CN1143268A

CN1143268A - 用于电池的电极基片及其制备方法

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Publication number: CN1143268A
Application number: CN96102312A
Authority: CN
Inventors: 原田敬三; 渡边贤一; 山中正策
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1997-02-19
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: DE69607070D1; CA2179347C; DE69607070T2; EP0750360A3; JPH09161808A; US5733684A; EP0750360A2; CN1078751C; JP3151801B2; EP0750360B1; HK1011462A1; CA2179347A1

Abstract

公开了一种电池用电极基片，用作电池收集极中所用活性物质的载体，包含一种金属多孔结构，该结构具有孔隙率不低于90％的互连孔，每厘米孔数不低于10，且具有Fe/Ni双层结构，其中Fe构成组成该多孔结构的多孔体骨架的内层，骨架表面部分用Ni涂覆。优选构成骨架内层的Fe的纯度不低于98％(重量)且Fe含量不大于10％(重量)的镍涂层厚度为0.1-10μm。通过使用多孔树脂作基体形成Fe金属多孔体、用Ni对该金属多孔体进行电镀、热处理该电镀体将Fe扩散层厚度与Ni涂层厚度之比调节到不大于0.65。

Description

用于电池的电极基片及其制备方法

本发明涉及用于碱性蓄电池如镍-镉电池、镍-锌电池和镍-氢电池的电极基片。

业已用于各种电源的蓄电池是铅蓄电池和碱性蓄电池。在这些电池中，碱性蓄电池业已广泛用于各种使用小电池的便携式装置和使用大电池的工业中，因为可以预料到高可靠性且也可以降低尺寸和重量。在碱性蓄电池中，除镉之外使用锌、铁、氢等作负电极。另一方面，尽管空气电极或氧化银电极业已部分地被接受，但在大多数情况下正电极为镍电极。从袖珍型转化为烧结型导致碱性蓄电池的性能得以改进，且气密封接成为可能扩大了碱性蓄电池的应用。

同时，具有不低于90％高孔隙率的泡沫状或纤维状Ni基片业已用作电池的电极且有助于电池电容的增加。作为制备上述具有高孔隙率的多孔状Ni基片的方法，已知有一种日本专利公开号57-174484公开的电镀法和一种日本专利公告号38-17554公开的烧结法。在电镀法中，泡沫树脂如聚氨酯泡沫的骨架表面用碳粉或类似物涂覆，以赋予该树脂以导电性，通过电镀将Ni电淀积在树脂的导电表面上，然后除去泡沫树脂和碳，从而制得金属多孔体。另一方面，在烧结法中，将淤浆化镍粉浸渍到泡沫树脂如聚氨酯泡沫的骨架表面，然后将浸渍过的泡沫树脂加热以烧结Ni粉。

如上所述，将Ni多孔体应用于电池的电极基片大大有助于电池电容的增加。然而，金属Ni价格昂贵，而且在将上述碱性蓄电池用于未来的电动汽车时，预计Ni的用量变得很大，从而出现资源问题。

本发明已通过采用Fe/Ni双层结构解决了上述问题。

关于具有Fe/Ni双层结构的金属多孔状结构，例如在日本专利公开号2-93006中已公开了此类结构用于杀菌目的。在该出版物中公开的结构通过如下方法制备：用聚氨酯泡沫作骨架，用Fe粉涂覆聚氨酯泡沫，再用Ni、Cr和/或Cu的捏和产物在Fe表面进行面涂，并在用于热处理的炉中加热该涂覆了的聚氨酯泡沫，从而在Fe骨架上得到Ni、Cr和/或Cu的耐蚀涂层。此外，再将一种具有杀菌活性的金属(Au，Cu和/或Ag)通过电镀、浸涂、热喷涂或类似方法施涂于其上。此时，因该结构用于杀菌目的，所以该结构具有双层结构，即一Fe层和一具有杀菌活性的金属层，或具有三层结构，即一Fe层，一耐蚀涂层和一具有杀菌活性的金属层。它与本说明书中的电池基片不同，因而其本身不能用于电池基片。

