CN1114963C - 电池电极基板及其制备方法 - Google Patents

电池电极基板及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1114963C
CN1114963C CN98122526A CN98122526A CN1114963C CN 1114963 C CN1114963 C CN 1114963C CN 98122526 A CN98122526 A CN 98122526A CN 98122526 A CN98122526 A CN 98122526A CN 1114963 C CN1114963 C CN 1114963C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
metal
skeleton
battery
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98122526A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1233859A (zh
Inventor
原田敬三
石井正之
渡边贤一
山中正策
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7003451A external-priority patent/JPH08193232A/ja
Priority claimed from JP7073553A external-priority patent/JPH08273674A/ja
Priority claimed from JP7092321A external-priority patent/JPH08287917A/ja
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of CN1233859A publication Critical patent/CN1233859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1114963C publication Critical patent/CN1114963C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1121—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
    • B22F3/1137—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers by coating porous removable preforms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12049—Nonmetal component
    • Y10T428/12056—Entirely inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种制备金属多孔体的方法，包括：在具有三维网状结构的树脂多孔体上形成一包括Cu、Cu合金或其前体的层，热处理在其上具有形成层的树脂体以除去可热分解的有机组分，由此形成Cu或Cu合金的多孔金属骨架；用Ni或Ni合金电镀Cu或Cu合金的表面。热处理可通过直接感应加热进行。此金属多孔体可用作电池电极、各种过滤器、催化剂载体等。当多孔体被切割并用作电极基板时，用电离势低于Cu或其合金的第三种金属涂布因切割或类似加工使Cu或其合金暴露的区域，可提供具有较好耐腐蚀性和电池使用寿命的电极基板。

Description

电池电极基板及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备用于电池电极、各种过滤器、催化剂载体等的金属多孔体的方法，特别涉及制备适合用作二次碱性电池，如镍—镉电池、镍—锌电池和镍一氢电池的电极基板的金属多孔体的方法；涉及使用此金属多孔体制备的电极和其生产方法。
背景技术
已在各种电源中使用的蓄电池是铅蓄电池和碱性蓄电池。这些电池中，对于小功率碱性蓄电池已广泛用于各种类型的便携式设备中而大功率电池已广泛用于工业中，其原因包括可预期高可靠性且还有可能减小尺寸和重量。在碱性蓄电池中，除镉外，锌、铁、氢等也可用作负极。另一方面，虽然空气电极或氧化银电极已被部分接受，但在大多数情况下正极为镍电极。从袖珍型向烧结型的转化导致碱性蓄电池性能的改进，这使得气密封成为可能并扩大了碱性蓄电池的用途。
在常规粉末烧结体系中，当使基体的孔隙率不低于85％时，其强度明显降低，限制了活性物质的填充。这样限制了电池电容量的增加。为此，对于具有较高孔隙度，即孔隙度不低于90％的基体，已经提出用其中微孔互连的具有三维网状结构的金属多孔基体，或泡沫基体或纤维状基体代替烧结基体并投入实际应用。这种具有高孔隙率的金属多孔基体已通过公开于日本公开特许174484/1982的电镀方法和公开于日本公告特许17554/1963的烧结方法制备。在电镀方法中，用碳粉或类似物涂布泡沫树脂，如聚氨酯泡沫的骨架表面使树脂导电，通过电镀方法将Ni电沉积在树脂的导电表面，然后除去泡沫树脂和碳，由此制备金属多孔体。根据此方法，虽然得到的金属多孔体可满足强度和其它要求，但制备金属多孔体的步骤复杂。另一方面，在烧结方法中，将淤浆状金属粉浸入泡沫树脂，如聚氨酯泡沫的骨架表面，然后将已浸渍的泡沫树脂加热以烧结金属粉末。作为通过这些方法生产的金属多孔体，包括金属Ni的Celmet(Sumit-omo Electric Industries，Ltd.的产品)已经可在市场上买到并已用作二次碱性电池的电极基板。
将上面的常规金属多孔体用作电池的电极基板，已非常有助于增加电池电容量。然而，对于试图用于电动汽车等中的大的二次碱性电池，使用常规Ni多孔体的电池电极基板，由于电极表面大，具有高电阻，因此在高放电率时造成大的电压降，限制了电池的输出功率。同时在极板表面内出现势差分布，导致充电效率降低。
发明内容
在这些情况下，本发明的目的在于提供一种制备具有低电阻和优异耐腐蚀性并可用作电池电极、各种过滤器和催化剂载体的金属多孔体的方法，使用通过该方法制备的金属多孔体的电极基板和制备该电极基板的方法。
特别地，本发明的主要目的在于提供一种具有低电阻和改进的耐腐蚀性的金属Ni多孔体。具体地，当金属多孔体用作二次碱性电池的极板时，金属元素限定为Ni。为此，本发明提供一种制备具有三维网状结构的金属多孔体的新方法，该网状结构具有包括Cu或Cu合金的内骨架和包括Ni或Ni合金的表面部分，这样改进了耐腐蚀性并且与此同时降低了金属多孔体的电阻，换言之，这样就解决了上述与常规金属多孔体用作电池极板有关的问题。本发明进一步提供一种制备电池的电极基板的方法和通过此方法制备的电池的电极基板，该电极基体通过进一步增强由上述方法制备的金属多孔体的耐腐蚀性，能够进一步提供改进的电池性能。
