。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开No.2013-082965

发明内容

本公开的一个方面涉及具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，该骨架由多个彼此连接的支柱部分构成，多个支柱部分在金属多孔体的表面形成开口，多个支柱部分在金属多孔体的内部形成空隙，开口和空隙彼此连通，孔隙率为1体积％至55体积％，密度为3g/cm³至10g/cm³。

本公开的另一方面涉及制造金属多孔体的方法，包括：准备具有三维网状结构的骨架的金属材料的第一步骤；以及压制金属材料的第二步骤。

本公开的又一方面涉及一种燃料电池，其包括：阴极；阳极；介于阴极和阳极之间的电解质层；以及设置为与阴极和阳极中的至少一者相对的上述金属多孔体。

附图说明

图1为金属材料的骨架的一部分的示例性结构的示意图。

图2为图1所示的骨架的一部分的截面的截面示意图。

图3为根据本公开的实施方案的燃料电池的截面示意图。

图4为从实施例1的金属多孔体的一个表面拍摄的该金属多孔体的扫描电子显微照片。

图5为从实施例2的金属多孔体的一个表面拍摄的该金属多孔体的扫描电子显微照片。

图6为从实施例3的金属多孔体的一个表面拍摄的该金属多孔体的扫描电子显微照片。

图7为从实施例4的金属多孔体的一个表面拍摄的该金属多孔体的扫描电子显微照片。

图8为从实施例5的金属多孔体的一个表面拍摄的该金属多孔体的扫描电子显微照片。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

在这种金属多孔体中，海绵状金属具有诸多电子通道并且其本身具有低电阻。然而，当用作电池的集电体时，海绵状金属与电极发生点接触，因此趋于使电阻增加。特别是在固体氧化物型燃料电池(以下称为SOFC)中，电阻显著增加。这是因为在SOFC中使用了陶瓷体(烧结体)作为电极。

本公开鉴于上述情况而作出，并且目的在于提供一种具有低电阻和优异的流体透过性的金属多孔体、该金属多孔体的制造方法以及燃料电池。

[本公开的有利效果]

本公开可以提供具有低电阻和优异的流体透过性的金属多孔体。本公开还可以提供以非常容易且简单的方式获得金属多孔体的方法。本公开还可以提供具有优异的发电性能的燃料电池。

[实施方案的描述]

下面，列出并描述了本公开的实施方案的内容。

(1)根据本公开的金属多孔体为具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，骨架由多个彼此连接的支柱部分构成，多个支柱部分在金属多孔体的表面形成开口，多个支柱部分在金属多孔体的内部形成空隙，开口和空隙彼此连通，孔隙率为1体积％至55体积％，密度为3g/cm³至10g/cm³。该金属多孔体具有低电阻和优异的流体透过性。

(2)优选地，开口的直径为3μm至55μm。通过这种构造，电阻维持在低水平并且流体透过性进一步提高。

(3)优选地，金属多孔体具有片状外形并且厚度为0.05mm至0.2mm。通过这种构造，在维持所需强度水平的同时，包括金属多孔体的电子设备易于小型化。

(4)根据本公开的金属多孔体的制造方法包括：准备具有三维网状结构的骨架的金属材料的第一步骤；以及压制金属材料的第二步骤。通过这种容易且简单的方法，可获得具有低电阻和优异的流体透过性的金属多孔体。

(5)在第二步骤中，可以层叠多个金属材料，使得金属材料至少部分重叠，并可压制如此重叠的部分。通过这种构造，可以控制所得金属多孔体的密度和孔隙率，从而可以容易地获得所需的金属多孔体。

(6)根据本公开的燃料电池包括：阴极；阳极；介于阴极和阳极之间的电解质层；以及设置为与阴极和阳极中的至少一者相对的上述金属多孔体。该燃料电池具有优异的发电性能。

[实施方案的详细描述]

下面，将给出本公开的实施方案的具体描述。本发明的范围旨在由权利要求限定，而不是由以下内容限定，并且包括与权利要求的含义和范围等同的所有修改和变化。

(金属多孔体)

