JP7124860B2

JP7124860B2 - 金属多孔体およびその製造方法、ならびに燃料電池

Info

Publication number: JP7124860B2
Application number: JP2020502835A
Authority: JP
Inventors: 千尋平岩; 正利真嶋; 孝浩東野; 奈保水原; 博匡俵山
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2022-08-24
Anticipated expiration: 2039-01-09
Also published as: EP3760751A1; JPWO2019167433A1; US20210083301A1; WO2019167433A1; CN111771003A; EP3760751B1; EP3760751A4

Description

本開示は、金属多孔体およびその製造方法、ならびに燃料電池に関する。本出願は、２０１８年２月２７日に出願した日本特許出願である特願２０１８－０３２９１２号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

近年、電子機器及び自動車等における軽量化の流れの中で、金属多孔体が注目されている。また、金属多孔体は比表面積が大きく、通気性および導電性に優れている。そのため、金属多孔体は、熱交換材、断熱材、吸音材、衝撃吸収材、各種化学物質（触媒等）の担体、フィルタ材、燃料電池のガス流路、各種電池の電極又は集電体、吸着材、電磁波遮蔽材等としての用途が期待される。

金属多孔体としては、二次元の多孔構造を有する金属メッシュ及び、三次元の多孔構造を有するスポンジ状の金属が知られている。金属メッシュは、例えば、金属繊維を製織することにより得られる。スポンジ状の金属は、例えば、溶融金属に発泡剤を添加して撹拌した後、冷却する方法（プリカーサ法）、金属粉末を焼結する方法、金属粉末とスペーサーと言われる粉末とを混合して焼結した後、スペーサーを除去する方法（スペーサー法、例えば、特開２０１３－０８２９６５号公報（特許文献１））等により得られる。

特開２０１３－０８２９６５号公報

本開示の一局面は、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、前記骨格は、複数の支柱部が連結することにより形成され、前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の表面に開口を形成し、前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の内部に空隙を形成し、前記開口と前記空隙とが連通し、気孔率が１体積％～５５体積％であり、密度が３ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３である、金属多孔体に関する。

本開示の他の一局面は、三次元網目状構造の骨格を有する金属材料を準備する第１工程と、前記金属材料をプレスする第２工程と、を備える、金属多孔体の製造方法に関する。

本開示のさらに他の一局面は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する電解質層と、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方に対向するように配置される、上記金属多孔体と、を備える、燃料電池に関する。

図１は、金属材料の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。図２は、図１における骨格の一部の断面を模式的に示す断面図である。図３は、本開示の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す断面図である。図４は、実施例１の金属多孔体を、一方の表面から撮影した走査型電子顕微鏡写真である。図５は、実施例２の金属多孔体を、一方の表面から撮影した走査型電子顕微鏡写真である。図６は、実施例３の金属多孔体を、一方の表面から撮影した走査型電子顕微鏡写真である。図７は、実施例４の金属多孔体を、一方の表面から撮影した走査型電子顕微鏡写真である。図８は、実施例５の金属多孔体を、一方の表面から撮影した走査型電子顕微鏡写真である。

[本開示が解決しようとする課題]
上記のような金属多孔体のなかでも、スポンジ状の金属は、電子の通り道が多く、単体での抵抗が小さい。しかし、スポンジ状の金属を電池の集電体として使用する場合、電極と点接触するため、抵抗が高くなり易い。特に、固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称す。）の場合、抵抗の増大は顕著である。ＳＯＦＣは、電極としてセラミックス（焼結体）が使用されるためである。
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、抵抗が小さく、流体の透過性に優れる金属多孔体およびその製造方法、ならびに燃料電池を提供することを目的とする。

[本開示の効果]
本開示によれば、抵抗が小さく、流体の透過性に優れる金属多孔体を提供できる。また、このような金属多孔体を、極めて簡便に得る方法を提供できる。さらに、発電性能に優れる燃料電池を提供できる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本開示の金属多孔体は、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、前記骨格は、複数の支柱部が連結することにより形成され、前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の表面に開口を形成し、前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の内部に空隙を形成し、前記開口と前記空隙とが連通し、気孔率が１体積％～５５体積％であり、密度が３ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３である。この金属多孔体は、抵抗が小さく、流体の透過性に優れる。

（２）前記開口の径は、３μｍ～５５μｍであることが好ましい。これにより、抵抗を小さく維持しながら、流体の透過性がさらに向上する。

（３）前記金属多孔体は、シート状の外観を有し、厚みは、０．０５ｍｍ～０．２ｍｍであることが好ましい。これにより、必要な強度を保持しながら、金属多孔体が用いられる電子機器を小型化することが容易となる。

