CN105307802A - 金属多孔体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属多孔体，该金属多孔体的耐腐蚀性优于包含镍-锡二元合金或镍-铬二元合金的常规金属多孔体。所述金属多孔体具有三维网状骨架并且至少包含镍、锡和铬，其中所述金属多孔体中所含的铬的浓度在所述金属多孔体的骨架的表面处最高且向着所述骨架的内部降低。此外，作为一个实施方案，在所述金属多孔体的骨架的表面处的铬的浓度优选为3质量％至70质量％。

Description

金属多孔体及其制造方法
技术领域
本发明涉及可用于各种电池、电容器和燃料电池等的集电体的金属多孔体。
背景技术
制造金属多孔体的方法是已知的，该方法包括：对树脂多孔体进行导电处理，在经处理的树脂多孔体上形成由金属构成的电镀层，以及，根据需要烧掉该树脂多孔体。在专利文献1中描述了其例子。
作为具有抗氧化性、耐腐蚀性和高孔隙率且适合在各种电池、电容器、燃料电池等的集电体中使用的金属多孔体，已经提出了由镍-锡合金构成的金属多孔体。在专利文献2中描述了其例子。
作为具有高耐腐蚀性的金属多孔体，已经提出了由镍-铬合金构成的金属多孔体。在专利文献3中描述了其例子。
引用列表
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利申请公开No.11-154517
[专利文献2]日本未审查专利申请公开No.2012-132083
[专利文献3]日本未审查专利申请公开No.2012-149282
发明内容
技术问题
然而，近年来，人们愈加需要电池、电容器和燃料电池等具有更高的输出和更高的容量(尺寸减小)，并且在这种情况下，也需要构成集电体的金属多孔体在其抗氧化性和耐腐蚀性方面取得进一步的改善。
本发明的目的是提供这样一种金属多孔体，与由镍-锡二元合金构成的常规金属多孔体和由镍-铬二元合金构成的金属多孔体相比，该金属多孔体具有优异的耐腐蚀性。
解决问题的手段
本发明的发明人发现，通过采用具有三维网状骨架并且至少包含镍、锡和铬的金属多孔体能够实现上述目的，其中所述金属多孔体中所含的铬的浓度在金属多孔体的骨架的表面处最高且向着骨架的内部降低。
上述结构允许在金属多孔体中有意或无意地包含除了镍、锡和铬之外的至少一种元素，前提是能实现上述目的即可。
本发明的有益效果
根据本发明，提供了这样一种金属多孔体，与由镍-锡二元合金构成的常规金属多孔体和由镍-铬二元合金构成的常规金属多孔体相比，该金属多孔体具有优异的耐腐蚀性。
具体实施方式
以下，将描述本发明的各个方面。
(1)根据本发明的一个方面的金属多孔体具有三维网状骨架并且至少包含镍、锡和铬，其中金属多孔体中所含的铬的浓度在金属多孔体的骨架的表面处最高且向着骨架的内部降低。
根据上述方面(1)，提供了这样一种金属多孔体，与由镍-锡二元合金构成的常规金属多孔体和由镍-铬二元合金构成的常规金属多孔体相比，该金属多孔体的耐腐蚀性优异。
特别地，根据上述方面(1)，与具有完全均匀的铬浓度的金属多孔体相比，可以使用较少的铬(以质量计)来提高金属多孔体的骨架的表面处的铬浓度，该表面为对金属多孔体的耐腐蚀性具有最大影响的地方。
因此，与从骨架的表面到内部具有均匀铬浓度的金属多孔体相比，本发明的金属多孔体能够降低在生产中使用的铬的量和原材料的成本。
此外，为了将铬均匀地在金属多孔体的整个骨架扩散，必须在非常高的温度(例如，1200℃)下保持很长时间，由此能量成本会很高。