根据本实施方案的金属多孔体包括第一表面和与第一表面相反的第二表面，并且该金属多孔体由纤维状金属(以下称为金属纤维)形成。第一表面和第二表面具有由缠绕的金属纤维形成的开口。在第一表面和第二表面之间的内部区域具有通过纤维状金属的三维缠绕形成的空隙。在这些术语中，根据本实施方案的金属多孔体与金属网或者诸如烧结体之类的海绵状金属都不相同。“纤维状”是指在一个方向上延伸的形状，并且可以是线性(棒状)的或弯曲的。对纤维状金属的长度没有限制。

在本实施方案的一个方面中，金属多孔体为具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，骨架由多个彼此连接的支柱部分构成，多个支柱部分在金属多孔体的表面形成开口，多个支柱部分在金属多孔体的内部形成空隙。以下将描述“三维网状结构”和“支柱部分”。金属多孔体可以包括第一表面和与第一表面相反的第二表面。当金属多孔体具有片状外形时，可以将第一表面视为片状外形的一个主表面，并且可以将第二表面视为片状外形的另一主表面。

开口和空隙彼此连通，整个金属多孔体的孔隙率为1体积％至55体积％。换句话说，金属多孔体的孔隙率优于金属网或海绵状金属的孔隙率。因此，金属多孔体具有优异的流体透过性。

金属多孔体的密度为3g/cm³至10g/cm³，其是致密的。因此，金属多孔体在具有高流体透过性的同时具有低电阻。此外，在本实施方案的一个方面中，金属多孔体的内部区域具有金属纤维以三维方式缠绕的结构，因此金属多孔体趋于塑性变形。其结果是，可以增强金属多孔体和其他部件(例如电极)之间的接触，而不损坏这些其他部件。换句话说，金属多孔体趋于与其他部件线接触或者甚至平面接触。由于这些原因，根据本实施方案的金属多孔体特别适合作为被设计成与陶瓷电极接触的燃料电池的集电体。

整个金属多孔体的孔隙率(空隙率)优选为5体积％至50体积％，更优选为5体积％至40体积％，进一步优选为5体积％至10体积％。通过{1-(每单位体积的金属多孔体的表观质量)/(金属多孔体的真比重)}×100来计算孔隙率(体积％)。“金属多孔体的真比重”是指构成金属多孔体的金属的比重。

金属多孔体的密度优选为4g/cm³至9g/cm³，更优选为5g/cm³至8.5g/cm³，进一步优选为6g/cm³至8.5g/cm³。通过将金属多孔体的质量(g)除以表观体积(cm³)来计算密度(g/cm³)。可以将“表观体积”视为由金属多孔体的外形估计的金属多孔体的体积。

对形成于金属多孔体的各表面的开口的直径(开口直径Ds)没有特别地限制，并且可以根据用途适当地选择。具体而言，开口直径Ds优选为3μm至55μm，更优选为5μm至20μm，进一步优选为5μm至15μm，特别优选为5μm至12μm。通过这种构造，电阻维持在低水平而流体透过性进一步提高。第一表面中的开口和第二表面中的开口(以下可分别称为第一开口和第二开口)的开口直径Ds可以彼此相同或不同。

例如，以如下所述的方式确定开口直径Ds。在沿法线方向拍摄的第一表面的SEM照片中，确定区域Rs，使得其包括五个以上的完整的第一开口。在区域Rs的所有第一开口中，(例如)随机选择五个第一开口。对于各第一开口，测量可容纳在特定的第一开口内的最大正圆的直径，并且测量可容纳特定的第一开口的最小正圆的直径，然后计算这些直径的平均值。将结果视为特定的第一开口的直径。将五个选定的第一开口的直径平均并用作开口直径Ds。以相同的方式，确定第二开口的开口直径Ds。

金属多孔体的各表面中的金属纤维的直径Ws没有特别地限制。具体而言，从流体透过性和强度的观点出发，直径Ws优选为20μm至200μm，更优选为50μm至100μm，进一步优选为65μm至100μm，特别优选为65μm至90μm。直径Ws为垂直于金属纤维的纵向方向的金属纤维的截面的长度。例如，直径Ws为区域Rs内金属纤维的任意五个位置的直径的平均值。第一表面中金属纤维的直径Ws可与第二表面中金属纤维的直径Ws相同或不同。优选地，下述支柱部分的直径等于金属纤维的直径。

