WO2017130880A1 - 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 - Google Patents

金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 Download PDF

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知之 粟津
真嶋　正利
奥野　一樹
孝浩 東野
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Definitions

  • the present invention relates to a metal porous body, a fuel cell, and a method for producing a metal porous body.
  • a method of forming a metal layer on the surface of a porous resin body such as a foamed resin is known as a method for producing a porous metal body having a high porosity and a large surface area.
  • a resin porous body is subjected to a conductive treatment, an electroplating layer made of metal is formed thereon, and the resin porous body is incinerated if necessary.
  • a method for producing a porous metal body by removing the metal is described.
  • Patent Document 2 discloses a current collector used in electrochemical device devices such as various batteries, capacitors, and fuel cells, which has oxidation resistance and corrosion resistance and a high porosity.
  • a metal porous body made of a nickel-tin alloy has been proposed.
  • JP 2012-149282 A proposes a porous metal body made of a nickel-chromium alloy as a porous metal body having high corrosion resistance.
  • the metal porous body as described above is widely put into practical use as a nickel electrode active material holder used in, for example, nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries.
  • the purpose is to increase the capacity density of the battery. Therefore, the porosity of the metal porous body is increased to about 95%, and the binding property to the active material is increased. It is used to raise.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention is a porous metal body having a three-dimensional network skeleton containing at least nickel (Ni) and tin (Sn), and the nickel content is 50 mass. %, And the tin content is 5% by mass or more and 25% by mass or less, and the metal porous body has a thickness of 0.10 mm or more and 0.50 mm or less.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an outline of an example of a configuration of a cell of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • 2 shows the porous metal body No. 1 produced in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an X-ray diffraction spectrum of 1.
  • FIG. 3 shows the porous metal body No. 1 produced in Comparative Example 1. It is a figure showing the X-ray-diffraction spectrum of 23.
  • a carbon structure or a stainless steel (SUS) structure is used for a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • a groove serving as a gas flow path is formed in the carbon structure or the SUS structure.
  • the width of the groove is about 500 ⁇ m and is a continuous line. Since the groove is provided in about a half of the area of the surface where the carbon structure or the SUS structure contacts the electrolyte, the porosity of the gas diffusion layer is about 50%.
  • the gas diffusion layer as described above has a low porosity and a large pressure loss. Therefore, there is a problem in increasing the output while miniaturizing the fuel cell. Therefore, the present inventors examined the use of a porous metal body having a three-dimensional network skeleton instead of the carbon structure or SUS structure as the gas diffusion layer. As a result, the porous metal body having a three-dimensional network skeleton had a very high porosity and reduced pressure loss. However, since the conventional porous metal body is relatively thick, the volume of the fuel cell becomes large, and there is room for further improvement in order to increase the capacity of the fuel cell and the volume density of the output. It was found.
  • an object of the present invention is to provide a porous metal body suitably used for a gas diffusion layer capable of increasing the output while reducing the size of a fuel cell.
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention is: A porous metal body having a three-dimensional network skeleton containing at least nickel (Ni) and tin (Sn), The nickel content is 50% by mass or more, The tin content is 5% by mass or more and 25% by mass or less, A metal porous body having a thickness of 0.10 mm or more and 0.50 mm or less, It is.
  • the “metal porous body having a three-dimensional network structure” is also simply referred to as “metal porous body”.
  • the three-dimensional network structure is a structure having continuous air holes, for example, a nonwoven fabric structure or a sponge structure.
  • the metal porous body described in the above (1) contains Ni and Sn, it is a metal porous body having extremely excellent corrosion resistance. For this reason, for example, even when the metal porous body is used as a gas diffusion layer for a solid polymer fuel cell (PEFC), Ni can be prevented from eluting.
  • PEFC solid polymer fuel cell
  • a strong acid is generated from a membrane electrode assembly (MEA), but the metal porous body described in the above (1) has corrosion resistance to this strong acid.
  • the metal porous body described in the above (1) has a sufficiently high porosity, but is thinner than the conventional metal porous body. For this reason, when it uses as a gas diffusion layer of a fuel cell, a fuel cell can be reduced in size and can be made high output.
  • the content of tin is 5% by mass or more and 25% by mass or less, and the remaining metal component is preferably nickel, but other metals are inevitable impurities. It does not matter if it contains ingredients. Moreover, you may contain other components intentionally in the range which does not impair the effect of the metal porous body of this invention which is excellent in corrosion resistance.
  • the metal intentionally added to the metal porous body include chromium (Cr), aluminum (Al), titanium (Ti), copper (Cu), cobalt (Co), tungsten (W), iron (Fe), Manganese (Mn), silver (Ag), gold (Au), phosphorus (P), boron (B), and the like can be given.
  • the content rate of nickel is 50 mass% or more, and is a main component of the metal porous body.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention is the porous metal body according to (1), wherein the porosity of the porous metal body is 51% or more and 90% or less.
  • the metal porous body described in the above (2) is a metal porous body capable of further improving gas diffusibility when used as a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention further includes chromium (Cr), and the chromium content is 1% by mass or more and 5% by mass or less. It is a metal porous body of description.
  • the metal porous body described in the above (3) is a metal porous body superior in corrosion resistance.
  • a fuel cell according to an embodiment of the present invention is a fuel cell using the porous metal body according to any one of (1) to (3) as a gas diffusion layer.
  • the fuel cell described in the above (4) is a small and high output fuel cell, and is a fuel cell excellent in power generation per volume.
  • a method for producing a porous metal body according to an embodiment of the present invention includes: A method for producing a porous metal body having a skeleton having a three-dimensional network structure containing at least nickel (Ni) and tin (Sn), A conductive material containing tin powder is applied to the surface of the skeleton of the resin molded body having a three-dimensional network structure skeleton so that the tin content in the metal porous body is 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the porous metal body according to any one of (1) to (3) above can be manufactured by the method for manufacturing a porous metal body according to (5) above.
  • the method for producing a porous metal body according to the above (5) uses a conductive material containing tin powder when conducting the conductive treatment on the surface of the skeleton of the resin molded body. Is no longer necessary. For this reason, it becomes possible to provide a metal porous body at a lower cost.
  • a method for producing a porous metal body according to an embodiment of the present invention includes: A method for producing a porous metal body having a skeleton having a three-dimensional network structure containing at least nickel (Ni) and tin (Sn), A step of conducting a conductive treatment on the surface of the skeleton of the resin molded body having a skeleton having a three-dimensional network structure; and the content of tin in the porous metal body is 5% by mass or more and 25% by mass or less, Forming a tin plating layer and a nickel plating layer to form a resin structure so that the nickel content is 50% by mass or more; Removing the resin molded body from the resin structure to form a porous body containing nickel and tin; Heat treating the porous body at 1000 ° C.
  • the porous metal body according to any one of (1) to (3) above can be manufactured by the method for manufacturing a porous metal body according to (6) above.
  • the order of forming the tin plating layer and the nickel plating layer formed on the surface of the skeleton of the resin molded body is not limited, and either may be formed first. However, since the metal porous body has a higher nickel content than the tin content, it is preferable to form the nickel plating layer first in consideration of handling of the substrate after plating.
  • a chromium powder or a chromium oxide powder may be added to the conductive treatment agent, or a chromium plating layer may be formed so that the content is 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • a metal porous body containing chromium can be produced by the method described in (i) to (vi) below.
  • (I) A method for producing a porous metal body having a three-dimensional network structure containing nickel (Ni), tin (Sn) and chromium (Cr), Conductive material containing chromium powder or chromium oxide powder on the surface of the skeleton of the resin molded body having a three-dimensional network structure so that the chromium content in the metal porous body is 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • a nickel plating layer and a tin plating layer are formed on the resin molded body so that a tin content in the metal porous body is 5% by mass or more and 25% by mass or less and a nickel content is 50% by mass or more.
  • the chromium powder is usually an insulator having a chromium oxide surface, a conductive material such as carbon powder is also used as a conductive material.
  • the order of forming the metal plating layers formed on the resin molded body is not limited, and either the nickel plating layer or the tin plating layer may be formed first. However, since the metal porous body has a higher nickel content than the tin content, it is preferable to form the nickel plating layer first in consideration of handling of the substrate after plating.
  • (Ii) A method for producing a porous metal body having a three-dimensional network structure skeleton containing nickel (Ni), tin (Sn) and chromium (Cr), A step of conducting a conductive treatment on the surface of the skeleton of the resin molded body having a skeleton having a three-dimensional network structure;
  • the nickel content in the metal porous body is 50% by mass or more
  • the tin content is 5% by mass or more and 25% by mass or less
  • the chromium content is 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • Forming a resin structure by forming a nickel plating layer, a tin plating layer, and a chromium plating layer, and Removing the resin molded body from the resin structure to form a porous body containing nickel, tin and chromium; Heat treating the porous body at 1100 ° C. or more for 5 minutes or more to diffuse the nickel, tin and chromium; A step of cooling at a rate of 30 ° C./min or more until the temperature of the porous body after the heat treatment is at least 550 ° C. or less; Rolling the thickness of the porous body after cooling to 0.10 mm or more and 0.50 mm or less.
  • the method for producing a metal porous body described in (ii) above can be produced continuously because all metal components of nickel, tin, and chromium are formed by electrolytic plating, and is excellent in mass productivity. Is the method.
  • the formation order of the plating layer of each metal formed in a resin molding is not limited, You may form a nickel plating layer, a tin plating layer, and a chromium plating layer in any order.
  • the metal porous body has a higher nickel content than the tin and chromium contents, it is preferable to form the nickel plating layer first in consideration of handling of the substrate after plating.
  • a conductive material containing tin powder is applied to the surface of the skeleton of the resin molded body having a three-dimensional network structure skeleton so that the tin content in the metal porous body is 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • a nickel plating layer and a chromium plating layer are formed on the resin molded body so that the nickel content in the metal porous body is 50 mass% or more and the chromium content is 1 mass% or more and 5 mass% or less.
  • Forming a resin structure Removing the resin molded body from the resin structure to form a porous body containing nickel, tin and chromium; Heat treating the porous body at 1100 ° C. or higher for 5 minutes or more to diffuse the tin, nickel and chromium; A step of cooling at a rate of 30 ° C./min or more until the temperature of the porous body after the heat treatment is at least 550 ° C. or less; Rolling the thickness of the porous body after cooling to 0.10 mm or more and 0.50 mm or less.
  • a conductive material containing tin powder is used when conducting the conductive treatment on the surface of the skeleton of the resin molded body. Is no longer necessary. For this reason, a metal porous body can be provided at a lower cost.
  • tin powder generally has a large particle size and particles are difficult to contact with each other, it is preferable to use a conductive powder having a small particle size such as carbon powder as a conductive material.
  • the order of forming the metal plating layers formed on the resin molded body is not limited, and either the nickel plating layer or the chromium plating layer may be formed first. However, since the porous metal body has a higher nickel content than the chromium content, it is preferable to form the nickel plating layer first in consideration of handling of the substrate after plating.
  • the method for producing a porous metal body described in (iv) above uses a conductive material containing tin powder and chromium powder or chromium oxide powder when conducting the conductive treatment on the surface of the skeleton of the resin molded body.
  • the process of forming a tin plating layer and a chromium plating layer after that is unnecessary. That is, since it is only necessary to form a nickel plating layer on the resin molded body, the plating process can be completed once. For this reason, it is possible to manufacture a metal porous body at lower cost.
  • the conductive material containing tin powder and chromium powder or chromium oxide powder is preferably used in combination with conductive powder having a small particle size such as carbon powder.
  • V A method for producing a porous metal body having a three-dimensional network structure containing nickel (Ni), tin (Sn) and chromium (Cr),
  • the resin molding is performed by sputtering chromium on the surface of the resin molded body having a three-dimensional network structure so that the chromium content in the metal porous body is 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • Forming a resin structure Removing the resin molded body from the resin structure to form a porous body containing nickel, tin and chromium; Heat treating the porous body at 1100 ° C. or more for 5 minutes or more to diffuse the chromium, the nickel, and the tin; A step of cooling at a rate of 30 ° C./min or more until the temperature of the porous body after the heat treatment is at least 550 ° C. or less; Rolling the thickness of the porous body after cooling to 0.10 mm or more and 0.50 mm or less.
  • the resin molded body is subjected to a conductive treatment by sputtering chromium on the surface of the skeleton of the resin molded body, a subsequent step of forming a chromium plating layer is unnecessary. It becomes. For this reason, a metal porous body can be provided at a lower cost.
  • the formation order of the metal plating layer formed in the resin molding is not limited, and either the nickel plating layer or the tin plating layer may be formed first. However, since the metal porous body has a higher nickel content than the tin content, it is preferable to form the nickel plating layer first in consideration of handling of the substrate after plating.
  • the resin molding is performed by sputtering tin on the surface of the resin molded body having a three-dimensional network structure so that the tin content in the metal porous body is 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • Forming a resin structure Removing the resin molded body from the resin structure to form a porous body containing nickel, tin and chromium; Heat treating the porous body at 1100 ° C. or higher for 5 minutes or more to diffuse the tin, nickel and chromium; A step of cooling at a rate of 30 ° C./min or more until the temperature of the porous body after the heat treatment is at least 550 ° C. or less; Rolling the thickness of the porous body after cooling to 0.10 mm or more and 0.50 mm or less.
  • the resin molded body is subjected to a conductive treatment by sputtering tin on the surface of the skeleton of the resin molded body, a subsequent step of forming a tin plating layer is unnecessary. It becomes. For this reason, a metal porous body can be provided at a lower cost.