如上所述，关于具有Fe/Ni双层结构的传统金属多孔结构，该结构用于杀菌目的例如在日本专利公开号2-93006中公开。然而，该现有技术本身并不能用于电池的电极基片。具体而言，具有Fe/Ni双层结构的金属多孔体在用作电池的电极基片时所要求的性能包括：(1)大大影响活性物质填充量的孔隙率，即决定电池的充电-放电能力的因子，应该高；(2)决定活性物质的集电性能的电阻应该低；和(3)应防止因腐蚀而流出的Fe对电池工作特性的影响。只有这些不同性能得以严格控制的金属多孔体能用于电池基片。在上面引用的用于杀菌目的的技术中，对应于上面(1)的孔隙率并未确定。关于上述的(2)，构成骨架的金属的纯度很重要，而且对于作为主骨架的铁部分需要特别高的纯度。然而，在现有技术中，原料粉末具有高C和O含量，从而不可能提供电池极板所需的低电阻。此外，该现有技术也没有确定上面的(3)。由于以上原因，该现有技术本身的应用并不能提供电池所期望的性能。

本发明涉及一种用于电池的电极基片，它作为用于电池收集极中的活性物质的载体，包含一种金属多孔结构，该结构具有孔隙率不低于90％的互连孔，每厘米的孔数不低于10，且具有Fe/Ni双层结构，其中Fe构成组成该多孔结构的多孔体骨架的内层，骨架表面部分用Ni涂覆。

由具有孔隙率不低于90％且孔径小，即每厘米的孔数不低于10的互连孔的金属多孔结构构成的Fe/Ni双层结构导致保持电池的活性物质的能力得到改进，从而能使较大量的活性物质填充到该结构中。这反过来又改善了电池的充电-放电循环寿命和电容。

电镀最适合于用Ni涂覆Fe。此时，优选将镍镀层均匀施于Fe多孔体上，暴露的Fe部分的表面积基于该多孔体的总表面积不超过10％。暴露的Fe部分的比例应基本为0。然而实际上在其实际制备中难以将该比例降到0，且Fe的一定程度的暴露不可避免。然而该暴露的Fe部分受电池中的碱性电解质的化学浸蚀，因Fe的流出而引起自放电，损害使用寿命，因形成钝态膜而损害集电性能等。这导致电池工作特性降低。本发明人研究了基于多孔体总表面积的Fe暴露部分的面积对电池工作特性的影响，结果发现Fe暴露部分的面积比不大于10％并不显著损害电池工作特性。当铁暴露部分的面积比不大于3％时，Fe的流出也可得到抑制，从而提供较好结果。

根据本发明，用Ni涂覆Fe，且在Fe/Ni双层结构中，镍涂层厚度T_Ni与扩散到镍涂层中的铁扩散层厚度D_Fe优选满足下式所示关系：

0＜D_Fe/T_Ni≤0.65这可在用Ni涂覆Fe之后通过热处理条件而控制。当仅形成Fe/Ni双层结构时，由此形成的Ni涂层硬且不能伸长，从而在组装电池步骤中出现涉及活性物质填充的问题以及在运转如电极的卷绕中出现断裂等问题。这些问题的解决需要热处理。然而热处理不可避免地导致Fe扩散到Ni层中。Fe扩散引起的Ni和Fe的合金化导致电阻增加。尽管热处理是必需的，但当Fe扩散层厚度与Ni层厚度之比超过65％时，因Ni与Fe的合金化出现电阻增加，机械性能降低以及耐蚀性降低。通过控制热处理温度和时间可容易地控制铁往镍涂层中的扩散。尽管热处理条件随镍涂层厚度而变，但优选热处理温度为700℃或低于700℃，热处理时间为1-30分钟。

Ni中Fe含量的增加导致电阻因Ni和Fe的合金化而增加，同时损害作为机械性能的伸长性能。当Fe含量进一步增加时，耐蚀性也变差。为此，Ni涂层中Fe含量优选不大于10％(重量)。更优选Fe含量不大于4％(重量)。