本发明人进行了广泛和深入地研究，结果发现上述问题可通过特殊的金属多孔体或使用该金属多孔体制备的电极基板解决，这就导致了本发明的完成。
本发明具体提供：
一种制备电池的电极基板的方法，包括：将根据下面的方法制备的具有由含有Cu或Cu合金内骨架和含有Ni或Ni合金表面部分组成的三维网状结构的金属多孔体切割为电池的电极基板形状，该方法包括以下步骤：通过用Cu或Cu合金或其前体的粉末涂布具有三维网状结构的多孔树脂体，在具有三维网状结构的树脂骨架上形成一包含Cu、Cu合金或其前体的层，其中Cu或Cu合金或其前体粉末的平均颗粒大小不超过50μm，热处理已涂布的树脂体以除去可热分解的有机组分，由此形成Cu或Cu合金的多孔金属骨架，再用Ni或Ni合金电镀Cu或Cu合金骨架表面；和将切割的基板浸入电离势小于Cu或Cu合金的第三种金属的化合物溶液中以用第三种金属通过取代反应涂布Cu或Cu合金已暴露的区域。
Cu或Cu合金的多孔金属骨架可通过用Cu或Cu合金或其前体的粉末涂布具有三维网状结构的多孔树脂体，然后在非氧化性气氛中热处理该涂布的多孔树脂体形成；或者通过用Cu或Cu合金或其前体的粉末涂布具有三维网状结构的多孔树脂体，使涂布的多孔树脂体在含有氧气的气氛中于400至900℃下进行直接感应加热以除去可热分解的有机组分，并使此热处理过的产品在还原性气氛中于800至1200℃温度下进行直接感应加热以进行烧结而形成。
此外，Cu或Cu合金的多孔金属骨架可以通过对具有三维网状结构的树脂体表面进行处理使树脂体表面导电，用Cu或Cu合金涂料电镀此导电表面，并在非氧化性气氛中热处理电镀过的树脂体而形成。
为使树脂体导电的处理用导电性金属浆料或碳浆料涂布多孔树脂体进行或用化学淀积进行。
用任何方法制备的具有三维网状结构(该网状结构具有包括Cu或Cu合金的内骨架与包括Ni或Ni合金的表面部分)可以切割成用于电池的电极基板形状并用作电池的电极基板。可通过将切割的基体浸入具有电离趋势低于Cu或其合金的第三种金属化合物溶液中以利用取代反应用此第三种金属涂布Cu或Cu合金已暴露的区域，提供具有进一步改进的耐腐蚀性的并且寿命长的电池电极基板。
本发明提供制备电极基板的上述方法和用所述方法制备的极板。
第三种金属化合物溶液可以是氰化银钾溶液，游离KCN在溶液中的浓度优选不低于10g/升，而Ag在溶液中的浓度优选不低于5g/升。
具体实施方式
在形成Cu或Cu合金的多孔金属骨架(本文中合金骨架也称为“金属骨架”)中，可用主要包括任何一种此粉末和有机粘合剂的浆料淤浆涂布或浸渍树脂芯体的方法，通过包括用粘合剂树脂涂布树脂芯体和将此粉末中的任何一种喷涂于已涂布的树脂芯材料上或将已用粘合剂树脂涂布的树脂芯体在任何一种此粉末中振摇的方法及通过其它方法，将Cu、Cu合金或其前体(即一种氧化物或其类似物的粉末，它可在稍后的加热步骤中转化为Cu或Cu合金)施于树脂芯体上。在某些情况下，使用的粉末可以是Cu、Cu合金和前体粉末中至少两种的混合物，它同样落入本发明的范围中。此粉末优选具有的平均颗粒大小不超过50μm。这是因为当粉末具有的平均粒径超过50μm时，用此粉末难以均匀涂布树脂芯体的骨架表面，这就造成烧结程度降低和增加缺陷，不可能提供需要的性能。
可用于浆料中的粘合剂包括丙烯酸树脂和酚醛树脂。这些粘合剂有助于保持形状直至Cu或Cu合金被烧结为止并且经烧结后被烧掉，不留下任何残余物。
具有三维网状结构的树脂体一般为聚氨酯泡沫。特别是，当试图在碱性电池的电极基板中使用金属多孔体时，采用片材形式的树脂泡沫。除泡沫树脂外，可以使用由树脂纤维形成的毛毡、非织物或织物。
当形成的含Cu、Cu合金或其前体的薄膜接着在非氧化性气氛中加热以除去可热分解的有机组分时，加热温度优选为约1000℃。热处理使作为芯体的树脂组分被烧掉，与此同时Cu、Cu合金薄膜变坚固。热处理在非氧化性气氛中进行，目的在于防止Cu、Cu合金的氧化。同时，对于当Cu的氧化物或其类似物用作前体时，必须进行还原以提供具有包括Cu或Cu合金的坚固三维网状结构的金属多孔体。
使用高频直接感应加热作为热处理方法可在短时间内得到满意的热处理，与此同时可以防止即使当温度高于Cu或Cu合金组分的熔点时因熔化造成的骨架结构的破裂。
两步热处理，即在含氧气氛中直接感应加热接着在还原性气氛中直接感应加热，可用于代替上述在非氧化性气氛中的热处理。在这种热处理方法中，在含有氧气的气氛中实施对通过涂布施于多孔树脂芯体上的含粉末的层进行直接感应加热的步骤，以便在短时间内于氧气中烧掉有机树脂组分，如粘合剂和树脂芯。通过本发明人进行的实验结果，已发现虽然绝大多数树脂组分可在非氧化性气氛中由上述热处理通过汽化除去，但是不令人满意的热处理造成部分树脂组分被碳化并作为碳保留，此残余碳常常极大地抑制Cu粉的烧结程度。因此，在本发明中，可通过在含有氧气的气氛中进行热处理防止因树脂碳化出现的残余碳，由此改进了Cu或Cu合金的烧结程度。对此，加热温度应为400℃或400℃以上，此温度超过树脂组分的分解燃烧温度。同时，此温度应为900℃或900℃以下，因为在高速率下Cu或Cu合金的氧化程度使其不可能维持多孔体的结构。使用高频方式的直接感应加热可在通常不超过1分钟的短时间的达到满意的加热处理，它对于防止生成的Cu或Cu合金的氧化程度非常有效。在上述热处理步骤中，有机树脂组分如树脂芯体和粘合剂几乎被完全除去，与此同时烧结进展到与Cu或Cu合金的氧化相平行的程度，可使多孔体的结构得以维持。
最后在温度为800至1200℃范围内，在还原性气氛，如氢气流中进行直接感应加热方式的热处理以除去通过前一步形成的氧化膜并进行烧结。在温度低于800℃下进行热处理导致既不令人满意的还原处理又不令人满意的烧结程度。另一方面，当温度高于1200℃时，Cu或其合金熔化，使其不可能维持多孔骨架结构。在此情况下，使用高频方式的直接感应加热作为热处理方法可在短时间内还原和烧结。简化方法，并且与此同时防止因即使在温度高于Cu或其合金的熔点时的熔化引起的骨架结构的破裂。
此外，Cu或Cu合金的多孔骨架还可以通过对具有三维网状结构的树脂体表面进行处理使树脂体表面导电，用Cu或Cu合金涂料电镀此导电表面，并对此已电镀的树脂体进行上述非氧化性气氛中的热处理或两步热处理以形成Cu或Cu合金的多孔骨架的方法制得。使树脂体表面导电的处理可通过用含导电材料如铜的导电浆料或碳浆料涂布树脂体或通过由化学淀积Cu、化学淀积Ni或类似物在树脂体上形成导电底涂层的方式进行。
上述步骤提供了包括Cu或Cu合金作为骨架金属的多孔体。为了赋予实际应用必须的耐腐蚀性，多孔体表面被电镀形成一Ni镀膜(Ni合金镀膜和Ni镀膜都简称为“Ni镀膜”)。常规的镀Ni或镀Ni合金的Watts电镀液可用于电镀Ni。
用Ni或Ni合金电镀的骨架表面提供具有两层金属叠层结构的金属多孔体。按照这种方法，提供了具有叠层结构的金属多孔体，其中骨架金属包括Cu或其合金同时表面部分包括Ni或Ni合金。对于这种叠层结构，用具有优异耐腐蚀性的Ni或Ni合金电镀包括具有低电阻率的Cu或Cu合金的多孔骨架表面。因此，在电池电极中使用这种多孔体，导致集电效率的改进、减少因耗损电阻产生的热量、提高强度和延长电池的使用寿命。对此，电镀Ni后，热处理可在非还原性气氛中进行以蒸发电镀液残余物并使镀的Ni退火。这也是本发明的一个实施方案。热处理温度优选为750℃或750℃以下。当温度高于750℃时，Ni/Cu的扩散变得明显，使得不可能提供Cu或Cu合金和Ni或Ni合金中的固有性能，即不可能提供Cu或Cu合金的低电阻及Ni或Ni合金的耐腐蚀性。