  • the formation order of the metal plating layer formed in the resin molding is not limited, and either the nickel plating layer or the chromium plating layer may be formed first. However, since the metal porous body has a higher nickel content than the tin content, it is preferable to form the nickel plating layer first in consideration of handling of the substrate after plating.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention is a porous metal body having a three-dimensional network structure skeleton containing at least nickel (Ni) and tin (Sn). And the nickel content rate in a metal porous body is 50 mass% or more, and the content rate of tin is 5 mass% or more and 25 mass% or less.
  • the nickel and tin form an alloy (NiSn), Ni 3 Sn or Ni 3 Sn 2 which is an intermetallic compound is formed when the ratio of tin is increased.
  • Ni 3 Sn is excellent in corrosion resistance and hardness, but has a property of being relatively brittle.
  • Ni 3 Sn 2 is also relatively brittle.
  • Ni 3 Sn is slightly precipitated but is very small amount. Further, no precipitation of Ni 3 Sn 2 is observed. And as a whole metal porous body, it is highly corrosion-resistant and has toughness.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention contains nickel and tin, and thus is a porous metal body having excellent corrosion resistance.
  • a conventional metal porous body made of nickel is used as a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell, the one used on the air electrode side may corrode.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention has excellent corrosion resistance, gas diffusion on the air electrode side of a solid polymer fuel cell or a solid oxide fuel cell (Solid Oxide Fuel Cell: SOFC). It can be used well as a layer.
  • the tin content is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the remaining metal component other than tin is preferably nickel, but may contain other metal components as unavoidable impurities. Moreover, you may contain other components intentionally in the range which does not impair the effect of the metal porous body of this invention which is excellent in corrosion resistance.
  • the content rate of nickel should just be 50 mass% or more in a metal porous body.
  • the thickness of a metal porous body is 0.10 mm or more and 0.50 mm or less.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention has toughness because the precipitation amount of Ni 3 Sn is very small, and can be thinned by rolling.
  • the thickness of the metal porous body is 0.10 mm or more and 0.50 mm or less, it can contribute to miniaturization of the fuel cell when used as a gas diffusion layer of the fuel cell.
  • the porous metal body has little gas pressure loss and excellent gas diffusibility, the output of the fuel cell can be increased.
  • the thickness of the metal porous body is less than 0.10 mm, the porosity is greatly reduced, so that the pressure loss when the fuel gas is fed into the fuel cell increases and the amount of fuel gas supplied to the cell decreases. For this reason, the power generation performance of the fuel cell, particularly the output characteristics, is deteriorated. Further, if the thickness of the metal porous body is more than 0.50 mm, contribution to miniaturization of the fuel cell is reduced. From these viewpoints, the thickness of the metal porous body is preferably 0.15 mm or more and 0.40 mm or less, and more preferably 0.20 mm or more and 0.30 mm or less.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention preferably has a porosity of 51% or more and 90% or less.
  • the porosity is 51% or more, gas pressure loss can be further reduced when the metal porous body is used as a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • the porosity is 90% or less, gas diffusibility can be further enhanced when the metal porous body is used as a gas diffusion layer of a fuel cell. This is because the porous metal body has a skeleton having a three-dimensional network structure, so that when the porosity is reduced, the rate at which the gas hits the skeleton of the porous metal body increases.
  • the porosity of the metal porous body according to the embodiment of the present invention is more preferably 60% or more and 85% or less, and further preferably 65% or more and 80% or less.
  • the metal porous body according to the embodiment of the present invention further contains chromium (Cr), and the chromium content is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the chromium content is 1% by mass or more, the corrosion resistance of the metal porous body can be further increased. Moreover, it can suppress that the electrical resistance of a metal porous body becomes high because the content rate of chromium is 5 mass% or less.
  • the chromium content in the porous metal body is more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 4% by mass or less.
  • the total basis weight of all metals including nickel and tin may be appropriately changed according to the use of the porous metal body.
  • the weight per unit area is preferably 200 g / m 2 or more and 2000 g / m 2 or less, more preferably 300 g / m 2 or more and 1200 g / m 2 or less, 400 g / m 2 or more, 1000 g / m 2. More preferably, it is m 2 or less.
  • the raise of manufacturing cost can be suppressed because the sum total of the metal amount of metal shall be 2000 g / m ⁇ 2 > or less.
  • the basis weight of the metal porous body is obtained by dividing the weight of the metal porous body by the apparent volume.
  • the average hole diameter of the metal porous body which concerns on embodiment of this invention according to the use of a metal porous body.
  • the average pore diameter when the metal porous body is viewed from above is preferably 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, and further preferably 350 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is preferably 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, and further preferably 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less. preferable.
  • the average pore diameter is a value obtained from the reciprocal of the number of cells of the metal porous body.
  • the number of cells is a numerical value obtained by counting the number of cells on the outermost surface crossing the line when a line having a length of 1 inch is drawn on the surface of the porous metal body. However, 1 inch shall be 2.54 cm.
  • the fuel cell according to the embodiment of the present invention is a fuel cell using the porous metal body according to the embodiment of the present invention as a gas diffusion layer.
  • the type of the fuel cell is not particularly limited, and may be a solid polymer fuel cell or a solid oxide fuel cell.
  • a solid polymer fuel cell will be described as an example.
  • ion exchange membranes and the like in the polymer electrolyte fuel cell can be used.
  • a membrane / electrode assembly obtained by bonding an ion exchange membrane and a catalyst layer a commercially available one can be used as it is.
  • Both the anode and cathode platinum catalysts are integrated using a gas diffusion electrode carrying about 0.5 mg / cm 2 and Nafion (registered trademark) 112 as an ion exchange membrane.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell.
  • a single cell includes a membrane / electrode assembly (MEA) M, a current collector (3-1, 3-2), a gas diffusion layer (4-1-1, 4-2-1), and a separator ( 4-1, 4-2).
  • the MEA (M) includes an ion exchange membrane 1 and gas diffusion electrodes (2-1, 2-2) which are activated carbon layers containing a platinum catalyst.
  • the gas diffusion electrode (2-1) is in contact with one surface of the ion exchange membrane 1
  • the gas diffusion electrode (2-2) is in contact with the other surface of the ion exchange membrane 1.
  • the gas diffusion electrode (2-1) is an anode (fuel electrode), and the gas diffusion electrode (2-2) is a cathode (air electrode).
  • a current collector (3-1), a gas diffusion layer (4-1-1), and a separator (4-1) are laminated in order from the inside.
  • a current collector (3-2), a gas diffusion layer (4-2-1), and a separator (4-2) are laminated in this order from the inside.
  • the current collectors (3-1, 3-2) have both current collection and gas diffusion functions.
  • As the current collector (3-1, 3-2) for example, water-repellent treated carbon paper can be used.
  • a paper having water repellency to which a porosity of about 50% and a fluororesin of about 15% are added can be used.
  • the gas diffusion layer (4-1-1, 4-2-1) is a porous metal body according to the embodiment of the present invention, and also serves as a gas supply / discharge path. Since the porous metal body according to the embodiment of the present invention is very thin compared to the conventional porous metal body, the fuel cell can be downsized.
  • the separator (4-1, 4-2) for example, a commercially available graphite plate can be used.
  • FIG. 1 shows a single cell, each single cell is usually stacked in series so that a desired voltage can be handled via a separator.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention can be produced by various methods. Examples of the production method include the methods described in (5), (6) and (i) to (vi). Can be mentioned. Below, the said manufacturing method is demonstrated in detail.
  • the resin molded body having a three-dimensional network structure skeleton used as the substrate may be any porous one as long as it is porous.
  • a resin foam, nonwoven fabric, felt, woven fabric, or the like can be used. Moreover, these can also be used in combination as needed.
  • a sheet-like material is preferably a flexible material because it breaks when the rigidity is high.
  • a resin foam As the resin molding.
  • the resin foam include foamed urethane, foamed styrene, and foamed melamine resin.
  • foamed urethane is preferable from the viewpoint of particularly high porosity.
  • the porosity of the resin molded body is not limited, and is usually about 60% to 97%, preferably about 80% to 96%.
  • the thickness of the resin molded body is not limited, and is appropriately determined according to the use of the obtained porous metal body. Usually, it is about 600 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less, preferably about 800 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. In the following, a case where a foamed resin is used as a resin molded body having a three-dimensional network structure skeleton will be described as an example.
  • the conductive treatment is not particularly limited as long as a conductive layer can be provided on the surface of the skeleton of the resin molded body.
  • the material constituting the conductive layer include metals such as nickel, tin, chromium, copper, iron, tungsten, titanium, and stainless steel, and carbon powder such as carbon powder.
  • Specific examples of the conductive treatment include, for example, coating of a conductive material obtained by adding a binder to a metal powder such as nickel, tin, chromium or graphite powder, electroless plating treatment, sputtering, vapor deposition / ion plating, and the like.
  • Preferred examples include phase treatment.
  • the electroless plating treatment using nickel can be performed by immersing the foamed resin in a known electroless nickel plating bath such as a nickel sulfate aqueous solution containing sodium hypophosphite as a reducing agent. If necessary, the resin molded body may be immersed in an activation liquid containing a trace amount of palladium ions (cleaning liquid manufactured by Kanigen Co., Ltd.) or the like before immersion in the plating bath.
  • a known electroless nickel plating bath such as a nickel sulfate aqueous solution containing sodium hypophosphite as a reducing agent.
  • the resin molded body may be immersed in an activation liquid containing a trace amount of palladium ions (cleaning liquid manufactured by Kanigen Co., Ltd.) or the like before immersion in the plating bath.
  • a resin molded body is attached to a substrate holder, and then a direct current is applied between the holder and a target (nickel, tin, or chromium) while introducing an inert gas. Apply voltage.
  • the ionized inert gas thus collides with nickel, tin, or chromium, and the blown-off nickel particles, tin particles, or chromium particles may be deposited on the surface of the resin molded body.
  • a conductive powder is applied to the surface of the skeleton of the resin molded body (for example, powder of metal material such as stainless steel, crystalline graphite, amorphous
  • a method of applying a mixture of carbon powder such as carbon black a binder.
  • tin powder and carbon powder may be used, or chromium powder or chromium oxide powder and carbon powder may be used.
  • the amount of the tin powder may be such that the tin content in the metal porous body is 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the chromium content in the metal porous body may be 1% by mass or more and 5% by mass or less. Thereby, a tin plating process and a chromium plating process become unnecessary.
  • tin powder, chromium powder or chromium oxide powder it is preferable to use powder having a particle size of about 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in consideration of diffusibility to nickel, 0.5 ⁇ m or more, 5 ⁇ m It is more preferable to use a powder having a particle size of about the following.
  • carbon powder carbon black, activated carbon, graphite or the like can be used, and the material is not particularly limited. Carbon black may be used for the purpose of making the conductivity uniform, and fine graphite powder may be used for considering the strength of the conductive coating layer. Moreover, it is preferable to mix including activated carbon. You may add the thickener generally used, for example, carboxymethylcellulose (CMC) etc., when producing a slurry.
  • the surface of the skeleton of the resin molded body can be made conductive by applying this slurry to the skeleton of the resin molded body that has been cut into a plate shape or a strip shape by adjusting the thickness.
  • the basis weight (attachment amount) of the conductive coating layer is 5% by mass or more of the tin content in the metal porous body as the final metal composition combined with the nickel plating, tin plating, or chromium plating basis weight in the subsequent process. And may be adjusted to 25% by mass or less.
  • nickel When nickel is used for the conductive coating layer, it may be formed continuously on the surface of the resin molded body, and the basis weight is not limited, but is usually about 5 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less, preferably 7 g / m 2. m 2 or more, it may be set to the degree 10 g / m 2 or less.
  • the nickel plating layer may be formed using either electroless nickel plating or electrolytic nickel plating, but electrolytic nickel plating is preferable because of its higher efficiency. What is necessary is just to perform an electrolytic nickel plating process in accordance with a conventional method.
  • a known or commercially available bath can be used, and examples thereof include a watt bath, a chloride bath, a sulfamic acid bath, and the like.
  • the resin structure having a conductive material coated on the surface by electroless plating or sputtering as described above is immersed in a plating bath, and the resin structure is connected to the cathode and the nickel counter electrode is connected to the anode, and direct current or pulsed intermittent current is applied.
  • a nickel coating can be further formed on the conductive material.
  • the basis weight of the electrolytic nickel plating layer is adjusted so that the final metal composition of the metal porous body is a nickel content of 50% by mass or more and a tin content of 5% by mass or more and 25% by mass or less. That's fine.
  • the step of forming the tin plating layer on the resin structure can be performed, for example, as follows.
  • a sulfuric acid bath a plating bath having a composition of stannous sulfate 55 g / L, sulfuric acid 100 g / L, cresol sulfonic acid 100 g / L, gelatin 2 g / L, ⁇ -naphthol 1 g / L was prepared, and the cathode current density was 2 A /
  • the tin plating layer can be formed by setting dm 2 , the anode current density to 1 A / dm 2 or less, the temperature to 20 ° C., and the stirring (cathode oscillation) to 2 m / min.
  • the basis weight of the tin plating may be adjusted so that the final metal composition of the metal porous body has a nickel content of 50% by mass or more and a tin content of 5% by mass or more and 25% by mass or
  • the conditions for strike nickel plating can be as follows, for example. That is, by preparing a wood strike nickel bath having a composition of nickel chloride 240 g / L, hydrochloric acid (having a specific gravity of about 1.18) 125 ml / L, setting the temperature to room temperature, and using nickel or carbon for the anode It can be carried out.
  • the above plating procedure is summarized as follows: degreasing with an A-screen (cathodic electrolytic degreasing 5 A / dm 2 ⁇ 1 minute), hot water washing, water washing, acid activity (hydrochloric acid immersion 1 minute), wood strike nickel plating treatment (5 to 10 A / dm) 2 ⁇ 1 min), processed to tin plating, washed and dried without washing and drying.