相反，方面(1)仅需要最少需要量的铬从金属多孔体的骨架的表面扩散，从而可以在节省扩散铬所需的能量成本的同时，改善金属多孔体的耐腐蚀性。
除了以上方面(1)之外，优选采用以下方面(2)。
(2)在金属多孔体的骨架表面处的铬浓度优选为3质量％以上70质量％以下，并且更优选为5质量％以上50质量％以下。
根据方面(2)，能够得到高耐腐蚀性和高机械强度，同时能够得到适用于集电体的导电性。
当在金属多孔体的骨架表面处的铬浓度小于3质量％时，耐腐蚀性会降低。
当在金属多孔体的骨架表面处的铬浓度高于70质量％时，由于骨架表面有很大一部分的铬氧化物，因此接触电阻会增加。
本发明的发明人已经发现：根据以下方面(3)至(12)能够制造实现了上述目的的金属多孔体。
(3)制造在以上(1)或(2)中描述的金属多孔体的方法包括：导电覆层形成步骤，其中在由树脂材料构成的多孔基材的表面上形成导电覆层；镍层形成步骤，其中在导电覆层的表面上形成镍层；分散有铬的锡层的形成步骤，其中在镍层的表面上形成锡层，所述锡层包含分散的铬颗粒；以及热处理步骤，其中使得金属原子在加热下在镍层和包含分散的铬颗粒的锡层之间相互扩散。
根据方面(3)，能够在多孔骨架的表面上形成具有高铬含量的锡层。
除了以上方面(3)之外，还优选采用以下方面(4)。
(4)分散有铬的锡层的形成步骤包括：铬颗粒分散步骤，其中将铬颗粒提供至锡镀浴并搅拌所述锡镀浴，使得铬颗粒分散在锡镀浴中；以及分散有铬的锡的镀覆步骤，其中将镍层浸渍于锡镀浴中。
根据方面(4)，铬颗粒能够均匀地分散在多孔体的骨架的表面中。
(5)制造在以上(1)或(2)中描述的金属多孔体的方法包括：导电覆层形成步骤，其中在由树脂材料构成的多孔基材的表面上形成导电覆层；镍层形成步骤，其中在导电覆层的表面上形成镍层；锡层形成步骤，其中在镍层的表面上形成锡层；铬层形成步骤，其中在锡层的表面上形成铬层；以及热处理步骤，其中使得金属原子在镍层、锡层和铬层之间相互扩散。
根据方面(5)，能够增加多孔体骨架的表面处的铬浓度。
除了以上方面(5)之外，还优选采用以下方面(6)。
(6)在铬层形成步骤中，通过气相法使得铬层形成在锡层的表面上。
根据方面(6)，可通过使用较少的铬而在多孔体的骨架的表面上形成具有高铬浓度的层。
除了以上方面(5)之外，还优选采用以下方面(7)。
(7)在铬层形成步骤中，通过将锡层浸渍于铬镀浴中，使得铬层形成在锡层的表面上。
根据方面(7)，可通过使用较少的铬而在多孔体的骨架的表面上形成具有高铬浓度的层。
除了以上方面(5)之外，还优选采用以下方面(8)。
(8)在铬层形成步骤中，通过将铬颗粒和粘结剂的混合物涂布在锡层的表面上，使得铬层形成在锡层的表面上。
根据方面(8)，能够在多孔体的骨架的表面上形成具有高铬浓度的层。
(9)制造在以上(1)或(2)中描述的金属多孔体的方法包括：导电覆层形成步骤，其中在由树脂材料构成的多孔基材的表面上形成导电覆层；镍-锡合金层形成步骤，其中在导电覆层的表面上形成镍-锡合金层；铬层形成步骤，其中在镍-锡合金层的表面上形成铬层；以及热处理步骤，其中使得金属原子在镍-锡合金层和铬层之间相互扩散。
根据方面(9)，由于预先使镍和锡成为合金，所以能够缩短用于扩散这些元素的热处理时间。
除了以上方面(9)之外，还优选采用以下方面(10)。
(10)在铬层形成步骤中，通过气相法使得铬层形成在镍-锡合金层的表面上。
根据方面(10)，可通过使用较少的铬而在多孔体的骨架的表面上形成具有高铬浓度的层。
