CN1314009A - 电池外壳用表面处理钢板,用表面处理钢板制造的电池外壳,其制备方法和电池 - Google Patents

电池外壳用表面处理钢板,用表面处理钢板制造的电池外壳,其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供具有优越的耐碱特性和长时间保持放电水平的性能的电池外壳用经表面处理的钢板,电池外壳和相应的制备方法。在本发明中,在钢板上形成了镍－铋合金层后,在300～650℃不活泼气体或非氧化气体中对钢板热处理240～600分钟以便在每一边界表面形成铁－镍扩散层和镍－铋扩散层。通过利用由钢板制成的电池外壳来制备电池,其中在钢板上形成选自铁－镍扩散层,镍层,镍－铋扩散层,铁－镍－铋合金层的一层或多层。

Description

电池外壳用表面处理钢板，用表面处理钢板制造 的电池外壳，其制备方法和电池
工业领域
本发明涉及用作电池外壳的经表面处理的钢板，尤其是用于如碱性电池或锰电池的一次电池的外壳的经表面处理的钢板，用经表面处理的钢板做的电池外壳和电池。
发明背景
最近，便携式家用电子产品的性能有了显著的提高。关于用于这类产品的电池，需要高的品质和好的性能。在常规工艺中，在钢板用做上述电池的外壳的情况下，为使钢板表面具有粘附性，对镀镍钢板进行压制成型或压制成型的冷轧钢板电镀上具有好的粘附性的镍。
为了提高电池的性能，要增加外壳的内表面与正电极活性材料之间的粘附性。同时，为增加外壳内缘表面的面积，在完成了形成一层由镍-磷合金或镍-锡合金等等制成的硬的电镀层的步骤后提出了不同的方法来降低外壳的内阻。
在这种情况下，尽管从降低内阻来看镍-锡电池是优越的，但有一个缺点。即，当合金层与碱性液体长时间接触后放电性能会变坏。
如果选择和使用相对于钢外壳和正电极活性材料有好的粘附性且其程度可与镍-锡合金相比的金属或合金，同时具有在该金属或合金与碱性液体长时间接触后不会变坏的优良放电性，上述缺点将会克服而且这类电池的寿命将会延长。
发明内容
本发明基于以下特征完成：利用铋金属具有优越的耐碱性以致甚至在铋金属与碱性溶液长时间接触后电镀层的组分都不会溶解的特征，和金属易扩散从而容易形成合金层的另一个特征。根据这些特征，能够实现提供一种电池，它通过采用含有铋金属的金属作为电池外壳的内表面使得放电性长时间不会变坏。
为实现以上目的，根据本发明的方法的特征在于：对于用于电池外壳的表面处理钢板，在钢板的至少一面上形成镍-铋合金层，且通过电镀的方法形成该合金层，电池外壳的内表面用电池外壳用钢板和其中扩散有镍-铋合金层的钢板复合后的金属制成。如果采用了仅使用铋金属的钢板，镀层容易剥落。一旦镀层开始剥落，内部的镍层直接和碱性溶液接触。这种现象是不可取的。
通过使用这种包括扩散合金层的钢板，用作外壳的钢板和合金层之间的粘附性是恰当的而且因为甚至在合金与碱性液体长时间接触时与碱性溶液接触的合金的溶解量明显减少，所以放电性不会变坏。
实现本发明的最佳模式
在下文，按顺序描述本发明的每一个实施方案。(1)钢板
当制造根据本发明的电池时，需要预备低碳钢板。关于低碳钢板，优选的是一种冷轧低碳铝镇静钢，一种碳含量小于或等于0.003％的超低碳钢板和一种添加了铌、硼和钛的非时效的超低碳钢板。为什么采用这些低碳钢板的原因是它们可按以下步骤具有容易展薄拉伸加工的性能。优选的是采用钢板厚度大约是0.10mm～0.40mm。因此依照以下的DI方法(冲压和展薄拉伸)或以下的DTR方法(冲压变薄和再冲压)很容易制成外壳。(2)镍-铋合金镀层
为了形成镍-铋合金电镀层，可以采用首先冲击电镀(strikeplating)处理镍镀层然后进行镀铋处理以形成合金的方法。或者，可以采用首先冲击电镀处理镍镀层然后在其上进行镍-铋合金电镀处理的另外一种方法。此外，可以采用不经过冲击电镀处理而进行镍-铋合金电镀处理的另外一种方法。