  • Chrome plating layer formation When forming a chromium plating layer in a resin structure, it can carry out as follows, for example. That is, it may be carried out according to a known chrome plating method, and a known or commercially available plating bath can be used. For example, a hexavalent chromium bath or a trivalent chromium bath can be used.
  • a chrome plating layer can be formed by immersing a porous body to be plated in the chrome plating bath and connecting it to the cathode, connecting a chrome plate to the anode as a counter electrode, and applying a direct current or pulse intermittent current.
  • the weight per unit area of the chromium plating is such that the final metal composition of the metal porous body is a nickel content of 50 mass% or more, a tin content of 5 mass% or more and 25 mass% or less, and a chromium content of 1 mass. What is necessary is just to adjust so that it may become 5 to 5 mass%.
  • plating solution circulation during plating In general, it is difficult to uniformly plate a substrate such as a resin molded body having a three-dimensional network structure skeleton. It is preferable to circulate the plating solution in order to prevent non-attachment to the inside or to reduce the difference in the amount of plating adhesion between the inside and the outside.
  • a circulation method there are methods such as using a pump and installing a fan inside the plating tank. Also, if a plating solution is sprayed onto the resin molded body using these methods, or if the resin molded body is placed adjacent to the suction port, the plating solution can easily flow inside the resin molded body, which is effective.
  • the method of removing the resin molded body used as the base material from the resin structure having the metal plating layer formed on the surface of the skeleton is not limited, and examples thereof include treatment with chemicals and combustion removal by incineration.
  • the heating may be performed in an oxidizing atmosphere such as air of about 600 ° C. or higher.
  • the diffusion process of nickel and tin or nickel, tin and chromium Since the majority of the skeleton surface of the porous body may be formed of nickel as it is after metal plating, it is necessary to perform a heat treatment to diffuse the nickel component, tin component and chromium component.
  • the diffusion of the nickel component, tin component and chromium component can be carried out in an inert atmosphere (reduced pressure, nitrogen / argon, etc.) or a reducing atmosphere (hydrogen).
  • the heat treatment temperature is more preferably 1100 ° C. or more and 1200 ° C. or less, and further preferably 1100 ° C. or more and 1150 ° C. or less.
  • the heat treatment temperature is preferably 1000 ° C. or more and 1250 ° C. or less, more preferably 1100 ° C. or more and 1200 ° C. or less, and 1100 ° C. or more and 1150 ° C. or less. More preferably.
  • the heat treatment time may be 5 minutes or longer, but is preferably 15 minutes or longer and more preferably 30 minutes or longer for uniform diffusion.
  • the method for producing a metal porous body according to the embodiment of the present invention includes a step of cooling at a rate of 30 ° C./min or more until the temperature of the porous body after the heat treatment becomes at least 550 ° C.
  • the porous metal body is returned to room temperature by slow cooling without being rapidly cooled. It was.
  • the metal porous body becomes hard unless the metal porous body is rapidly cooled after heat treatment is performed to diffuse each metal component.
  • the rolling process cannot be performed up to about 0.50 mm. That is, in the method for producing a metal porous body according to the embodiment of the present invention, the porous body can be made tough by rapidly cooling the porous body after the heat treatment at a rate of 30 ° C./min or more. . Thereby, the porous body can be rolled to about 0.10 mm or more and 0.50 mm or less, and the metal porous body according to the embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the speed of cooling is preferably as fast as possible. It is sufficient that the cooling speed is 30 ° C./min or more. Further, the porous body is at a temperature of about 1000 ° C. to 1250 ° C. during the heat treatment, but if it is rapidly cooled to a temperature at which the high temperature phase of Ni 3 Sn is not separated into the low temperature phase and the NiSn phase, it may be gradually cooled thereafter. Absent. For this reason, cooling at a rate of 30 ° C./min or more is sufficient until the temperature of the porous body becomes 550 ° C. or less. Of course, the rapid cooling may be continued at a rate of 30 ° C./min or more after the temperature of the porous body becomes 550 ° C. or less.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention has toughness, it can be adjusted by rolling. For this reason, what is necessary is just to roll the thickness of the porous body after the said cooling process to 0.10 mm or more and 0.50 mm or less with a roller press machine, a flat plate press, etc.
  • the thickness of the obtained metal porous body can be made uniform and the unevenness of the surface unevenness can be eliminated.
  • the porosity of a metal porous body can be made small.
  • the porous body is slightly elongated by rolling, but is not deformed to the extent that the average pore diameter when viewed from above changes.
  • the average pore diameter when the porous body before rolling is viewed from above is preferably 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and preferably 200 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, like the average pore diameter after rolling. More preferably, it is 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the porous body before rolling has a porosity of preferably 80% or more and 97% or less, and more preferably 85% or more and 95% or less.
  • the porosity of the porous metal body after being rolled so that the thickness is 0.10 mm or more and 0.50 mm or less is preferably 51% or more and 90% or less, and 60% or more and 85% or less. It is more preferable that it is 65% or more and 80% or less.
  • the metal porous body When the metal porous body is used as the gas diffusion layer of the fuel cell, a metal porous body having a thickness slightly thicker than the thickness of the gas diffusion layer when incorporated in the fuel cell is manufactured, The metal porous body may be deformed by the pressure at the time of incorporation so that the thickness becomes 0.10 mm or more and 0.50 mm or less. At this time, the porous metal body may be slightly rolled in advance to form a porous metal body having a thickness slightly thicker than the thickness of the gas diffusion layer when incorporated in the fuel cell. Thereby, the adhesion between the MEA of the fuel cell and the gas diffusion layer (metal porous body) can be further enhanced.
  • (Metal weight) Conductive coating layer as the basis weight of the metal amount after the formation of the nickel plating layer and a tin plating layer, may be appropriately changed depending on the use of the porous metal body, for example, 200 g / m 2 or more, 2000 g / m 2 The following is preferable. More preferably, they are 300 g / m ⁇ 2 > or more and 1200 g / m ⁇ 2 > or less, More preferably, they are 400 g / m ⁇ 2 > or more and 1000 g / m ⁇ 2 > or less.
  • the total metal basis weight to 200 g / m 2 or more, the strength of the metal porous body can be made sufficient. Moreover, the raise of manufacturing cost can be suppressed because the sum total of the metal amount of metal shall be 2000 g / m ⁇ 2 > or less.
  • the metal porous body which concerns on embodiment of this invention can be used conveniently also for the hydrogen production use by water electrolysis besides a fuel cell use.
  • Hydrogen production methods can be broadly divided into [1] alkaline water electrolysis method, [2] PEM (Polymer Electrolyte Membrance) method, and [3] SOEC (Solid Oxide Electrolysis Cell) method.
  • a porous body can be used.
  • the alkaline water electrolysis method [1] is a method in which water is electrolyzed by immersing an anode and a cathode in a strong alkaline aqueous solution and applying a voltage.
  • a metal porous body as an electrode, the contact area between water and the electrode is increased, and the efficiency of water electrolysis can be increased.
  • the metal porous body preferably has a pore diameter of 100 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less when viewed from above.
  • the pore size when the metal porous body is viewed from above is 100 ⁇ m or more, the generated hydrogen / oxygen bubbles are prevented from clogging the pores of the metal porous body and reducing the contact area between water and the electrode. be able to.
  • the pore diameter is 5000 ⁇ m or less, the surface area of the electrode is sufficiently increased, and the efficiency of water electrolysis can be increased.
  • the pore size when the metal porous body is viewed from above is more preferably 400 ⁇ m or more and 4000 ⁇ m or less.
  • the thickness and the amount of metal of the metal porous body may be appropriately selected depending on the scale of the equipment because it causes a deflection or the like when the electrode area increases.
  • a plurality of porous metal bodies having different pore diameters can be used in combination in order to achieve both the elimination of bubbles and the securing of the surface area.
  • the PEM method of [2] is a method of electrolyzing water using a solid polymer electrolyte membrane.
  • a solid polymer electrolyte membrane By placing an anode and a cathode on both sides of the solid polymer electrolyte membrane and applying a voltage while flowing water to the anode side, hydrogen ions generated by water electrolysis move to the cathode side through the solid polymer electrolyte membrane And is taken out as hydrogen on the cathode side.
  • the operating temperature is about 100 ° C.
  • the polymer electrolyte fuel cell that generates electricity with hydrogen and oxygen and discharges water is operated in exactly the reverse manner with the same configuration. Since the anode side and the cathode side are completely separated, there is an advantage that high purity hydrogen can be taken out. Since both the anode and the cathode must pass through the electrode and allow water and hydrogen gas to pass through, the electrode needs a conductive porous body.
  • the porous metal body according to the embodiment of the present invention has high porosity and good electrical conductivity, it can be used for PEM water electrolysis as well as it can be suitably used for polymer electrolyte fuel cells. It can be used suitably.
  • the metal porous body preferably has a pore diameter of 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less when viewed from above. When the porous metal body is viewed from above, the pore diameter is 150 ⁇ m or more, and the generated hydrogen / oxygen bubbles are clogged in the pores of the porous metal body, reducing the contact area between water and the solid polymer electrolyte membrane. Can be suppressed.
  • the pore diameter is 1000 ⁇ m or less, so that sufficient water retention can be ensured, and water is prevented from passing through before reacting, and water can be efficiently supplied. Electrolysis can be performed.
  • the pore diameter when the metal porous body is viewed from above is more preferably 200 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, and further preferably 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the thickness and the amount of metal of the porous metal body may be appropriately selected depending on the scale of the equipment. However, if the porosity is too small, the pressure loss for allowing water to pass increases, so the porosity is 30% or more. It is preferable to adjust the thickness and the amount of metal. Also, in the PEM method, the electrical connection between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode is a pressure bonding, so it is necessary to adjust the amount of metal so that the increase in electrical resistance due to deformation and creep during pressurization is within a practically acceptable range. .
  • the amount of metal is preferably about 200 g / m 2 or more and about 2000 g / m 2 or less, more preferably about 300 g / m 2 or more and about 1200 g / m 2 or less, 400 g / m 2 or more and 1000 g / m 2 or less. More preferably, it is about 2 or less.
  • a plurality of porous metal bodies having different pore diameters can be used in combination for ensuring porosity and electrical connection.
  • the SOEC method [3] is a method of electrolyzing water using a solid oxide electrolyte membrane, and the configuration differs depending on whether the electrolyte membrane is a proton conducting membrane or an oxygen ion conducting membrane.
  • the oxygen ion conductive membrane hydrogen is generated on the cathode side for supplying water vapor, so that the hydrogen purity is lowered. Therefore, it is preferable to use a proton conductive membrane from the viewpoint of hydrogen production.
  • hydrogen ions generated by water electrolysis are moved to the cathode side through the solid oxide electrolyte membrane. In this method, only hydrogen is extracted on the cathode side.
  • the operating temperature is about 600 ° C to 800 ° C.
  • a solid oxide fuel cell that generates electricity with hydrogen and oxygen and discharges water is operated in exactly the reverse manner with the same configuration.
  • the electrode must be conductive and have a porous body that can withstand a high-temperature oxidizing atmosphere, particularly on the anode side. Since the porous metal body according to the embodiment of the present invention has high porosity, good electrical conductivity, and high oxidation resistance and heat resistance, it can be suitably used for a solid oxide fuel cell. It can also be suitably used for SOEC water electrolysis. It is preferable to use a Ni alloy to which a metal having high oxidation resistance such as Cr is added for the electrode on the side that becomes an oxidizing atmosphere.
  • the porous metal body preferably has a pore diameter of 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less when viewed from above. Since the pore diameter when the metal porous body is viewed from above is 150 ⁇ m or more, water vapor or generated hydrogen is clogged in the pores of the metal porous body, and the contact area between the water vapor and the solid oxide electrolyte membrane is reduced. This can be suppressed. Moreover, when the metal porous body is viewed from above, the pore diameter is 1000 ⁇ m or less, so that it is possible to suppress the pressure loss from being too low and water vapor from passing through before sufficiently reacting. From the same viewpoint, the pore diameter when the metal porous body is viewed from above is more preferably 200 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, and further preferably 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal porous body and the amount of metal may be appropriately selected depending on the scale of the equipment. However, if the porosity is too small, the pressure loss for introducing water vapor increases, so that the porosity is 30% or more. It is preferable to adjust the thickness and the amount of metal. In addition, in the SOEC method, since the electrical connection between the solid oxide electrolyte membrane and the electrode is a pressure bonding, it is necessary to adjust the amount of metal so that the increase in electric resistance due to deformation and creep during pressurization is within a practically acceptable range. .
  • the amount of metal is preferably about 200 g / m 2 or more and about 2000 g / m 2 or less, more preferably about 300 g / m 2 or more and about 1200 g / m 2 or less, 400 g / m 2 or more and 1000 g / m 2 or less. More preferably, it is about 2 or less.
  • a plurality of porous metal bodies having different pore diameters can be used in combination for ensuring porosity and electrical connection.
  • Appendix 1 A method of generating hydrogen by electrolyzing water using a metal porous body having a skeleton having a three-dimensional network structure containing at least nickel (Ni) and tin (Sn) as an electrode, The nickel content is 50% by mass or more, The tin content is 5% by mass or more and 25% by mass or less, The manufacturing method of hydrogen whose thickness is 0.10 mm or more and 0.50 mm or less.
  • Appendix 2 The method for producing hydrogen according to appendix 1, wherein the porosity of the metal porous body is 51% or more and 90% or less.
  • Appendix 6 The metal porous body is disposed on both sides of the solid oxide electrolyte membrane, the solid polymer electrolyte membrane and the metal porous body are brought into contact with each other, and each metal porous body acts as an anode and a cathode.