对于通过上述方法制备的金属多孔体，构成内部内架的Cu(或Cu合金)的电阻率约为Ni(或Ni合金)的1/4，可使整个金属多孔体的电阻被降低，因此可使与使用金属多孔体作为电池极板有关的上述问题被避免。同时，由于Cu(或Cu合金)在电池内的碱性电解质中容易被洗脱，因此用Ni或Ni合金涂布其表面可避免Cu或Cu合金的洗脱。增强了极板的耐腐蚀性并且提高了电池的使用寿命。在实际电池生产方法中，通过将金属多孔体切割成预定尺寸，并进行填充活性物质或类似物或通过用活性物质填充金属多孔体然后切割成预定尺寸的方式制备极板。对于任何一种情况，在切割终了时，出现暴露Cu或Cu合金的区域。同时，在用Ni或Ni合金涂布中，难以完全涂布Cu或Cu合金，留下一些针孔。为此，当试图使用金属多孔体作为电池极板时，用具有电离势低于Cu或其合金的金属涂布，这样可消除因部分暴露的Cu或Cu合金部分处Cu的洗脱引起的耐腐蚀性的降低前获得具有长寿命的极板。这些金属元素包括Ag、Pt、Pd和Au。这些元素中，从成本考虑Ag是优选的。这些第三种金属本身在常规二次碱性电池中的充放电势中不洗脱。如上所述，根据本发明的电极基板结构，可获得具有低电阻和优异耐腐蚀性的电池极板，这种极板在二次碱性电池中的应用，可使其输出功率高，充放电效率高并能减少因损耗电阻造成的电池中热的生成。
在本发明中，用第三种金属的涂布，优选通过将具有三维网状结构(该结构包括含有Cu或Cu合金的内骨架和含有Ni或Ni合金的表面部分)的金属多孔体浸入氰化银钾溶液中以利用取代反应用银仅涂布Cu或Cu合金已暴露的区域的方式进行。这些金属具有的电离关系为：Ni＞Cu＞Ag。因此，当Ni/Cu金属浸入含Ag离子的溶液(氰化银钾溶液)中时，在Ni表面上，发生由式 表示的反应，导致Ni的洗脱，而当局部电池反应造成电子集聚在Cu一侧使其与Ag离子结合时，在Cu表面上发生由式 表式的反应以使Ag沉淀。按照这种方法，仅Cu或Cu合金表面可通过非常简单的方法用Ag选择性地涂布。同时，由于Cu或Cu合金的暴露区域大大小于Ni或Ni合金的表面区域，因此Ag的消耗量非常低同时Ni的洗脱可被抑制在不对实际使用带来问题的水平上。
另外，根据一个优选的实施方案，游离KCN和Ag在氰化银钾中的浓度分别不低于10g/l和不低于5g/l。当游离KCN的浓度低于10g/l或当Ag的浓度低于5g/l，即使调整Ag的浓度、电镀液温度和浸渍时间，也难以稳定提供均匀Ag涂层。
本发明将参考下面的实施例进行详细描述。
实施例1
将50wt％的平均颗粒大小为10μm的铜粉、10wt％的丙烯酸树脂、2wt％的羧甲基纤维素和38wt％的水一起混合12hr制备淤浆。
然后浸入具有厚度为2.5μm和约20个微孔/厘米(约50个微孔/英寸)的聚氨酯泡沫中，将已浸透的聚氨酯泡沫中的过量淤浆用挤压辊除去。将如此得到的涂布聚氨酯泡沫在室温下放置1小时，由此干燥涂布聚氨酯泡沫，然后以30℃/分钟的速率将涂布聚氨酯泡沫加热至1050℃并在1050℃下热处理10分钟以制备具有三维网状结构的Cu多孔体。将该金属多孔体在电流密度10A/dm2下在镀Ni用Watts电镀液中用Ni电镀以按100g/m2形成Ni镀层。
对此金属多孔体，测量Cu和Ni的重量，孔隙率及电阻。结果在表1中给出。为了对比，具有同样重量的仅有Ni的常规金属多孔体的电阻也概括于表1中。
                      表1
      重量  (g/m 2 ) 孔隙率    电阻
                      (％)
      Cu     Ni             (mΩ/100mm)实施例1   500    100      96         13对比例1    -     600      96         40
实施例2
对具有厚度为2.5mm和约20个微孔/厘米(约50个微孔/英寸)的聚氨酯泡沫进行处理使此泡沫导电，即将其浸入温度为55℃的电镀液(Sulcup ELC-SR，由Uemura Kogyo Kabushiki Kaisha生产)中5分钟以用Cu按10g/m2化学淀积此泡沫并在硫酸铜电镀液中在3A/dm2下进行电镀以240g/m2形成镀铜层。将此电镀过的泡沫在氮气流中以40℃/分钟的速率加热至800℃并在800℃下热处理5分钟以制备具有三维网状结构的Cu多孔体。按与实施例1相同的方法用Ni电镀该Cu多孔体按50g/m2形成镀Ni层。对此金属多孔体，测量Cu和Ni的重量、孔隙率及电阻。结果在表2中给出，为了对比，将具有相同重量的仅有Ni的常规金属多孔体的电阻也概括于表2中。
                          表2
            重量  (g/m 2 )  孔隙率    电阻
                             (％)
             Cu     Ni            (mΩ/100mm)实施例2          250   50         96       26对比例2           -    300        96       80
实施例3
将50wt％的平均颗粒大小为10μm的Cu粉、10wt％的丙烯酸树脂、2wt％的羧甲基纤维素和38wt％的水一起混合5hr以制备Cu淤浆。然后将此淤浆浸入具有厚度为2.5mm和约20个微孔/厘米(约50个微孔/英寸)的聚氨酯泡沫中。将已浸透的聚氨酯泡沫中的过量淤浆用挤压辊除去。将如此得到的涂布聚氨酯泡沫在室温下放置一小时以干燥涂料，即制得用Cu粉涂布的树脂芯片材。
将此片材切割成宽200mm、长500mm大小，然后通过下列工序进行处理。使用与频率的2MHz的高频电源相连的具有宽250mm、高30mm和长600mm的高频箔(30匝(turns))的直接感应加热设备。在此情况下，将高频箔装入不锈钢室内，这样可控制热处理气氛。
开始时，作为第一步热处理，在空气中于700℃下进行感应加热处理20秒。在这一步中，电源的输出功率为2KW。片材中的有机组分通过第一步热处理基本上被完全烧掉。经分析显示残余碳含量不大于0.01wt％。在这一步中，由于Cu的氧化，片材外观为黑色，并且烧结到导致表面积减少18％的程度。
然后，作为第二步热处理，在H2(氢气)流中于1000℃下进行感应加热处理30秒。在这一步中，电源的输出功率为3KW。这一步导致完全还原并烧结，得到Cu金属多孔体。此多孔体标记的样品3A。
为了对比，仅进行第二步热处理而不进行第一步热处理、得到的多孔体标记为3B。样品3A和3B的表面密度为400g/m2。
随后，将样品3A和3B在电流密度为10A/dm2下，于镀Ni用Watts电镀液中用Ni进行电镀以按100g/m2形成镀Ni层。得到的电镀样品标记3A1和3B1。为了对比，制备具有表面密度为500g/m2的Ni多孔体(商品名Celmet，由Sumitomo Electric Industries，Ltd.生产)并标记为样品3C。
