PL180939B1

PL180939B1 - Akumulator ołowiowy

Info

Publication number: PL180939B1
Application number: PL95335998A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Czerwiński; Małgorzata Żelazowska
Original assignee: Univ Warszawski
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 2001-05-31

Abstract

1. Akumulator olowiowy posiadajacy co najmniej jedno ogniwo wyposazone w ujemna anode oraz dodatnia katode i srodki powodujace przeplyw pradu, znamienny tym, ze ujemna anode stanowi elektroda, której aktywna warstwa z olowiu ma usieciowana strukture i jest osadzona elektrolitycznie bezposrednio, na stanowiacym przewodzace podloze usieciowa- nym weglu szklistym, a dodatnia katode stanowi elektroda, której aktywna warstwa z tlenku olowiu ma usieciowana strukture i jest osadzona elektrolitycznie bezposrednio na stano- wiacym przewodzace podloze usieciowanym weglu szklistym. PL 1 8 0 9 3 9 B1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest akumulator ołowiowy.

W znanych akumulatorach elektrody ołowiowe najczęściej zawierają substancję czynnąna podłożu w postaci kratownicy wykonanej przykładowo ze stopu metalicznego ołowiu z domieszką innych metali, jak antymon. Kratownicę wypełnia się mechanicznie substancją czynną z tlenków ołowiu w postaci pasty, którą poddaje się obróbce elektrochemicznej (formowaniu) w celu otrzymania elektrody ołowiowej (przez redukcję) lub tlenkowej - PbO₂ (utlenianie). Elementem pracującym płyty elektrody jest tylko powierzchnia substancji czynnej naniesionej na powierzchnię kratownicy. W związku z tym jednąz podstawowych wad znanych akumulatorów jest ich zbyt duży ciężar w stosunku do pojemności elektrycznej. Jest to związane głównie ze zbyt dużym ciężarem kratownicy nie biorącej udziału w procesach elektrochemicznych. Spełnia ona tylko zadanie przewodzenia prądu elektrycznego oraz mechanicznego utrzymania masy czynnej w odpowiednim położeniu.

Usieciowany węgiel szklisty (reticulated vitreous carbon) jest znanym materiałem, ajego wytwarzanie przedstawiono np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 927 186, 4 067 956 i 4 154 704.

Ze względu na swoje właściwości przewodzenia prądu usieciowany węgiel szklisty jest stosowany jako materiał elektrodowy, m.in. do konstrukcji elektrod przepływowych służących do detekcji substancji elektroaktywnych, elektrod do badania procesów elektrochemicznych, elektrod enzymatycznych, przy czym może mieć także zastosowanie do konstrukcji ogniwa paliwowego.

180 939

Dotychczasowe badania sugerują, że nakładanie metalicznych powłok galwanicznych na podłoża niemetaliczne, np. materiały porowate, wymaga elektrochemicznego aktywowania lub modyfikowania powierzchni podłoża przez osadzanie warstwy metalu szlachetnego.

Dotyczy to również nakładania powłok z Pb lub PbO2 i ma na celu zwiększenie przyczepności nakładanej warstwy do podłoża. Z polskiego opisu patentowego nr 167 796 znany jest sposób galwanicznego nanoszenia ołowiu lub tlenku ołowiowego na przewodzące materiały węglowe, np. usieciowany porowaty węgiel szklisty, w którym materiał węglowy przed naniesieniem Pb lub PbO₂ pokrywa się wstępnie metalem szlachetnym, np. platyną

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że można otrzymać elektrodę z Pb lub PbO₂ wielokrotnie lżejszą od typowej elektrody ołowiowej z siatką (lub kratownicą), która przy dobrej odporności na obciążenia mechaniczne i elektryczne wykazuje właściwości elektrochemiczne podobne do właściwości czystego ołowiu lub tlenku ołowiu.

