KR100250414B1 - 전지용전극기판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈-카드뮴전지, 니켈-아연전지, 니켈-수소전지등의 알칼리축전지등에 사용하는 전지용전극기판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 전지용칩전체에 사용하는 활물질유지체이며, 기공을 90% 이상의 연통기공을 가지고, 1㎝당의 기공수가 10개 이상인 금속다공체구조를 가지고, 다공체골격내부가 Fe에 의해, 그 표면부가 Ni에 의해 피복되어 있는 Fe/Ni 2층구조로 이루어진 것이고, Fe골격내부가 98wt% 이상의 순도, 또, Ni피복층속의 Fe함유량이 10wt% 이하인 Ni피복층의 두께가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이면 되는 전지용 전극기판과, 또, 다공체수지를 기체에 사용해서, Fe로 이루어진 금속다공체를 형성하고, 이것에 Ni도금을 시공해서 열처리하고, Ni피복층의 두께와 Fe의 확산층의 두께와의 비가 0.65 이하로 조절하는 상기 전지용 전극기판의 제조방법을 특징으로 한 것이다.

Description

전지용전극기판 및 그 제조방법

본 발명은, 니켈-카드뮴전지, 니켈-아연전지, 니켈-수소전지 등의 알칼리축전지 등에 사용하는 전지용 전극기판에 관한 것이다.

각종의 전원으로서 사용되는 축전지로서 납축전지와 알칼리축전지가 있다. 이들중 알칼리 축전지는 고신뢰성을 기대할 수 있고, 소형경량화도 가능한 등의 이유로 소형전지는 각종 휴대용기기용으로, 대형은 산업용으로서 널리 사용되어 왔다. 이 알칼리전지에 있어서 부극으로서는 카드뮴외에 아연, 철, 수소 등이 대상으로 되어 있다. 그러나 정극으로서는 일부 공기극이나 산화은극 등도 받아드려지고 있으나 대부분의 경우 니켈극이다. 포겟식으로부터 소결식으로 바꾸어져서 특성이 향상되고, 또 밀폐화가 가능하게 되는 동시에 용도도 넓혀졌다.

한편, 90%이상의 고기공율(氣孔率)을 가진 발포(發泡)형상 또는 섬유형상의 Ni기판이 전지용 전극으로서 채용되고, 전지의 고용량화에 공헌하고 있다. 이와같은 고기공율을 가진 Ni다공체기판의 제조방법으로서는, 일본국 특개소 57-174484호 공보에 개시되어 있는 도금법에 의한 것과, 동특공소 38-17554호 공보등에 개시되어 있는 소결법에 의한 것이 있다. 도금법에서는 우레탄포옴 등의 발포수지의 골격표면에 카본분말등을 도포하므로써 도전화처리를 행하고, 그 위에 전기도금법에 의해 Ni를 전착분석시키고, 그후 발포수지 및 카본을 소실시켜, 금속다공체를 얻고 있다. 한편, 소결법에서는 슬러리화한 Ni분말을 우레탄포옴등의 발포수지의 골격표면에 함침도포하고, 그후 가열하므로써 Ni분말을 소결하고 있다.

종래 기술에서 표시한 바와 같이 Ni다공체를 전지용 극판으로서 적용하므로써, 전지의 고용량화를 완수한 기여는 크다. 그러나, Ni금속이 고가인것, 또 장래전기자동차용 등에 이들 알칼리축전지가 채용될 경우, 그 사용량은 팽대한 것으로 될 것이 예상되고, 자원적으로도 문제가 있다.

본 발명에서는 Fe/Ni 2층구조름 취하므로써, 상기 과제를 해결하는 것이다.

Fe/Ni 2층구조에 의해 이루어진 금속다공체구조에 대해서는 예를들면 종래기술로서 일본국 특개평 2-93006호 공보에는 살균용으로서의 개시가 있다. 골격에 우레탄포옴을 사용하고, 이것에 Fe의 분말을 도포한 후, 또 Ni, Cr및/또는 Cu의 금속분말치 혼련물을 마무칠도포하고, 열처리로에 의해 가열하여, Fe골격부의 위에 Ni, Cr 및/또는 Cu의 내식피복층을 얻고 있다.