在各种条件下样品3A1和3B1进行热处理，然后测量它们的拉伸强度、延伸率和电阻。结果在表3中给出。
                      表3No.    样品    热处理条件      拉伸强度    延伸率       电阻            (镀镍后)        (kg/15mm)   (％)    (mΩ/100mm)1      3A1      无               6.1        2.8          112      3A1      500℃，5min      5.8        3.5          123      3A1      600℃，5min      5.9        3.8          134      3A1      700℃，5min      5.6        3.7          145      3A1      800℃，5min      2.1        0.5          896      3B1      无               1.1        0.4          297      3B1      600℃，5min      0.8        0.6          328      3B1      800℃，5min      0.9        0.5          1809      3C       无               4.6        5.2          40
表3中给出的结果说明本发明方法可能供具有良好性质的金属多孔体。
应用例
将实施例3中的材料3和材料9切割成大小为150mm×120mm的电池极板，并按下列方法制备用这些极板作为集电极的Ni-氢二次电池的正极。将主要包括氢氧化镍的活性物质浆料挤压填充入金属多孔体中、整平并在120℃下干燥1hr，将得到的极板以9.8×107Pa的压力(1吨/厘米2)压成0.7mm厚。对于样品3B1，其强度性能太低，因此不可能由样品3B1制备电池极板。
将由基于MmNi(稀土金属与镍的合金)的已知金属氢化物电极形成的10个正极片材和10个负极片材及由亲水性聚丙烯非织物形成的隔板用于构成方形气密性Ni-氢电池。以25g/l的量将氢氧化锂溶于具有比重为1.25的水溶性氢氧化钾溶液中用作电解质。由金属多孔体样品3A1和3C通过上述方法制备的电池分别标记为3A1-D和3C-D。
对于这些电池，测量在放电电流为10A和150A时的放电电压和放电电容量，结果在表4中给出。
             表4电池  No.      以10A放电       以150A放电                V      Ah       V     Ah 3A1-D       1.23     101       1.16   1023C-D        1.18     98        1.02   82
实施例4
制备金属多孔体
将具有厚度2.5mm和20个微孔/厘米(50个微孔/英寸)的聚氨酯泡沫进行处理使该泡沫导电，即将聚氨酯泡沫浸入温度为55℃的电镀液(Sulcup ELC-SR，由Uemura Kogyo Kabushiki Kaisha生产)中5分钟以用Cu按10g/m2化学淀积泡沫并在硫酸铜电镀液中于3A/dm2下电镀按450g/m2形成镀铜层然后将此电镀泡沫在氢气流中以40℃/分钟的速率加热至800℃并在800℃下热处理5分钟以制备具有三维网状结构的Cu多孔体，再将多孔体的放入镀Ni用Watts电镀液中在电流密度为10A/dm2下用Ni镀以按100g/m2形成镀Ni层。
所得金属多孔体的宽度为10mm、长度为100mm的样品具有的电阻为12mΩ/100分钟。这种金属多孔体标记为样品4A。
将50wt％的平均颗粒大小为10μm的铜粉、10wt％的丙烯酸树脂、2wt％的羧甲基纤维素和38wt％的水一起混合5hr以制备Cu淤浆。然后将此淤浆浸入具有厚度2.5mm和约20个微孔/厘米(50个微孔/英寸)的聚氨酯泡沫中，在已浸透的聚氨酯泡沫中的过量淤浆用挤压辊除去。再将如此制得的涂布聚氨酯泡沫在室温下放置一小时，以干燥此涂布聚氨酯泡沫。随后将涂布聚氨酯泡沫在氢气流中以30℃/分钟的速率加热至850℃并在850℃热处理10分钟以制成具有三维网状结构的Cu多孔体。此Cu多孔体的表面密度为450g/m2。将此Cu多孔体在电流密度10A/dm2下在用于镀Ni的Watts电镀液中用Ni电镀以按100g/m2形成镀Ni层。长度为100mm的此金属多孔体的样品具有的电阻为11mΩ/mm。这种金属多孔体标记为样品4B。
为了对比，制备仅有Ni的金属多孔体(Celmet，由SumitomoElectric Industries，Ltd生产)并标记为样品4C，这种Ni多孔体具有表面密度为550g/m2和电阻为43mΩ/100mm。
将如此制得的样品4A、4B和4C切割成150mm×120mm大小以制备电池的电极基板。对于另外的电极基板，将实施例3中制备的样品3A1切割成同样大小以制备样品4D。
在这种情况下，对于样品4A、4B和4D中的各一些，为了用Ag涂布因切割暴露Cu的区域，将这些样品浸入温度为30℃具有Ag浓度为6g/l和游离KCN浓度为12g/l的氰化银钾溶液(它是通过在1000g水中混合和溶解10g KAg(CN)2和12g KCN而制备的)中。测试经过处理的样品，结果证明仅在暴露Cu的区域涂布有0.2μm厚的银。
在通过切割样品4A、4B和4D制备的样品中，对暴露Cu的最终表面被Ag涂布的样品分别标记为4A1、4B1和4D1。
按下列方法制备使用金属多孔体样品4A、4B、4C、4D、4A1、4B1和4D1作为集电极的Ni-氢二次电池正极。将主要包括氢化镍的活性物质挤压填充入各金属多孔体中，整平并在120℃下干燥一小时，并将得到的极板在压力9.8×107Pa(1吨/厘米2)下压至0.7mm厚。
将由基于MmNi(稀土金属与镍合金)的已知金属氢化物电极形成的10个正极片材、10个负极片材和由亲水性聚丙烯非织物形成的隔板构成方形气密性Ni-氢电池。以25g/l的量特氢氧化锂溶于具有比重为1.25的水溶性氢氧化钾溶液中用作电解质。通过上述方法由金属多孔体样品4A、4B、4C、4D、4A1、4B1和4D1制备的电池分别标记为4A-D、4B-D、4C-D、4D-D、4A1-D、4B1-D和4D1-D。
对于这些电极，测量在放电电流为10A和150A情况下的放电电压和放电电容量。为估算使用寿命，测量在放电电流为10A情况下经500次充/放电循环后电容量保持值。得到的结果在表5中给出。
                       表5电池         以10A放电      以150A放电 
                                     经500次循
                                     环后电容量No.           V       Ah       V     Ah