（４）本開示の金属多孔体の製造方法は、三次元網目状構造の骨格を有する金属材料を準備する第１工程と、前記金属材料をプレスする第２工程と、を備える。このように、非常に簡便な方法により、抵抗が小さく、流体の透過性に優れる金属多孔体を得ることができる。

（５）前記第２工程において、複数の前記金属材料を、少なくとも一部が重複するように積層し、重複部分をプレスしてもよい。これにより、得られる金属多孔体の密度および気孔率を制御して、所望の金属多孔体を容易に得ることができる。

（６）本開示の燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する電解質層と、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方に対向するように配置される、上記金属多孔体と、を備える。この燃料電池は、発電性能に優れる。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

（金属多孔体）
本実施形態にかかる金属多孔体は、第１表面と、第１表面とは反対側の第２表面と、を備え、繊維状の金属（以下、金属繊維と称す。）により形成される。第１表面および第２表面には、金属繊維の交絡による開口が形成されている。第１表面と第２表面との間に介在する内部領域には、繊維状の金属の三次元的な交絡による空隙が形成されている。これらの点で、本実施形態の金属多孔体は、金属メッシュおよび焼結体等のスポンジ状の金属とは異なる。なお、繊維状とは、一方向に長い形状であって、直線状（棒状）でもよいし、曲線であってもよい。また、繊維状の金属の長さに制限はない。

本実施形態の一側面において、金属多孔体は、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、前記骨格は、複数の支柱部が連結することにより形成され、前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の表面に開口を形成し、前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の内部に空隙を形成している。「三次元網目状構造」、「支柱部」については後述する。上記金属多孔体は、第１表面と、第１表面とは反対側の第２表面とを備えていてもよい。上記金属多孔体がシート状の外観を有する場合、上記第一表面はシート状の外観における一方の主面であり、上記第二表面は他方の主面であると把握することもできる。

上記開口と空隙とは連通しており、金属多孔体全体の気孔率は１体積％～５５体積％である。つまり、金属多孔体は、金属メッシュおよびスポンジ状の金属と比較して遜色ない気孔率を備える。そのため、流体の透過性に優れる。

一方、金属多孔体の密度は３ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３であり、高密度である。そのため、金属多孔体は、流体に対して高い透過性を備えながら、抵抗が小さい。さらに、本実施形態の一側面において、金属多孔体の内部領域は金属繊維が三次元的に交絡する構造を有しているため、塑性変形し易い。よって、他の材料（例えば、電極）を損傷させることなく、他の材料と金属多孔体との接触性を高めることができる。すなわち、金属多孔体は、他の材料と線で、さらには面で接触し易い。そのため、本実施形態にかかる金属多孔体は、特に、セラミックスで構成される電極と接触させる燃料電池の集電体として好適である。

金属多孔体全体の気孔率（空隙率）は、５体積％～５０体積％であることが好ましく、５体積％～４０体積％であることがより好ましく、５体積％～１０体積％であることがさらに好ましい。気孔率（体積％）は、｛１－（金属多孔体の見かけの単位体積当たりの質量／金属多孔体の真の比重）｝×１００、で求められる。ここで、「金属多孔体の真の比重」とは、金属多孔体を構成する金属の比重を意味する。

金属多孔体の密度は４ｇ／ｃｍ^３～９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、５ｇ／ｃｍ^３～８．５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、６ｇ／ｃｍ^３～８．５ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。上記密度（ｇ／ｃｍ^３）は、金属多孔体の質量（ｇ）をその見かけの体積（ｃｍ^３）で除することにより算出される。ここで、「見かけの体積」は、上記金属多孔体の外観形状における体積と把握することもできる。

金属多孔体の各表面に形成される開口の径（開口径Ｄｓ）は特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。なかでも、開口径Ｄｓは、３μｍ～５５μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることがより好ましく、５μｍ～１５μｍであることがさらに好ましく、５～１２μｍであることが特に好ましい。これにより、抵抗を小さく維持しながら、流体の透過性がさらに向上する。第１表面および第２表面に形成される開口（以下、それぞれ、第１開口、第２開口と称す場合がある。）の開口径Ｄｓは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

開口径Ｄｓは、例えば、以下のようにして求められる。まず、第１表面の法線方向から撮影したＳＥＭ写真において、第１開口全体が５個以上含まれる領域Ｒｓを決める。領域Ｒｓに含まれる第１開口のうち、例えば５個をランダムに選択する。各第１開口について、当該第１開口に収容される最大の正円の直径と、当該第１開口を収容することのできる最小の正円の直径とを測定し、これらの平均値を求める。これを各第１開口の径とする。選択した５個の第１開口の径の平均値を、開口径Ｄｓとする。第２開口の開口径Ｄｓについても同様に求められる。