关于镀镍方法，可以采用常规的非电解电镀方法或电解电镀方法。更进一步，关于电解电镀的方法，常规的watt电镀液，氨基磺酸(sulfamin acid)电镀液，硼的氟化物(boric fluoride)电镀液等等可以用作电镀液。镍镀层的厚度优选地为1μm～10μm。为了增加关于以下铋镀层的粘附性进行镀镍处理。厚度优选地小于或等于10μm。如果厚度小于1μm，在操作以下的处理步骤中，将很难形成扩散层。
镀铋可以在常规的电解电镀液如高氯酸电镀液，焦磷酸电镀液，柠檬酸电镀液，偏磺酸(metasulfonic acid)电镀液，铋的氯化物电镀液中处理因为这些电镀液中的基本组分对本发明的目的是适合的。一般地，如果有机组分加入到电镀液中，需要严格的电镀液控制以致于费用易于变得较高。然而，在依据本发明形成一层非常薄的电镀层的情况下，上述缺点不会变得很严重。
在氯化物电镀液中，其组分仅仅是80-120g/L的氯化铋，15-20g/L的氯化钠和大约200m1/L的盐酸。虽然组分非常简单，但是操作步骤却非常复杂。例如，需要启动交替地使用阴极10.5秒和使用阳极5秒的极性循环。在形成冲击电镀镍层的情况下，当镀层浸在电镀液中以致于电镀层不得不浸没在电镀液中持续仅仅一个阳极循环时，镍层会被溶解。
在偏磺酸电镀液的情况下，基本的电镀液组分是偏磺酸和溶解在其中的氧化铋从而最终Bi3+是20g/L且游离酸密度是2N。此外，选择地添加分散剂和光亮剂。
例如，聚乙烯乙二醇壬基苯基醚可以用作分散剂以及20％胺醛系溶液可以用作光亮剂。为什么添加光亮剂的原因是避免镀层表面发生粉化。如果含有了光亮剂，阴极电势易于漂移到一个产生氢以便镀层表面的晶粒能够更加细化的电势水平。为了获得最合适的效果，光亮剂相对于分散剂的比率在1-1.5范围内。如果单独使用光亮剂或分散剂，不能获得上述效果。电镀液的温度优选地为20～25℃以及电流密度优选地为2～5A/dm2。在这类电镀液的情况下，镀铋层的厚度优选地一般为0.01～1.0μm。通过调节电镀时间能够控制镀层的厚度。在钢板上形成电镀层的情况下，通过冲击电镀在钢板两面进行镀镍处理。依据相应产品的目的，可以选择一种在钢板内表面进行镀铋处理的方法和另一种在钢板两个表面进行镀铋处理的方法。(3)扩散层的形成
扩散层是经热处理形成的。在两步镀覆镍层和镀覆铋层的情况下，热处理的目的是形成镍铋合金层。通过提供钢板的铁材料与镍铋合金层之间的扩散层，当钢板加工时镀层不会倾向于剥落而且电池外壳内表面的内阻会降低。
为了防止在合金层表面形成氧化膜，热处理优选地在非氧化/还原性的保护气体中处理。关于非氧化气体，使用所谓的不活泼气体如氮，氩，氖。另一方面，关于还原气体，适合利用氢气，氨气。关于热处理，有箱式退火法和连续退火法。任何一种方法都是可以选择的。优选的是热处理温度等于或大于300℃和热处理时间是30秒～10小时。然而，热处理条件依赖于钢板种类。例如，如果采用了碳含量小于或等于0.003重量％的超低碳钢板，温度必须恒温而且处理时间必须是短时间，因为钢板的再结晶温度较高。(4)电池外壳的成型
电池外壳通过DI(冲压和展薄拉伸(drawing and ironing))法和DTR(冲压变薄和再冲压(drawing thin and redraw))法来成型。在DI法的情况下，形成其表面是包括上述组分的镍-铋合金的薄钢板。制备一个其直径稍微大于电池外壳的外径浅冲压杯体。为顺序减少冲压直径，通过同轴排列的许多的多步骤冲压模具对薄钢板加工。通过前端有园角的冲头的施压，连续加工钢板而不会发生变薄破裂(draw-down)