除了以上方面(9)之外，还优选采用以下方面(11)。
(11)在铬层形成步骤中，通过将镍-锡合金层浸渍于铬镀浴中，使得铬层形成在镍-锡合金层的表面上。
根据方面(11)，可通过使用少量的铬在多孔体的骨架的表面上形成具有高铬浓度的层。
除了以上方面(9)之外，还优选采用以下方面(12)。
(12)在铬层形成步骤中，通过将铬颗粒和粘结剂的混合物涂布在镍-锡合金层的表面上，使得铬层形成在镍-锡合金层的表面上。
根据方面(12)，能够在多孔体的骨架的表面上形成具有高铬浓度的层。
“具有三维网状骨架的金属多孔体”的一个具体例子是Celmet(SumitomoElectricIndustries,Ltd.的注册商标)。
“由树脂材料构成的多孔基材”可以是任何已知的或者市售可得的由树脂构成的多孔材料。由树脂材料构成的多孔基材的具体例子包括：由树脂材料构成的泡沫体、由树脂材料构成的无纺布、由树脂材料构成的毛毡、和由树脂材料构成的三维网状物体的任何一个或组合。
构成多孔基材的树脂材料可以是任何类型，但是优选为能够烧掉的材料。由树脂材料构成的泡沫体的具体例子包括聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫和三聚氰胺泡沫树脂。从提高多孔基材的孔隙率的观点来看，优选的是聚氨酯泡沫等。当多孔基材呈片状时，从操作性的角度来看，多孔基材优选为由挠性(弯曲时不会折断)材料构成。
对多孔基材的孔隙率没有限制，可根据用途来适当地选择。孔隙率通常为60％以上98％以下，并且优选为80％以上96％以下。
对多孔基材的厚度没有限制，可根据用途来适当地选择。其厚度通常为150μm以上5000μm以下，更优选为200μm以上2000μm以下，并且仍更优选为300μm以上1200μm以下。
“导电覆层”指的是在由树脂材料构成的多孔基材的表面上形成的导电层。
在“导电覆层形成步骤”中，可采用能够在多孔基材的表面上形成导电覆层的任何方法。“导电覆层形成步骤”的具体例子包括：将导电颗粒(例如，不锈钢等金属材料的颗粒；以及结晶形石墨或无定形炭黑等碳颗粒)和粘结剂的混合物涂布在多孔基材的表面的方法，和通过化学镀、溅射、气相沉积、离子镀等在多孔基材的表面上形成由导电金属材料构成的层的方法。
使用了镍的化学镀的具体例子包括将多孔基材浸入已知化学镀镍浴(如含有次磷酸钠等的硫酸镍水溶液)中的方法。如果需要的话，在将多孔基材浸入镀浴之前，可将多孔基材浸入含有少量钯离子的活化液(由JAPANKANIGEN株式会社生产的清洗液)中。
使用了镍的溅射的具体例子包括这样的方法，该方法包括：将多孔基材固定于基板支架，并在引入惰性气体的同时，在基板支架与靶(镍)之间施加直流电压，从而使电离的惰性气体撞击镍并使飞溅的镍颗粒沉积于多孔基材的表面等。
在多孔基材表面上连续地(以能够导电的方式)形成导电覆层，并且对其金属镀覆重量(多孔基材上的附着量)没有限制。例如，当使用镍来形成导电覆层时，涂层重量通常为5g/m2以上15g/m2以下，并且更优选为7g/m2以上10g/m2以下。
“镍层”是由镍(元素镍)构成的层。只要能够达到上述目的，有意或无意地包含除了镍之外的至少一种元素是允许的。
“铬颗粒”的具体例子包括元素铬的颗粒和氧化铬的颗粒。
“包含分散的铬颗粒的锡层”是由锡(元素锡)和分散锡中的铬颗粒构成的层。只要能够达到上述目的，在由锡(元素锡)形成的部分中有意或无意地包含除了锡之外的至少一种元素是允许的。