Ponadto, wbrew sugestiom stanu techniki okazało się, że ołów osadzony bezpośrednio na porowatym usieciowanym węglu szklistym wykazuje taką samą, a nawet lepszaprzyczepność do podłoża i właściwości elektrochemiczne jak ołów osadzony na porowatym węglu szklistym pokrytym platyną. Pozwala to na znaczne zmniejszenie kosztów.

Akumulator ołowiowy według wynalazku posiadający co najmniej jedno ogniwo wyposażone w ujemną anodę oraz dodatnią katodę i środki powodujące przepływ prądu, charakteryzuje się tym, że ujemną anodę stanowi elektroda, której aktywna warstwa z ołowiu ma usieciowaną strukturę i jest osadzona elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym, a dodatnią katodę stanowi elektroda, której aktywna warstwa z tlenku ołowiu ma usieciowaną strukturę i jest osadzona elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym.

Elektroda może zawierać podłoże z usieciowanego węgla szklistego o porowatości w szerokim zakresie, na ogół od 3 do 50 p/cm (porów na centymetr, tj. 9-125 ppi).

Korzystnejest podłoże o porowatości od 7 p/cm do 22 p/cm, a zwłaszcza od 10 p/cm do 18 p/cm.

Objętość luk porowatego podłoża może wynosić od 90 do 97%, a przeciętna wielkość porów od 0,1 do 1,0 mm.

Gęstość porowatego podłoża może być w zakresie od 0,03 do 0,08 g/cm³, zwłaszcza od 0,04 do 0,06 g/cm3.

Średnica włókien może wynosić od 0,002 cm do 0,2 cm.

Podłoże może być z porowatego usieciowanego węgla szklistego, takiego jak standardowy RVC lub modyfikowany dalej przez: aktywowanie z wytworzeniem produktu o powierzchni aktywnej do około 500 m²/g (np. RVC-A) lub przez sprasowanie z wytworzeniem struktury anizotropowej o znacznie większej gęstości, np. 0,2 g/cm3 do 0,38 g/cm3, w połączeniu ze zmniejszoną porowatością i objętością luk.

Do środków powodujących przepływ prądu należą znane środki, jak elektrolit, kontakty elektryczne, kolektory oraz porowate przegrody stosowane w standardowych akumulatorach kwasowych.

Elektrolitem może być kwas siarkowy o stężeniu typowym dla akumulatorów kwasowych lub inne elektrolity oraz innego typu materiały przewodzące (np. żele).

W odmianie akumulatora według wynalazku tylko jedną z elektrod, tj. anodą lub katodą, może być nowa elektroda, której aktywna warstwa z ołowiu lub z tlenku ołowiu ma usieciowaną strukturę i jest osadzona elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym, natomiast drugą elektrodą może być elektroda znana,

Elektrody z Pb i PbO2 otrzymuje się przez elektrolityczne naniesienie Pb- katodowo, a PbO2 - anodowo na przewodzący usieciowany węgiel szklisty.

180 939

Jak stwierdzono, trwałąpowłokę Pb otrzymuje się przy czasie nanoszenia 10 min. i natężeniu prądu 15 mA/cm². Trwałąpowłokę PbO₂otrzymuje się przy czasie nanoszenia 10 min. i gęstości prądu 15 mAW.

Otrzymana elektroda ma trwałą trójwymiarową usieciowaną strukturę.

Po naniesieniu aktywnej warstwy przeciętna średnica (grubość) włókien może wynosić od 0,003 do 0,21 cm.

Akumulator zawierający nową anodę i/lub katodę jest o wiele lżejszy, i tańszy, niż typowe akumulatory ołowiowe.