因为本发明中所用的Fe在电池的极板中作为电流通道，所以电阻越低结果越好。为达到这一目的，优选Fe骨架的内部不低于98％(重量)由Fe构成。另外，当杂质量大时，Fe骨架部分的强度性能中的伸长性能变差，从而使得很难装配电池的极板。为此，也优选Fe骨架的内部不低于98％(重量)由Fe构成。

此外，Fe暴露部分以外的镍涂层厚度为0.1-10μm对成本来说是有益的；同时能提供耐蚀性能令人满意的金属多孔体。当厚度低于0.1μm时，耐蚀性不能令人满意。另一方面，当厚度超过110μm时，镍的用量变大，这就背离了本发明的目的，即提供成本合理且能解决资源问题的金属多孔体。更优选镍涂层厚度为0.1-5μm。

上述具有Fe/Ni双层结构的金属多孔体可通过如下方法制备：使用多孔树脂作基体形成Fe金属多孔体，用镍对该金属多孔体进行电镀以形成镍涂层，和热处理已电镀的金属多孔体，以调节扩散到镍涂层中的Fe扩散层厚度与镍涂层厚度之比至不大于0.65。关于本发明所用的Fe金属多孔体的生产，用金属Fe粉涂覆多孔树脂然后烧结最适于这一目的。当然，聚氨酯泡沫最适于作为该多孔树脂。然而，也可以使用无纺织物。此外，也可使用如下一种方法，其中用碳或类似物涂覆上述基体，以赋予该基体导电性能，再用Fe镀覆该涂覆的基体。该基体也可以是碳纤维的无纺织物。

用作金属多孔体的基极层的Fe价格不贵且资源丰富，因此可以低成本大量用作电池的电极基片。在Fe表面上的Ni涂层是重要的，因为其在用于碱性电池的强碱性溶液中的耐蚀性很优良。因此，优选Fe表面全部由Ni覆盖。然而，在这种情况中，即使Fe多孔骨架的整个表面都用Ni镀覆，但Ni难以渗透到多孔体的内部。此外，在Fe多孔体的表面上存在烧结过程中产生的残余锈斑等也使Ni的镀覆发生困难。因为Ni涂层由电镀形成，所以为解决上述问题，待镀覆的Fe骨架具有密实和平滑的骨架结构是重要的。为此，当把Fe粉施加于聚氨酯泡沫上，然后热处理以形成烧结的Fe多孔体时，优选使用粒度优选不超过20μm，更优选不大于3μm的粉末材料。具体而言，为使骨架部分致密，应在Fe粉的烧结过程中促进固相扩散。使用在颗粒间提供大接触面积的小粒度粉末对这一目的是有用的。烧结的热处理温度优选为1100℃或高于1100℃。这是因为当温度低于1100℃时，固相扩散不能令人满意，从而不可能达到骨架部分的致密化/平滑。此外，用浓度为百分之几的无机酸清洗可除去锈斑，同时使Fe表面亲水。这有利于Ni镀覆溶液渗透到多孔体内部。无机酸的浓度优选为百分之几，浸渍时间优选为几分钟。酸浓度过高和浸渍时间过长都不利地导致Fe骨架的溶解。上述方法可使暴露的Fe的面积比不大于10％。因电阻随着构成骨架的Fe的纯度降低而增加，所以Fe的纯度应该高。当该纯度不低于98％时，所得电极基片的电阻值基本满足实际使用。

关于Ni涂层，从耐碱性电解质腐蚀性和电阻这两点来看，构成基极层的Fe向Ni涂层中的扩散应小。Fe的大量扩散导致电极基片的耐蚀性变差，同时导致电阻增加。如上所述，通过热处理使Fe扩散到Ni涂层中的目的是改变所形成的Ni镀层的硬脆状态。热处理加速Fe往Ni层中的扩散。当扩散的Fe层填满所有Ni层，即镍层的100％时，Ni与Fe合金化，从而使电阻增加，机械强度变差，耐蚀性变差。