金属多孔体の各表面における金属繊維の直径Ｗｓは、特に限定されない。なかでも、流体の透過性および強度の観点から、直径Ｗｓは、２０μｍ～２００μｍであることが好ましく、５０μｍ～１００μｍであることがより好ましく、６５μｍ～１００μｍであることがさらに好ましく、６５μｍ～９０μｍであることが特に好ましい。直径Ｗｓは、金属繊維の長さ方向に対して垂直な断面の長さである。直径Ｗｓは、例えば、上記領域Ｒｓに含まれる金属繊維の任意の５箇所の直径の平均値である。第１表面および第２表面における金属繊維の直径Ｗｓは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ここで、後述する支柱部の直径も上記金属繊維の直径と同等の値をとることが好ましい。

金属多孔体がシート状の外観を有する場合（たとえば、図３）、上記金属多孔体の厚み（第１表面と第２表面との間の距離）も特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。なかでも、小型化および強度の観点から、金属多孔体の厚みは、０．０５ｍｍ～０．２ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ～０．１９ｍｍであることがより好ましく、０．１ｍｍ～０．１８ｍｍであることがさらに好ましい。上記厚みは、たとえば市販のデジタルシックネスゲージによって測定が可能である。

金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。金属多孔体の比表面積は、例えば、１００ｍ^２/ｍ^３～９０００ｍ^２/ｍ^３であってもよく、２００ｍ^２/ｍ^３～６０００ｍ^２/ｍ^３であってもよい。上記比表面積は、たとえばＢＥＴ測定法によって測定が可能である。

金属多孔体を構成する金属は、用途又は使用環境に応じて適宜選択すればよく、その種類は特に制限されない。上記金属としては、例えば、銅、銅合金（銅と、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ等との合金）、ニッケルまたはニッケル合金（ニッケルと、例えば錫、クロム、タングステン等との合金）アルミニウムまたはアルミニウム合金（アルミニウムと、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ等との合金）、ステンレス鋼等が挙げられる。

金属多孔体の空隙には、各種触媒、吸着材、電極活物質、電解質等の物質が保持されていてもよい。これにより、金属多孔体は様々な機能を発揮することができる。

（金属多孔体の製造方法）
金属多孔体は、三次元網目状構造の骨格を有する金属材料をプレスするという、非常に簡便な方法により得ることができる。すなわち、金属多孔体は、金属材料を準備する第１工程と、金属材料をプレスする第２工程と、を備える方法により製造される。第２工程では、複数の金属材料を、少なくとも一部が重なるように積層し、重複部分をプレスしてもよい。

まず、金属材料を図面を参照しながら説明する。図１は、金属材料の骨格の一部の構造の一例を示す模式図であり、図２は、その骨格の一部の断面を模式的に示す断面図である。

金属材料は、空孔および金属製の骨格を有する。この場合、金属材料は、空孔（空隙）および金属製の骨格を有する複数のセルにより構成される。セルの１つは、図１に示すように、例えば、正十二面体として表わすことができる。空孔１０１は、繊維状または棒状の金属部分（繊維部１０２、又は支柱部１０２）により区画されており、複数が三次元的に連なっている。本実施形態の一側面において、繊維部１０２が、金属多孔体の金属繊維に相当する。

セルの骨格は、繊維部１０２が連結することにより形成される。セルには、繊維部１０２により囲まれた略五角形の窓１０３が形成されている。窓１０３が、金属多孔体の第１開口および第２開口に相当する。隣接するセル同士は、１つの窓１０３を共有することにより、互いに連通している。すなわち、金属材料の骨格は、連続する複数の空孔１０１を区画しながら、網目状のネットワークを形成する繊維部１０２により形成される。このような構造を有する骨格を、三次元網目状構造の骨格という。なお、本実施形態における三次元網目状構造には、プレス加工等によって変形した形状を有するセル（例えば、正十二面体が潰れた形状を有するセル）により構成される構造も含む。言い換えると、後述する第２工程においてプレスされた金属材料（金属多孔体）は、三次元網目状構造を有すると把握できる。

図２に示すように、繊維部１０２は、内部に空洞１０２ａを有していてもよく、つまり、中空であってもよい。中空の骨格を有する金属材料は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。

金属材料は、例えば、樹脂製の多孔体を、上記金属で被覆することにより形成できる。金属による被覆は、例えば、メッキ処理、気相法（蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど）、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。金属による被覆処理により、三次元網目状構造の骨格が形成される。これらの被覆方法のうち、メッキ処理が好ましい。