在DTR法的情况下，与DI法类似，为再次冲压杯体必须预备浅冲压杯体。在下一步，制备直径小于前一冲压杯体而高度高于前一冲压杯体的新的冲压杯体。然后，经此顺序加工制成冲压杯体。在再冲压过程中，通过嵌入在压杯体内的环形挤压件固定压杯体同时在压杯体下面安放再冲压模具。相对于模具轴向设置的再冲压冲头在加压部位内往复运动。按顺序依次地使用不同直径的再冲压冲头。如果需要可以使用其它的生产电池外壳的方法。(5)制造碱性锰电池
通过混合二氧化锰、碳粉和碱性溶液生产碱性锰电池的正极活性材料。二氧化锰作为氧化组分源要求它具有高的活性和高的纯度。优选地使用含有MnO2等于或大于91％的电解二氧化锰。
关于碳粉的特性，要求高的纯度和化学稳定性、好的导电性、混合材料的可加工性和保持溶液的特性。例如，乙炔黑，各种碳黑的变性产品、石墨化的碳黑和合成石墨粉可作为满足上述要求的碳黑使用。最近，主要使用合成碳黑。在生产正极活性材料的情况下，电解二氧化锰相对于石墨的比率为5∶1～10∶1。然后，向它们中加入氢氧化钾溶液以便根据适当的方法混合材料。
另一方面，为了在电池外壳钢板和正极活性材料之间有恰当的电导性，如石墨、热固性树脂、甲基乙基酮等等有机溶剂混合物通过喷涂等等方法涂覆在电池外壳的内表面并随后干燥。为了形成环形的正极活性材料片在模具中对混合物施压。该片附着在电池外壳内部并施压。通过在电池外壳开口端下部处的预先确定的位置利用径缩(neck-in)加工将其上点焊有阴极集电棒的阴极板连接到电池外壳上。
用于电池的隔板的作用是阻止负极活性材料颗粒及其产物和正极活性材料颗粒的相互移动。因此通过避免在隔板产生阴极产物来阻止电池外壳的自放电和内部短路。具有耐碱特性的纤维材料或非编织纤维被用作隔板。关于其材料，可用如维尼纶、聚烯烃、聚酰胺等等合成树脂，棉浆，丝光木浆或α-纤维素含量等于或大于98％的再生纤维素。
沿着压在电池外壳上的正极活性材料片的内表面嵌入这些纤维隔板中的一种。其中的锌颗粒和氧化锌饱和的氢氧化钾制成的阳极凝胶注入电池外壳内。关于锌颗粒，优选地是直径约200μm的雾化粉。关于凝胶，可以使用淀粉，纤维素衍生物，聚丙烯酸脂等等。最后，绝缘衬垫连接到阴极部件上，装入电池外壳中并捻缝以便制备碱性锰电池。
实施方案
将详细地描述根据本发明的实施方案。[实施例1]
钢板是厚度为0.25mm的冷轧钢板并经退火及随后表皮光轧。作为电镀板的钢板的组分包括0.03重量％的碳，0.21重量％的锰，0.01重量％的硅，0.01重量％的磷，0.06重量％的硫，0.035重量％的铝和0.0024重量％的氮。钢板浸没在于70℃溶解有30g/L氢氧化钠(NaOH)的溶液中且在5A/dm2的电流密度下碱性电解脱脂处理10秒。在碱性脱脂后，钢板浸在50g/L的硫酸水溶液中15秒以便通过酸清洗达到中和。然后，当附着在聚丙烯袋上的镍片作为阳极起作用时，钢板通过空气搅拌进行电镀以便根据下列条件形成厚度为2.2μm的无光泽镀镍(matte nickel plating)层。[镀镍的条件]
电镀液组分
硫酸镍：300g/L
氯化镍：45g/L
硼酸：45g/L
去坑剂(pitless agent)：0.5g/L
电镀液温度：58±2℃
PH值：4.0±0.2
电流密度：25A/dm2
镀镍后在下面氯化铋电镀液中形成具有厚度为0.22μm的镀铋层。[镀铋的条件]
电镀液组分
偏磺酸：150g/L
铋(2+)：20g/L
分散剂：10g/L
光亮剂：10ml/L
电镀液温度：22±2℃
PH值：0.5
电流密度：3A/dm2
在完成镀铋后，在300℃的箱式退火炉进行热处理操作300分钟以便将镍铋镀层改性为镍-铋合金层。在这种情况下，气氛气体是6％的氢和其余是氮气且露点温度为-45℃。
观察完成了热处理步骤后的试验材料的横截面图，镍层厚度为0.24μm。尽管没有形成铁-镍扩散层和镍、铋及铁的三元扩散层，但能够看到形成了厚度为1.90μm的镍铋扩散层。镍-铋镀层的厚度，热处理条件和完成了热处理步骤后的钢板横截面图的状况(扩散层厚度等等)如表1所示。