  • (Appendix 7) An apparatus for producing hydrogen capable of generating hydrogen by electrolyzing water, A metal porous body having a three-dimensional network structure skeleton containing at least nickel (Ni) and tin (Sn) as an electrode; The nickel content is 50% by mass or more, The tin content is 5% by mass or more and 25% by mass or less, A hydrogen production apparatus having a thickness of 0.10 mm or more and 0.50 mm or less. (Appendix 8) The hydrogen production apparatus according to appendix 7, wherein the porosity of the metal porous body is 51% or more and 90% or less.
  • Appendix 9 The apparatus for producing hydrogen according to appendix 7 or appendix 8, wherein the metal porous body further includes chromium (Cr), and the content of the chromium is 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • Appendix 10 The hydrogen production apparatus according to any one of appendix 7 to appendix 9, wherein the water is a strong alkaline aqueous solution.
  • Appendix 12 Having an anode and a cathode on both sides of the solid oxide electrolyte membrane; The anode and the cathode are in contact with the solid polymer electrolyte membrane; A hydrogen production apparatus capable of generating hydrogen on the cathode side by electrolyzing water vapor supplied to the anode side, The hydrogen production apparatus according to any one of appendix 7 to appendix 9, wherein the metal porous body is used for at least one of the anode and the cathode.
  • Example 1 -Metal porous body No. 1- (Conductive treatment of resin moldings having a three-dimensional network structure)
  • a resin molded body having a three-dimensional network structure skeleton a 1.0 mm thick polyurethane sheet (50 to 54 cells / inch, average cell diameter 510 ⁇ m, porosity 96 volume%) was used.
  • a conductive material was prepared by dispersing 100 g of graphite powder having a particle size of 5 ⁇ m in 0.5 L of a 10% acrylic ester resin aqueous solution.
  • skeleton of the said polyurethane sheet was electrically conductively processed by immersing the said polyurethane sheet continuously in the said coating material, squeezing with a roll, and making it dry. As a result, a conductive coating layer was formed on the surface of the polyurethane sheet (a sheet-like resin molded body having a three-dimensional network structure skeleton).
  • Nickel plating The polyurethane sheet whose surface was made conductive as described above was subjected to nickel plating with a basis weight of 350 g / m 2 to form a nickel plating layer.
  • a nickel sulfamate plating solution was used as the plating solution.
  • the sulfamic acid bath was an aqueous solution having a concentration of 450 g / L nickel sulfamate and 30 g / L boric acid, and the pH was adjusted to 4.
  • Nickel plating was performed at a temperature of 55 ° C. and a current density of 20 ASD (A / dm 2 ). Thereby, a resin structure containing nickel was obtained.
  • Ti plating The surface of the resin structure containing nickel prepared above was subjected to tin plating with a basis weight of 20 g / m 2 to form a tin plating layer.
  • a tin plating solution a composition having a composition of 55 g / L of stannous sulfate, 100 g / L of sulfuric acid, 100 g / L of cresolsulfonic acid, 2 g / L of gelatin, and 1 g / L of ⁇ -naphthol with respect to 1000 g of water was used.
  • the bath temperature of the plating bath was 20 ° C., and the anode current density was 1 A / dm 2 .
  • the plating solution was agitated so as to be 2 m / min by the cathode oscillation. Thereby, the content rate of tin became 5.4 mass%.
  • the base material (polyurethane sheet) was burned and removed by heating the resin structure containing nickel and tin at 800 ° C. for 5 minutes in the air. At this time, the metal on the surface of the skeleton of the porous body is also partially oxidized. Therefore, reduction and metal diffusion treatment were further performed in a reducing (hydrogen) atmosphere at 1000 ° C. for 30 minutes.
  • the porous body after the heat treatment was cooled at a rate of 90 ° C./min until it reached 550 ° C.
  • Rolling porous body The cooled porous body was rolled to a thickness of 0.3 mm with a roller press, and metal porous body No. 1 was produced.
  • Example 2 -Porous metal No. 2-
  • Example 3 -Metal porous body No. 3- The metal porous body No. 1 except that the basis weight of nickel plating was 350 g / m 2 , the basis weight of tin plating was 65 g / m 2 , and the tin content was 15% by mass. In the same manner as in No. 1 3 was produced.
  • Example 4 -Porous metal No. 4-
  • Example 5 -Porous metal No. 5-
  • Example 6 -Porous metal No. 6-
  • Example 7 Metal porous body No. 7- The metal porous body No. 2 except that the thickness of the porous metal body was rolled to 0.10 mm. In the same manner as in No. 2, the metal porous body No. 7 was produced.
  • Example 8 -Porous metal No. 8- The metal porous body No. 3 except that the thickness of the metal porous body was rolled to 0.10 mm. In the same manner as in No. 3 8 was produced.
  • Example 9 -Porous metal No. 9- The metal porous body No. 4 except that the thickness of the metal porous body was rolled to 0.10 mm. In the same manner as in No. 4, the metal porous body No. 9 was produced.
  • Example 10 Metal porous body No. 10- The metal porous body No. In the production of the metal porous body No. 5, except that the thickness of the metal porous body was rolled to 0.10 mm. In the same manner as in No. 5, the metal porous body no. 10 was produced.
  • Example 11 Porous metal No. 11- The metal porous body No. 1 except that the cooling rate was 30 ° C./min. In the same manner as in No. 1 11 was produced.
  • Example 12 -Porous metal No. 12- The metal porous body No. 2 except that the cooling rate was 30 ° C./min. In the same manner as in No. 2, the metal porous body No. 12 was produced.
  • Example 13 Metal porous body No. 13- The metal porous body No. 3 except that the cooling rate was 30 ° C./min. In the same manner as in No. 3 13 was produced.
  • Example 14 -Porous metal No. 14- The metal porous body No. 4 except that the cooling rate was set to 30 ° C./min. In the same manner as in No. 4, the metal porous body No. 14 was produced.
  • Example 15 -Porous metal No. 15- The metal porous body No. In the production of the metal porous body No. 5, except that the cooling rate was 30 ° C./min. In the same manner as in No. 5, the metal porous body no. 15 was produced.
  • Example 16 -Porous metal No. 16-
  • the porous metal body No. 1 was prepared except that the cooling rate was 30 ° C./min.
  • the metal porous body No. 16 was produced.
  • Example 17 Metal porous body No. 17- The metal porous body No. 7 except that the cooling rate was 30 ° C./min. In the same manner as in No. 7, the porous metal body No. 17 was produced.
  • Example 18 Metal porous body No. 18- The metal porous body No. In the production of the metal porous body No. 8, except that the cooling rate was 30 ° C./min. In the same manner as in No. 8, metal porous body No. 18 was produced.
  • Example 19 Metal porous body No. 19- The metal porous body No. In the production of the metal porous body No. 9, except that the cooling rate was 30 ° C./min. In the same manner as in No. 9, the porous metal body No. 19 was produced.
  • Example 20 -Porous metal No. 20- The metal porous body No. In the production of the metal porous body No. 10, except that the cooling rate was 30 ° C./min. In the same manner as in No. 10, the porous metal body No. 20 was produced.
  • Example 21 -Porous metal No. 21- The metal porous body No. In the production of the metal porous body No. 1 except that the chrome plating was further performed after the tin plating. In the same manner as in No. 1 21 was produced. Chrome plating was performed as follows. (Chrome plating) The surface of the resin structure in which the nickel plating layer and the tin plating layer were formed on the surface of the skeleton of the polyurethane sheet was subjected to chromium plating with a basis weight of 5 g / m 2 to form a chromium plating layer. A hexavalent chromium bath was used as the chromium plating solution.
  • the bath temperature of the plating bath was 35 ° C., and the anode current density was 15 A / dm 2 .
  • the plating solution was stirred so as to be 3 m / min by the cathode swing. Thereby, the content rate of chromium became 1.2 mass%.
  • Example 22 Metal porous body No. 22- The metal porous body No. In the production of No. 21, the porous metal body No. 21 was prepared in the same manner as the porous metal body 21 except that the chromium plating was performed so that the basis weight of chromium was 20 g / m 2 . 22 was produced. Metal porous body No. The chromium content in 22 was 4.6% by mass.
  • Example 23 -Battery No. 1-
  • the metal porous body No. No. 1 was used as a gas diffusion layer / gas supply / discharge passage of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the commercially available MEA (M), current collector (3-1, 3-2), and gas diffusion layer (4-1-1, 4-2-1) were cut into 5 ⁇ 5 cm.
  • Metal porous body No. 1 and the separators (4-1, 4-2) were used to form the single cell shown in FIG.
  • the MEA (M) is sandwiched between two sheets of carbon paper constituting the current collector (3-1, 3-2), and the outside is further used as a gas diffusion layer (4-1-1, 4-2-1). Sheets of porous metal body No.
  • a single cell was constructed with 1 sandwiched between them. Gaskets (not shown) as sealing materials and separators (4-1, 4-2) are processed into concave shapes so that gas does not leak from the air and hydrogen electrodes of the gas diffusion electrodes (2-1, 2-2).
  • the cells were sealed by tightening and fixing the four corners with bolts and nuts. Thereby, the gas leakage from the cell of the hydrogen electrode side and the air electrode side was prevented while improving the contact property of each constituent material.
  • the graphite plate as the separator is practically a laminated battery, the thickness thereof is about 1 mm to 2 mm. However, the example is a single cell and has a thickness of 10 mm for the strength to withstand tightening. did. This cell was designated as battery no. It was set to 1.
  • Example 24 to [Example 44] -Battery No. 2 to No. 22-
  • metal porous body No. 1 2 to No. Battery No. 22 was used in the same manner as in Example 23 except that No. 22 was used. 2 to No. 22 was produced.
  • FIG. 23 The intensity of Ni 3 Sn was detected to such an extent that it had a peak.
  • the X-ray diffraction spectrum of No. 1 is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction spectrum of 23 is shown. 2 and 3, the horizontal axis represents the diffraction angle 2 ⁇ (deg), and the vertical axis represents the intensity (cps).
  • porous metal bodies of Examples 1 to 5 1-No. No. 5 had a very small amount of Ni 3 Sn deposited and could be thinned by rolling. For this reason, porous metal body No. 1-No. No. 5 using batteries Nos. 23 to 27 were used.
  • 1-No. No. 5 has a high volume output density of the cell.
  • the porous metal bodies Nos. 6 to 10 of Examples 6 to 10. 6-No. No. 10 was not damaged even if it was made thinner. 6-No. 10 could further increase the volume density of the cell.
  • the porous metal body No. 1 of Comparative Example 1 was used. 23 does not produce Ni 3 Sn, but the amount of Sn is too small and the corrosion resistance is insufficient. In the battery 23, Ni was eluted.
  • Comparative Example 10 the porous metal body of Example 8 was rolled to 0.08 mm and the porous metal body No. Although 24 was used, the power generation performance was low, and even when a thin porous body was used, the power density was lowered. This is probably because the supply of fuel gas was delayed because the porous body became too thin.
  • the porous metal bodies of Comparative Examples 3 to 6 25-No. No. 28 exhibited corrosion resistance but was damaged by rolling and could only be reduced to 0.8 mm. For this reason, porous metal body No. 25-No. In the cells of Comparative Examples 11 to 14 using 28, the output density was low. Further, the porous metal bodies of Comparative Examples 7 and 8 29, no. Since 30 was harder and brittle, it could not be rolled, and the power density of the cells of Comparative Examples 15 and 16 using these was the lowest.