メッキ処理としては、樹脂製多孔体の表面（内部の空隙の表面も含む）に、金属層を形成できればよく、公知のメッキ処理方法、例えば、電解メッキ法、溶融塩メッキ法などが採用できる。メッキ処理により、樹脂製多孔体の形状に応じた三次元網目状構造を備える金属材料が形成される。なお、電解メッキ法によりメッキ処理を行う場合、電解メッキに先立って、導電性層を形成することが望ましい。導電性層は、樹脂製多孔体の表面に、無電解メッキ、蒸着、スパッタリングなどの他、導電剤の塗布などにより形成してもよく、導電剤を含む分散液に樹脂製多孔体を浸漬することにより形成してもよい。

樹脂製の多孔体としては、空隙を有する限り特に制限されず、樹脂発泡体、樹脂製の不織布などが使用できる。なかでも、連通孔が形成され易い点で、樹脂発泡体が好ましい。これらの多孔体を構成する樹脂としては、金属被覆処理後に、金属の三次元網目状構造の骨格の形状を維持した状態で、分解または溶解などにより繊維部１０２の内部を中空にすることができるものが好ましい。例えば、熱硬化性ポリウレタン及びメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂；オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）及び熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが例示できる。なかでも、サイズ及び形状がより均一な空孔が形成されやすい観点から、熱硬化性ポリウレタンなどを用いることが好ましい。

骨格内の樹脂は、加熱処理などにより、分解または溶解され、除去されることが望ましい。加熱処理後、骨格内に残存した成分（樹脂、分解物、未反応モノマー、樹脂に含まれる添加剤など）を洗浄などにより除去してもよい。樹脂は、必要に応じて、適宜電圧を印加しながら加熱処理を行うことにより除去してもよい。また、この加熱処理は、溶融塩メッキ浴に、メッキ処理した多孔体を浸漬した状態で、電圧を印加しながら行ってもよい。このように、金属被覆処理の後、内部の樹脂を除去すると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このようにして得られる金属材料は、樹脂製発泡体の形状に対応する三次元網目状構造の骨格を有する。なお、市販の金属材料としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）又は銅若しくはニッケルの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。

（第１工程）
第１工程では、上記のような三次元網目状構造の骨格を有する金属材料を準備する。
後述するように、複数の金属材料を用いる場合、各金属材料の構成（金属種、厚み、気孔率等）は同じであってもよいし、異なっていてもよい。金属材料の数は、１以上であれば特に限定されず、所望の金属多孔体の密度および気孔率を考慮して、適宜選択すればよい。なかでも、小型化および流体の透過性の観点から、用いられる金属材料の数は６枚以下であることが好ましい。

（第２工程）
第２工程では、金属材料をプレスする。これにより、金属材料の金属製の骨格（繊維部１０２）が塑性変形し、金属繊維同士が交絡する。または、金属材料の金属製の骨格（支柱部１０２）が塑性変形し、複数の支柱部同士が接触する。よって、得られる金属多孔体は、比較的高い気孔率を有しながら、高密度である。加えて、薄い金属多孔体を得ることができる。金属多孔体の気孔率は、例えば、１体積％～５５体積％である。その密度は、例えば、３ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３である。

通常、燃料電池は、一対の電極とこれらの間に介在する電解質層とを、一対の集電体で挟むことにより形成されるセルを、複数（例えば、５０枚以上）、積層されることにより構成されている。従来のスポンジ状の金属は、その製法上、薄くすることが困難であるため、セル１つあたりの厚みも大きくなり易い。金属メッシュを使用する場合も、十分な電子の通り道を確保するには、繊維金属を太くする必要があるため、厚みが大きくなり易い。一方、本実施形態で得られる金属多孔体は薄いため、高い発電性能を確保しながら、燃料電池を小型化することができる。

さらに、プレス加工により、プレス機に接触していた金属材料の表面（金属多孔体の第１表面および第２表面に相当）に露出する金属繊維部分は平坦になり易い。よって、第１表面および第２表面と電極等の他の材料との接触面積を大きくすることができる。なお、金属材料は三次元網目状構造の骨格を備えるため、塑性変形するとともに、適度な弾性も有する。そのため、プレス加工を行っても、金属材料は損傷し難い。

プレスの方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、平板プレス等が挙げられる。プレスは、加熱下で行ってもよい。なかでも、コストおよび生産効率の観点から、常温下でロールプレスにより接合されることが好ましい。プレスの条件は特に限定されず、所望の気孔率、密度等を考慮して、適宜設定すればよい。例えば、金属材料の厚みが１％～１０％、２％～７％、又は２．５％～５．５％になるようにプレスする。このとき、プレス圧は、例えば、１０ｋＰａ以上であってもよいし、１００ｋＰａ以上であってもよい。また、プレス圧は、４０００ｋＰａ以下であってもよいし、５０００ｋＰａ以下であってもよい。