根据DI法由电镀过的钢板制成电池外壳。在将厚度为0.25mm的热处理过的毛坯直径为41mm的钢板深冲(压杯)到直径为20.5mm后，在DI机器中进行再冲压和两步冲压操作以便形成外径13.8mm，厚度0.20mm和高度56mm的外壳。最后，在电池上部进行剪边加工以便生产高度为49.3mm的LR-6型电池外壳。正极活性材料填充在电池外壳中。测量制备的电池的性能。
将二氧化锰相对于石墨比例为10∶1的二氧化锰和石墨收集起来并和8ml的氢氧化钾混合以便形成正极活性材料。另一方面，将80重量％的石墨和20重量％的热固性树脂的混合物用甲基乙基酮稀释。将稀释液喷涂到电池外壳的内表面上，然后在150℃干燥15分钟。在模具中对正极活性材料施压以便形成环形的混合材料片，该片插入在电池外壳内部并施压。通过在电池外壳开口端下部处预先确定的位置的径缩加工将其中点焊有阴极集电棒的阴极板附着在电池外壳上。
下一步，沿着附着在电池外壳内周表面嵌入无纺维尼纶纤维制成的隔板。下一步，由锌颗粒和氧化锌饱和的氢氧化钾制成的阳极凝胶注入电池外壳内。下一步，绝缘衬垫附着在阴极部件上并装入电池外壳中。最后，通过捻缝制备好碱性锰电池。装备好的碱性锰电池在60℃保持20天。测试内阻，短路电流和2Ω连续放电时间(分钟)且相应结果如表3所示。[实施例2-6]
采用具有与实施例1相同质量和相同厚度的钢板。与实施例1相似，进行无光泽镀镍操作。然后镀铋操作。在这种情况下，通过调节电镀时间来控制镀层厚度。在完成镀铋后，钢板在与实施例1相同气氛的箱式退火炉中处理。热处理进行480分钟其中加热温度在450～600℃范围内变化。关于完成电镀步骤后的钢板和完成热处理步骤后的钢板，测量了其特性并如表1所示。与实施例1相似，通过利用热处理过的钢板制造碱性锰电池。相应的电池特性如表3所示。[比较例1-4]
采用具有与实施例1相同质量和相同厚度的钢板。仅镀过镍的钢板的特性如表2所示。由该钢板制成的电池特性如表3所示。比较例1和2显示未经热处理的样品以及比较例3和4显示经过热处理的样品。比较例3在500℃热处理300分钟。比较例4在600℃热处理480分钟。完成电镀步骤后的钢板和完成了热处理步骤后的钢板的特性及横截面状况如表2所示。与实施例1相似，碱性锰电池由经表面处理的钢板制成。碱性锰电池的相应的内阻等等如表3所示。
通过下列方法测试实施例及比较例中相应钢板与相应电池的特性。(1)扩散层厚度
通过GDS分析方法测量厚度。(2)内阻
将电压表联结到制备好的电池上以便形成闭合电路。立即地，测量电压并将测得的电压定为内阻。(3)短路电流
在60℃保持制备好的电池20天后，将电流表连到制备好的电池上以便形成闭合电路。测量电池的电流值并将测得的数值定为短路电流。在60℃保持20天后电池特性与市场上销售的电池特性相似。(4)连续放电时间
通过把制备完的电池与2Ω的电阻连接起来制成闭合电路。测量直到电压变为0.9V的时间。
                      表1热处理后钢板的横截面状况、热处理条件和镀层厚度
实施例 镀层种类 镀层厚度     热处理条件 热处理后钢板的横截面状况
镍层(微米)    铋层(微米) 保温温度(℃) 保温时间(分钟) 铁镍扩散层(微米)    镍层(微米) 镍铋扩散层(微米) 镍铋铁合金层(微米)
实施例1  Ni+Bi  2.2     0.22     300     300     -     0.24     1.90     -
实施例2  Ni+Bi  1.9     0.01     450     480     0.14     1.80     0.02     -