  • M Membrane / electrode assembly (MEA) 1 Ion exchange membrane 2-1 Gas diffusion electrode (activated carbon layer containing platinum catalyst) 2-2 Gas diffusion electrode (activated carbon layer containing platinum catalyst) 3-1 Current collector 3-2 Current collector 4-1 Separator 4-1-1 Gas diffusion layer 4-2 Separator 4-2-1 Gas diffusion layer

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Abstract

少なくともニッケル及びスズを含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、前記ニッケルの含有率は５０質量％以上であり、前記スズの含有率は５質量％以上、２５質量％以下であり、厚さが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である金属多孔体。

Description

金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法
  本発明は金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法に関する。
本出願は、２０１６年１月２８日出願の日本出願第２０１６－０１４１５０号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
  従来、気孔率が高く表面積の大きな金属多孔体の製造法として、発泡樹脂等の樹脂多孔体の表面に金属層を形成する方法が知られている。例えば特開平１１－１５４５１７号公報（特許文献１）には、樹脂多孔体に導電化処理を施し、この上に金属からなる電気めっき層を形成し、必要に応じて樹脂多孔体を焼却して除去することにより金属多孔体を製造する方法が記載されている。
  また、特開２０１２－１３２０８３号公報（特許文献２）では、耐酸化性及び耐食性を有するとともに気孔率が大きく、各種電池、キャパシタ及び燃料電池等の電気化学デバイス装置に使用される集電体として、ニッケル－スズ合金からなる金属多孔体が提案されている。更に、特開２０１２－１４９２８２号公報（特許文献３）では、高い耐食性を有する金属多孔体として、ニッケル－クロム合金からなる金属多孔体が提案されている。
  上記のような金属多孔体は、例えば、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に用いられるニッケル極の活物質保持体として広く実用化されている。金属多孔体を二次電池の用途に使用する場合は、電池の容量密度を高めることを目的にしているため、金属多孔体の気孔率を９５％程度と大きくし、活物質との結着性を高めて使用されている。
特開平１１－１５４５１７号公報 特開２０１２－１３２０８３号公報 特開２０１２－１４９２８２号公報
  本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
  すなわち、本発明の実施形態に係る金属多孔体は、少なくともニッケル（Ｎｉ）及びスズ（Ｓｎ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、前記ニッケルの含有率は５０質量％以上であり、前記スズの含有率は５質量％以上、２５質量％以下であり、厚さが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である金属多孔体、である。
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池のセルの構成の一例の概略を表す図である。 図２は、実施例１において作製した、金属多孔体Ｎｏ．１のＸ線回折スペクトルを表す図である。 図３は、比較例１において作製した、金属多孔体Ｎｏ．２３のＸ線回折スペクトルを表す図である。
［本開示が解決しようとする課題］
  近年、各種電池、キャパシタ、燃料電池等に対してますます高出力化、高容量化（小型化）が望まれている。
  燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボン構造体やステンレス鋼（ＳＵＳ）構造体が利用されている。カーボン構造体やＳＵＳ構造体にはガス流路となる溝が形成されている。溝の幅は約５００μｍ程度であり、一繋がりの線状になっている。溝は、カーボン構造体やＳＵＳ構造体が電解質と接触する面の面積の約１／２程度に設けられているため、ガス拡散層の気孔率は５０％程度である。
  上記のようなガス拡散層は気孔率がそれほど高くなく、また、圧力損失も大きいため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくするには問題があった。
  そこで本発明者等は、ガス拡散層としてカーボン構造体やＳＵＳ構造体の代わりに三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を用いることを検討した。その結果、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体は気孔率が非常に高く圧力損失を少なくすることができた。しかしながら従来の金属多孔体は厚さが比較的厚いため、燃料電池の体積が大きくなってしまい、燃料電池の容量や出力の体積密度を大きくするためには、更なる改良の余地があることが見出された。
  そこで、本発明は上記問題点に鑑みて、燃料電池を小型化しつつ高出力化することが可能なガス拡散層に好適に用いられる金属多孔体を提供することを課題とする。
［本開示の効果］
  上記発明によれば、燃料電池を小型化しつつ高出力化することが可能なガス拡散層に好適に用いられる金属多孔体を提供することが可能となる。
［発明の実施形態の説明］
  最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、
  少なくともニッケル（Ｎｉ）及びスズ（Ｓｎ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
  前記ニッケルの含有率は５０質量％以上であり、
  前記スズの含有率は５質量％以上、２５質量％以下であり、
  厚さが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である金属多孔体、
である。
  以下では「三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体」のことを単に「金属多孔体」とも記す。なお、三次元網目状構造とは、連通気孔を有する構造のことであり、例えば、不織布状の構造やスポンジ状の構造のことをいう。
  上記（１）に記載の金属多孔体はＮｉとＳｎとを含むため、非常に耐食性に優れた金属多孔体である。このため、例えば、前記金属多孔体を固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）用のガス拡散層として用いた場合にもＮｉが溶出しないようにすることができる。固体高分子型燃料電池の動作時には膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）から強酸が発生するが、上記（１）に記載の金属多孔体はこの強酸に対しても耐食性を有する。
  また、上記（１）に記載の金属多孔体は、充分に高い気孔率を有しながら、従来の金属多孔体に比べて厚さが薄いものである。このため、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、燃料電池を小型化し、かつ高出力のものにすることができる。
  上記本発明の実施形態に係る金属多孔体は、スズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下であり、残余の金属成分はニッケルであることが好ましいが、不可避的不純物として他の金属成分を含んでいても構わない。また、耐食性に優れるという本発明の金属多孔体の効果を損なわない範囲において意図的に他の成分を含有していても構わない。金属多孔体に意図的に添加させる金属としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）などが挙げられる。なお、ニッケルの含有率は５０質量％以上であり、金属多孔体の主成分となっている。
（２）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、前記金属多孔体の気孔率が５１％以上、９０％以下である上記（１）に記載の金属多孔体、である。
  上記（２）に記載の金属多孔体は、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスの拡散性をより高めることが可能な金属多孔体である。
（３）本発明の実施形態に係る金属多孔体は、クロム（Ｃｒ）を更に含み、前記クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下である上記（１）又は上記（２）に記載の金属多孔体、である。
  上記（３）に記載の金属多孔体は、耐食性により優れた金属多孔体である。
（４）本発明の実施形態に係る燃料電池は、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池、である。
  上記（４）に記載の燃料電池は、小型かつ高出力の燃料電池であり、体積当たりの発電量に優れた燃料電池である。
（５）本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
  少なくともニッケル（Ｎｉ）及びスズ（Ｓｎ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
  三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下となるようにスズ粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
  前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が５０質量％以上となるようにニッケルめっき層を形成して、樹脂構造体を形成する工程と、
  前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル及びスズを含む多孔体を形成する工程と、
  前記多孔体を１０００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
  熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
  冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法、である。
  上記（５）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体を製造することができる。
  上記（５）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する際にスズ粉末を含む導電化材を使用するため、その後にスズめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストでの金属多孔体の提供が可能となる。
（６）本発明の本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
  少なくともニッケル（Ｎｉ）及びスズ（Ｓｎ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
  三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、  前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下、ニッケルの含有率が５０質量％以上となるように、スズめっき層及びニッケルめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
  前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル及びスズを含む多孔体を形成する工程と、
  前記多孔体を１０００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
  熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
  冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法、である。
  上記（６）に記載の金属多孔体の製造方法により、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の金属多孔体を製造することができる。
  樹脂成形体の骨格の表面に形成するスズめっき層とニッケルめっき層の形成順序は限定されるものではなく、どちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
  なお、上記（３）に記載の金属多孔体のようにクロムを含む金属多孔体を製造する場合には、上記（５）又は上記（６）に記載の金属多孔体の製造方法において、クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下となるように、導電化処理剤にクロム粉末又は酸化クロム粉末を添加するか、あるいは、クロムめっき層を形成すればよい。
  具体的には、以下の（ｉ）から（vi）に記載の方法によりクロムを含有する金属多孔体を製造することができる。
（i）ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
  三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるクロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下となるようにクロム粉末又は酸化クロム粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
  前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下、ニッケルの含有率が５０質量％以上となるようにニッケルめっき層及びスズめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
  前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
  前記多孔体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記クロムと前記ニッケルと前記スズとを拡散させる工程と、
  熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
  冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法。
  なお、クロム粉末は通常表面が酸化クロムとなっており絶縁体のため、カーボン粉末等の導電性粉末を併用して導電化材とする。
  また、樹脂成形体に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とスズめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
（ii）ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
  三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
  前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が５０質量％以上、スズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下となるように、ニッケルめっき層、スズめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
  前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
  前記多孔体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記ニッケルと前記スズと前記クロムとを拡散させる工程と、
  熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
  冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法。
  上記（ii）に記載の金属多孔体の製造方法は、ニッケル、スズ、クロムの全ての金属成分を電解めっきによって形成するため、連続的に製造することが可能であり、量産性に優れた製造方法である。なお、樹脂成形体に形成する各金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層、スズめっき層、クロムめっき層をどの順に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズ及びクロムの含有量に比べてニッケルの含有量が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を最初に形成することが好ましい。
（iii）ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
  三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下となるようにスズ粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
  前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が５０質量％以上、クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下となるように、ニッケルめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
  前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
  前記多孔体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルと前記クロムとを拡散させる工程と、
  熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
  冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法。
  上記（iii）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する際にスズ粉末を含む導電化材を使用するため、その後にスズめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストで金属多孔体を提供することができるようになる。なお、スズ粉末は一般に粒子径が大きく粒子同士が接触し難いため、カーボン粉末等の粒径の小さな導電性粉末を併用して導電化材とすることが好ましい。
  また、樹脂成形体に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とクロムめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら前記金属多孔体はクロムの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
（iv）ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
  三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下となるように、スズ粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とを含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
  前記樹脂成形体にニッケルめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
  前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
  前記多孔体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記クロムと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
  熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
  冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法。
  上記（iv）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する際にスズ粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とを含む導電化材を使用するため、その後にスズめっき層及びクロムめっき層を形成する工程が不要である。すなわち、樹脂成形体にはニッケルめっき層を形成するのみでよいため、めっき工程を１回で済ませることができる。このため、より低コストで金属多孔体を製造することが可能である。なお、前述のようにスズ粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とを含む導電化材は、カーボン粉末等の導電性で粒径の小さな導電性粉末を併用して用いることが好ましい。
（v）ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
  三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるクロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下となるようにクロムをスパッタリングすることによって前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