なお、金属多孔体が金属粉末の焼結体により形成される場合、プレス加工を行うことは困難である。焼結体は塑性変形し難く、プレス加工によって破損する場合があるためである。

第２工程では、複数の金属材料を、少なくとも一部が重なるように積層し、重複部分をプレスしてもよい。これにより、得られる金属多孔体の密度および気孔率を制御し易くなって、所望の金属多孔体を容易に得ることができる。このとき、少なくとも一方の金属材料の重複部分における金属製の骨格（繊維部１０２又は支柱部１０２）が、他方に絡まるように塑性変形し、金属材料同士は強固に接合される。この場合も、得られる金属多孔体は、高い気孔率を有しながら、高密度となる。双方の金属材料の骨格が塑性変形する必要はなく、一方の金属材料の窓１０３に、他方の骨格の一部が入り込むように塑性変形してもよい。また、双方の金属材料の骨格の一部が塑性変形して、係合する状態で絡まり合ってもよい。

この方法によれば、複数の金属材料は、接着剤を介在させることなく、互いに強固に接合される。そのため、得られる金属多孔体は連通孔を備えており、流体の透過性に優れる。

［燃料電池］
本実施形態にかかる燃料電池は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在する電解質層と、カソードおよびアノードの少なくとも一方に対向するように配置される、上記金属多孔体と、を備える。

上記金属多孔体は、集電体として機能する。上記金属多孔体は、高密度でありながら、高い気孔率を備えるため、集電体として特に適している。複数の集電体が、カソードおよびアノードの両方に対向するように配置される場合、集電体の少なくとも１つが、上記金属多孔体であればよい。なかでも、すべての集電体が、上記金属多孔体であることが好ましい。

図３に燃料電池２００の構造の断面を、模式的に示す。
燃料電池２００は、カソード１２と、アノード１１と、カソード１２およびアノード１１の間に介在する電解質層１３と、カソード１２およびアノード１１に対向するように配置される集電体１１０Ａ、１１０Ｂと、を備える。集電体１１０Ａ、１１０Ｂの少なくとも一方は、上記金属多孔体である。

カソード１２とアノード１１と電解質層１３とは、例えば、焼結により一体化されており、セル１００を構成する。セル１００の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、セル１００は、アノード用の材料をプレス成形してアノード成形体を得る工程と、得られたアノード成形体の片面に、電解質層用の材料を積層し、焼結する工程と、焼結された電解質層の表面に、カソード用の材料を積層し、焼結する工程と、を備える方法により製造することができる。

燃料電池２００は、さらに、アノード１１に燃料を供給するための燃料流路１３０Ａ、および、カソード１２に酸化剤を供給するための酸化剤流路１３０Ｂを有する。

燃料流路１３０Ａは、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ₂Ｏ（燃料がＣＨ₄等の炭化水素の場合、ＣＯ₂）を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤流路１３０Ｂは、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水及び未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、酸素を含むガスが例示される。

燃料電池２００は、電解質層１３に含まれる金属酸化物が酸素イオン伝導性を有する場合、８００℃以下の温度域で作動可能であり、金属酸化物がプロトン伝導性を有する場合、７００℃以下の温度域で作動可能である。下限は特に制限されないが、例えば４００℃以上であってもよい。動作温度は、４００℃～６００℃程度の中温域であることが好ましい。

（アノード）
アノード１１は、イオン伝導性の多孔質構造を有している。例えば、プロトン伝導性を有するアノード１１では、燃料流路１３０Ａから導入される水素等の燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。アノード１１の厚みは、例えば、１０μｍ～１０００μｍ程度であればよい。

アノード１１の材料としては、例えば、燃料電池のアノードとして用いられる公知の材料を用いることができる。具体的には、触媒成分であるニッケルを含む化合物（以下、Ｎｉ化合物と称す）、又はＮｉ化合物および以下に例示する金属酸化物から得られる複合酸化物等が挙げられる。複合酸化物を含むアノード１１は、例えば、ＮｉＯ粉末と粉末状の上記金属酸化物等とを混合し、焼結することにより形成することができる。

金属酸化物としては、例えば、燃料電池の固体電解質として用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、プロトン伝導性の点で、金属酸化物として、ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト型酸化物と称す。）が好ましく例示される。ＡＢＯ_３には、ＡＢＯ_３－δ（δは酸素欠損量）の結晶構造も含む。ペロブスカイト型の結晶構造とは、ＣａＴｉＯ_３に類似の結晶構造である。なお、Ａサイトには、Ｂサイトよりイオン半径の大きな元素が入る。また、酸素イオン伝導性の点で、金属酸化物として、二酸化ジルコニウムを含む化合物（以下、ジルコニウム化合物と称す。）が好ましく例示される。