本发明人详细研究了构成该多孔体骨架的Fe向镍涂层的扩散程度与电阻、机械性能和耐碱性电解质腐蚀性之间的关系。结果发现，仅由纯Ni构成的Ni层应占整个Ni层的至少35％，且当Ni镀层厚度不大于1.0μm时，从电阻和优异的耐蚀性来看，基于整个Ni层的至少50％的Ni层应仅由纯Ni构成。Ni镀层厚度可根据电池的使用条件来选择，厚镀层通常用于电池在苛刻条件如快速充电-放电循环，高温和很长使用寿命下使用的应用中。

实施例A

将厚度和孔数如表1所示的聚氨酯泡沫用作原材料。用一种淤浆浸渍并涂覆该泡沫体，该淤浆通过将平均粒度为2μm的Fe粉、丙烯酸系树脂乳液、CMC(分散剂)和水各自以60％(重量)、10％(重量)(固含量)、1％(重量)和29％(重量)的量混在一起而制备，并将涂覆的聚氨酯泡沫在120℃下干燥10分钟，从而用Fe粉涂覆该聚氨酯泡沫。然后在1250℃下于H₂气中加热并烧结用Fe粉涂覆的聚氨酯泡沫20分钟，从而制得Fe多孔体。

该Fe粉含有如表1所示的杂质元素。

使用瓦茨浴以10A/dm²的电流密度用Ni对所得Fe多孔体电镀表1所示时间，然后在N₂气氛中以表1所示热处理温度热处理10分钟，从而制得具有Fe/Ni双层结构的金属多孔体。这样制得表1所示的9个样品，评价其性能。结果示于表2。此时，通过水置换法测量孔隙率，用化学分析法测定Fe骨架部分的纯度，并通过在电子显微镜下观察骨架部分的截面来测定Ni涂层厚度，以10个点的平均厚度表示。另外，根据俄歇电子能谱法(间隔分辨率为0.1μm)通过对骨架部分的截面的谱线分析(line analysis)测定Ni层中Fe含量。电阻为在长100mm、宽10mm的样品上测得的值。

表1样品号聚氨酯厚度聚氨酯中孔数 Fe粉中的主要杂质元素电镀时间电镀后

(毫米) (孔/厘米) 及其浓度(重量％) (分钟) 热处理温度

(℃)1 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 10 5502 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 10 7003 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 10 8004 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 10 5505 1 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 10 5506 3.5 4 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 10 5507 3.5 12 C(0.1)， O(0.2)，Mn(2.5)，Si(2.1) 10 5508 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.1)，Si(0.1) 10 10009 3.5 12 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 0.3 550

表2样品号孔隙率孔数骨架层部分中 Ni层中Fe Ni层厚度电阻

(％) (孔/厘米) Fe纯度(重量％) 含量(重量％) (μm) (mΩ)1 95 15 99 0.2 1.8 452 95 15 99 1.4 1.8 533 95 15 99 6.5 1.8 604 95 15 99 0.2 3.5 395 80 15 99 0.2 1.8 356 95 5 99 0.2 1.8 437 95 15 95 0.2 1.8 1108 95 15 99 15 1.8 719 80 15 99 0.2 0.04 58

在表1中，对所有样品，单位面积的重量(面积密度)约为600g/m²。对于样品5，因聚氨酯的厚度为1mm，所以用含Fe粉的淤浆进行多次涂覆，以调节表面密度。这导致孔隙率下降。这里存在如下一个趋势：当电镀后的热处理温度高时，Ni涂层中Fe含量增加，导致电阻增大(样品3和8)。Fe粉中杂质含量增加也导致电阻增加。当Ni涂层厚度降低时，电阻因电阻低于Fe的Ni的截面比例降低而增加。样品8因Ni中Fe含量高而具有增加的电阻。

使用按上述方法制备的表2所示金属多孔体样品1-9来制备镍电极。用主要由氢氧化镍组成的活性物质填充这些样品，并弄平其表面。然后将它们在120℃下干燥1小时。以1吨/平方厘米的压力将所得电极压成如下尺寸：纵向长度250mm×横向宽度150mm×厚度0.7mm。