  前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が５０質量％以上、スズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下となるように、ニッケルめっき層及びスズめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
  前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
  前記多孔体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記クロムと前記ニッケルと前記スズとを拡散させる工程と、
  熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
  冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法。
  上記（v）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の骨格の表面にクロムをスパッタリングすることによって樹脂成形体を導電化処理するため、その後にクロムめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストで金属多孔体を提供することができるようになる。
  なお、樹脂成形体に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とスズめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
（vi）ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
  三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下となるようにスズをスパッタリングすることによって前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
  前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が５０質量％以上、クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下となるように、ニッケルめっき層及びクロムめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
  前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体を形成する工程と、
  前記多孔体を１１００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルと前記クロムとを拡散させる工程と、
  熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
  冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法。
  上記（vi）に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の骨格の表面にスズをスパッタリングすることによって樹脂成形体を導電化処理するため、その後にスズめっき層を形成する工程が不要となる。このため、より低コストで金属多孔体を提供することができるようになる。なお、樹脂成形体に形成する金属のめっき層の形成順序は限定されるものではなく、ニッケルめっき層とクロムめっき層のどちらを先に形成しても構わない。しかしながら、前記金属多孔体はスズの含有量に比べてニッケルの含有量の方が多いため、めっき後の基材のハンドリングを考慮すると、ニッケルめっき層を先に形成することが好ましい。
［本発明の実施形態の詳細］
  本発明の実施形態に係る金属多孔体等の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
＜金属多孔体＞
  本発明の実施形態に係る金属多孔体は、少なくともニッケル（Ｎｉ）及びスズ（Ｓｎ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体である。そして、金属多孔体におけるニッケルの含有率は５０質量％以上であり、スズの含有率は５質量％以上、２５質量％以下である。
  一般に、ニッケルとスズとは合金（ＮｉＳｎ）を形成し、スズの比率が多くなると金属間化合物であるＮｉ3ＳｎやＮｉ3Ｓｎ2が形成される。Ｎｉ3Ｓｎは耐食性及び硬さに優れるものの、比較的脆いという性質を有している。また、Ｎｉ3Ｓｎ2も比較的脆いという性質を有する。
  本発明の実施形態に係る金属多孔体においては、Ｎｉ3Ｓｎはわずかに析出が認められるが、非常に微量である。また、Ｎｉ3Ｓｎ2の析出は認められない。そして、金属多孔体全体としては高耐食性であり、かつ靭性を有している。
  上記のように、本発明の実施形態に係る金属多孔体はニッケルとスズとを含むため、耐食性に優れた金属多孔体である。従来のニッケルからなる金属多孔体を固体高分子型燃料電池のガス拡散層として用いた場合には、空気極側に使用したものは腐食してしまう可能性がある。これに対し、本発明の実施形態に係る金属多孔体は耐食性に優れているため、固体高分子型燃料電池や固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）の空気極側のガス拡散層としても良好に用いることができる。
  金属多孔体において、前記スズの含有率が５質量％未満であると耐食性向上の効果が充分ではない。また、前記スズの含有率が２５質量％超であるとＮｉ3Ｓｎの生成量が多くなってしまい金属多孔体が硬く、脆くなってしまう。この観点から、前記スズの含有率は、５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、１５質量％以下であることがより好ましい。
  また、金属多孔体において、スズ以外の残余の金属成分はニッケルであることが好ましいが、不可避的不純物として他の金属成分を含んでいても構わない。また、耐食性に優れるという本発明の金属多孔体の効果を損なわない範囲において意図的に他の成分を含有していても構わない。ニッケルの含有率は、金属多孔体において５０質量％以上であればよい。
  また、金属多孔体の厚さは０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である。上記のように本発明の実施形態に係る金属多孔体はＮｉ3Ｓｎの析出量が非常に微量であるため靭性を有しており、圧延加工によって薄くすることが可能である。
  金属多孔体の厚さが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下であることにより、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、燃料電池の小型化に寄与することができる。また、金属多孔体はガスの圧力損失が少なく、ガスの拡散性にも優れているため、燃料電池を高出力化することもできる。金属多孔体の厚さが０．１０ｍｍ未満であると気孔率が大きく低下するため燃料ガスを燃料電池内に送り込む際の圧力損失が大きくなるとともに、セルに供給される燃料ガスの量が少なくなるため、燃料電池の発電性能、特に出力特性が低下してしまう。また、金属多孔体の厚さが０．５０ｍｍ超であると、燃料電池の小型化への寄与が少なくなってしまう。これらの観点から、金属多孔体の厚さは、０．１５ｍｍ以上、０．４０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２０ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以下であることがより好ましい。
  本発明の実施形態に係る金属多孔体は気孔率が５１％以上、９０％以下であることが好ましい。気孔率が５１％以上であると、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスの圧力損失をより少なくすることができる。また、気孔率が９０％以下であると、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスの拡散性をより高くすることができる。これは、金属多孔体が三次元網目状構造の骨格を有しているため、気孔率が小さくなるとガスが金属多孔体の骨格に当たって拡散する率が高くなるからである。これらの観点から、本発明の実施形態に係る金属多孔体は、気孔率が６０％以上、８５％以下であることがより好ましく、６５％以上、８０％以下であることが更に好ましい。　なお、金属多孔体の気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度［ｇ／ｃｍ３］）））×１００［％］。
  本発明の実施形態に係る金属多孔体は、クロム（Ｃｒ）を更に含み、前記クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。クロムの含有率が１質量％以上であることにより金属多孔体の耐食性をより高めることができる。また、クロムの含有率が５質量％以下であることにより、金属多孔体の電気抵抗が高くなることを抑制することができる。これらの観点から、金属多孔体におけるクロムの含有率は、２質量％以上、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上、４質量％以下であることが更に好ましい。
  本発明の実施形態に係る金属多孔体において、ニッケル及びスズを含む全ての金属の合計の目付量は、金属多孔体の用途に応じて適宜変更すればよい。例えば、前記目付量は、２００ｇ／ｍ2以上、２０００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ2以上、１２００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。各金属の合計の目付量を２００ｇ／ｍ2以上とすることで金属多孔体の強度を充分にすることができる。また、金属の目付量の合計を２０００ｇ／ｍ2以下とすることで、製造コストの上昇を抑制することができる。
　なお、金属多孔体の目付量とは、金属多孔体の重量をみかけの体積で割ったものをいうものとする。
  本発明の実施形態に係る金属多孔体の平均孔径は、金属多孔体の用途に応じて適宜変更すればよい。例えば、金属多孔体を上から見た場合の平均孔径は、１５０μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましく、３００μｍ以上、７００μｍ以下とすることがより好ましく、３５０μｍ以上、６００μｍ以下とすることが更に好ましい。
  金属多孔体をガス拡散層として使用する場合には、平均孔径は１５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。平均孔径が１５０μｍ以上であることにより、燃料ガス供給時の圧損を小さくすることができる。また、平均孔径が１０００μｍ以下であることにより、燃料ガスのＭＥＡへの均一な拡散を促進することができる。
  なお、平均孔径は金属多孔体のセル数の逆数から求めた値である。セル数は、金属多孔体表面に長さ１インチの線を引いたときに、線と交差する最表面のセルの数を数えた数値であり、単位は個／インチである。但し、１インチは２．５４センチメートルとする。
＜燃料電池＞
  本発明の実施形態に係る燃料電池は、前記本発明の実施形態に係る金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池である。燃料電池の種類は特に限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池であってもよいし、固体酸化物型燃料電池であってもよい。
  以下では、固体高分子型燃料電池を例に説明する。
  固体高分子型燃料電池におけるイオン交換膜等は従来のものを利用することができる。
例えば、イオン交換膜と触媒層とを接合した膜・電極接合体などは、市販されているものをそのまま利用することができる。アノード、カソードの白金触媒はいずれも約０．５ｍｇ／ｃｍ2が担持されたガス拡散電極、イオン交換膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）  １１２を用いて一体化されている。
  図１は、固体高分子型燃料電池の単セルの断面概略図である。
  図１において、単セルは、膜・電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ、集電体（３－１、３－２）、ガス拡散層（４－１－１、４－２－１）及びセパレータ（４－１、４－２）を備える。
　ＭＥＡ（Ｍ）は、イオン交換膜１と白金触媒を含む活性炭層であるガス拡散電極（２－１、２－２）とを備える。イオン交換膜１の一面にはガス拡散電極（２－１）が接し、イオン交換膜１の他の面にはガス拡散電極（２－２）が接する。
　ガス拡散電極（２－１）はアノード（燃料極）であり、ガス拡散電極（２－２）はカソード（空気極）である。
　ガス拡散電極（２－１）の一面には、内側から順に、集電体（３－１）、ガス拡散層（４－１－１）、セパレータ（４－１）が積層されている。
　ガス拡散電極（２－２）の一面には、内側から順に、集電体（３－２）、ガス拡散層（４－２－１）、セパレータ（４－２）が積層されている。
　集電体（３－１、３－２）は、集電とガス拡散の機能を兼ねる。集電体（３－１、３－２）としては例えば、撥水性処理したカーボンペーパーを用いることができる。カーボンペーパーとしては例えば、多孔度は約５０％、フッ素樹脂約１５％が添加されていて撥水性を有しているものを用いることができる。
　ガス拡散層（４－１－１、４－２－１）は、本発明の実施形態に係る金属多孔体であり、ガス供給・排出路も兼ねる。本発明の実施形態に係る金属多孔体は、従来の金属多孔体に比べて厚さが非常に薄いため、燃料電池を小型化することができる。
  セパレータ（４－１、４－２）は、例えば、市販の黒鉛板を用いることができる。
  なお、図１は単セルであるが、通常、セパレータを介して所望の電圧に対応できるように、各単セルは直列に積層されている。
＜金属多孔体の製造方法＞
  本発明実施形態に係る金属多孔体は種々の方法によって製造することができ、その製造方法としては、例えば、前記（５）、（６）や前記（i）～（vi）に記載の方法が挙げられる。
  以下に、前記製造方法についてより詳細に説明する。
（三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体）
  基材として用いる三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体としては、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用できる。例えば、樹脂製の発泡体、不織布、フェルト、織布などを用いることができる。また、必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂成形体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
  前記樹脂成形体としては樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体としては発泡ウレタン、発泡スチレン、発泡メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、特に気孔率が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
  樹脂成形体の気孔率は限定的でなく、通常６０％以上、９７％以下程度、好ましくは８０％以上、９６％以下程度である。樹脂成形体の厚さは限定的でなく、得られる金属多孔体の用途に応じて適宜決定されるが、通常６００μｍ以上、５０００μｍ以下程度、好ましくは８００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。 以下では、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体として発泡状樹脂を用いた場合を例にとって説明する。
（導電化処理）
  導電化処理は、樹脂成形体の骨格の表面に導電性を有する層を設けることができる限り、特に限定されるものではない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、スズ、クロム、銅、鉄、タングステン、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボン粉末等の炭素粉末が挙げられる。
  導電化処理の具体例としては、例えばニッケル、スズ、クロムなどの金属粉末や黒鉛粉末にバインダを加えて得られる導電化材の塗布、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。
  ニッケルを用いた無電解めっき処理は、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬することによって行うことができる。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、樹脂成形体を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
  ニッケル、スズ又はクロムを用いたスパッタリング処理としては、例えば、まず、基板ホルダーに樹脂成形体を取り付けた後、不活性ガスを導入しながらホルダーとターゲット（ニッケル、スズ又はクロム）との間に直流電圧を印加する。これによりイオン化した不活性ガスをニッケル、スズ又はクロムに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子、スズ粒子又はクロム粒子を樹脂成形体表面に堆積すればよい。
  カーボン粉末や金属粉末等の導電化材を塗布する場合には、前記樹脂成形体の骨格の表面に導電性を有する粉末（例えば、ステンレススチール等の金属材料の粉末、結晶質のグラファイト、非晶質のカーボンブラック等のカーボンの粉末）とバインダとの混合物を塗着する方法等が挙げられる。また、このときに、スズ粉末とカーボン粉末とを用いたり、クロム粉末又は酸化クロム粉末と炭素粉末とを用いたりしてもよい。この場合、スズ粉末の量は、金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下となるようにすればよい。また、クロム粉末又は酸化クロム粉末を用いる場合には、金属多孔体におけるクロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下となるようにすればよい。これにより、スズめっき工程やクロムめっき工程が不要となる。
  また、スズ粉末、クロム粉末又は酸化クロム粉末を用いる場合には、ニッケルへの拡散性を考慮すると０．１μｍ以上、１０μｍ以下程度の粒径の粉末を用いることが好ましく、０．５μｍ以上、５μｍ以下程度の粒径の粉末を用いることがより好ましい。
  炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いることができ、特に材料に限定はない。導電性を均一にすることを目的にする場合にはカーボンブラックを採用し、導電被覆層の強度を考慮する際には黒鉛の微粉末を用いればよい。また、活性炭も含めて混合することは好ましい。スラリーを作製する際に一般的に用いられる増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを添加しても良い。このスラリーを、厚さを調整して板状あるいは帯状に裁断しておいた樹脂成形体の骨格に塗着し、乾燥させることで、樹脂成形体の骨格の表面を導電化することができる。
  導電被覆層の目付量（付着量）は、後の工程のニッケルめっき、スズめっき又はクロムめっきの目付け量と合わせた最終的な金属組成として、金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下となるように調整すればよい。
  導電被覆層にニッケルを用いる場合は樹脂成形体表面に連続的に形成されていればよく、目付量は限定的でないが、通常５ｇ/ｍ2以上、１５ｇ/ｍ2以下程度、好ましくは７ｇ/ｍ2以上、１０ｇ/ｍ2以下程度とすればよい。
（ニッケルめっき層の形成）
  ニッケルめっき層の形成は無電解ニッケルめっき及び電解ニッケルめっきのどちらを利用しても構わないが、電解ニッケルめっきの方が、効率が良いため好ましい。電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
  上述した無電解めっきやスパッタリングにより表面に導電化材が塗布された樹脂構造体をめっき浴に浸し、樹脂構造体を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電化材上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
  電解ニッケルめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、ニッケルの含有率が５０質量％以上、スズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下となるように調整すればよい。
（スズめっき層の形成）
  樹脂構造体にスズめっき層を形成する工程は、例えば、次のようにして行うことができる。硫酸浴としての、硫酸第一スズ ５５ｇ／Ｌ、硫酸 １００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ、ゼラチン ２ｇ／Ｌ、βナフトール １ｇ／Ｌの組成のめっき浴を用意し、陰極電流密度を２Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度を１Ａ／ｄｍ2以下とし、温度を２０℃、攪拌（陰極揺動）を２ｍ／分とすることで、スズめっき層の形成を行うことができる。
  スズめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、ニッケルの含有率が５０質量％以上、スズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下となるように調整すればよい。
  スズめっきの密着性を向上させるため、直前にストライクニッケルめっきを行って、金属多孔体の表面酸化膜を除去し、乾燥させずに濡れたままスズめっき液に投入することが望ましい。これによりめっき層の密着性を高めることができる。
  ストライクニッケルめっきの条件は、例えば次のようにすることができる。すなわち、ウッドストライクニッケル浴として、塩化ニッケル ２４０ｇ/Ｌ、塩酸（比重１．１８程度のもの） １２５ｍｌ/Ｌの組成のものを用意し、温度を室温にして、陽極にニッケルまたはカーボンを用いることで行うことができる。
  以上のめっき手順をまとめると、エースクリーンによる脱脂（陰極電解脱脂５Ａ/ｄｍ2×１分）、湯洗、水洗、酸活性（塩酸浸漬１分）、ウッドストライクニッケルめっき処理（５～１０Ａ/ｄｍ2×１分）、洗浄して乾燥させずにスズめっきへ処理、水洗・乾燥、となる。