当金属多孔体具有片状外形(例如，如图3所示)时，金属多孔体的厚度(在第一表面和第二表面之间的距离)没有特别地限制，并且可根据用途适当选择。具体而言，从小型化和强度的观点出发，金属多孔体的厚度优选为0.05mm至0.2mm，更优选为0.1mm至0.19mm，进一步优选为0.1mm至0.18mm。例如，可以用市售的数字测厚仪测量厚度。

金属多孔体的比表面积(BET比表面积)没有特别地限制，并且可以根据用途适当选择。例如，金属多孔体的比表面积可为100m²/m³至9000m²/m³，并且可为200m²/m³至6000m²/m³。例如，可以通过BET测定法测定比表面积。

构成金属多孔体的金属可以根据用途或使用环境适当选择，并且金属的类型没有特别地限制。金属的实例包括铜、铜合金(铜与Fe、Ni、Si、Mn和/或等的合金)、镍或镍合金(镍与锡、铬、钨和/或等的合金)、铝或铝合金(铝与Fe、Ni、Si、Mn和/或等的合金)以及不锈钢。

在金属多孔体的空隙中，可以保持诸如各种催化剂、吸附材料、电极活性材料和电解质之类的物质。通过这种构造，金属多孔体能够表现出各种功能。

(金属多孔体的制造方法)

可以通过非常容易且简单的方法获得金属多孔体，即，压制具有三维网状结构的骨架的金属材料。更具体而言，通过这样的方法制造金属多孔体，该方法包括：准备金属材料的第一步骤；以及压制金属材料的第二步骤。在第二步骤中，可以层叠多个金属材料，使金属材料至少部分地重叠，并且可以压制如此重叠的部分。

接下来，将参考附图描述金属材料。图1为金属材料的骨架的一部分的示例性结构的示意图，并且图2为骨架的一部分的截面的截面示意图。

金属材料具有孔和金属骨架。在这种情况下，金属材料由多个孔室构成，每个孔室具有孔(空隙)和金属骨架。例如，如图1中所示，可以将各孔室示为正十二面体。孔101由纤维状或棒状的金属部分(纤维部分102或支柱部分102)限定，并且多个孔以三维方式连接。在本实施方案的一个方面中，纤维部分102对应于金属多孔体的金属纤维。

孔室的骨架由彼此连接的纤维部分102形成。孔室具有基本上为五边形的窗口103，每个窗口103由纤维部分102限定。窗口103对应于金属多孔体的第一开口和第二开口。相邻的孔室共享一个窗口103，相邻的孔室通过窗口103彼此连通。换句话说，金属材料的骨架由限定了多个连续的孔101并形成网状结构的纤维部分102形成。将这种结构的骨架称为三维网状结构的骨架。根据本实施方案的三维网状结构包括由这样的孔室构成的结构，该孔室的形状因压制和/或等而变形(例如，具有崩塌的正十二面体形状的孔室)。换句话说，将在下述第二步骤中压制的金属材料(金属多孔体)视为具有三维网状结构。

如图2所示，纤维部分102的内部可具有空腔102a；换句话说，纤维部分102可以是中空的。具有中空骨架的金属材料具有庞大的三维结构，但是非常轻。

例如，可以通过用上述金属被覆树脂多孔体来形成金属材料。例如，可以通过镀覆处理、气相法(例如蒸镀、等离子体化学气相沉积、溅射)和/或金属糊剂涂布来进行金属被覆。通过金属被覆处理，形成三维网状结构的骨架。在这些被覆方法中，优选镀覆处理。

镀覆处理可为能够在树脂多孔体的表面(包括内部的空隙的表面)上形成金属层的任何镀覆处理，并且可以采用诸如电解镀覆和/或熔融盐镀覆之类的已知镀覆处理方法。通过该镀覆处理，形成包括反映了树脂多孔体的形状的三维网状结构的金属材料。在通过电解镀覆进行镀覆处理的构成中，需要在电解镀覆之前形成导电层。可以通过化学镀、蒸镀、溅射、导电剂的涂布、将树脂多孔体浸渍在包含导电剂的分散液中和/或等，从而在树脂多孔体的表面上形成导电层。