그리고 또 그위에 살균력을 가진 금속(Au, Cu 및/또는 Ag)을 도금, 당금경납땜, 용사(溶射)등에 의해 피복한다. 이런 경우는, 목적이 살균용이기 때문에, Fe와 살균력을 가진 그속의 2층이거나 또는 Fe와 내식피복층과 살균력을 가진 금속층의 3층구조를 취하고있으며, 본 발명의 목적인 전지용기판과는 다른 시방이고, 그대로 전지용 기판에 적용할 수는 없다.

Fe/Ni 2층구조로 이루어진 금속다공체구조에 대해서는 예를들면 종래기술로서 일본국 특개평 2-93006과 같은 살균용으로서의 개시가 있으나, 전지용전극기판으로서 적용하기 위해서는 종래기술을 그대로 적용할 수는 없다. 즉, 전지용전극기판으로서 Fe/Ni 2층금속 다공체에 요구되는 특성으로서 ①전지의 충방전용량을 결정하는 활물질재료의 층전량에 크게 영향하는 기공율이 클것. ②활물질재료의 집전성능을 좌우하는 전지저항이 낮을것. ③강알칼리의 전해액속에 있어서 부식용출하는 Fe의 전지성능으로의 영향을 억제할 것 등등을 들 수 있으나, 이들의 제특성을 엄밀하게 제어한 금속다공체가 아니면, 전지용극판으로서의 적용은 불가능하다. 살균용도를 주목적으로한 인용예기술에서는, ①에 대응하는 기공율에 규정이 없고, ②에 대해서는 골격금속의 순도가 지극히 중요하며, 특히 주요골격부가 되는 Fe부에는 높은 순도가 필요한데 대해서, 종래기슬에서는 원료분말에 C, 0량을 많이 함유하고 있으므로, 전지용극판에 요구되는 저전기저항치는 얻을 수 없다. 또 ③에 관한 규정도 전혀 없으므로, 종래기술을 그대로 적용해도 전지로서 소망의 성능은 얻을 수 없다.

본 발명은, 전지용집전체에 사용하는 활물질유지체로서, 기공을 90%이상의 연통기공(氣孔)을 가지고, 1cm당의 기공수가 10개이상인 금속다공체구조를 이루고, 다공체골격내부가 Fe에 의해, 그 표면부가 Ni에 의해 피복되어 있는 Fe/Ni 2층구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판이다.

Fe/Ni 2층구조를 90%이상의 연통기공이고 또한 1cm당의 기공수가 10개이상이라고하는 미세한 구멍직경으로 이루어진 금속다공체구조로 하므로서, 전지활물질의 유지성이 향상되어, 보다 많은 활물질을 충전가능하게 하고, 전지로서의 충방전사이클수명 및 전지용량을 향상시킬 수 있다.

Fe에 Ni를 피복할때, 전기도금에 의한 수단이 최적화나, Ni도금이 Fe의 다공체에 균일하게 도금되는 것이 좋고, 노출하고 있는 Fe부의 표면적이 다공체전체표면의 10%이하인 것이 바람직하다. 본래 Fe의 노출부는 제로이어야 하나, 실제의 제작에서는 제로로하는 것은 어렵고, 어느정도 Fe는 노출하는 것을 피하기 어렵다. 그러나, Fe의 노출부는 전지내의 알랄리전해액속에서 부식되므로써, Fe의 용출에 의한 자체방전의 발생이나, 수명특성의 열악화, 부동태피막의 형성에 의한 집전특성의 열악화 등을 야기하여 전지특성의 저하를 초래한다. 본 발명자들은, 다공체표면적중의 Fe노출부의 면적과 전지특성으로의 영향을 조사한 결과, 노출부면적이 10%이내이면, 전지특성이 크게 저하하지 않는 것을 발견한 것이다. Fe의 노출부면적이 3%이하이면 Fe용출량도 억제할 수 있어 더욱 바람직한 결과를 얻는다.