使用5块镍电极、5块作反电极的基于传统MmNi(混合稀土镍)的金属杂化(metal-hybride)电极和一个亲水化聚丙烯无纺织物隔板来构成一个角形封闭镍-氢电池。使用溶于比重为1.25的苛性钾水溶液中的氢氧化锂的25克/升溶液作电解质。由此得到的电池表示为对应于表2所示金属多孔体的样品号的电池1B、2B、3B……。另外，作为参照例1，使用包含传统的Ni多孔体的镍电极重复上述程序来制备电池。

对每一电池，在10A和150A放电电流下研究其放电电压和电容。此外，通过测定在10A放电电流下进行500次充电-放电循环后电容的保持率来测试各电池的使用寿命。结果示于表3。

表3

在10A下放电在150A下放电 500次循环后电电池号电压(V) 电容(Ah) 电压(v) 电容(Ah) 容的保持率(％)1B 1.23 104 1.16 100 932B 1.21 101 1.14 99 943B 1.17 100 1.10 96 884B 1.24 105 1.17 101 945B 1.24 83 1.18 81 946B 1.23 85 1.17 84 877B 1.03 101 0.91 97 938B 1.12 97 1.00 91 719B 1.20 100 1.13 98 61参照例1 1.24 104 1.17 101 93

从表3中的结果明显可看出，使用本发明用于电池的电极基片的电池具有基本与使用传统Ni多孔体(参照例1)的电池相等的电池性能。实施例B

将厚度和孔隙率如表4所示的聚氨酯泡沫用作原材料。用一种淤浆浸渍并涂覆该泡沫体，该淤浆通过将平均粒度为1μm的Fe粉、酚醛树脂乳液、CMC(分散剂)和水各自以60％(重量)、10％(重量)(固含量)、1％(重量)和29％(重量)的量混在一起而制备，并将涂覆的聚氨酯泡沫在120℃下干燥10分钟，从而用Fe粉涂覆该聚氨酯泡沫。然后在1200℃下于H₂气中加热并烧结用Fe粉涂覆的聚氨酯泡沫20分钟，由此制得Fe多孔体。该Fe粉含有表4所示杂质元素。

在Ni电镀前在表4所示条件下酸洗该Fe多孔体。然后使用瓦茨浴以10A/dm²的电流密度用Ni对它电镀表4所示时间，在N₂气氛中以表4所示热处理温度热处理10分钟，从而制得具有Fe/Ni双层结构的金属多孔体。这样制得11个示于表4的样品，评价其性能。结果示于表5。在该实施例中，对所有样品来说，单位面积的重量(面积密度)也约为600g/m²。以与实施例A相同的方式收集数据。但是，对于暴露的Fe的面积比，采用一种简单方法来测定，其中样品在1％盐酸水溶液中浸渍5分钟，用ICP(感应耦合高频等离子体光谱法)测定因浸渍而流出的Fe量，基于总表面积以及使用暴露的Fe面积已知的标准样品测得的流出量数据和Fe部分的面积来计算暴露Fe的面积比。

表4样品聚氨酯聚氨酯中 Fe粉中的主要杂质元素 Ni电镀前的酸洗条件电镀时间电镀后号厚度孔数及其浓度热处理温度

(毫米) (孔/厘米) (重量％) (分钟) (℃)10 4 16 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在盐酸(5％)中，5分钟 10 50011 4 16 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在硫酸(5％)中，5分钟 10 50012 4 16 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在硫酸(1％)中，5分钟 10 50013 4 16 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 无 10 50014 4 4 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在盐酸(3％)中，5分钟 10 55015 4 16 C(0.1)， O(0.2)，Mn(2.5)，Si(2.1) 在盐酸(3％)中，5分钟 10 55016 4 16 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在盐酸(3％)中，5分钟 10 70017 4 16 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.1)，Si(0.1) 在盐酸(3％)中，5分钟 10 100018 4 16 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在盐酸(1％)中，5分钟 0.3 55019 4 16 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在盐酸(3％)中，5分钟 20 55020 1 16 C(0.01)，O(0.2)，Mn(0.5)，Si(0.3) 在盐酸(3％)中。分钟 10 550