Ａサイトに入る金属元素は特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等の２族元素であってもよい。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、ＡサイトにはＢａが入っていることが好ましい。

Ｂサイトに入る金属元素としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、Ｂサイトは、ＺｒおよびＣｅの少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、Ｂサイトの一部は、セリウム以外の３価の希土類元素で置換されており、このようなドーパントによって酸素欠陥が生じ、ペロブスカイト型酸化物はプロトン伝導性を発現する。

セリウム以外の３価の希土類元素（ドーパント）としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。なかでも、プロトン伝導性および化学的安定性の観点から、Ｙ又はＹよりイオン半径が小さい元素がＢサイトの一部を占めていることが好ましい。上記元素としては、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられる。また、Ｂサイトは、希土類元素以外のドーパントとして作用する元素（例えば、インジウム（Ｉｎ）等）を含んでいてもよい。

ペロブスカイト型酸化物のなかでも、特にプロトン伝導性に優れ、高い発電性能を示す点で、式（１－１）：Ｂａ_ｘ１Ｃｅ_１－ｙ１Ｙ_ｙ１Ｏ_３－δ（０．９５≦ｘ１≦１、０＜ｙ１≦０．５、ＢＣＹ）、式（２－１）：Ｂａ_ｘ２Ｚｒ_１－ｙ２Ｙ_ｙ２Ｏ_３－δ（０．９５≦ｘ２≦１、０＜ｙ２≦０．５、ＢＺＹ）、これらの固溶体である式（３－１）：Ｂａ_ｘ３Ｚｒ_{１－ｙ３－ｙ４}Ｃｅ_ｙ３Ｙ_ｙ４Ｏ_３－δ（０．９５≦ｘ３≦１、０＜ｙ３＜１、０＜ｙ４≦０．５、ＢＺＣＹ）で表わされる化合物が好ましい。これらのペロブスカイト型酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、Ｂサイトを占めるＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていてもよく、Ａサイトを占めるＢａの一部は、他の２属元素（Ｓｒ、Ｃａ等）で置換されていてもよい。

金属酸化物の他の好ましい化合物であるジルコニウム化合物は、二酸化ジルコニウムとともに、Ｚｒを置換固溶する、Ｃａ、ＳｃおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。これにより、ジルコニウム化合物は酸素イオン伝導性を発現する。ジルコニウム化合物としては、酸素イオン伝導性とコストの点で、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂－Ｙ₂Ｏ₃、ＹＳＺ）が好ましく例示できる。

（カソード）
カソード１２は、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質の構造を有している。カソード１２の材料としては、例えば、燃料電池のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。カソード１２の材料は、例えば、ペロブスカイト構造を有する化合物である。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ_1-aＳｒ_aＣｏ_1-bＦｅ_bＯ_3-δ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ_1-cＳｒ_cＭｎＯ_3-δ、０＜ｃ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ_1-dＳｒ_dＣｏＯ_3-δ、０＜ｄ＜１、δは酸素欠損量である）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ_1-eＳｒ_eＣｏＯ_3-δ、０＜ｅ＜１、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。

カソード１２は、ニッケル、鉄、コバルト等の触媒を含んでいてもよい。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。また、カソード１２の厚みは、特に限定されないが、５μｍ～１００μｍ程度であればよい。

（電解質層）
電解質層１３は、イオン伝導性を有する固体酸化物を含む。電解質層１３を移動するイオンとしては特に限定されず、酸化物イオンであってもよいし、水素イオン（プロトン）であってもよい。なかでも、電解質層１３は、プロトン伝導性を有することが好ましい。プロトン伝導性の燃料電池（ＰＣＦＣ）は、例えば４００℃～６００℃の中温域で稼働できる。そのため、ＰＣＦＣは、多様な用途に使用可能である。電解質層１３の厚みは、特に限定されないが、５μｍ～１００μｍ程度であることが、抵抗が低く抑えられる点で好ましい。

イオン伝導性を有する固体酸化物としては、アノード１１に用いられる金属酸化物が挙げられる。電解質層１３は、金属酸化物以外の成分を含み得るが、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、電解質層１３の９９質量％以上が、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（イオン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。

（集電体）
アノード側の集電体１１０Ａは、集電機能に加え、燃料流路１３０Ａから導入される燃料ガスを拡散させながら、アノード１１に供給する機能を果たす。カソード側の集電体１１０Ｂは、集電機能に加え、酸化剤流路１３０Ｂから導入される酸化剤ガスを拡散させながら、カソード１２に供給する機能を果たす。そのため、集電体は、抵抗が小さく、通気性を有する構造体であることが好ましい。本実施形態の金属多孔体は、集電体として適している。