                                     保持的百分数4A-D         1.23     101     1.16   99     794B-D         1.22     103     1.15   100    764C-D         1.18     101     1.02   82     934D-D         1.23     102     1.16   100    804A1-D        1.23     102     1.15   98     944B1-D        1.22     104     1.16   101    934D1-D        1.23     103     1.16   101    94
结果表明，本发明的电池4A1-D、4B1-D和4D1-D具有特别优异的电池性质。
对于样品4A，切割后在不同条件下进行涂布Ag以测量Ag涂层的厚度和均匀性。测量结果在表6中给出。
                        表6No.      Ag     游离 KCN  浴温    浸渍时间          涂布厚度
    浓度      浓度                                           均匀性*      (g/l)    (g/l)    (℃)    (sec)           (μm)                1         3        5       30        5              ＜0.1          ×2         3        5       30        15             ＜0.1          ×3         3        5       50        5              ＜0.1          ×4         3        5       50        15             ＜0.1          ×5         3        10      30        5              0.1            ×6         3        10      30        15             0.1            ×7         3        10      50        5              0.1            ×8         3        10      50        15             0.1            ×9         3        15      30        5              0.2            ×10        3        15      30        15             0.2            ×11        3        15      50        5              0.3            ×12        3        15      50        15             0.3            ×13        5        5       30        5              0.2            ×14        5        5       30        15             0.2            ×15        5        5       50        5              0.2            ×16        5        5       50        15             0.2            ×17        5        10      30        5              0.3            ○18        5        10      30        15             0.3            ○
                      表6(续)No.    Ag        游离KCN    浴温  浸渍时间    涂布厚度
     浓度       浓度                                  均匀性*      (g/l)     (g/l)    (℃)    (sec)       (μm)         19        5         10       50       5           0.3        ○20        5         10       50       15          0.3        ○21        5         15       30       5           0.4        ○22        5         15       30       15          0.4        ○23        5         15       50       5           0.4        ○24        5         15       50       15          0.4        ○25        7         5        30       5           0.3        ×26        7         5        30       15          0.3        ×27        7         5        50       5           0.3        ×28        7         5        50       15          0.3        ×29        7         10       30       5           0.4        ○30        7         10       30       15          0.4        ○31        7         10       50       5           0.4        ○32        7         10       50       15          0.4        ○33        7         15       30       5           0.5        ○34        7         15       30       15          0.5        ○35        7         15       50       5           0.5        ○36        7         15       50       15          0.6        ○