树脂多孔体没有特别地限制，只要具有空隙即可，并且(例如)可为树脂发泡体和/或树脂无纺布。其中，优选为树脂发泡体，因为在其中容易形成连通孔。构成多孔体的树脂优选为这样的树脂，该树脂在金属被覆处理之后能够通过降解、溶解等使纤维部分102成为真空，同时保持三维网状结构的金属骨架的形状。实例可以包括：热固性树脂，例如热固性聚氨酯和三聚氰胺树脂；以及热塑性树脂，例如烯烃树脂(如聚乙烯和聚丙烯)和热塑性聚氨酯。其中，优选为热固性聚氨酯等，因为其易于形成具有均匀尺寸和形状的孔。

期望的是，通过热处理和/或等方式经由降解或溶解除去存在于骨架内部的树脂。在热处理之后，可以通过洗涤和/或等除去残留在骨架内部的残余成分(树脂、降解产物、未反应的单体、包含在树脂中的添加剂和/或等)。如果需要，可以在适当地向树脂施加电压的同时，通过热处理除去树脂。可以在将经镀覆的多孔体浸渍于熔融盐镀浴的状态下在施加电压的同时进行该热处理。通过在金属被覆处理后由此除去内部的树脂，在金属多孔体的骨架内部形成空腔，并且骨架内部成为中空的。由此获得的金属材料具有反映了树脂发泡体的形状的三维网状结构的骨架。作为市售的金属材料，可以使用由铜或镍制成的“Aluminum-Celmet”(注册商标)或“Celmet”(注册商标)，这两者均为由住友电气工业株式会社制造的产品。

(第一步骤)

在第一步骤中，准备上述具有三维网状结构的骨架的金属材料。

如下所述，当使用多种金属材料时，金属材料的构成(金属类型、厚度、孔隙率等)可以彼此相同或不同。金属材料的数量可为1以上的任何数量，并且可以通过考虑所需金属多孔体的密度和孔隙率适当地进行选择。具体而言，从小型化和流体透过性的观点出发，金属材料的数量优选为6以下。

(第二步骤)

在第二步骤中，压制金属材料。由此，金属材料的金属骨架(纤维部分102)塑性变形，使得金属纤维彼此缠绕。或者，使金属材料的金属骨架(支柱部分102)塑性变形，使得多个支柱部分彼此接触。如此，所得金属多孔体具有相对高的孔隙率和高密度。此外，所得金属多孔体可以较薄。例如，金属多孔体的孔隙率为1体积％至55体积％。例如，密度为3g/cm³至10g/cm³。

通常，通过设置一对集电体并将一对电极以及介于电极之间的电解质层夹在集电体之间，从而形成单元电池，并且层叠多个这样的单元电池(例如，50个以上的单元电池)来制成燃料电池。由于常规的海绵状金属因其制造工艺而难以变薄，因此各单元电池的厚度趋于较大。当使用金属网时，各纤维金属需要较厚从而维持足够的电子通道，因此各单元电池的厚度趋于较大。相反，根据本实施方案获得的金属多孔体较薄，因此其可以使所得燃料电池小型化，同时维持高发电性能。

此外，通过压制，暴露于金属材料的表面并与压制机接触的金属纤维的部分(对应于金属多孔体的第一表面和第二表面)趋于平坦。其结果是，第一表面和第二表面与诸如电极之类的其他部件接触的面积变大。应当注意，金属材料包括三维网状结构的骨架，由此其发生塑性变形并具有适度的弹性水平。因此，金属材料趋于不会因压制而损坏。

对压制的方法没有特别地限制，并且其实例包括辊压和平板压制。可以在加热的同时进行压制。特别优选地，从成本和生产效率的观点出发，通过在常温进行辊压来实现接合。压制条件没有特别地限制，并且可以考虑所需孔隙率、密度等适当地进行设定。例如，进行压制使所得金属材料的厚度为1％至10％、2％至7％、或2.5％至5.5％。压制期间的压制压力(例如)可为10kPa以上，或者100kPa以上。压制压力可为4000kPa以下，或5000kPa以下。

在由金属粉末的烧结体制成金属多孔体的构成中，难以进行压制。这是因为烧结体趋于不易塑性变形，并且可能由于压制而损坏。

在第二步骤中，可以层叠多个金属材料，使它们至少部分地重叠，并且可以压制由此重叠的部分。通过这种构造，趋向于易于控制所得金属多孔体的密度和孔隙率，从而可以容易地获得所需金属多孔体。在该构造中，存在于重叠部分中的至少一个金属材料的金属骨架(纤维部分102或支柱部分102)塑性变形并与其他金属材料的金属骨架缠绕，从而这些金属材料彼此牢固地接合。此外，通过该构造，所得金属多孔体具有高孔隙率和高密度。两个金属材料的骨架不必都发生塑性变形；可通过使一个金属材料的骨架部分插入到另一个金属材料的窗口103中的方式发生塑性变形。或者，两个金属材料的骨架可以通过使它们彼此缠绕并接合的方式部分地塑性变形。