“锡层”是由锡(元素锡)构成的层。只要能够达到上述目的，有意或无意地包含除了锡之外的至少一种元素是允许的。
“铬层”是由铬(元素铬)或氧化铬构成的层。只要能够达到上述目的，有意或无意地包含除了铬之外的至少一种元素是允许的。
“气相法”是通过使用气体形成薄膜的技术的总名称。气相法的具体例子包括溅射、气相沉积法、离子镀和脉冲激光沉积(PLD)。
“粘结剂”是将铬颗粒固定在多孔体骨架的表面上的材料。粘结剂的具体例子包括诸如聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯醇之类的各种已知的材料。
由树脂材料构成的多孔基材能够通过燃烧或在化学溶液中溶解来除去。
在由树脂材料构成的多孔基材是通过燃烧除去的并且燃烧由树脂材料构成的多孔基材的温度和在热处理步骤过程中保持金属多孔体的温度之间的差别很小的情况下，热处理步骤也可充当除去由树脂材料构成的多孔基材的步骤(能够在热处理步骤中除去由树脂材料构成的多孔基材)。
实施例
(实施例1)分散有铬颗粒的镀层
下面将详细描述实施例1。实施例1提供了镍-锡-铬合金多孔体，其为本发明的一个实施方案。
(对三维网状树脂的导电处理)
首先，准备厚度为1.5mm的聚氨酯泡沫片材(孔径：0.45mm)作为三维网状树脂(由树脂材料构成的多孔基材的一个实施方案)。接下来，将90g的平均粒径为0.5μm的石墨分散在0.5L的10质量％的丙烯酸酯类树脂的水溶液中，从而以此比例制备粘性涂料液。
将聚氨酯泡沫片材连续地浸渍于涂料液中，通过辊进行挤压，并干燥，以进行导电处理从而在三维网状树脂的表面上形成导电覆层。用增稠剂调节导电性涂料液的粘度。以获得所期望的合金组成的方式制备涂料液，并将干燥后的导电性涂料液的涂布重量调节为69g/m2。
通过这一步骤，在三维网状树脂的表面上形成了含有碳颗粒的导电性涂料液的涂膜。
(金属镀覆步骤)
通过电镀将300g/m2的镍沉积至经导电处理的三维网状树脂上，并随后通过使用含有分散的铬颗粒(具有5μm的体均粒径)的镀锡溶液将75g/m2的锡-铬颗粒混合物沉积于其上，从而形成电镀层(镍层和含有铬颗粒的锡层的实施方案)。使用氨基磺酸镍镀液作为用于镀镍的镀液并且使用有机酸浴作为用于镀锡的镀液。
通过此步骤，在含有碳颗粒的导电性涂料液的涂膜上，形成了镍镀层和含有铬颗粒的锡镀层。
(热处理步骤)
首先将通过上述步骤中获得的金属多孔体在800℃下于空气中进行热处理15分钟，从而烧掉三维网状树脂和粘结剂。然后，在1000℃下于氢气气氛中进行热处理50分钟，从而将在空气热处理中被氧化的金属还原，并通过热扩散进行合金化。
通过此步骤，利用高温分解除去了三维网状树脂。镍镀层、锡镀层和锡镀层中所含的铬颗粒被包含于导电覆层中的碳颗粒还原。通过热扩散使镍镀层、锡镀层和包含于锡镀层中的铬组分合金化。最终，获得了厚度为1.5mm、金属镀覆重量为375g/m2、镍含量为80质量％、锡含量为15质量％且铬含量为5质量％的合金多孔体(样品1)。
(实施例2)镀镍/镀锡/溅射铬
在实施例2中，一直到包括导电处理在内的步骤都与实施例1相同，因此省略了详细的描述。
通过电镀将300g/m2的镍沉积至经导电处理的三维网状树脂上，并随后在锡镀液中将60g/m2的锡沉积于其上，从而形成电镀层(镍层和含有铬颗粒的锡层的实施方案)。使用氨基磺酸镍镀液作为用于镀镍的镀液并且使用硫酸浴作为用于镀锡的镀液。
通过此步骤，在含有碳颗粒的导电性涂料液的涂膜上，形成了镍镀层和锡镀层。
接下来，通过溅射将3g/m2的铬沉积在镍-锡多孔体上。在填充有惰性气氛气体的溅射机内进行溅射并且在膜沉积过程中的气压为0.5Pa。
由于实施例2的热处理步骤与实施例1的热处理步骤相同，因此省略了详细的描述。
通过热处理步骤，利用高温分解除去了三维网状树脂。镍镀层、锡镀层和溅射的铬层被包含于导电覆层中的碳颗粒还原。通过热扩散使镍镀层、锡镀层和溅射的铬层合金化。最终，获得了厚度为1.5mm、金属镀覆重量为363g/m2、镍含量为82.7质量％、锡含量为16.5质量％且铬含量为0.8质量％的合金多孔体(样品2)。
(实施例3)镀镍/镀锡/镀铬
在实施例3中，一直到包括镀锡在内的步骤都与实施例2相同，因此省略了详细的描述。到此为止，通过该步骤获得了具有300g/m2的镍和60g/m2的锡的金属多孔体。
通过使用市售可得的三价铬镀液进行镀铬，使得铬金属镀覆重量为30g/m2。
实施例3中的热处理步骤与实施例1中的热处理步骤相同，因此省略了详细的描述。
通过热处理步骤，利用高温分解除去了三维网状树脂。镍镀层、锡镀层和铬镀层被包含于导电覆层中的碳颗粒还原。通过热扩散使镍镀层、锡镀层和铬镀层合金化。最终，获得了厚度为1.5mm、金属镀覆重量为390g/m2、镍含量为76.9质量％、锡含量为15.4质量％且铬含量为7.7质量％的合金多孔体(样品3)。
(实施例4)镀镍/镀锡/铬颗粒涂布
在实施例4中，一直到包括镀锡在内的步骤都与实施例2相同，因此省略了详细的描述。到此为止，通过该步骤获得了具有300g/m2的镍和60g/m2的锡的金属多孔体。
随后，将12g体均粒径为3μm的铬颗粒分散在0.5L的10质量％丙烯酸酯类树脂的水溶液中，并且以此比例制备铬颗粒涂料液。
随后将金属多孔体连续地浸渍于涂料液中，过量的涂料液用气刷除去，并将金属多孔体干燥，从而在金属多孔体的表面上形成铬颗粒涂布层。用增稠剂调节涂料液的粘度。以获得所期望的合金组成的方式制备涂料液并将干燥后导电性涂料液的涂布重量调节为69g/m2。
实施例4中的热处理步骤与实施例1中的热处理步骤相同，因此省略了详细的描述。
通过这个步骤，利用高温分解除去了三维网状树脂。镍镀层、锡镀层和铬颗粒涂布层被包含于导电覆层中的碳颗粒还原。通过热扩散使镍镀层、锡镀层和铬颗粒涂布层合金化。最终，获得了厚度为1.5mm、金属镀覆重量为373g/m2、镍含量为80.3质量％、锡含量为16.1质量％且铬含量为3.6质量％的合金多孔体(样品4)。
(实施例5)镀镍-锡合金/溅射铬
在实施例5中，一直到包括导电处理在内的步骤都与实施例1相同，因此省略了详细的描述。
使用市售可得的镀液来镀镍-锡合金，并且获得了金属镀覆重量为360g/m2的镍-锡合金金属多孔体。
以与实施例2相同的方式进行铬溅射和热处理。最终，获得了厚度为1.5mm、金属镀覆重量为363g/m2、镍含量为30.3质量％、锡含量为68.9质量％且铬含量为0.8质量％的合金多孔体(样品5)。
(实施例6)镀镍-锡合金/镀铬
以与实施例5相同的方式获得了镍-锡合金多孔体，并且以与实施例3相同的方式进行镀铬和热处理。最终，获得了厚度为1.5mm、金属镀覆重量为390g/m2、镍含量为28.2质量％、锡含量为64.1质量％且铬含量为7.7质量％的合金多孔体(样品6)。
(实施例7)镀镍-锡合金/铬颗粒涂布
以与实施例5相同的方式获得了镍-锡合金多孔体，并且以与实施例4相同的方式进行铬颗粒涂布和热处理。最终，获得了厚度为1.5mm、金属镀覆重量为373g/m2、镍含量为29.5质量％、锡含量为66.9质量％且铬含量为3.6质量％的合金多孔体(样品7)。
(比较例1)
在下面的描述中，将详细描述比较例1的镍-锡合金多孔体。
(在三维网状树脂上的导电处理)
准备厚度为1.5mm的聚氨酯泡沫片材(孔径：0.45mm)作为三维网状树脂。然后，将90g的体均粒径为0.5μm的石墨分散在0.5L的10质量％丙烯酸酯类树脂的水溶液中，从而以此比例制备粘性涂料液。
将聚氨酯泡沫片材连续地浸渍于涂料液中，通过辊进行挤压，并干燥，以进行导电处理从而在三维网状树脂的表面上形成导电覆层。用增稠剂调节导电性涂料液的粘度。以获得所期望的合金组成的方式制备涂料液并将干燥后的导电性涂料液的涂布重量调节为55g/m2。
通过这一步骤，在三维网状树脂的表面上形成了含有碳颗粒的导电性涂料液的涂膜。
(金属镀覆步骤)
通过电镀将300g/m2的镍沉积至经导电处理的三维网状树脂上，并随后将53g/m2的锡沉积于其上，从而形成电镀层。使用氨基磺酸镍镀液作为用于镀镍的镀液并且使用硫酸浴作为用于镀锡的镀液。
通过此步骤，在含有碳颗粒的导电性涂料液的涂膜上形成了镍镀层和锡镀层。
(热处理步骤)
将上述步骤中获得的金属多孔体在800℃下于空气中进行热处理15分钟，从而烧掉三维网状树脂和粘结剂。随后，在1000℃下于氢气气氛中进行热处理50分钟，从而将在空气热处理中被氧化的金属还原，并通过热扩散从而进行合金化。
通过此步骤，利用高温分解除去了三维网状树脂。镍镀层和锡镀层被包含于导电覆层中的碳颗粒还原，并通过热扩散而合金化。最终，获得了厚度为1.5mm、金属镀覆重量为353g/m2、镍含量为85质量％且锡含量为15质量％的合金多孔体(样品11)。
(比较例2)
在下面的描述中，将详细描述比较例2的镍-铬合金多孔体。
(对三维网状树脂的导电处理)
首先，准备厚度为1.5mm的聚氨酯泡沫片材(孔径：0.45mm)作为三维网状树脂。然后，将90g的体均粒径为0.5μm的石墨分散在0.5L的10质量％丙烯酸酯类树脂的水溶液中，从而以此比例制备粘性涂料液。
将聚氨酯泡沫片材连续地浸渍于涂料液中，通过辊进行挤压，并干燥，以进行导电处理从而在三维网状树脂的表面上形成导电覆层。用增稠剂调节导电性涂料液的粘度。以获得所期望的合金组成的方式制备涂料液并将干燥后的导电性涂料液的涂布重量调节为55g/m2。
通过这一步骤，在三维网状树脂的表面上形成了含有碳颗粒的导电性涂料液的涂膜。
(金属镀覆步骤)
通过电镀将300g/m2的镍沉积至经导电处理的三维网状树脂上，从而形成电镀层。使用氨基磺酸镍镀液作为用于镀镍的镀液。
通过此步骤，在含有碳颗粒的导电性涂料液的涂膜上形成了镍镀层。
(热处理步骤)
将上述步骤中获得的金属多孔体在800℃下于空气中进行热处理15分钟，从而烧掉三维网状树脂和粘结剂。随后，在1000℃下于氢气气氛中进行热处理50分钟，从而将在空气热处理中被氧化的金属还原。
通过此步骤，利用高温分解除去了三维网状树脂。镍镀层被包含于导电覆层中的碳颗粒还原。
(铬扩散步骤)
对上述步骤中获得的镍多孔体进行铬化处理(粉末包渗法(powderpackmethod))以使铬扩散。用渗透剂(铬：90质量％，NH4Cl：1质量％，Al2O3：9质量％)填充镍多孔体，并在氢气气氛中加热至800℃，从而提供镍-铬合金多孔体，其中该渗透剂是通过混合铬颗粒、氯化铵和氧化铝颗粒而获得的。
最后，调节铬化处理中的加热时间，从而获得厚度为1.5mm、金属镀覆重量为460g/m2、镍含量为65质量％且铬含量为35质量％的合金多孔体(样品12)。
(表面铬浓度的测定)
使用X-射线荧光来分析在上述实施例和比较例中获得的每个片状样品(样品1至7、11和12)的前侧和后侧，以确定骨架的表面铬浓度。测量结果示于下表1中。在测量中使用便携式X-射线荧光分析仪(NITONXL3t-700，由ThermoFisherScientific制造)。通过将测量单元与待测金属多孔体的表面接触来进行测量。
[表1]
表1显示出与由金属含量计算的铬组成比(当样品被视作整体时，铬组成比的平均值)相比，样品1至7的金属多孔体具有高表面铬浓度。
具体而言，样品1至7的每个金属多孔体的表面铬浓度都比由金属含量计算的铬组成比高约4倍至30倍。
相应地，样品1至7的金属多孔体中所含的铬的浓度在金属多孔体的骨架的表面处最高，且向着骨架的内部降低。
相反，在样品12的金属多孔体中，表面铬浓度与由金属含量计算的铬组成比大致相同。
相应地，样品12的金属多孔体中在骨架表面处所含的铬的浓度几乎与骨架的内部的铬的浓度相同。
(耐腐蚀性试验)
为了评价在上述实施例和比较例中所获得的片状样品(样品1至7、11和12)的耐腐蚀性，进行了基于ASTMG5-94的试验。通过用硫酸调节1mol/L的硫酸钠水溶液的pH，制备了用于阳极极化曲线测量的酸性水溶液。
试验温度为60℃。在试验过程中，通过氢气鼓泡来提供氢饱和状态。用于伏安法的电势范围相对于标准氢电极为0V至1.0V，这是因为这个范围被认为是燃料电池中实际可能施加的范围，并且扫描速率为5mV/秒。
关于耐腐蚀性试验，通过对材料进行阳极极化测定，基于燃料电池中实际使用的电势范围中的阳极电流值来做出评价。在JISG0579(JISG0579，“不锈钢用阳极极化曲线测量方法”)和ASTMG5-94(ASTMG5-94(2004)，制作恒电位和动电位阳极极化测量的基准测试方法)中描述了金属材料的阳极极化曲线测定。特别地，ASTMG5-94描述了燃料电池的评价，并且在燃料电池领域中的材料的耐腐蚀性试验中所采用；因此，基于这个技术作出评价(Chih-YehChung等，J.PowerSources，176，第276-281页(2008)；Shuo-JenLee等，J.PowerSources，第131卷，第1-2期，第162-168页(2004)；M.Rendon-Belmonte(Rendon中的“o”读重音)等，Int.J.Electrochem.Sci.,7,第1079-1092页(2012))。
(耐腐蚀性试验的结果)
测量由上述实施例和比较例中所获得的片状样品(样品1至7、11和12)在0.1V和0.8V的ASTM试验电势下的电流值。试验进行5次。在表2中示出了在第一次循环和第五次循环下观测到的电流值。
[表2]
表2显示出在两个试验电势(0.2V和0.8V)下，样品1至7的电流值低于样品11的电流值。
这表明样品1至7的耐腐蚀性高于样品11。
将样品1和2与样品12进行比较。在0.2V的试验电势下，样品1和2的电流值大于样品12的电流值。然而，在0.8V的试验电势下，样品1和2的电流值约是样品12的电流值的1/5。
这表明样品1和2在高电压侧的耐腐蚀性高于样品12。
重复耐腐蚀性试验后的样品1至7的电流值(在第五次循环下的电流值)并没有显著地改变，然而样品11的电流值在0.2V下显示出升高并且样品12的电流值在0.2V和0.8V下都显示出升高。