表5样品号孔隙率孔数 Fe暴露部骨架部分中 Ni层中 Ni层厚度电阻

分的面积 Fe纯度 Fe含量

(％) (孔/厘米) 比(％) (重量％) (重量％) (μm) (mΩ)10 96 20 0.8 99 0.1 1.8 5111 96 20 2.5 99 0.1 1.8 5112 96 20 8.6 99 0.1 1.8 5113 96 20 28 99 0.1 1.8 5114 96 5 1.2 99 0.2 1.8 4315 96 20 1.2 95 0.2 1.8 11016 96 20 1.2 99 1.4 1.8 5317 96 20 1.2 99 1 5 1.8 7118 96 20 1 8 99 0.2 0.04 5819 96 20 1.2 99 0.2 3.5 3920 80 20 1.2 99 0.2 1.8 35

使用表5所示金属多孔体来制备镍电极。正如实施例A中的样品一样，用主要由氢氧化镍组成的活性物质填充这些样品，并弄平其表面。然后将它们在120℃下干燥1小时。以1吨/平方厘米的压力将所得电极压成如下尺寸：纵向长度250mm×横向宽度150mm×厚度0.7mm。然后，以与实施例A相同的方式构成角形封闭镍-氢电池。由此得到的电池表示为对应于表5所示金属多孔体的样品号的电池10B，11B，12B……。另外，作为参照例2，使用包含传统的镍多孔体的镍电极重复上述程序来制备电池。对每一电池，在10A和150A放电电流下以与实施例A相同的方式研究其放电电压和电容。此外，通过测定在10A放电电流下进行500次充电-放电循环后电容的保持率来测试各电池的使用寿命。结果列于表6。

表6电池号在10A下放电在150A下放电 500次循环后

电容的保持率

电压(v) 电容(Ah) 电压(v) 电容(Ah) (％)10B 1.23 111 1.15 108 9411B 1.23 111 1.14 107 9312B 1.19 110 1.08 105 8813B 1.17 101 1.06 94 7314B 1.23 85 1.17 84 9315B 1.12 108 0.99 99 9316B 1.21 110 1.13 107 9417B 1.11 108 0.98 98 8818B 1.15 103 1.03 95 6919B 1.24 112 1.16 109 9420B 1.24 81 1.17 79 94参照例2 1.24 112 1.17 108 94

从表6中的结果明显可看出，使用本发明用于电池的电极基片的电池具有与使用传统Ni多孔体(参照例2)的电池基本相等的电池性能。暴露的Fe的面积比大的样品13B和18B具有显著降低的电容保持率，这表明Fe的流出影响使用寿命。如表4和5所示，降低Fe的暴露面积的效果在Ni电镀前进行酸洗时特别显著。另外，暴露的Fe面积受Ni电镀时间的影响也是显而易见的。实施例C

用相同步骤处理在实施例B中用作样品10的铁多孔体，直到Ni电镀完成，不同的是仅缩短了电镀时间。结果，镀层厚度为1.3μm。然后，在表7所示5个条件下进行电镀后的热处理。将这一组在不同条件下处理的样品分类为样品21-25。

研究所得到的具有Fe/Ni双层结构的金属多孔体的性能。结果示于表7。此时，铁扩散层的厚度是Ni中铁含量不低于1.0％的区域的厚度。该厚度通过根据俄歇电子能谱法(间隔分辨率为0.1μm)对具有镍/铁双层结构的多孔体骨架的截面的谱线分析而测得。使用宽15mm的样品测量机械性能，使用宽10mm和长100mm的样品测量电阻。

表7样品 Fe暴露部分热处理条件 Fe扩散层 Fe扩散层厚度机械强度电阻号的面积比热处理温度热处理时间厚度(D_Fe) /Ni层厚度抗张强度伸长

(％) (℃) (分钟) (μm) (D_Fe/T_Ni) (kgf/15mm) (％) (mΩ)21 0.5 600 5 0.5 0.38 4.2 3.5 5522 0.9 650 5 0.8 0.62 3.8 2.8 6123 1.2 650 20 0.8 0.62 3.7 2.8 6124 1.2 750 10 1.2 0.92 3.3 1.2 8125 1.2 550 30 0.6 0.46 3.9 3.3 56