通过这些方式，多个金属材料彼此牢固地接合，而在它们之间不存在接合剂。其结果是，所得金属多孔体具有连通孔并具有优异的流体透过性。

[燃料电池]

根据本实施方案的燃料电池包括阴极、阳极、介于阴极和阳极之间的电解质层以及设置为与阴极和阳极中的至少一者相对的上述金属多孔体。

金属多孔体用作集电体。金属多孔体具有高密度以及高孔隙率，因此其特别适合作为集电体。当将多个集电体设置为与阴极和阳极这两者相对时，至少一个集电体可为上述金属多孔体。特别优选的是，所有集电体均为上述金属多孔体。

图3为燃料电池200的结构的截面的示意图。燃料电池200包括阴极12、阳极11、介于阴极12和阳极11之间的电解质层13、以及与阴极12和阳极11相对设置的集电体110A、110B。集电体110A、110B中的至少一者为上述金属多孔体。

例如，将阴极12、阳极11和电解质层13烧结为一体部件并构成单元电池100。制造单元电池100的方法没有特别地限制，可以使用常规已知的方法。例如，可以通过这样的方法制造单元电池100，该方法包括：将阳极材料压制成形以获得阳极成形体；将电解质层材料层叠于所得阳极成形体的一侧并随后烧结；以及在经烧结的电解质层的表面上层叠阴极材料并烧结。

燃料电池200还包括用于向阳极11供应燃料的燃料通道130A和用于向阴极12供应氧化剂的氧化剂通道130B。

燃料通道130A具有燃料气体入口和燃料气体出口，燃料气体通过燃料气体入口进入，并且通过燃料气体出口排出未使用的燃料和反应产生的H₂O(或者当燃料为诸如CH₄之类的烃时，为CO₂)(并未示出燃料气体入口和燃料气体出口)。氧化剂通道130B具有氧化剂入口和氧化剂出口，氧化剂通过氧化剂入口进入，并且通过氧化剂出口排出反应生成的水、未使用的氧化剂等(并未示出氧化剂入口和氧化剂出口)。氧化剂的实例包括含氧气体。

当电解质层13中包含的金属氧化物具有氧化物离子传导性时，燃料电池200可在800℃以下的温度运行；当金属氧化物具有质子传导性时，燃料电池200可在700℃以下的温度运行。下限没有特别地限制，例如，可为400℃以上。运行温度优选在约400℃至约600℃的中温范围内。

(阳极)

阳极11具有离子传导性多孔结构，例如，在具有质子传导性的阳极11中发生反应，其中将通过燃料通道130A引入的诸如氢之类的燃料氧化以释放质子和电子(燃料的氧化反应)。例如，阳极11的厚度可为约10μm至约1000μm。

阳极11的材料可为(例如)用作燃料电池阳极的已知材料。具体实例包括含有镍作为催化剂成分的化合物(以下称为Ni化合物)，或Ni化合物和下述金属氧化物的复合氧化物。例如，可通过将NiO粉末、粉末状的金属氧化物等混合并烧结，从而制作包含复合氧化物的阳极11。

作为金属氧化物，可以使用用作燃料电池的固体电解质的已知材料。具体而言，从质子传导性的观点出发，金属氧化物的优选实例为具有由ABO₃表示的钙钛矿型晶体结构的化合物(以下称为钙钛矿型氧化物)。ABO₃包括ABO_3-δ(δ表示氧空位浓度)晶体结构。钙钛矿型晶体结构是指类似于CaTiO₃的晶体结构。A位点所含的元素的离子半径大于B位点所含的元素的离子半径。从氧化物离子传导性的观点出发，金属氧化物的优选实例为包含二氧化锆的化合物(以下称为锆化合物)。

A位点所含的金属元素没有特别地限制，并且可为(例如)元素周期表中的第2族元素，如钡(Ba)、钙(Ca)和/或锶(Sr)。可以仅使用这些元素中的一种，或者可以组合使用这些元素中的两种以上。其中，从质子传导性的观点出发，A位点优选包含Ba。

B位点所含的金属元素的实例包括铈(Ce)、锆(Zr)和钇(Y)。其中，从质子传导性的观点出发，B位点优选包含Zr和Ce中的至少一者。B位点被除铈以外的三价稀土元素部分取代；这些掺杂剂造成了氧空位，由此钙钛矿型氧化物表现出质子传导性。

除铈以外的三价稀土元素(掺杂剂)的实例还包括钇(Y)、钪(Sc)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。其中，从质子传导性和化学稳定性的观点出发，Y或离子半径比Y小的元素优选占据B位点的一部分。这种元素的实例包括Sc、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。B位点可以包含除了稀土元素之外的用作掺杂剂的元素(例如，铟(In))。

在钙钛矿型氧化物中，特别是从优异的质子传导性和优异的发电性能的观点出发，由式(1-1)表示的化合物：Ba_x1Ce_1-y1Y_y1O_3-δ(0.95≤x1≤1，0<y1≤0.5，BCY)、由式(2-1)表示的化合物：Ba_x2Zr_1-y2Y_y2O_3-δ(0.95≤x2≤1，0<y2≤0.5，BZY)、以及由式(3-1)表示的化合物：Ba_x3Zr_1-y3-y4Ce_y3Y_y4O_3-δ(0.95≤x3≤1，0<y3<1，0<y4≤0.5，BZCY)(其为上述两种化合物的固溶体)是优选的。可以仅使用这些钙钛矿型氧化物中的一种，或者可以组合使用这些钙钛矿型氧化物中的两种以上。在这种情况下，占据B位点的Y可以被其他元素(例如，其他镧系元素)部分取代，并且占据A位点的Ba可以被其他第2族元素(如Sr、Ca)部分取代。

同样为金属氧化物的优选化合物的锆化合物包含二氧化锆和选自由Ca、Sc和Y组成的组中的至少一种元素，其中选自由Ca、Sc和Y组成的组中的至少一种元素与Zr形成置换固溶体。通过这种构造，锆化合物表现出氧化物离子传导性。从氧化物离子传导性和成本的观点出发，锆化合物的优选实例包括氧化钇稳定氧化锆(ZrO_2-Y₂O₃，YSZ)。

(阴极)

阴极12具有能够吸附、离解和电离氧分子的多孔结构。阴极12的材料可为(例如)用作燃料电池阴极的已知材料。例如，阴极12的材料为钙钛矿结构的化合物。具体实例包括镧锶钴铁氧体(LSCF，La_1-aSr_aCo_1-bFe_bO_3-δ，0＜a＜1，0＜b＜1，δ表示氧空位浓度)、锰酸镧锶(LSM，La_1-cSr_cMnO_3-δ，0＜c＜1，δ表示氧空位浓度)、钴酸镧锶(LSC，La_1-dSr_dCoO_3-δ，0＜d＜1，δ表示氧空位浓度)、以及钴酸钐锶(SSC，Sm_1-eSr_eCoO_3-δ，0＜e＜1，δ表示氧空位浓度)。

阴极12可以包含诸如镍、铁和/或钴之类的催化剂。可以通过将催化剂和上述材料混合并烧结来形成包含催化剂的阴极。阴极12的厚度没有特别地限制，并且可为约5μm至约100μm。

(电解质层)

电解质层13包含离子传导性固体氧化物。在电解质层13内移动的离子没有特别地限制，并且可为氧化物离子或者可为氢离子(质子)。特别优选地，电解质层13具有质子传导性。例如，质子传导性燃料电池(PCFC)可在400℃至600℃的中温运行。因此，PCFC具有各种用途。电解质层13的厚度没有特别地限制，并且为了实现低电阻，其厚度优选为约5μm至约100μm。

离子传导性固体氧化物的实例包括用于阳极11中的金属氧化物。电解质层13可包含除金属氧化物之外的其他成分，但其含量优选较低。例如，金属氧化物优选占电解质层13的99质量％以上。除金属氧化物之外的其他成分没有特别地限制，并且其实例可以包括已知作为固体电解质的化合物(包括非离子传导性化合物)

(集电体)

阳极侧集电体110A具有集电功能以及使通过燃料通道130A引入的燃料气体扩散并将其供应到阳极11的功能。阴极侧集电体110B具有集电功能以及使通过氧化剂通道130B引入的氧化剂气体扩散并将其供应到阴极12的功能。因此，各集电体优选为低电阻的透气性结构。根据本实施方案的金属多孔体适合作为集电体。

除金属多孔体之外，用于集电体的结构的实例包括含有铂、银、银合金、Ni、Ni合金和/或等的金属网、冲孔金属和金属扩张网。

(隔板)

燃料通道130A可以(例如)设置在隔板120A中，隔板120A设置在阳极11的外侧。同样地，氧化剂通道130B可以(例如)设置在隔板120B中，隔板120B设置在阴极12的外侧。

例如，在将多个单元电池100层叠以形成燃料电池200的构成中，将单元电池100和一个集电体以及一个隔板视为单一的层叠单元。例如，可以经由两侧具有气体通道(氧化剂通道和燃料通道)的隔板将多个单元电池100串联连接。

从导电性和耐热性的观点出发，隔板120A、120B的材料的实例可以包括诸如不锈钢、镍基合金和铬基合金之类的耐热合金。其中，由于不锈钢的成本低，因此其是优选的。当燃料电池200的运行温度为约400℃至约600℃时，不锈钢可用作隔板的材料。

[付记]

以上描述包括以下付记的实施方案。

(付记1)

一种金属多孔体，包括第一表面和与第一表面相反的第二表面，该金属多孔体由纤维状金属形成，

第一表面和第二表面包括通过纤维状金属的缠绕形成的开口，

在第一表面和第二表面之间的内部区域中，由纤维状金属的三维缠绕形成空隙，

开口和空隙彼此连通，

孔隙率为1体积％至55体积％，

密度为3g/cm³至10g/cm³。

(付记2)

根据付记1的金属多孔体，其中开口的直径为3μm至55μm。

(付记3)

根据付记1或付记2的金属多孔体，其中厚度为0.05mm至0.2mm。

(付记4)

一种制造金属多孔体的方法，包括：

准备具有三维网状结构的骨架的金属材料的第一步骤；以及

压制金属材料的第二步骤。

(付记5)

根据付记4所述的制造金属多孔体的方法，其中，在第二步骤中，层叠多个金属材料，使得金属材料至少部分重叠，并压制由此重叠的部分。

(付记6)一种燃料电池，包括：

阴极；

阳极；

介于阴极和阳极之间的电解质层；以及

设置为与阴极和阳极中的至少一者相对的根据付记1的金属多孔体。

[例子]

接下来，将基于实施例对本公开进行具体描述。然而，以下实施例不限制本公开的范围。

[实施例1]

通过以下过程制备燃料电池。

(1)金属材料的准备

作为金属材料，准备由住友电气工业株式会社制造的由镍制成的Celmet(注册商标；产品编号#8；开口直径，450μm；厚度，1.4mm)。

(2)金属多孔体的制备

将金属材料辊压为金属材料的整体厚度的约5％，由此制备金属多孔体A(厚度，0.075mm)。图4为从金属多孔体A的一个表面拍摄的扫描电子显微镜(SEM)照片。金属多孔体A的表面的开口直径Ds为50μm，并且金属纤维的直径(即，支柱部分直径)Ws为63μm。

(3)电池的制备

通过以下过程制备电池。

首先，将NiO与BZY(BaZr_0.8Y_0.2O_2.9)混合以达到Ni(催化剂成分)含量为70体积％，随后在球磨机中粉碎并捏合。然后，进行压制成形以获得阳极成形体(厚度，550μm)，随后在1000℃预烧结。随后，通过丝网印刷在所得成形体的一侧涂布BZY(BaZr_0.8Y_0.2O_2.9)与水溶性粘结剂树脂(乙基纤维素)的混合糊剂，然后在750℃除去水溶性粘结剂树脂。随后，通过在氧气氛中于1400℃进行热处理以进行共烧结，从而形成阳极和电解质层(厚度，10μm)。

随后，通过丝网印刷用阴极材料LSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ)粉末和上述有机溶剂的LSCF糊剂被覆所得电解质层的表面，然后在氧气氛中于1000℃进行2小时的烧结以制备单元电池。阴极的厚度为10μm。