实施例3  Ni+Bi  2.0     0.04     500     480     1.65     1.90     0.07     -
实施例4  Ni+Bi  0.5     0.11     550     480     0.65     -     0.65     0.10
实施例5  Ni+Bi  2.2     0.50     550     480     2.30     -     0.82     0.02
实施例6  Ni+Bi  1.2     0.02     600     480     5.90     -     0.01     0.01
                表2热处理后钢板的横截面状况、热处理条件和镀层厚度
    比较例 镀层种类 镀层厚度     热处理条件     热处理后钢板的横截面状况
镍层(微米) 保温温度(℃) 保温时间(分钟) 铁镍扩散层(微米) 镍层(微米)
    比较例1  Ni  1.1     -    -    -     1.0
    比较例2  Ni  2.0     -    -    -     2.0
    比较例3  Ni  1.0     500    300    1.6     0.4
    比较例4  Ni  2.1     600    480    5.4     -
                                  表3电池特性
实施例或比较例     电池特性
    内阻(mΩ)     短路电流(A)(A) 放电时间(分钟)
实施例1     101     10.5     114
实施例2     107     8.7     104
实施例3     103     9.7     115
实施例4     97     10.3     116
实施例5     95     12.4     121
实施例6     104     8.9     112
比较例1     129     8.1     87
比较例2     129     8.2     89
比较例3     134     7.4     90
比较例4     137     7.1     83
在工业上应用的可能性
如表3清楚的显示，具有镍-铋扩散层的钢板用作正极板的碱性锰电池比采用无光泽镀镍钢板即市场上销售的典型的电池的极性板的常规碱性锰电池有更低的内阻。从短路电流来看，根据本发明的碱性锰电池是优越的。关于连续放电时间，能够注意到它明显不同于常规碱性锰电池。

Claims (7)

1．一种用于电池外壳的经表面处理的钢板，其中在所说的经表面处理的钢板的至少一面形成镍-铋合金层。
2．根据权利要求1的用于电池外壳的经表面处理的钢板，其中，所说的镍-铋合金层通过电镀的方法形成。
3．一种用于电池外壳的经表面处理的钢板，其中在所说的电池外壳的内表面形成镍-铋合金层。
4．根据权利要求1-3之一的用于电池外壳的经表面处理的钢板，所说的经表面处理的钢板的特征在于所说的镍-铋合金层是扩散层。
5．根据权利要求1-3之一的用于电池外壳的经表面处理的钢板，所说的经表面处理的钢板的特征在于在所说的电池外壳的内侧的最里层形成铁-镍扩散层以及在扩散层的内侧形成镍层。
6．一种生产电池外壳用钢板的方法，所说的方法的特征在于在所说的钢板上形成镍-铋合金层并在300～650℃在不活泼气体或非氧化气体的气氛下对其热处理240～600分钟以便在每一个边界部位形成铁-镍扩散层和镍-铋扩散层。
7．一种包括由钢板制成的外壳的电池，其中在所说的钢板上形成一层或多层选自铁-镍扩散层，镍层，镍-铋扩散层，铁-镍-铋合金层的覆层。
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