（クロムめっき層の形成）
  樹脂構造体にクロムめっき層を形成する場合には、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、公知のクロムめっき方法に従って行えばよく、めっき浴としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、６価クロム浴、３価クロム浴を用いることができる。めっき対象となる多孔体を前記クロムめっき浴に浸して陰極に接続し、対極としてクロム板を陽極に接続して直流あるいはパルス断続電流を通電させることによりクロムめっき層を形成することができる。
  クロムめっきの目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成として、ニッケルの含有率が５０質量％以上、スズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下、クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下となるように調整すればよい。
（めっき時のめっき液の循環）
  三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体のような基材へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部への未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置したりするなどの方法がある。また、これらの方法を用いて樹脂成形体にめっき液を吹き付けたり、吸引口に樹脂成形体を隣接させたりすると、樹脂成形体の内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
（樹脂成形体の除去）
  骨格の表面に金属めっき層が形成された樹脂構造体から基材として用いた樹脂成形体を除去する方法は限定的でなく、薬品による処理や、焼却による燃焼除去の方法が挙げられる。焼却による場合には、例えば、６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。樹脂成形体を除去することで、ニッケル及びスズを含む多孔体、又は、ニッケル、スズ及びクロムを含む多孔体が得られる。
（ニッケル及びスズ、又は、ニッケル、スズ及びクロムを拡散させる工程）
  金属めっき後そのままでは、多孔体の骨格表面の大部分がニッケルによって形成されていることがあるため、熱処理を行ってニッケル成分、スズ成分及びクロム成分を拡散させることが必要である。ニッケル成分、スズ成分及びクロム成分の拡散は不活性雰囲気（減圧や、窒素・アルゴンなど）あるいは還元雰囲気（水素）で行うことができる。
  前記熱処理温度は、低すぎると拡散に時間がかかり、高すぎるとスズ及びクロムの含有率によっては金属多孔体が軟化して自重で多孔体構造を損なう可能性があるため、１１００℃以上、１２５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。前記熱処理温度は、より好ましくは１１００℃以上、１２００℃以下であり、更に好ましくは１１００℃以上、１１５０℃以下である。なお、クロムが含まれていない場合には、前記熱処理温度は１０００℃以上、１２５０℃以下であることが好ましく、１１００℃以上、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以上、１１５０℃以下であることが更に好ましい。
  前記熱処理時間は、５分以上とすればよいが、均一な拡散のためには１５分以上とすることが好ましく、３０分以上とすることがより好ましい。
（冷却する工程）
  本発明の実施に係る金属多孔体の製造方法は、熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程を含む。
  従来、二種類以上の金属成分を含む金属多孔体を製造する場合においては、熱処理をして各種金属成分を拡散させた後は、金属多孔体は急冷されることなく徐冷によって室温まで戻されていた。しかしながら本発明者等が鋭意探求を重ねた結果、ニッケル及びスズを含む金属多孔体においては、熱処理をして各金属成分を拡散させた後に金属多孔体を急冷させないと、金属多孔体が硬くなってしまい、０．５０ｍｍ程度まで圧延加工できないことが見出された。すなわち、本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法においては、熱処理後の多孔体を３０℃／分以上の速さで急冷することにより、多孔体が靭性を有するようにすることができる。これにより、多孔体を０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下程度にまで圧延加工して本発明の実施形態に係る金属多孔体を製造することが可能となる。
  上記の観点から冷却の早さは可能な限り早い方が好ましい。冷却の早さは３０℃／分以上の速さであれば充分である。また、熱処理時には多孔体は１０００℃～１２５０℃程度の温度になっているが、Ｎｉ3Ｓｎの高温相が低温相とＮｉＳｎ相とに分離しなくなる温度まで急冷すれば、後は徐冷でも構わない。このため、３０℃／分以上の速さで冷却するのは、多孔体の温度が５５０℃以下となるまででよい。もちろん多孔体の温度が５５０℃以下となったあとにも３０℃／分以上の速さで急冷を続けても構わない。
（多孔体を圧延する工程）
  上記のように、本発明の実施形態に係る金属多孔体は靭性を有するため、圧延加工によって調厚することが可能である。このため、ローラープレス機や平板プレス等によって、前記冷却工程後の多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延すればよい。多孔体を圧延することにより、得られる金属多孔体の厚さを均一にし、かつ、表面の凹凸のバラツキをなくすことができる。また、金属多孔体の気孔率を小さくすることができる。
  多孔体は圧延によって若干伸びるが、上から見た場合の平均孔径が変化するほどには変形しない。このため、圧延する前の多孔体を上から見た場合の平均孔径は、圧延した後の平均孔径と同様に、１５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。
  また、圧延する前の多孔体は、気孔率が、８０％以上、９７％以下であることが好ましく、８５％以上、９５％以下であることがより好ましい。一方、厚さが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下となるように圧延した後の金属多孔体の気孔率は、５１％以上、９０％以下であることが好ましく、６０％以上、８５％以下であることがより好ましく、６５％以上、８０％以下であることが更に好ましい。
  なお、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、燃料電池に組み込まれた際のガス拡散層の厚さよりもわずかに厚い厚さの金属多孔体を製造し、燃料電池への組み込み時の圧力により金属多孔体を変形させて厚さが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下となるようにしてもよい。このとき、金属多孔体を予めわずかに圧延しておいて、燃料電池に組み込まれた際のガス拡散層の厚さよりもわずかに厚い厚さの金属多孔体としておいてもよい。これにより燃料電池のＭＥＡとガス拡散層（金属多孔体）との密着性をより高めることができる。
（金属目付量）
  導電被覆層、ニッケルめっき層及びスズめっき層を形成した後の金属総量の目付量としては、金属多孔体の用途に応じて適宜変更すればよく、例えば、２００ｇ/ｍ2以上、２０００ｇ/ｍ2以下とすることが好ましい。より好ましくは３００ｇ/ｍ2以上、１２００ｇ/ｍ2以下であり、更に好ましくは４００ｇ/ｍ2以上、１０００ｇ/ｍ2以下である。金属の目付量の合計を２００ｇ/ｍ2以上とすることで金属多孔体の強度を充分にすることができる。また、金属の目付量の合計を２０００ｇ/ｍ2以下とすることで、製造コストの上昇を抑制することができる。
＜水素の製造方法、および水素の製造装置＞
  本発明の実施形態に係る金属多孔体は、燃料電池用途以外に、水電解による水素製造用途にも好適に使用できる。水素の製造方式には、大きく分けて［１］アルカリ水電解方式、［２］ＰＥＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ）方式、及び［３］ＳＯＥＣ（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　Ｃｅｌｌ）方式があり、いずれの方式にも金属多孔体を用いることができる。
  前記［１］のアルカリ水電解方式では、強アルカリ水溶液に陽極と陰極を浸漬し、電圧を印加することで水を電気分解する方式である。金属多孔体を電極として使用することで水と電極の接触面積が大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。
  アルカリ水電解方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は上から見た場合の孔径が１００μｍ以上、５０００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体を上から見た場合の孔径が１００μｍ以上であることにより、発生した水素・酸素の気泡が金属多孔体の気孔部に詰まって水と電極との接触面積が小さくなることを抑制することができる。
また、金属多孔体を上から見た場合の孔径が５０００μｍ以下であることにより電極の表面積が十分に大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。同様の観点から、金属多孔体を上から見た場合の孔径は４００μｍ以上、４０００μｍ以下であることがより好ましい。
  金属多孔体の厚さや金属量は、電極面積が大きくなるとたわみなどの原因となるため、設備の規模によって適宜選択すればよい。気泡の抜けと表面積の確保を両立するために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
  前記［２］のＰＥＭ方式は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解する方法である。固体高分子電解質膜の両面に陽極と陰極を配置し、陽極側に水を流しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体高分子電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素として取り出す方式である。動作温度は１００℃程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体高分子型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。陽極側と陰極側は完全に分離されているため、純度の高い水素を取り出せる利点がある。陽極・陰極共に電極を透過させて水・水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性の多孔体が必要である。
  本発明の実施形態に係る金属多孔体は高い気孔率と良好な電気伝導性を備えているため、固体高分子型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、ＰＥＭ方式の水電解にも好適に使用できる。ＰＥＭ方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は上から見た場合の孔径が１５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体を上から見た場合の孔径が１５０μｍ以上であることにより、発生した水素・酸素の気泡が金属多孔体の気孔部に詰まって水と固体高分子電解質膜との接触面積が小さくなってしまうことを抑制することができる。また、金属多孔体を上から見た場合の孔径が１０００μｍ以下であることにより十分な保水性を確保することができ、反応する前に水が通り抜けてしまうことを抑制して、効率よく水の電気分解を行なうことができる。同様の観点から、金属多孔体を上から見た場合の孔径は、２００μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。
  金属多孔体の厚さや金属量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水を通過させるための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属量を調整することが好ましい。また、ＰＥＭ方式では固体高分子電解質膜と電極の導通は圧着になるため、加圧時の変形・クリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属量を調節する必要がある。金属量としては２００ｇ／ｍ２以上、２０００ｇ／ｍ２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ2以上、１２００ｇ／ｍ2以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下程度であることが更に好ましい。他、気孔率の確保と電気的接続の両立のために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
  前記［３］のＳＯＥＣ方式は、固体酸化物電解質膜を用いて水を電気分解する方法で、電解質膜がプロトン伝導膜か酸素イオン伝導膜かによって構成が異なる。酸素イオン伝導膜では、水蒸気を供給する陰極側で水素が発生するため、水素純度が下がる。そのため、水素製造の観点からはプロトン伝導膜を用いることが好ましい。
  プロトン伝導膜の両側に陽極と陰極を配置し、陽極側に水蒸気を導入しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体酸化物電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素のみを取り出す方式である。動作温度は６００℃～８００℃程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体酸化物型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。
  陽極・陰極共に電極を透過させて水蒸気・水素ガスを通す必要があるため、電極には導電性かつ、特に陽極側で高温の酸化雰囲気に耐える多孔体が必要である。本発明の実施形態に係る金属多孔体は高い気孔率と良好な電気伝導性と高い耐酸化性・耐熱性を備えているため、固体酸化物型燃料電池に好適に使用できるのと同じように、ＳＯＥＣ方式の水電解にも好適に使用できる。酸化性雰囲気となる側の電極には、Ｃｒなどの高い耐酸化性を有する金属を添加したＮｉ合金の使用が好ましい。
  ＳＯＥＣ方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は上から見た場合の孔径が１５０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。金属多孔体を上から見た場合の孔径が１５０μｍ以上であることにより、水蒸気や発生した水素が金属多孔体の気孔部に詰まって水蒸気と固体酸化物電解質膜との接触面積が小さくなってしまうことを抑制することができる。また、金属多孔体を上から見た場合孔径が１０００μｍ以下であることにより、圧損が低くなりすぎて水蒸気が十分に反応する前に通り抜けてしまうことを抑制することができる。同様の観点から、金属多孔体を上から見た場合の孔径は、２００μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、６００μｍ以下であることが更に好ましい。
  金属多孔体の厚さや金属量は、設備の規模によって適宜選択すればよいが、気孔率が小さくなり過ぎると水蒸気を投入するための圧力損失が大きくなるため、気孔率は３０％以上となるように厚みと金属量を調整することが好ましい。また、ＳＯＥＣ方式では固体酸化物電解質膜と電極の導通は圧着になるため、加圧時の変形・クリープによる電気抵抗増加が、実用上問題ない範囲になるように金属量を調節する必要がある。金属量としては２００ｇ／ｍ２以上、２０００ｇ／ｍ２以下程度であることが好ましく、３００ｇ／ｍ2以上、１２００ｇ／ｍ2以下程度であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下程度であることが更に好ましい。他、気孔率の確保と電気的接続の両立のために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
＜付記＞
  以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
（付記１）
  少なくともニッケル（Ｎｉ）及びスズ（Ｓｎ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を電極として用いて、水を電気分解することによって水素を発生させる方法であって、
  前記ニッケルの含有率は５０質量％以上であり、
  前記スズの含有率は５質量％以上、２５質量％以下であり、
  厚さが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である、水素の製造方法。
（付記２）
  前記金属多孔体の気孔率が、５１％以上、９０％以下である、付記１に記載の水素の製造方法。
（付記３）
  前記金属多孔体はクロム（Ｃｒ）を更に含み、前記クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下である付記１又は付記２に記載の水素の製造方法。
（付記４）
  前記水が強アルカリ水溶液である付記１から付記３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記５）
  固体高分子電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水を供給して電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記１から付記３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記６）
  固体酸化物電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水蒸気を供給して水を電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記１から付記３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
（付記７）
  水を電気分解することによって水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
  少なくともニッケル（Ｎｉ）及びスズ（Ｓｎ）を含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体を電極として備え、
  前記ニッケルの含有率は５０質量％以上であり、
  前記スズの含有率は５質量％以上、２５質量％以下であり、
  厚さが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である、水素の製造装置。
（付記８）
  前記金属多孔体の気孔率が、５１％以上、９０％以下である、付記７に記載の水素の製造装置。
（付記９）
  前記金属多孔体はクロム（Ｃｒ）を更に含み、前記クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下である付記７又は付記８に記載の水素の製造装置。
（付記１０）
  前記水が強アルカリ水溶液である付記７から付記９のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１１）
  固体高分子電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
  前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
  前記陽極側に供給された水を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
  前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記７から付記９のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
（付記１２）
  固体酸化物電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
  前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
  前記陽極側に供給された水蒸気を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
  前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記７から付記９のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
  以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の金属多孔体等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は請求の範囲の範囲によって示され、請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
－金属多孔体Ｎｏ．１－
（三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の導電化処理）
  三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体として、１．０ｍｍ厚のポリウレタンシート（セル数５０～５４個／インチ、平均セル径５１０μｍ、気孔率９６体積％）を用いた。このポリウレタンシートの骨格の表面を導電化するために、粒径５μｍのグラファイト粉末１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散した導電化材を作製した。そして、前記ポリウレタンシートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後に乾燥させることで前記ポリウレタンシートの骨格の表面を導電化処理した。これによりポリウレタンシート（三次元網目状構造の骨格を有するシート状の樹脂成形体）の表面に導電被覆層が形成された。
（ニッケルめっき）