这表明在重复耐腐蚀性试验后，样品11和12的耐腐蚀性降低。
上述结果表明样品1至7的耐久性优于样品11和12。
在这里公开的实施例在所有方面仅仅是示例性的并且不应该理解为限制性的。本发明的范围不是由上述的说明来限定，而是由权利要求书限定，并且旨在包括权利要求及其等同物的含义和范围之内的所有变形。

Claims (12)

1.一种金属多孔体，其具有三维网状结构的骨架，并且至少包含镍、锡和铬，
其中所述金属多孔体中所含的铬的浓度在所述金属多孔体的骨架的表面处最高，且向着所述骨架的内部降低。
2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体的骨架表面处的铬的浓度为3质量％以上70质量％以下。
3.一种制造根据权利要求1或2所述的金属多孔体的方法，所述方法包括：
导电覆层形成步骤，其中在由树脂材料构成的多孔基材的表面上形成导电覆层；
镍层形成步骤，其中在所述导电覆层的表面上形成镍层；
分散有铬的锡层的形成步骤，其中在所述镍层的表面上形成锡层，所述锡层包含分散的铬颗粒；以及
热处理步骤，其中使得金属原子在所述镍层和所述包含分散的铬颗粒的锡层之间相互扩散。
4.根据权利要求3所述的制造金属多孔体的方法，
其中所述分散有铬的锡层的形成步骤包括
铬颗粒分散步骤，其中将铬颗粒提供至锡镀浴并搅拌所述锡镀浴，使得所述铬颗粒分散在所述锡镀浴中；以及
分散有铬的锡的镀覆步骤，其中将所述镍层浸渍于所述锡镀浴中。
5.一种制造根据权利要求1或2所述的金属多孔体的方法，所述方法包括：
导电覆层形成步骤，其中在由树脂材料构成的多孔基材的表面上形成导电覆层；
镍层形成步骤，其中在所述导电覆层的表面上形成镍层；
锡层形成步骤，其中在所述镍层的表面上形成锡层；
铬层形成步骤，其中在所述锡层的表面上形成铬层；以及
热处理步骤，其中使得金属原子在所述镍层、所述锡层和所述铬层之间相互扩散。
6.根据权利要求5所述的制造金属多孔体的方法，其中，在所述铬层形成步骤中，通过气相法使得所述铬层形成在所述锡层的表面上。
7.根据权利要求5所述的制造金属多孔体的方法，其中，在所述铬层形成步骤中，通过将所述锡层浸渍于铬镀浴中，使得所述铬层形成在所述锡层的表面上。
8.根据权利要求5所述的制造金属多孔体的方法，其中，在所述铬层形成步骤中，通过将铬颗粒和粘结剂的混合物涂布在所述锡层的表面上，使得所述铬层形成在所述锡层的表面上。
9.一种制造根据权利要求1或2所述的金属多孔体的方法，所述方法包括：
导电覆层形成步骤，其中在由树脂材料构成的多孔基材的表面上形成导电覆层；
镍-锡合金层形成步骤，其中在所述导电覆层的表面上形成镍-锡合金层；
铬层形成步骤，其中在所述镍-锡合金层的表面上形成铬层；以及
热处理步骤，其中使得金属原子在所述镍-锡合金层和所述铬层之间相互扩散。
10.根据权利要求9所述的制造金属多孔体的方法，其中，在所述铬层形成步骤中，通过气相法使得所述铬层形成在所述镍-锡合金层的表面上。
11.根据权利要求9所述的制造金属多孔体的方法，其中，在所述铬层形成步骤中，通过将所述镍-锡合金层浸渍于铬镀浴中，使得所述铬层形成在所述镍-锡合金层的表面上。
12.根据权利要求9所述的制造金属多孔体的方法，其中，在所述铬层形成步骤中，通过将铬颗粒和粘结剂的混合物涂布在所述镍-锡合金层的表面上，使得所述铬层形成在所述镍-锡合金层的表面上。
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