*○：Ag涂层面中的涂层厚度分布≤±30％
×：Ag涂层面中的涂层厚度分布＞±30％
本发明可提供具有Cu和Ni(也可以是它们的合金)两种金属的叠层结构的金属多孔体。这种金属叠层结构具有均匀厚度并具有低电阻和优异的耐腐蚀性。特别是使用这种具有叠层结构的金属多孔体作为电池电极基板可使高速率放电时的电压降减小、输出功率大和充电效率高。

Claims (7)

1.一种制备电池的电极基板的方法，包括：
将根据下面的方法制备的具有由含有Cu或Cu合金内骨架和含有Ni或Ni合金表面部分组成的三维网状结构的金属多孔体切割为电池的电极基板形状，该方法包括以下步骤：通过用Cu或Cu合金或其前体的粉末涂布具有三维网状结构的多孔树脂体，在具有三维网状结构的树脂骨架上形成一包含Cu、Cu合金或其前体的层，其中Cu或Cu合金或其前体粉末的平均颗粒大小不超过50μm，在非氧化性气氛中热处理已涂布的树脂体以除去可热分解的有机组分，由此形成Cu或Cu合金的多孔金属骨架，再用Ni或Ni合金电镀Cu或Cu合金骨架表面；和
将切割的基板浸入电离势小于Cu或Cu合金的第三种金属的化合物溶液中以用第三种金属通过取代反应涂布Cu或Cu合金已暴露的区域。
2.一种制备电池的电极基板的方法，包括：
将根据下面的方法制备的具有由含有Cu或Cu合金内骨架和含有Ni或Ni合金表面部分组成的三维网状结构的金属多孔体切割为电池的电极基板形状，该方法包括以下步骤：通过用Cu或Cu合金或其前体的粉末涂布具有三维网状结构的多孔树脂体，在具有三维网状结构的树脂骨架上形成一包含Cu、Cu合金或其前体的层，其中Cu或Cu合金或其前体粉末的平均颗粒大小不超过50μm，在含氧气氛中于400℃至900℃下直接感应加热处理已涂布的树脂体以除去可热分解的有机组分，然后对此热处理过的产品在还原性气氛中于800至1200℃下进行直接感应加热以进行烧结，从而形成Cu或Cu合金的多孔金属骨架，再用Ni或Ni合金电镀Cu或Cu合金骨架表面；和
将切割的基板浸入电离势小于Cu或Cu合金的第三种金属的化合物溶液中以用第三种金属通过取代反应涂布Cu或Cu合金已暴露的区域。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述电镀Ni或电镀Ni合金后，在非氧化性气氛中于750℃或低于750℃下进行热处理。
4.根据权利要求2的方法，其中在所述电镀Ni或电镀Ni合金后，在非氧化性气氛中于750℃或低于750℃下进行热处理。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第三种金属化合物的溶液为氰化银钾溶液并且游离KCN在溶液中的浓度不低于10g/l及Ag在溶液中的浓度不低于5g/l。
6.一种构成用于电流集电极的活性物质载体的电池电极基板，所述电极基板包括多孔金属体，它具有由含有Cu或Cu合金的内骨架和含有Ni或Ni合金表面部分组成的三维网状结构，其中Cu或Cu合金已暴露的区域被电离势低于Cu或Cu合金的第三种金属涂布。
7.根据权利要求6的电池电极基板，其中第三种金属为Ag。
CN98122526A 1995-01-12 1998-11-20 电池电极基板及其制备方法 Expired - Fee Related CN1114963C (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3451/1995 1995-01-12
JP3451/95 1995-01-12
JP7003451A JPH08193232A (ja) 1995-01-12 1995-01-12 金属多孔体の製造方法
JP73553/95 1995-03-30
JP73553/1995 1995-03-30
JP7073553A JPH08273674A (ja) 1995-03-30 1995-03-30 電池用電極基板及びその製造方法
JP7092321A JPH08287917A (ja) 1995-04-18 1995-04-18 金属多孔体の製造方法
JP92321/95 1995-04-18
JP92321/1995 1995-04-18

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96100421A Division CN1043668C (zh) 1995-01-12 1996-01-11 制备金属多孔体的方法、电池电极基板及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1233859A CN1233859A (zh) 1999-11-03
CN1114963C true CN1114963C (zh) 2003-07-16

Family

ID=27275835

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96100421A Expired - Fee Related CN1043668C (zh) 1995-01-12 1996-01-11 制备金属多孔体的方法、电池电极基板及其制备方法
CN98122526A Expired - Fee Related CN1114963C (zh) 1995-01-12 1998-11-20 电池电极基板及其制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96100421A Expired - Fee Related CN1043668C (zh) 1995-01-12 1996-01-11 制备金属多孔体的方法、电池电极基板及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5640669A (zh)
EP (1) EP0721994B1 (zh)
KR (1) KR100218212B1 (zh)
CN (2) CN1043668C (zh)
CA (1) CA2166930C (zh)
DE (1) DE69600882T2 (zh)
HK (1) HK1011387A1 (zh)
TW (1) TW289868B (zh)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1093251C (zh) * 1993-12-27 2002-10-23 日立化成工业株式会社 传热构件及其制造方法
WO1995026844A1 (en) * 1994-03-31 1995-10-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing porous bodies