从表7所示结果可明显看出，各样品间Fe的暴露面积差别并未大到影响机械性能。铁扩散层厚度较大可能引起机械性能变差(强度和伸长下降)。此外，它还可能增加电阻。基于以上结果，确定能提供可用作电池的电极基片的产品的热处理温度和时间范围，并将热处理温度限制到至多700℃，而热处理时间限制在1-30分钟。

以与实施例A相同的方式使用表7所示金属多孔体样品(样品21-25)来制备电池。由此制得的电池样品表示为对应于金属多孔体样品号的样品21B-25B。

此时，样品24B在活性物质的填充和压制过程中在骨架的许多部位引起断裂。而其他样品未观察到任何不利现象。

从以上结果可明显看出，尽管电镀镍后的热处理可赋予构成表面层的镍以可加工性，但过度热处理使电阻增加，同时导致机械强度变差。

此外，作为参照例3，用与上述对以上样品相同的方式制备电池，不同的是使用传统的Ni多孔体制成的镍电极。

对于每一电池，在10A和150A的放电电流下研究放电电压和电容。此外，通过测定在10A放电电流下进行500次充电-放电循环后电容的保持率来测试各电池的使用寿命。结果示如表8。

表8电池号在10A下放电在150A下放电 500次循环后

电容的保持率

电压(v) 电容(Ah) 电压(v) 电容(Ah) (％)21B 1.23 111 1.15 108 9222B 1.22 111 1.13 107 9223B 1.21 110 1.12 106 9024B 1.20 103 1.08 100 9025B 1.21 109 1.14 105 91参照例3 1.23 111 1.17 108 92

从表8中所示结果明显可以看出，业已进行热处理以满足下式所示关系的本发明电极基片具有与使用传统Ni多孔体的电池(参照例3)基本相等的电池性能：

0＜D_Fe/T_Ni≤0.65

其中T_Ni表示镍涂层厚度，而D_Fe表示扩散到镍涂层中的铁扩散层厚度。

使用本发明的具有Fe/Ni双层结构的金属多孔体的电池用电极基片具有可与使用Ni的电极基片相比拟的性能，而且因为使用资源丰富的铁，所以可在大大需要电池的电池工业中提供划时代的材料。此外，根据本发明方法，具有优异的电阻、力阻和耐蚀性的基片可容易地通过将扩散到镍涂层中的铁扩散层厚度与镍涂层厚度的比率调节到期望值而制备。

Claims

1.一种电池用电极基片，用作电池收集极中所用活性物质的载体，它包含一种金属多孔结构，该结构具有孔隙率不低于90％的互连孔，每厘米的孔数不低于10，且具有Fe/Ni双层结构，其中Fe构成组成该多孔结构的多孔体骨架的内层，骨架表面部分用Ni涂覆。

2.根据权利要求1的电池用电极基片，其中Fe/Ni双层结构中暴露的Fe部分的表面积占多孔体整个表面积的不大于10％。

3.根据权利要求1的电池用电极基片，其中在Fe/Ni双层结构中，镍涂层厚度T_Ni和扩散到镍涂层中的铁扩散层厚度D_Fe满足下式(1)所示关系：

0＜D_Fe/T_Ni≤0.65…(1)

4.根据权利要求1的电池用电极基片，其中Ni涂层中Fe含量不大于10％(重量)。

5.根据权利要求1的电池用电极基片，其中Fe骨架内部不低于98％(重量)由Fe构成。

6.根据权利要求1的电池用电极基片，其中暴露的Fe部分以外的镍涂层厚度为0.1-10μm。

7.一种制备电池用电极基片的方法，包括如下步骤：使用多孔树脂作基体制成铁金属多孔体；用镍对该金属多孔体进行电镀以形成Ni涂层；热处理电镀的金属多孔体，以将扩散到镍涂层中的Fe扩散层厚度与镍涂层厚度的比率调节到不大于0.65。

8.根据权利要求7的制备电池用电极基片的方法，其中铁金属多孔体通过用Fe金属粉末涂覆作基体的多孔树脂并烧结该涂覆基体而制备。