또, 본 발명은 Fe에 Ni를 피복하는 것이며, Fe/Ni 2층구조에 있어서, 니켈피복층의 두께 T_Ni와 니켈피복층속으로의 철의 확산층의 두께 D_Fe와의 사이에

0＜D_FE/T_Ni 0.65

으로 나타내지는 관계가 있으면 바람직하다. 이것은, Fe위에 Ni를 피복한 후, 열처리조건에 의해서 제어된다. 단지 Fe/Ni 2층으로 한것으로는, Ni피복층이 단단해서 신장이 없고, 따라서 전지조립공정에서의 활물질의 충전, 전극의 감아올림등의 가공에 파단등의 문제가 발생하고, 그 대책으로서 열처리가 필요하게 된다. 그러나, 열처리를 행하면 필연적으로 Fe가 Ni층으로 확산을 한다. 이 확산에 의해 Ni속으로 Fe가 합금화하면, 전기저항의 상승을 초래한다. 열처리는 필요하나, Ni층의 두께에 대한 철의 확산층의 두께의 비가 65%를 초과하면, 전기저항의 증가, Ni-Fe합금화에 의한 기계적특성의 저하나 내식성의 저하를 초래한다. 니켈피복층으로의 철의 확산을 제어할려면, 열처리시의 온도와 시간에 의한 제어가 하기 쉽다.

니켈피복층의 두께에 따라 그 조건은 다르나, 열처리온도를 700℃이하로하고, 1분에서부터 30분의 시간으로 하는 것이 좋다.

그리고, Ni속에 존재하는 Fe의 함유량이 많아지면, 합금화에 의해 전기저항의 상승을 초래하는 동시에 기계적특성으로서의 신장특성이 저하하고, 또는 Fe의 함유량이 많아지면, 내식성도 저하하므로 Ni피복층속의 Fe함유량은 10wt%이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Fe의 함유량을 4wt%이하로 하는 것이 좋다.

본 발명에 사용하는 Fe는 전지용극판으로 되었을때, 전류의 통로가 되는 것이므로, 전기저항이 작은편이 좋고, 그 때문에 Fe골격내부가 98wt%이상의 Fe인것이 바람직하다. 또, 불순물이 많으면, Fe골격부의 강도특성중, 신장특성이 저하해서 극판의 조립성이 현저하게 손상되는 일로해서도 Fe골격내부가 93wt%상의 Fe인 것이 바람직하다.

또, 니켈피복층의 두께가 Fe노출부분을 제외하고 0.1-l0㎛이면 경제적인 동시에, 내식성이 충분한 금속다공체를 얻을 수 있다. 0.1㎛미만에서는 내식성이 충분하지 않고, 10㎛를 초과하면 Ni사용량이 많아져, 본 발명의 목적인 경제적이고 자원문제를 해결하는 일로부터 동떨어진 것으로 된다. 더욱 바람직하게는 0.1-5㎛의 Ni두께가 좋다.

이상과 같은 Fe/Ni 2층의 금속다공체는 다공체수지를 기체로 사용해서, 철로 이루어진 금속다공체를 형성하고, 이것에 니켈도금을 시공하고, 그후 열처리에 의해 니켈층의 두께에 대한, 니켈피복층속으로의 철의 확산층의 두께의 비를 0.65이하로 조절하면 된다. 본 발명에서 사용하는 철로 이루어진 금속다공체의 제법으로서, Fe금속분말을 다공체수지에 도포, 소결하므로써 얻어지는 것이 최적하다. 물론, 다공체수지에는 우레탄포옴을 사용하는 것이 최적이지만, 부직포를 사용하는 것도 가능하며, 또 이들의 기체(基體)에 카본등을 도포하고, 도전성을 부여한 후, 철을 도금하는 것도 가능하다. 기체에 카본파이버로 이루어진 부직포를 사용해도 된다.

금속다공체의 모층(母層)이 되는 Fe는 염가이고 자원적으로 풍부하므로, 전지용전극기판으로서 염가로 또한 대량으로 공급하는 것이 가능하다. Fe표면의 Ni피막은 알칼리전지에 있어서의 강알칼리용액속에서의 내식성이 지극히 좋기 때문에 종요하며, Fe의 표면이 Ni에 의해 모두 차폐되어 있는 것이 좋다. 제조상, Fe의 다공체골격표면전부에 Ni도금을 해도, 다공체 내부에는 Ni가 들어가기 어렵고, 또 Fe다공체의 표면에 소결시의 오물등이 남아있는 경우에도 Ni가 도금되기 어렵다. 해결수단으로서는 전기도금에 의해 Ni피막을 형석하므로, 피도금체인 Fe골격부는 치밀하고 또한 평활한 골격부조직인 것이 중요하다. 따라서, Fe분말을 우레탄포옴위에 도포한 후 열처리하므로써 소결Fe다공체를 형성하는 경우에는, 원료분말의 입자직경으로서 20㎛이하 더욱 바람직하게는 3㎛이하의 분말원료를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 골격부의 치밀화를 위해서는 Fe분말의 소결시의 고체상 확산을 촉진할 필요가 있으며 그를 위해서는 분말끼리의 접촉면적이 큰 미립자분말이 유효하다. 또, 소결을 위한 열처리온도로서는 1100℃이상이 바람직하다. 이것은 1100℃보다 낮으면 충분한 고체상확산이 발생하지 않기때문에, 골격부의 치밀/평활화를 얻을 수 없기 때문이다. 또, 수%농도의 무기산으로 세정하므로써, 오물을 재거하는 동시에 Fe표면을 친수(親水)화하고, Ni도금액이 다공체내부에 들어가기 쉽게한다. 무기산의 농도는 수%가 적당하며, 또한 침지시간도 수분이 좋고, 산의농도가 너무 노후해도, 침지시간이 너무 길어도 Fe골격의 용해에 결부되므로 바람직하지 못하다. 이와 같은 조작에 의해, Fe의 노출면적을 10%이하로 억제할 수 있다. 골격을 이루는 Fe의 순도가 떨어지면 전기저항은 커지기 때문에 순도가 높은 것이 필요하다. 98%이상의 순도이면, 전극기판으로서 거의 실용에 견딜 수 있는 전기저항을 얻을 수 있다.

그리고 Ni피복층에 대해서는 알칼리전해액속에서의 내식성과 전기저항의 두가지점으로부터, 모층이 되는 Fe의 확산이 적은 것이 필요하며, Fe의 확산이 많으면, 내식성이 뒤지는 동시에 전기저항도 상승한다. 상기한 바와같이, Ni피복층속으로의 Fe의 확산은 Ni도금후의 Ni의 단단하며 무른 상태를 열처리에 의해서 개선하는 목적이 있으나, 이 열처리에 의해 Ni층속으로의 Fe의 확산을 재생시킨다. Fe의 확산층이 Ni의 층전체 즉 100%가 되면, Ni와 Fe의 합금화에 의해 전기저항의 증가와, 기계강도의 저하 및 내식성열악화를 발생하게 된다.

그래서 본 발명자들은 다공체의 골격인 철의 니켈피복층으로의 확산의 정도와 전기저항, 기계적특성 및 알칼리전해액에의 내식성에 대해서 상세히 조사한 결과, 적어도 35%이상의 순Ni층을 확보할 필요가 있으며, Ni도금이 10㎛이하인 경우에는, 적어도 50%이상의 순 Ni층을 남겨두는 것이 내식성에 관해서 뛰어난 특성을 표시하는 조건이 된다. 미켈도금피복층의 두께는 전지의 사용조건에 의해서 선택하면 되고, 급속충방전, 고온사용, 극히 장수명등의 엄밀한 조건에서 사용되는 용도에는 일반적으로 도금층을 두껍게 한다.

[실시예 1]

표 1에 표시한 두께 및 기공수의 폴리우레탄포옴을 출발원료로해서, 평균입자직경 2㎛의 Fe분말과 아크릴수지에멀션, CMC(분산매), 물을 각각 60wt%, 10wt%(고형분), 1wt%, 29wt%의 비율로 혼합한 슬러리액을 우레탄포옴에 함침도포한 후, 120℃에서 10분동안 건조시키고, Fe분말을 우레탄포옴에 도포하였다. 이어서 H₂가스속에서 1250℃로 20분동안 가열소결하여, Fe다공체를 얻었다.

이때의 Fe분말에는 표 1에 표시한 불순물원소가 함유되어 있다.

얻어진 Fe다공체를 전해조(電解槽)를 사용해서 10A/dm²의 전류밀도로 표 1에 표시한 시간의 Ni도금을 행한 후, N₂가스분위기속에서 표 1의 열처리온도를 사용해서 10분동안의 열처리를 행하여 Fe/Ni2층구조의 금속다공체를 제작하였다. 표 1에 표시한 9샘플의 특성평가 결과를 표 2에 표시한다. 여기서, 기공율은 물치환법에 의해 계측, Fe골격부의 순도는 화학분석에 의해, Ni피복층의 두께는 골격부의 단면을 전자현미경으로 관찰하여, 10개소의 평균두께를 표시하였다. 또, Ni층속의 Fe함유량에 대해서는, 오제전자분광법(공간분해능 0.1㎛)을 사용해서 골격부의 단면의 라인분석에 의해 구하였다. 전기저항치는 길이 100mm, 폭 10mm에서의 값을 채용하고 있다.

[표 1]

[표 2]

또한, 표 1에 있어서, 샘플의 표면밀도는 모두 약 600g/m²로 하고 있으나, 샘플 5는 우레탄의 두께가 1mm이기때문에, Fe분말을 함유한 슬러리액을 다층코트해서, 표면밀도조정하였다.

그 결과, 기공율은 작아지고 있다. 도금후의 열처리온도가 높으면 Ni피복층의 Fe함유량이 증가하고, 전기저항이 커지는 경향으로 된다(샘플3과 8). 또 Fe분말속의 불순물의 양이 많으면 마찬가지로 전기저항치가 커진다 또, Ni피복층의 두께가 작으면, Fe보다 전기저항이 작은 Ni의 단면비율의 감소에 의해, 전기저항이 증대한다. 샘플(8)과 같이 Ni속의 Fe함유량이 많으면 전기저항치가 커진다.

표 2에서 얻어진 금속다공체샘플1∼9를 사용해서, 니켈극을 제작하였다. 수산화니켈을 주로하는 활물질을 충전한 후 표면을 평활화하고, 그후 120℃에서 1시간 건조하였다. 얻어진 전극은 1톤/cm³의 압력으로 가압해서, 세로길이 250mm, 가로폭 150mm, 두께 0.7mm로 하였다.

이 니켈극을 각각 5매와 상대극으로서 공지의 MmNi(미시메탈니켈)계 수소흡수정장용(吸籤)합금극 5매와 친수처리폴리프로필렌부직포분리기를 사용해서 각형(角型)밀폐형 니켈-수소전지를 구성하였다. 전해액으로서 비중 1.25의 수산화칼륨수용액에 25g/1의 수산화리듐을 용해해서 사용하였다. 표 2의 금속다공체의 샘플No.와 대응해서 각각의 전지 No.를 1B, 2B, 3B…로 한다. 또, 참고예 1로서 종래의 Ni다공체에 의한 니켈극을 사용한 전지도 동일한 순서에 의해 제작하였다.

각전지의 방전전류 10A와 150A인때의 방전전압과 용량을 조사하였다. 또 수명시험으로서, 10A방전에 있어서 500사이클의 충방전후의 용량유지율을 평가하였다. 결과를 표 3에 표시한다.

[표 3]

표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 전지용 전극기판을 사용한 전지는 종래의 Ni다공체를 사용한 전지(참고예 1)와 거의 동등한 전지성능을 표시하였다.

[실시예 2]

표 4에 표시한 두께 및 기공율의 폴리우레탄포옴을 출발원료로해서, 평균입자직경 1㎛의 Fe분말과 페놀수지에멀션, CMC(분산매), 물을 각각 60wt%, 10wt%(고형분), 1wt%, 29wt%의 비율로 혼합한 슬러리액을 우레탄포옴에 함침도포한 후, 120℃에서 l0분동안 건조시키고, Fe분말을 폴리우레탄포옴에 도포하였다. 이어서 H₂가스속에서 1200℃로 20분동안 가열소결하여, Fe다공체를 얻었다. 이때 사용한 Fe분말에는 표 4에 표시한 불순물원소가 함유되어 있다.

얻어진 Fe다공체를, Ni도금하기전에 표 4에 표시한 산처리조건에 의해 산처리를 행하고, 그후 전해조를 사용해서 10A/dm²의 전류밀도로 표 4에 표시한 시간 Ni도금한 후, N₂가스분위기속에서 표 4에 표시한 온도로 10분동안의 열처리를 행하고, Fe/Ni 2층구조의 금속다공체를 제작하였다. 표 4에 표시한 11샘플의 특성평가결과를 표 5에 표시하였다. 또한, 이 실시예에 있어서도 표면밀도는 모두 약 600g/m²로 하고 있다. 또, 데이터는 실시예 1과 동일한 수산으로 채취하였으나, 노출면적비에 대해서는, 간이적인 방법으로해서, 1%염산수용액속에 5분동안 침지했을때에 용출한 Fe량을 ICP(유도결합고주파플라즈마분광분석)법에 의해 측정하고, 전체표면적과 Fe노출부가 기지의 표준샘플을 사용해서 구한 용출량과 Fe부면적의 데이터를 근거로 산출하였다.

[표 4]

[표 5]

표 5의 금속다공체를 사용해서 니켈극을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 수산화니켈을 주로하는 활물질을 충전한 후 표면을 평활화하고, 그후 120℃에서 1시간동안 건조하였다. 얻어진 전극을 1톤/cm³의 압력으로 가압하여, 세로길이 250mm, 가로폭 150mm, 두께 0.7mm로 하였다. 이하, 실시예 1에서 실시한 바와 같이 각형밀폐형니켈-수소전지를 구성하였다.

표 5의 금속다공체의 샘플No.와 대응해서 각각의 전지No.를 10B, 11B, 12B…로 한다. 또, 참고예 2로서 종래의 Ni다공체에 의한 니켈극을 사용한 전지도 동일한 순서로 제작하였다.

그리고, 실시예 1과 마찬가지로 각전지의 방전전류10A와 150A인때의 방전전압과 용량을 조사하였다. 또 수명시험으로서, 10A방전에 있어서, 충방전 500사이클후의 용량유지율을 평가하였다. 결과를 표 6에 표시한다.

[표 6]

표 6에 표시한 바와 같이, 본 발명으로 이루어진 전지용 전극기판을 사용한 전지는, 종래의 Ni다공체를 사용한 전지(참고예 2)와 등등한 성능을 표시한다. 철노출부의 비율이 큰 13B, 18B는 용량유지율에 있어서 저하율이 커지고, Fe의 용출이 수명에 영향하는 것을 표시한다. 특히 철노출부를 저감하는 효과는, 표 4와 표 5에 표시한 바와 같이, Ni도금전에 산처리를 실시하므로써 효과가 있으며, 또 Ni도금하는 시간에도 영향하는 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 2의 샘플 10에서 사용한 철다공체를, Ni도금까지 동일공정으로 처리하고 도금시간만 단축했기 때문에 도금두께는 1.3㎛이었다. 그후, 도금후의 열처리를 표 7에 표시한 5조건에 의해 실시하였다. 각조건이 다른 샘플집단을 샘플 No.21∼25로 분류하였다.