集電体に用いられる上記金属多孔体以外の構造体としては、例えば、白金、銀、銀合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金等を含む金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。

（セパレータ）
燃料流路１３０Ａは、例えば、アノード１１の外側に配置されるセパレータ１２０Ａに形成されていてもよい。同様に、酸化剤流路１３０Ｂは、例えば、カソード１２の外側に配置されるセパレータ１２０Ｂに形成されていてもよい。

複数のセル１００が積層されて、燃料電池２００が構成される場合、例えば、セル１００と各集電体と各セパレータとが、一単位として積層される。複数のセル１００は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。

セパレータ１２０Ａ、１２０Ｂの材料としては、導電性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。燃料電池２００の動作温度が４００℃～６００℃程度である場合、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。

＜付記＞
以上の説明は、以下に付記する実施態様を含む。
（付記１）
第１表面と、前記第１表面とは反対側の第２表面と、を備え、繊維状の金属により形成される金属多孔体であって、
前記第１表面および前記第２表面に、前記繊維状の金属の交絡による開口が形成されており、
前記第１表面と前記第２表面との間に介在する内部領域に、前記繊維状の金属の三次元的な交絡による空隙が形成されており、
前記開口と前記空隙とが連通し、
気孔率が１体積％～５５体積％であり、
密度が３ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３である、金属多孔体。
（付記２）
前記開口の径が３μｍ～５５μｍである、付記１に記載の金属多孔体。
（付記３）
厚みが０．０５ｍｍ～０．２ｍｍである、付記１または付記２に記載の金属多孔体。
（付記４）
三次元網目状構造の骨格を有する金属材料を準備する第１工程と、
前記金属材料をプレスする第２工程と、を備える、金属多孔体の製造方法。
（付記５）
前記第２工程において、複数の前記金属材料を、少なくとも一部が重複するように積層し、重複部分をプレスする、付記４に記載の金属多孔体の製造方法。
（付記６）
カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードの間に介在する電解質層と、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方に対向するように配置される、付記１に記載された金属多孔体と、を備える、燃料電池。

次に、実施例に基づいて、本開示をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本開示を限定するものではない。

［実施例１］
下記の手順で燃料電池を作製した。
（１）金属材料の準備
金属材料として、住友電気工業株式会社製のニッケルのセルメット（登録商標、品番＃８、開口径４５０μｍ、厚み１．４ｍｍ）を準備した。

（２）金属多孔体の作製
金属材料に対して、全体の厚みが約５％になるまでロールプレスを行って、金属多孔体Ａ（厚み０．０７５ｍｍ）を作製した。金属多孔体Ａを一方の表面から撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。金属多孔体Ａの表面において、開口径Ｄｓ：５０μｍであり、金属繊維の直径（すなわち、支柱部の直径）Ｗｓ：６３μｍであった。

（３）セルの作製
下記の手順でセルを作製した。
まず、ＢＺＹ（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）に、Ｎｉ（触媒成分）を７０体積％含むようにＮｉＯを混合し、ボールミルによって粉砕混練した。次いで、プレス成形により、アノードを構成する成形体（厚さ５５０μｍ）を形成し、１０００℃で仮焼結した。続いて、上記成形体の一方の面に、ＢＺＹ（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）と水溶性バインダ樹脂（エチルセルロース）とを混合したペーストをスクリーン印刷によって塗布した後、７５０℃で水溶性バインダ樹脂を除去した。次いで、酸素雰囲気下、１４００℃で加熱処理することにより共焼結し、アノードと電解質層（厚さ１０μｍ）とを形成した。

続いて、電解質層の表面に、カソードの材料であるＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３－δ）の粉末と上記有機溶媒とを混合したＬＳＣＦペーストをスクリーン印刷し、酸素雰囲気下、１０００℃で２時間の焼成を行うことにより、セルを作製した。カソードの厚みは１０μｍであった。

（４）燃料電池の作製
上記で得られたセルのアノードの表面に、金属多孔体Ａを積層し、さらに、平滑な表面を有するステンレス鋼製のアノード側インターコネクタを積層した。一方、カソードの表面に、ガス流路を有するステンレス鋼製のカソード側インターコネクタを積層し、燃料電池Ａを作製した。アノード側インターコネクタおよびカソード側インターコネクタのそれぞれに、リード線の一方の端部を接合した。各リード線の他方の端部は、燃料電池の外部に引き出し、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。

（５）発電性能評価
動作温度を６００℃として、作製された燃料電池Ａのアノードに燃料ガスとして水素を０．３Ｌ／分で流し、カソードに空気を１．０Ｌ／分で流した時の最大の出力密度を求めた。結果を表１に示す。