(4)燃料电池的制备

在所得单元电池的阳极的表面上，层叠金属多孔体A，并且进一步层叠由不锈钢制成的具有平滑表面的阳极侧互连件。在阴极的表面上，层叠由不锈钢制成的具有气体通道的阴极侧互连件。由此，制备燃料电池A。将引线的一端分别连接至阳极侧互连件和阴极侧互连件。将各引线的另一端从燃料电池中引出，并且与用于测定引线之间的电流和电压的测定仪器连接。

(5)发电性能的评价

在600℃的运行温度，将氢作为燃料气体以0.3L/分钟引入到上述制备的燃料电池A的阳极中，并且将空气以1.0L/分钟引入到阴极中，从而获得最大功率密度。结果示于表1。

[实施例2]

以与实施例1相同的方式制备并评价金属多孔体B(厚度，0.117mm)和燃料电池B，不同之处在于，以上述方式制备两片金属材料，并且层叠这两片金属材料并进行压制。结果示于表1。图5为从金属多孔体B的一个表面拍摄的金属多孔体B的SEM照片。金属多孔体B的表面的开口直径Ds为12μm，并且金属纤维的直径Ws为66μm。

[实施例3]

以与实施例1相同的方式制备并评价金属多孔体C(厚度，0.117mm)和燃料电池C，不同之处在于，以上述方式制备三片金属材料，并且层叠这三片金属材料并进行压制。结果示于表1。图6为从金属多孔体C的一个表面拍摄的金属多孔体C的SEM照片。金属多孔体C的表面的开口直径Ds为5μm，并且金属纤维的直径Ws为83μm。

[实施例4]

以与实施例1相同的方式制备并评价金属多孔体D(厚度，0.160mm)和燃料电池D，不同之处在于，以上述方式制备四片金属材料，并且层叠这四片金属材料并进行压制。结果示于表1。图7为从金属多孔体D的一个表面拍摄的金属多孔体D的SEM照片。金属多孔体D的表面的开口直径Ds为10μm，并且金属纤维的直径Ws为86μm。

[实施例5]

以与实施例1相同的方式制备并评价金属多孔体E(厚度，0.187mm)和燃料电池E，不同之处在于，以上述方式制备五片金属材料，并且层叠这五片金属材料并进行压制。结果示于表1。图8为从金属多孔体E的一个表面拍摄的金属多孔体E的SEM照片。金属多孔体E的表面的开口直径Ds为4μm，并且金属纤维的直径Ws为95μm。

[比较例1]

以与实施例1相同的方式制备并评价燃料电池，不同之处在于，用压制之前的上述金属材料代替金属多孔体A。结果示于表1。

[表1]

对于包括通过压制金属材料获得的金属多孔体的燃料电池A至E，其与燃料电池a相比具有优异的发电性能。该金属多孔体具有足够的孔隙率和高密度，并且可以塑性变形。因此，使用该金属多孔体作为集电体可降低电阻并改善流体透过性。

附图标记列表

101：孔(空隙)，102：纤维部分(支柱部分)，102a：空腔，103：窗口(开口)，11：阳极，12：阴极，13：电解质层，100：单元电池，110A、110B：集电体，120A、120B：隔板，130A：燃料通道，130B：氧化剂通道，200：燃料电池。

Claims (6)

1.一种金属多孔体，具有三维网状结构的骨架，

所述骨架由彼此连接的多个支柱部分形成，

所述多个支柱部分在所述金属多孔体的表面形成开口，

所述多个支柱部分在所述金属多孔体的内部形成空隙，

所述开口和所述空隙彼此连通，

孔隙率为1体积％至55体积％，

密度为3g/cm³至10g/cm³。

2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中所述开口的直径为3μm至55μm。

3.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体具有片状外形并且厚度为0.05mm至0.2mm。

4.一种制造金属多孔体的方法，包括：

准备具有三维网状结构的骨架的金属材料的第一步骤；以及

压制所述金属材料的第二步骤。

5.根据权利要求4所述的制造金属多孔体的方法，其中

在所述第二步骤中，层叠多个所述金属材料，使得所述金属材料至少部分地重叠，并压制如此重叠的部分。

6.一种燃料电池，包括：

阴极；

阳极；

介于所述阴极和所述阳极之间的电解质层；以及

设置为与所述阴极和所述阳极中的至少一者相对的根据权利要求1至3中任一项所述的金属多孔体。

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