완성된 Fe/Ni 2층 구조의 금속다공체의 특성을 조사하면 표 7과 같이 된다. 여기서, 철확산층의 두께는 니켈속에 철이 1.0%이상함유되어 있는 영역으로 하고, 그두께는 오제전자분광법(공간분해능 0.1㎛)에 의한 니켈/철 2층으로 이루어진 다공체의 골격단면의 라인분석으로부터 구하였다. 또, 기계적특성은 폭 15mm의 샘플로부터, 전기저항은 폭 10mm, 길이 100mm의 샘플을 사용해서 측정하였다.

[표 7]

표 7의 결과로부터, Fe노출부의 면적은 기계적특성에 영향할 정도의 차는 없는 상태이다.

철확산층의 두께가 두꺼워지면 기게적특성이 저하(강도의 값이 작고, 신장이 작음)로 되는 경향에 있다. 또, 전기저항도 커지는 경향으로 된다. 이 결과로부터, 전지용극판으로서 사용할 수 있는 범위를 구하여, 그 조건으로서, 열처리를 온도 700℃이하에서 1∼30분으로 하고 있다.

표 7에 기재된 No.21∼25의 금속다공체샘플을 사용하여 실시예 1에서 제작한 것과 마찬가지의 전지를 제작하였다. 샘플 No.에 맞추어서 전지샘플을 21B∼25B로 하였다.

이때, 샘플 24B는 활물질충전시 및 가압가공시에 다수의 개소에서 골격의 파단을 볼수 있었다. 다른 샘플에는 이상은 볼수 없었다.

이 결과로부터 명백한 바와 같이, 니켈도금후의 열처리에 의해서, 표면층의 Ni의 가공성을 얻으나, 과도한 열처리는, 전기저항을 크게하고, 또 기계강도의 저하를 초래한다.

상기 샘플과 마찬가지로 종래의 Ni다공체에 의한 니켈극을 사용한 전지도 제작하여, 이것을 참고예 3으로 하였다.

각 전지의 방전전류 10A와 150A인때의 방전전압과 용량을 조사하였다. 또, 수명시험으로서, 10A방전에 있어서 500사이클의 충방전후의 용량유지율을 평가하였다. 결과를 표 8에 표시한다.

[표 8]

Claims (10)

1. 전지용 집전체에 사용하는 활물질유지체로서, 기공율 90%이상의 연통기공을 가지고, 1cm당의 기공수가 10개이상인 금속다공체구조를 이루고, 다공체골격내부가 Fe에 의해 피복되어 있고, 그 표면부가 Ni에 의해 피복되어 있는 Fe/Ni 2층구조로 이루어진 전지용전극기판에 있어서, 상기 Fe/Ni 2층 구조는, 니켈피복층의 두께가 T_Ni와 니켈피복층속으로의 철의 확산층의 두께 D_Fe와의 사이에 식①로 표시되는 관계가 있는 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판.

   0 < D_Fe/T_Ni≤ 0.65 …①
2. 제1항에 있어서, 상기 Fe/Ni 2층구조는, 노출하고 있는 Fe부의 표면적이 다공체전체표면적의 10%이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ni피복층속에 함유된 Fe함유량이, 10wt%이하인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Fe골격내부가 98wt%이상의 Fe인 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈피복층의 두께가 Fe노출부분을 제외하고 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판.
6. 다공체수지를 기체에 사용해서, 철로 이루어진 금속다공체를 형성하여, 이것에 니켈도금을 행하고, 그후 열처리에 의해, 니켈피복층의 두께와, 니켈피복층속으로의 철의 확산층의 두께와의 비가 0.65이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
7. 제7항에 있어서, 상기 철로 이루어진 금속다공체는, Fe금속분말을 다공체수지의 기체에 도포하여 소결함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 전지용 전극기판의 제조방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 Fe골격내부가 98wt%이상의 Fe인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판.
9. 제4항에 있어서, 니켈피복층의 두께가 Fe노출부분을 제외하고 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판.
10. 제5항에 있어서, 니켈피복층의 두께가 Fe노출부분을 제외하고 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 전지용전극기판.