Właściwości elektrochemiczne elektrod stosowanych w akumulatorze według wynalazku (określanych jako Pb/RVC i PbO2/RVC) były badane w roztworach NaOH, Na2B₄O₇ oraz H2SO4 z zastosowaniem elektrody kalomelowej i platynowej odpowiednio jako elektrody odniesienia oraz pomocniczej. Dla porównania, analogiczne próby przeprowadzono dla elektrody z czystego ołowiu (99,9%) oraz dla elektrod zawierających Pb lub PbO2 osadzony na usieciowanym węglu szklistym pokrytym platyną (Pb/Pt/RVC i PbO2/Pt/RVC). Wszystkie krzywe chronowoltoamperometryczne były rejestrowane w zakresie potencjałów -1,5 V do 0,7 V (vs SCE). W celu zbadania trwałości elektrod rejestrowano woltammogramy bezpośrednio po sporządzeniu elektrody oraz po kilku seriach cyklicznej polaryzacji. Wyniki przedstawiono na załączonych rysunkach, na których:

figura 1 przedstawia krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody Pb w roztworze 0,5M H2SO4. Szybkość polaryzacji 10 mVs·’;

figura 2 przedstawia krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody Pb/RVC w roztworze 0,5M H2SO4. Szybkość polaryzacji 10 mVs'‘;

figura 3a przedstawia krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody PbO2/RVC w roztworze 0,1M NaOH. Szybkość polaryzacji 0,5 mVs'^!;

figura 3b przedstawia krzywą chronowohnampeiOmetryczną dla elektrody PbO₂/RVC w roztworze 0,5M H2SO4. Szybkość polaryzacji 10 mVs’;

figura 4 przedstawia krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody Pb/Pt/RVC w roztworze 0,5M H2SO4. Szybkość polaryzacji 10 mVs‘*;

figura 5 przedstawia krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody PbO2/Pt/RV C w roztworze 0,5M H2SO4. Szybkość polaryzacji 10 mVs’^].

Krzywe chronowoltoamperometryczne przedstawione na fig. 1 i 2 wskazują, że nowa elektroda z Pb ma podobne właściwości jak czysty ołów Elektroda z PbO2 ma podobne właściwości jak znana elektroda otrzymana przez zmieszanie pasty węglowej ze sproszkowanym PbO₂ (fig. 3a i fig. 3b). Nie obserwowano wpływu podłoża z usieciowanego węgla szklistego na właściwości elektrochemiczne osadzonego ołowiu i tlenku ołowiu. Porównanie krzywych chronowoltoamperometrycznych przedstawionych odpowiednio na fig. 2 i 3b oraz 4 i 5 wskazuje, że nowe elektrody: Pb/RVC i PbO2/RVC mająnieoczekiwanie tak dobrą, a nawet lepszą trwałość jak elektrody modyfikowane platyną: Pb/Pt/RVC i PbO2/Pt/RVC.

Usieciowany węgiel szklisty można otrzymać różnymi znanymi metodami, np. przez karbonizację usieciowanej żywicy poliuretanowej impregnowanej w odpowiednich warunkach żywicą utwardzalną lub jej prekursorem, np. żywicą furanową.

Usieciowany węgiel szklisty można także otrzymać z innych produktów wyjściowych, takich jak żywica poliakrylonitrylowa, celuloza, alkohol winylowy, żywice termoutwardzalne i podobne.

Konfiguracja atomów węgla w produkcie zmienia się w zależności od warunków karbonizacji, a żądana postać nazywana „węglem szklistym” jest ogólnie określana jako forma nieuporządkowana o odmiennej strukturze krystalicznej. Warunki karbonizacji prowadzące do otrzymania węgla szklistego są znane i opisane w literaturze.

Wynalazek ilustruje niżej podany przykład.

A. Otrzymywanie clckerody z Pb. Kawałek porowatego wegla szk 1 istego o egowie handlowej RVC, o wymiarach 10x10x5 mm, o porowatości 18 porów/cm (45ppi), gęstości 0,05 g/cm³, objętości luk ok. 91 %o zagotowano w roztworze zawierającym 75 g/dm3 Pb(CH₃COO)₂,20 g/dm3

180 939

NaOH i 50 g/dm³ KNaCąHąOg x 2H₂O. Następnie poddano przez 10 minut elektrolizie katodowej w tym samym roztworze, w temperaturze pokojowej (20°C) przy natężeniu prądu 15 mA/cm².