  上記のようにして骨格の表面を導電化したポリウレタンシートに、目付け３５０ｇ/ｍ2のニッケルめっきを施し、ニッケルめっき層を形成した。めっき液としては、スルファミン酸ニッケルめっき液を用いた。スルファミン酸浴は、スルファミン酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと硼酸３０ｇ／Ｌの濃度の水溶液で、ｐＨを４に調製した。そして、温度を５５℃とし、電流密度を２０ＡＳＤ（Ａ/ｄｍ2）としてニッケルめっきを行った。これによりニッケルを含む樹脂構造体が得られた。
（スズめっき）
  上記で作製したニッケルを含む樹脂構造体の表面に目付け２０ｇ／ｍ2のスズめっきを施し、スズめっき層を形成した。スズめっき液としては、水１０００ｇに対し、硫酸第一スズ５５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸１００ｇ／Ｌ、ゼラチン２ｇ／Ｌ、βナフトール１ｇ／Ｌの組成としたものを使用した。また、めっき浴の浴温は２０℃とし、陽極電流密度は１Ａ／ｄｍ2とした。めっき液は陰極揺動により２ｍ／分となるように攪拌した。
  これにより、スズの含有率は５．４質量％となった。
（樹脂成形体の除去及び金属の拡散）
  前記ニッケルとスズとを含む樹脂構造体を大気中８００℃で５分間加熱することによって基材（ポリウレタンシート）を燃焼除去した。このとき多孔体の骨格の表面の金属も一部酸化されるため、その後更に、還元（水素）雰囲気で１０００℃、３０分の条件で還元及び金属の拡散処理を行った。
（多孔体の冷却）
  上記熱処理後の多孔体を５５０℃になるまで、９０℃／分の早さで冷却した。
（多孔体の圧延）
  上記冷却後の多孔体をローラープレス機によって厚さ０．３ｍｍに圧延し、金属多孔体Ｎｏ．１を製造した。
［実施例２］
－金属多孔体Ｎｏ．２－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、ニッケルめっきの目付量を３５０ｇ／ｍ2とし、スズめっきの目付量を４０ｇ／ｍ2として、スズの含有率を１０質量％とした以外は金属多孔体Ｎｏ．１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．２を製造した。
［実施例３］
－金属多孔体Ｎｏ．３－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、ニッケルめっきの目付量を３５０ｇ／ｍ2とし、スズめっきの目付量を６５ｇ／ｍ2として、スズの含有率を１５質量％とした以外は金属多孔体Ｎｏ．１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．３を製造した。
［実施例４］
－金属多孔体Ｎｏ．４－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、ニッケルめっきの目付量を３００ｇ／ｍ2とし、スズめっきの目付量を８０ｇ／ｍ2として、スズの含有率を２０質量％とした以外は金属多孔体Ｎｏ．１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．４を製造した。
［実施例５］
－金属多孔体Ｎｏ．５－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、ニッケルめっきの目付量を３００ｇ／ｍ2とし、スズめっきの目付量を９５ｇ／ｍ2として、スズの含有率を２５質量％とした以外は金属多孔体Ｎｏ．１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．５を製造した。
［実施例６］
－金属多孔体Ｎｏ．６－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、金属多孔体の厚さを０．１０ｍｍに圧延した以外は金属多孔体Ｎｏ．１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．６を製造した。
［実施例７］
－金属多孔体Ｎｏ．７－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．２の製造において、金属多孔体の厚さを０．１０ｍｍに圧延した以外は金属多孔体Ｎｏ．２と同様にして金属多孔体Ｎｏ．７を製造した。
［実施例８］
－金属多孔体Ｎｏ．８－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．３の製造において、金属多孔体の厚さを０．１０ｍｍに圧延した以外は金属多孔体Ｎｏ．３と同様にして金属多孔体Ｎｏ．８を製造した。
［実施例９］
－金属多孔体Ｎｏ．９－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．４の製造において、金属多孔体の厚さを０．１０ｍｍに圧延した以外は金属多孔体Ｎｏ．４と同様にして金属多孔体Ｎｏ．９を製造した。
［実施例１０］
－金属多孔体Ｎｏ．１０－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．５の製造において、金属多孔体の厚さを０．１０ｍｍに圧延した以外は金属多孔体Ｎｏ．５と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１０を製造した。
［実施例１１］
－金属多孔体Ｎｏ．１１－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１１を製造した。
［実施例１２］
－金属多孔体Ｎｏ．１２－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．２の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．２と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１２を製造した。
［実施例１３］
－金属多孔体Ｎｏ．１３－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．３の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．３と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１３を製造した。
［実施例１４］
－金属多孔体Ｎｏ．１４－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．４の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．４と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１４を製造した。
［実施例１５］
－金属多孔体Ｎｏ．１５－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．５の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．５と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１５を製造した。
［実施例１６］
－金属多孔体Ｎｏ．１６－
  上記の金属多孔体６の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．６と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１６を製造した。
［実施例１７］
－金属多孔体Ｎｏ．１７－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．７の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．７と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１７を製造した。
［実施例１８］
－金属多孔体Ｎｏ．１８－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．８の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．８と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１８を製造した。
［実施例１９］
－金属多孔体Ｎｏ．１９－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．９の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．９と同様にして金属多孔体Ｎｏ．１９を製造した。
［実施例２０］
－金属多孔体Ｎｏ．２０－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１０の製造において、冷却の速度を３０℃／分とした以外は金属多孔体Ｎｏ．１０と同様にして金属多孔体Ｎｏ．２０を製造した。
［実施例２１］
－金属多孔体Ｎｏ．２１－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、スズめっき後に、更にクロムめっきを行なった以外は金属多孔体Ｎｏ．１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．２１を製造した。クロムめっきは次のようにして行なった。
（クロムめっき）
  ポリウレタンシートの骨格の表面にニッケルめっき層及びスズめっき層が形成された樹脂構造体の表面に、目付け５ｇ/ｍ2のクロムめっきを施し、クロムめっき層を形成した。
クロムめっき液としては、６価クロム浴を使用した。また、めっき浴の浴温は３５℃とし、陽極電流密度は１５Ａ/ｄｍ2とした。めっき液は陰極揺動により３ｍ/分となるように攪拌した。
  これにより、クロムの含有率は１．２質量％となった。
［実施例２２］
－金属多孔体Ｎｏ．２２－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．２１の製造において、クロムの目付量が２０ｇ/ｍ2となるようにクロムめっきを行なった以外は金属多孔体２１と同様にして金属多孔体Ｎｏ．２２を製造した。
  金属多孔体Ｎｏ．２２におけるクロムの含有率は４．６質量％であった。
［比較例１］
－金属多孔体２３－
  上記の金属多孔体１の製造において、ニッケルめっきの目付量を３５０ｇ/ｍ2とし、スズめっきの目付量を１０ｇ/ｍ2として、スズの含有率を３質量％とした以外は金属多孔体１と同様にして金属多孔体２３を製造した。
［比較例２］
－金属多孔体Ｎｏ．２４－
  上記の金属多孔体８の製造において、金属多孔体の厚さを０．００８ｍｍに圧延した以外は金属多孔体Ｎｏ．８と同様にして金属多孔体Ｎｏ．２４を製造した。
［比較例３］
－金属多孔体Ｎｏ．２５－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、金属多孔体を急冷せずに、炉内で徐冷することにより、１０℃／分の速さで冷却した。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、０．５ｍｍ以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを０．８０ｍｍに圧延し、これを金属多孔体Ｎｏ．２５とした。
［比較例４］
－金属多孔体Ｎｏ．２６－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．２の製造において、金属多孔体を急冷せずに、炉内で徐冷することにより、１０℃／分の速さで冷却した。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、０．５ｍｍ以下に圧延しようとすると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを０．８０ｍｍに圧延し、これを金属多孔体Ｎｏ．２６とした。
［比較例５］
－金属多孔体Ｎｏ．２７－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．３の製造において、金属多孔体を急冷せずに、炉内で徐冷することにより、１０℃／分の速さで冷却した。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、０．５ｍｍ以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを０．８０ｍｍに圧延し、これを金属多孔体Ｎｏ．２７とした。
［比較例６］
－金属多孔体Ｎｏ．２８－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．４の製造において、金属多孔体を急冷せずに、炉内で徐冷することにより、１０℃／分の速さで冷却した。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、０．５ｍｍ以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを０．８０ｍｍに圧延し、これを金属多孔体Ｎｏ．２８とした。
［比較例７］
－金属多孔体Ｎｏ．２９－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、ニッケルめっきの目付量を３５０ｇ／ｍ2とし、スズめっきの目付量を１３０ｇ／ｍ2として、スズの含有率を２７質量％とした。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、０．５ｍｍ以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを１．００ｍｍに圧延し、これを金属多孔体Ｎｏ．２９とした。
［比較例８］
－金属多孔体Ｎｏ．３０－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１の製造において、ニッケルめっきの目付量を３５０ｇ／ｍ2とし、スズめっきの目付量を１５０ｇ／ｍ2として、スズの含有率を３０質量％とした。その結果、金属多孔体が硬くなってしまい、０．５ｍｍ以下に圧延しようとすると圧延すると破損してしまった。このため、金属多孔体の厚さを１．００ｍｍに圧延し、これを金属多孔体Ｎｏ．３０とした。
［実施例２３］
－電池Ｎｏ．１－
  上記の金属多孔体Ｎｏ．１を、固体高分子型燃料電池の単セルのガス拡散層兼ガス供給・排出路として用いた。
  単セルを組み立てるために市販のＭＥＡ（M）と、集電体（３－１、３－２）、ガス拡散層（４－１－１、４－２－１）として５×５ｃｍに裁断した金属多孔体Ｎｏ．１及びセパレータ（４－１、４－２）を用いて図１に示した単セルを構成した。
　ＭＥＡ（Ｍ）を集電体（３－１、３－２）を構成する２枚のカーボンペーパーで挟み、更にその外側をガス拡散層（４－１－１、４－２－１）として２枚の金属多孔体Ｎｏ．１で挟んで単セルを構成した。ガス拡散電極（２－１、２－２）の空気極と水素極から気体がリークしないよう、シール材としてのガスケット（図示せず）とセパレータ（４－１、４－２）として凹型に加工した黒鉛板を用い、４角をボルトとナットにより締め付け固定してセルを封止した。これにより、各構成材料の接触性の向上とともに水素極側、空気極側のセルからの気体漏れを防止した。なお、セパレータとしての黒鉛板は、実用的には積層電池にするのでその厚さは１ｍｍ～２ｍｍ程度であるが、実施例は単セルであり、締め付けに耐える強度にするために厚さ１０ｍｍとした。このセルを電池Ｎｏ．１とした。
［実施例２４］～［実施例４４］
－電池Ｎｏ．２～Ｎｏ．２２－
  実施例２３において、金属多孔体Ｎｏ．１に替えて金属多孔体Ｎｏ．２～Ｎｏ．２２を用いた以外は実施例２３と同様にして電池Ｎｏ．２～Ｎｏ．２２を作製した。
［比較例９］～［比較例１６］
－電池Ｎｏ．２３～Ｎｏ．３０－
  実施例２３において、金属多孔体Ｎｏ．１に替えて金属多孔体Ｎｏ．２３～Ｎｏ．３０を用いた以外は実施例２３と同様にして電池Ｎｏ．２３～Ｎｏ．３０を作製した。
［評価］
－Ｓｎ・Ｃｒ濃度の測定－
  金属多孔体１～３０を１０ｍｍ角に切断したものをＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）で測定し、Ｓｎ及びＣｒの比率を測定した。
－Ｘ線回折法による測定－
  金属多孔体Ｎｏ．１及び金属多孔体Ｎｏ．２３について、Ｘ線回折法によりこれらの金属多孔体の回折Ｘ線強度を測定し、各金属多孔体におけるＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２の析出の有無を調べた。
  その結果、金属多孔体１においてはＮｉ３Ｓｎのピークはごくわずかであった。一方、金属多孔体Ｎｏ．２３においてはＮｉ３Ｓｎのピークが有る程度の強さで検出された。
  図２に金属多孔体Ｎｏ．１のＸ線回折スペクトルを、図３に金属多孔体Ｎｏ．２３のＸ線回折スペクトルを示す。図２及び図３において、横軸は回折角２θ（ｄｅｇ）を表し、縦軸は強度（ｃｐｓ）を表す。
－出力特性－
  電池Ｎｏ．１～Ｎｏ．３０のセル温度を８０℃とし、７５℃で加湿した空気・水素をそれぞれ空気極・水素極に流し、発電特性を確認した。出力は、電流－電圧特性からピークを示す値を取り、基準となる体積はＭＥＡの有効面積×（金属多孔体・カーボンペーパー・ＭＥＡの厚さの和）とした。
  その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  実施例１～５の金属多孔体Ｎｏ．１～Ｎｏ．５はＮｉ３Ｓｎの析出が微量であるため、圧延によって薄くすることが可能であった。このため、金属多孔体Ｎｏ．１～Ｎｏ．５を用いた実施例２３～２７の電池Ｎｏ．１～Ｎｏ．５はセルの体積出力密度が高くできた。また、実施例６～１０の金属多孔体Ｎｏ．６～Ｎｏ．１０はさらに薄くしても破損せず、これを用いた実施例２８～３２の電池Ｎｏ．６～Ｎｏ．１０はセルの体積密度をさらに高めることができた。
  一方、比較例１の金属多孔体Ｎｏ．２３はＮｉ３Ｓｎ生成していないが、Ｓｎが少なすぎて耐食性が不十分であるため、これを用いた比較例９のＮｏ．電池２３はＮｉが溶出してしまった。
比較例１０では実施例８の多孔体を０．０８ｍｍまで圧延した比較例２の金属多孔体Ｎｏ．２４を用いたが、発電性能が低く、薄い多孔体を用いても出力密度はかえって低下してしまった。多孔体が薄くなり過ぎたために、燃料ガスの供給が滞ったためと考えられる。比較例３～６の金属多孔体Ｎｏ．２５～Ｎｏ．２８は、耐食性は発揮したが、圧延で破損してしまい、０．８ｍｍまでしか薄くすることができなかった。このため、金属多孔体Ｎｏ．２５～Ｎｏ．２８を用いた比較例１１～１４のセルは出力密度が低くなった。また、比較例７、８の金属多孔体Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３０はさらに硬くもろかったため圧延ができず、これらを用いた比較例１５、１６のセルの出力密度は一番低くなった。
  Ｍ              膜・電極接合体（ＭＥＡ）
  １              イオン交換膜
  ２－１          ガス拡散電極（白金触媒を含む活性炭層）
  ２－２          ガス拡散電極（白金触媒を含む活性炭層）
  ３－１          集電体
  ３－２          集電体
  ４－１          セパレータ
  ４－１－１      ガス拡散層
  ４－２          セパレータ
  ４－２－１      ガス拡散層

Claims (6)

  1.   少なくともニッケル及びスズを含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体であって、
      前記ニッケルの含有率は５０質量％以上であり、
      前記スズの含有率は５質量％以上、２５質量％以下であり、
      厚さが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である金属多孔体。
  2.   前記金属多孔体の気孔率が、５１％以上、９０％以下である請求項１に記載の金属多孔体。
  3.   前記金属多孔体はクロムを更に含み、前記クロムの含有率が１質量％以上、５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体。
  4.   請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池。
  5.   少なくともニッケル及びスズを含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
      三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下となるようにスズ粉末を含む導電化材を塗布して前記樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
      前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるニッケルの含有率が５０質量％以上となるようにニッケルめっき層を形成して、樹脂構造体を形成する工程と、
      前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル及びスズを含む多孔体を形成する工程と、
      前記多孔体を１０００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
      熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
      冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法。
  6.   少なくともニッケル及びスズを含む三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の製造方法であって、
      三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、  前記樹脂成形体に、前記金属多孔体におけるスズの含有率が５質量％以上、２５質量％以下、ニッケルの含有率が５０質量％以上となるように、スズめっき層及びニッケルめっき層を形成して樹脂構造体を形成する工程と、
      前記樹脂構造体から前記樹脂成形体を除去してニッケル及びスズを含む多孔体を形成する工程と、
      前記多孔体を１０００℃以上で５分間以上熱処理して前記スズと前記ニッケルとを拡散させる工程と、
      熱処理後の前記多孔体の温度が少なくとも５５０℃以下となるまで３０℃／分以上の速さで冷却する工程と、
      冷却後の前記多孔体の厚さを０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下に圧延する工程と、を含む金属多孔体の製造方法。
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