DE69619179T2 (de) * 1995-04-03 2002-08-22 Mitsubishi Materials Corp Poröser metallischer körper mit höher spezifischer oberfläche, verfahren zu dessen herstellung, poröses metallisches material und elektrode für alkalische sekundärbatterie
DE69625330T2 (de) 1995-10-17 2003-08-28 Sanyo Electric Co Verfahren zur herstellung einer alkalibatterie mit schwammartigem metallsubstrat
US5735977A (en) * 1996-12-12 1998-04-07 Inco Limited Process for removal of polymer foams from nickel-coated substrates
US6330925B1 (en) * 1997-01-31 2001-12-18 Ovonic Battery Company, Inc. Hybrid electric vehicle incorporating an integrated propulsion system
US5851698A (en) * 1997-01-31 1998-12-22 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel-metal hydride batteries having high power electrodes and low-resistance electrode connections
US5856047A (en) * 1997-01-31 1999-01-05 Ovonic Battery Company, Inc. High power nickel-metal hydride batteries and high power electrodes for use therein
JP4207218B2 (ja) * 1999-06-29 2009-01-14 住友電気工業株式会社 金属多孔体とその製造方法及びそれを用いた金属複合材
CN1421053A (zh) * 1999-11-18 2003-05-28 质子能体系股份有限公司 高压差电化学电池
FR2813543B1 (fr) * 2000-09-05 2002-11-15 Armines Ass Pour La Rech Et Le Procede d'elimination par evaporation d'un substrat en polyurethanne hors d'une mousse metallique
EP1362129A1 (en) * 2001-02-19 2003-11-19 IsoTis N.V. Porous metals and metal coatings for implants
KR100406984B1 (ko) * 2001-02-22 2003-11-28 한국과학기술연구원 용액 확산 도금법을 이용한 다공성 금속 재료 제조 방법
US6660224B2 (en) 2001-08-16 2003-12-09 National Research Council Of Canada Method of making open cell material
US7108828B2 (en) * 2001-08-27 2006-09-19 National Research Council Of Canada Method of making open cell material
US7458991B2 (en) * 2002-02-08 2008-12-02 Howmedica Osteonics Corp. Porous metallic scaffold for tissue ingrowth
US6795770B1 (en) * 2002-04-02 2004-09-21 Garmin Ltd. Portable navigation device with instant on configuration on navigational display
WO2004015805A2 (en) * 2002-08-09 2004-02-19 Proton Energy Systems, Inc. Electrochemical cell support structure
DE10238284B4 (de) * 2002-08-21 2004-11-18 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Herstellen einer schaumförmigen Metallstruktur, Metallschaum sowie Anordnung aus einem Trägersubstrat und einem Metallschaum
US6881234B2 (en) * 2003-08-08 2005-04-19 Frank E. Towsley Method for making electrodes for nickel-metal hydride batteries
KR100831827B1 (ko) * 2004-03-19 2008-05-28 베일 인코 리미티드 개방-다공성 구조를 가지는 금속 발포체 및 이의 제조 방법
DE102004014076B3 (de) * 2004-03-19 2005-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Metallschaumkörper mit offenporiger Struktur sowie Verfahren zu seiner Herstellung
CN100357027C (zh) * 2005-04-07 2007-12-26 上海亚兰德新能源材料有限公司 汽车尾气净化器催化剂金属载体及其制备方法
US7615184B2 (en) * 2006-01-25 2009-11-10 Alexander Lobovsky Metal, ceramic and cermet articles formed from low viscosity aqueous slurries
US8329091B2 (en) * 2009-01-30 2012-12-11 Widener University Porous metallic structures
JP2012186141A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学デバイス