［実施例２］
上記金属材料を２枚準備し、これらを積層してプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして金属多孔体Ｂ（厚み０．１１７ｍｍ）および燃料電池Ｂを作製し、評価した。結果を表１に示す。金属多孔体Ｂを一方の表面から撮影したＳＥＭ写真を図５に示す。金属多孔体Ｂの表面において、開口径Ｄｓ：１２μｍであり、金属繊維の直径Ｗｓ：６６μｍであった。

［実施例３］
上記金属材料を３枚準備し、これらを積層してプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして金属多孔体Ｃ（厚み０．１１７ｍｍ）および燃料電池Ｃを作製し、評価した。結果を表１に示す。金属多孔体Ｃを一方の表面から撮影したＳＥＭ写真を図６に示す。金属多孔体Ｃの表面において、開口径Ｄｓ：５μｍであり、金属繊維の直径Ｗｓ：８３μｍであった。

［実施例４］
上記金属材料を４枚準備し、これらを積層してプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして金属多孔体Ｄ（厚み０．１６０ｍｍ）および燃料電池Ｄを作製し、評価した。結果を表１に示す。金属多孔体Ｄを一方の表面から撮影したＳＥＭ写真を図７に示す。金属多孔体Ｄの表面において、開口径Ｄｓ：１０μｍであり、金属繊維の直径Ｗｓ：８６μｍであった。

［実施例５］
上記金属材料を５枚準備し、これらを積層してプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして金属多孔体Ｅ（厚み０．１８７ｍｍ）および燃料電池Ｅを作製し、評価した。結果を表１に示す。金属多孔体Ｅを一方の表面から撮影したＳＥＭ写真を図８に示す。金属多孔体Ｅの表面において、開口径Ｄｓ：４μｍであり、金属繊維の直径Ｗｓ：９５μｍであった。

［比較例１］
金属多孔体Ａに代えて、プレスする前の上記金属材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池ａを作製し、評価した。結果を表１に示す。

金属材料をプレスして得られる金属多孔体を用いた燃料電池Ａ～Ｅは、燃料電池ａと比較して発電性能に優れていた。このような金属多孔体は、十分な気孔率を備えながらも高密度であり、かつ塑性変形し得る。そのため、金属多孔体を集電体として用いることにより、抵抗が小さくなるとともに、流体の透過性が向上したと考えられる。

１０１：空孔（空隙）、１０２：繊維部（支柱部）、１０２ａ：空洞、１０３：窓（開口）、１１：アノード、１２、：カソード、１３：電解質層、１００：セル、１１０Ａ、１１０Ｂ：集電体、１２０Ａ、１２０Ｂ：セパレータ、１３０Ａ：燃料流路、１３０Ｂ：酸化剤流路、２００：燃料電池。

Claims

セラミックスで構成される電極と接触させる燃料電池の集電体に用いられる金属多孔体であって、
三次元網目状構造の骨格を有し、
前記骨格は、複数の支柱部が連結することにより形成され、
前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の表面に開口を形成し、
前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の内部に空隙を形成し、
前記開口と前記空隙とが連通し、
気孔率が１体積％～５５体積％であり、
密度が３ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３であり、
前記開口の径は、３μｍ～５５μｍである、金属多孔体。
前記気孔率が１体積％～３０体積％未満である、請求項１に記載の金属多孔体。
セラミックスで構成される電極と接触させる燃料電池の集電体に用いられる金属多孔体であって、
三次元網目状構造の骨格を有し、
前記骨格は、複数の支柱部が連結することにより形成され、
前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の表面に開口を形成し、
前記複数の支柱部は、前記金属多孔体の内部に空隙を形成し、
前記開口と前記空隙とが連通し、
気孔率が１体積％～３０体積％未満であり、
密度が３ｇ／ｃｍ^３～１０ｇ／ｃｍ^３である、金属多孔体。
前記金属多孔体は、シート状の外観を有し、厚みが０．０５ｍｍ～０．２ｍｍである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の金属多孔体。
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載された金属多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造の骨格を有する金属材料を準備する第１工程と、
前記金属材料をプレスして前記金属多孔体を得る第２工程と、を備える、金属多孔体の製造方法。
前記第２工程において、複数の前記金属材料を、少なくとも一部が重複するように積層し、重複部分をプレスする、請求項５に記載の金属多孔体の製造方法。
カソードと、
アノードと、
前記カソードおよび前記アノードの間に介在する電解質層と、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方がセラミックスで構成され、前記セラミックスに対向して接触するように配置される、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載された金属多孔体と、を備える、燃料電池。