Otrzymano elektrodę Pb o przeciętnej średnicy włókien 0,06 mm.

Trwałość elektrody zbadano w roztworze 0,5M H2SO4 za pomocą cyklicznej chronowoltoamperometrii w zakresie potencjałów od -1,0 V do +2,0 V vs. SCE, przy szybkości polaryzacji 10 mV/s. a wyniki przedstawiono na fig. 2.

B. Otrzymywanie elektrody z PbO2. Kawałek porowatego węgla szklistego o nazwie handlowej RVC, o wymiarach 10x10x5 mm, o porowatości 18 porów/cm (45ppi), gęstości 0,05 g/cm3, objętości luk ok. 91% zagotowano w roztworze zawierającym 250 g/dm³ Pb(NO3)2 i 50 g/dm³Cu(NO3)2 x 2H2O. Następnie poddano przez 10 minut elektrolizie anodowej w tym samym roztworze, w temperaturze 60°C przy natężeniu prądu 15 mA/cm2. .

Otrzymano elektrodę PbO2 o przeciętnej średnicy włókien 0,07 mm.

Trwałość elektrody zbadano w roztworze 0,5M H2SO4 za pomocą cyklicznej chronowoltoamperometrii w zakresie potencjałów od -1,0 V do +2,0 V vs. SCE, przy szybkości polaryzacji 10 mV/s. a wyniki przedstawiono na fig. 3b.

Sposobem analogicznym otrzymano elektrody z PbO2 i Pb o wymiarach 10x10x5 mm na nośniku z usieciowanego węgla szklistego (RVC) o porowatości 3 i 44 pory/cm i objętości luk od 90% do 97%. Trwałość elektrod zbadano za pomocą chronowoltoamperometrii cyklicznej w 0,5M H2SO₄. Uzyskane wyniki są takie same jak przedstawione na fig. 2 i 3b.

C. Skonstruowano akumulator ołowiowy zawierający ogniwo składające się z dwóch elektrod Pb/RV C i PbO2/RV C otrzymanych sposobem opisanym w etapie A i B. Jako elektrolit kwas siarkowy o stężeniu 5M. SEM (siła elektromotoryczna) ogniwa wynosiła 2,2V.

Fig 2

180 939

Fig. 3a

Fig. 3b

180 939

Fig. 4

Fig. 5

180 939

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Akumulator ołowiowy posiadający co najmniej jedno ogniwo wyposażone w ujemną anodę oraz dodatnią katodę i środki powodujące przepływ prądu, znamienny tym, że ujemną anodę stanowi elektroda, której aktywna warstwa z ołowiu ma usieciowaną strukturę i jest osadzona elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym, a dodatnią katodę stanowi elektroda, której aktywna warstwa z tlenku ołowiu ma usieciowaną strukturę i jest osadzona elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym.
2. Akumulator według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrody zawierają podłoże z usieciowanego węgla szklistego o objętości luk od 90 do 97%.
3. Akumulator według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrody zawierają podłoże z usieciowanego węgla szklistego o gęstości od 0,03 do 0,08 g/cm³.
4. Akumulator ołowiowy posiadający co najmniej jedno ogniwo wyposażone w ujemną anodę oraz dodatnią katodę i środki powodujące przepływ prądu, znamienny tym, że ujemną anodę stanowi elektroda, której aktywna warstwa z ołowiu ma usieciowaną strukturę i jest osadzona elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym.
5. Akumulator ołowiowy posiadający co najmniej jedno ogniwo wyposażone w ujemną anodę oraz dodatnią katodę i środki powodujące przepływ prądu, znamienny tym, że dodatnią katodę stanowi elektroda, której aktywna warstwa z tlenku ołowiu ma usieciowaną strukturę i jest osadzona elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym.