PL185542B1 - Elektroda niklowa do ogniw elektrochemicznych - Google Patents

Abstract

1. Elektroda niklowa do ogniw elektrochemicznych posiadająca porowate podłoże oraz aktywnąwarstwę z wodorotlenku niklu, znamienna tym, że porowate podłoże stanowi usieciowany węgiel szklisty pokryty warstwą niklu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest elektroda niklowa do ogniw elektrochemicznych, zwłaszcza do akumulatorów zasadowych.

Akumulatory zasadowe typu Ni-Cd, Ni-Fe lub Ni-MeH stanowią bardzo ważne źródła energii elektrycznej. W konstrukcji elektrod do tych ogniw wykorzystuje się najczęściej spieki niklowe lub poniklowane taśmy stalowe ukształtowane w formie połączonych ze sobą „kieszeni”. Porowate spieki niklowe stosuje się jako nośnik zarówno elektrod dodatnich jak i ujemnych. W przypadku otrzymywania elektrod dodatnich na nośniku osadza się aktywną warstwę z elektrochemicznie czynnego wodorotlenku niklu, Ni(OH)₂, który po elektrochemicznym utlenieniu przekształca się w NiOOH będący substancjączynnąelektrodowo. Elektrody ze spieku niklowego wykazują na ogół wysoką aktywność. Próbowano obniżyć ciężar oraz koszt nośnika i zastąpić spieki niklowe innymi materiałami, np. węglowymi. Materiały węglowe, jak np. włókna węglowe, stwarzały jednak dodatkowe problemy związane z ich własnościami powierzchniowymi. Galwaniczne osadzanie warstwy niklu na takich porowatych materiałach węglowych wymagało ich wstępnego aktywowania na drodze chemicznej i/lub termicznej.

Z opisu patentowego USA nr 5 366 828 znane jest ogniwo wodorkowe, w którym nośnikiem elektrod jest mikroporowaty aerożel węglowy. W opisie tym głównie skoncentrowano się na preparatyce węglowej aerozolowej elektrody oraz konstrukcji baterii. Natomiast niewielejest danych dotyczących parametrów charakteryzujących stosowane elektrody.

Nadal istnieje zapotrzebowanie na nowe ulepszone elektrody do ogniw elektrochemicznych, które byłyby lżejsze, tańsze i nie stwarzały problemów ekologicznych.

Usieciowany węgiel szklisty jest materiałem znanym od przeszło 20 lat (Chemometrics International, Ann Arbor, Mich. Bulletin 176, 1976), ajego otrzymywanie przedstawiono np. w opisach patentowych USA nr 4 067 956 i 4 154 704.

Usieciowany węgiel szklisty ma strukturę o otwartych porach i charakteryzuje się dużą objętością luk. Objętość luk i pole powierzchni zależą od stopnia porowatości. Ze względu na swoje właściwości przewodzenia prądu usieciowany węgiel szklisty jest stosowany jako materiał elektrodowy [J. Wang, Electrochim. Acta, 26 (1981) 1726].

Usieciowany węgiel szklisty pokryty niklem nie był dotychczas stosowany do konstrukcji elektrod do ogniw, np. akumulatorów typu Ni-Cd lub Ni-MeH. Możliwość taka nie wynika też ze stanu techniki.

185 542

Elektroda według wynalazku jest nową „ekologiczną” elektrodą, która w porówaniu ze znaną elektrodą ze spieku niklowego jest mniej toksyczna, tańsza i lżejsza, ajednocześnie wykazuje znaczną sprawność elektrochemiczną.

Na podstawie badań nieoczekiwanie stwierdzono, że usieciowany węgiel szklisty (oznaczony dalej skrótem UWS) pokryty bezpośrednio niklem jest bardzo dobrym podłożem dla aktywnej warstwy z elektrochemicznie czynnych wodorotlenków niklu Ni(OH)2/NiOOH, stosowanych w ogniwach odwracalnych. Ni/UWS nasycony Ni(OH)_? wykazuje podobne (a dla pewnych parametrów nawet lepsze) właściwości niż spiek Ni nasycony Ni(OH)2.

Elektroda niklowa według wynalazku, posiadająca porowate podłoże oraz aktywną warstwę z wodorotlenku niklu, charakteryzuje się tym, że porowate podłoże stanowi usieciowany węgiel szklisty pokryty warstwą niklu.

Określenie aktywna warstwa z wodorotlenku niklu oznacza Ni(OH)2 w elektrodzie rozładowanej i NiOOH w elektrodzie naładowanej.

Podłoże elektrody według wynalazku zawiera korzystnie warstwę niklu osadzoną bezpośrednio na usieciowanym węglu szklistym.

Podłoże to może jednocześnie spełniać rolę kolektora jak i pracować z zewnętrznym kolektorem

Korzystnie jest, jeśli warstwa niklu ma grubość od 0,3 do 10 pm.

Elektroda według wynalazku może zawierać podłoże z usieciowanego węgla szklistego o porowatości od 10 do 6θ0, zwłaszcza 100 do 600 p/cm (porów na centymetr). Objętość luk porowatego podłoża korzystnie wynosi co najmniej 90%, np. 90 do 97%, a przeciętna wielkość porów może być w zakresie od 1 do 200 pm. Gęstość porowatego usieciowanego węgla szklistego zazwyczaj wynosi ok. 0,045 do 0,055 g/cm³, np. 0,048 g/cm³.

Można stosować zwykły usieciowany węgiel szklisty lub modyfikowany w celu uzyskania odpowiednich właściwości [patrz np. cytowany wyżej J. Wang Electrochim. Acta, 26 (1981) 1721-1726]. Średnica poniklowanych włókien jest w granicach 3 do 200 pm.

Nikiel może być osadzony elektrolitycznie lub przez napylanie.

Elektrodę według wynalazku można otrzymać następująco. Kształtkę z usieciowanego węgla szklistego (nazywanego w skrócie UWS), po usunięciu pęcherzyków powietrza przez zagotowanie w wodzie lub roztworze elektrolitu, pokrywa się katodowo warstwą niklu stosując kąpiel do niklowania, np. boranową (MpSOj, NiSO4 · 71L0, H3BO3). Elektroosadzanie prowadzi się w temperaturze pokojowej.

Grubość osadzonego niklu oblicza się na podstawie rzeczywistej powierzchni usieciowanego węgla szklistego oraz ilości osadzonego niklu. Wydajność osadzania niklu obliczona na podstawie masy elektrod przed i po elektrolizie wynosiła 90 do 95%.

W następnym etapie na podłoże z poniklowanego usieciowanego węgla szklistego Ni/UWS nanosi się warstwę aktywną z elektrochemicznie czynnego wodorotlenku niklu Ni (OH^/NiOOH. W tym celu podłoże z poniklowanego usieciowanego węgla szklistego nasyca się stopioną solą niklu, np. Ni(NO3)2,i zanurza w gorącym roztworze mocnej zasady, np. KOH. Proces powtarza się kilkakrotnie (aż całkowity ciężar elekrody będzie stały). Po osadzeniu Ni(OH )2 otrzymaną elektrodę płucze się wodą destylowaną. W procesie ładowania Ni(OH) 2 utlenia się do NiOOH. Otrzymana elektroda ma trójwymiarową usieciowaną strukturę.

Badano strukturę oraz właściwości elektrochemiczne podłoża z usieciowanego węgla szklistego pokrytego niklem. Badania elektrochemiczne prowadzono w roztworach KOH (głównie w 6M - stężeniu stosowanym w ogniwach) z zastosowaniem elektrody kalomelowej i platynowej odpowiednio jako elektrody odniesienia i pomocniczej. Zdjęcia powierzchni wykonano elektronowym mikroskopem skaningowym LEO 435 VP. Strukturę oraz wielkość krystalitów badano za pomocą proszkowej analizy RTG dyfraktometrem Philips (promieniowanie Cu Ka). Powierzchnię rzeczywistą i rozkład porów obliczono metodą BET, stosując aparat ASAP-2010. Krzywe woltamperometrii cyklicznej były rejestrowane w 6 M KOH w zakresie potencjałów od -0,20V do 0,60V vs SCE (szybkość polaryzacji 0,05V- s^J) . Stosowano potencjostat- galwanostat CHI-604 (Cordoba, USA).

185 542

Dla porównania analogiczne próby przeprowadzono dla spieku niklowego.

Przedstawione na fig. 1a i 1b zdjęcia (wykonane za pomocą mikroskopu skaningowego, powiększenie ok. 100Χ) odpowiednio dla Ni osadzonego na UWS (la) i spieku Ni(lb) pokazują, że struktura tych podłoży różni się znacznie. Potwierdza to proszkowa analiza, rentgenograficzna przedstawiona na fig. 2, która wskazuje, że wielkość krystalitów niklu dla: spieku niklowego (D_1U - 3570 A ± 10%, krzywa 2) i niklu osadzonego na UWS (D, _H - 490 A ± 10%, krzywa 1)jest różna.

Zdjęcia Ni/UWS i spieku przedstawione odpowiednio na fig. 3a i 3b (wykonane za pomocą mikroskopu skaningowego w powiększeniu większym niż 3000Χ) pokazują, że powłoka niklowa na usieciowanym węglu szklistym jest jednolita i kompletna (fig.3a).

Kształt krzywej chronowoltoamperometrycznej dlaNi/UwS (fig.4b) jest prawie taki sam jak dla spieku niklowego (fig. 4a) oraz Ni/Au [opisanego w literaturze: M.Dmochowska, A.Czerwiński, J.Solid State Electrochem., 2(1998)16]. Oznacza to, że ani sposób otrzymywania, ani podłoże z usieciowanego węgla szklistego nie mają wpływu na osadzony nikiel.

Elektrodę według wynalazku zawierającą jako podłoże usieciowany węgiel szklisty pokryty niklem, którego pory wypełniono elektrochemicznie czynnym Ni(OH)2 (który został elektrochemicznie utleniony do NiOOH) badano jako elektrodę dodatnią odwracalnego ogniwa alkalicznego. Stosowano 6M KOH oraz usieciowany węgiel szklisty o nazwie handlowej RVC oporowatości 600 p/cm (obliczona średnica pora wynosiłaok. 1-5 pm). Dla porównania analogiczne próby przeprowadzono dla elektrody ze spieku niklowego nasyconego Ni(OH)2. Objętość badanych próbek wynosiła ok. 0,25 cm³ (±20%). Jako elektrodę ujemną stosowano typową elektrodę kadmową używaną w ogniwach Ni-Cd.

Procesy potencjałotwórcze można przedstawić następująco:

- prądy utleniania aNi(OH)2 (monowarstwa) + nNi + 2nOH’=>

(n+1) PNi (OH)2 (wielowarstwowe) + 2ne pNi(OH )2 + OH-=> (β,γ) NiOOH + H₂O + e’

- prądy redukcji

NiOOH + H₂O + e- => Ni(OH) 2 + OH’;

Krzywe zmian potencjału w czasie ładowania i rozładowania dla elektrod: Ni/RVC-Ni (OH)2/NiOOH (linia ciągła) oraz spiek Ni-Ni (OH^/NiOOH (linia przerywana) przedstawiono na fig.5. Ładowanie prowadzono przy 0,1C w ciągu 14 godzin, a rozładowanie przy 0,2C i kończono przy potencjale 0,08V. Otrzymane krzywe, zwłaszcza ładowania, dla wszystkich badanych elektrod mają bardzo podobne kształty. Krzywe przedstawione na fig.5 otrzymano dla próbek o tej samej objętości. Z danych ładowania-rozładowania obliczono całkowitą i właściwą pojemność wagowąi objętościową (Ah/g i Ah/cm³). Niektóre parametry badanych elektrod, jak porowatość, pojemność właściwa, przedstawiono w tabeli.

Tabela

Elektroda	Ni/RVC-NiOOH	Spiek Ni-NiOOH	Spiek Ni-NiOOH z metylocelulozą
Porowatość (ASAP)	>90	72,46	55,59
Ni(OH)2 w el. [g/cm3]	1,13	1,31	1,31
mAh/g Ni(OH)2	252,0	320,0	385,0
mAh/g	88,70	43,35	56,97
mAh/cm3	99,3	480,0	527,0

Z porównania danych zamieszczonych w tabeli widać, że elektroda według wynalazku Ni/RV C-Ni (OH)2/NiOOH ma prawie dwukrotnie lepszą wagowąpojemność właściwąniż spiek Ni-Ni (OHb/NiOOH i jest bardzo korzystna z ekologicznego i ekonomicznego punktu widzenia. Koszt elektrody według wynalazku jest niższy niż spieku niklowego. Także jej toksyczność jest

185 542 mniejsza, a utylizacja łatwiejsza. Elektroda według wynalazku nadaje się szczególnie do konstrukcji takich akumulatorów, dla których zasadnicze znaczenie ma mały ciężar i niska cena.

Usieciowany węgiel szklisty można otrzymać znanymi metodami, np. przez karbonizację usieciowanej żywicy poliuretanowej, a także z innych produktów wyjściowych, takich jak żywica poliakrylonitrylowa, celuloza, alkohol winylowy, żywice termoutwardzalne i podobne.

Niżej podany przykład ilustruje wynalazek nie ograniczając jego zakresu.

Przykład. Kształtkę z usieciowanego węgla szklistego o nazwie handlowej RVC, o wymiarach 1x 0,5 x 0,5 cm³, porowatości 600 p/cm, objętości luk ok. 90%, gęstości 0,048g/cm³ pokryto katodowo niklem w kąpieli boranowej (Na₂SO4-83g/l, NiSO4-7H₂0 -83g/l, H₃BO₃ -10g/l) w temperaturze pokojowej przy natężeniu prądu ok. 1,5 - 2,0 mA/cm². Grubość warstwy niklu wynosiła ok. 1 gm i została obliczona na podstawie rzeczywistej powierzchni RVC oraz ilości osadzonego niklu. Wydajność osadzania niklu wynosiła 90-95%.

Następnie na otrzymane podłoże nakładano Ni(OH )2 stosując następującą procedurę.

Podłoże z Ni/RVC nasycono stopionym Ni(NO3)2, wysuszono w 1O0°C, zanurzono w gorącym 6 M KOH i przemyto wodą. Czynności te powtarzano kilkakrotnie, aż do osiągnięcia stałego ciężaru elekrody.

Otrzymano elektrodę o właściwościach elektrochemicznych identycznych jak elektrody wykonanej z litego niklu (np. drut Ni). Jednocześnie materiał ten przejawiał właściwości dobrego nośnika dla substancji czynnej Ni(OH)2/NiOOH stosowanej w ogniwach Ni-Cd i Ni-MeH. Właściwości te zostały scharakteryzowane w załączonej tabeli i rysunkach.

185 542

185 542

Fig. 1a

Fig. 1b

185 542

kąt ugięcia (2Θ), stopnie

Fig· 2

185 542

Fig. 3a

Fig. 3b

185 542

E/V

Fig. 4a

185 542

Fig. 4b

E/V

185 542

Fig. 5

Ni(OH) /ΝιΟΟΗ

czas/h

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Elektroda niklowa do ogniw elektrochemicznych posiadająca porowate podłoże oraz aktywną warstwę z wodorotlenku niklu, znamienna tym, że porowate podłoże stanowi usieciowany węgiel szklisty pokryty warstwą niklu.
2. 2. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że podłoże zawiera warstwę niklu osadzoną bezpośrednio na usieciowanym węglu szklistym.
3. 3. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma podłoże z usieciowanego węgla szklistego o porowatości od 10 do 600 p/cm.
4. 4. Elektroda według zastrz. 3, znamienna tym, że ma podłoże z usieciowanego węgla szklistego o porowatości od 100 do 600 p/cm.
5. 5. Elektroda według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma podłoże z usieciowanego węgla szklistego o objętości luk wynoszącej co najmniej 90%.