KR20120126303A (ko) * 2011-05-11 2012-11-21 삼성에스디아이 주식회사 극판 및 이를 포함하는 이차전지 및 극판의 제조방법
CN102244276B (zh) * 2011-05-24 2013-10-16 重庆大学 一种提高直接硼氢燃料电池性能的Ni-Cu二元催化剂
US9642192B2 (en) * 2011-08-04 2017-05-02 Fuelcell Energy, Inc. Method and manufacturing assembly for sintering fuel cell electrodes and impregnating porous electrodes with electrolyte powders by induction heating for mass production
US20150287980A1 (en) * 2012-10-12 2015-10-08 Zhongwei Chen Method of producing porous electrodes for batteries and fuel cells
CN104096832A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 北京有色金属研究总院 一种高活性镂空银粉及其制备方法
US9630146B2 (en) * 2013-06-03 2017-04-25 Ford Global Technologies, Llc Particulate filter containing a nickel-copper catalyst
JP6055379B2 (ja) * 2013-06-27 2016-12-27 住友電気工業株式会社 金属多孔体、金属多孔体の製造方法、及び燃料電池
EP2883632B1 (en) * 2013-12-10 2017-07-05 Alantum Europe GmbH Metallic foam body with controlled grain size on its surface, process for its production and use thereof
CN103805972B (zh) * 2014-01-17 2015-12-30 北京航空航天大学 一种采用模板法构筑超轻空心管微点阵金属材料及其制备方法
TWI474769B (zh) * 2014-03-04 2015-02-21 Cheng Uei Prec Ind Co Ltd 電源裝置及其組合方法
CN104354337B (zh) * 2014-10-22 2016-08-31 上海交通大学 梯密度通孔金属泡沫及其简易制备方法
JP6011593B2 (ja) 2014-10-22 2016-10-19 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質焼結体の製造方法及び銅多孔質複合部材の製造方法
JP6065059B2 (ja) * 2015-06-12 2017-01-25 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質体、銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法
JP6107888B2 (ja) * 2015-06-12 2017-04-05 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質体、銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法
JP6733286B2 (ja) * 2016-04-27 2020-07-29 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法
CN109417172B (zh) * 2016-06-23 2021-12-03 本田技研工业株式会社 金属多孔质体的制造方法和电极催化剂的制造方法
JP2018045909A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 プライムアースＥｖエナジー株式会社 アルカリ二次電池の正極用基板、アルカリ二次電池の正極用基板の製造方法及びアルカリ二次電池
KR102166464B1 (ko) * 2016-11-30 2020-10-16 주식회사 엘지화학 금속폼의 제조 방법
WO2018199025A1 (ja) * 2017-04-24 2018-11-01 住友電気工業株式会社 酸化物分散金属多孔体、電解用電極および水素製造装置
CN112366167B (zh) * 2020-10-30 2024-02-02 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种自洁性多孔真空吸盘及其制备方法
CN114367662B (zh) * 2021-12-13 2024-01-26 西安理工大学 微纳双连续孔道的多孔铜的制备方法
KR102418010B1 (ko) * 2022-03-03 2022-07-06 문명규 드라이아이스 제조장치 및 이를 이용한 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336134A (en) * 1960-12-14 1967-08-15 Gen Electric Foam material
US3266893A (en) * 1965-06-17 1966-08-16 Electric Storage Battery Co Method for manufacturing porous sinterable articles
US3408180A (en) * 1966-09-12 1968-10-29 Gen Foam Corp Method of producing an inorganic foam and product
US3549505A (en) * 1967-01-09 1970-12-22 Helmut G Hanusa Reticular structures and methods of producing same
US3536480A (en) * 1967-01-12 1970-10-27 Tenneco Chem Method of forming inorganic foam materials
US3549423A (en) * 1967-06-30 1970-12-22 Gen Electric Method for manufacturing foam type electrode
CA962326A (en) * 1970-11-05 1975-02-04 Sherritt Gordon Mines Limited Process for making porous electrode plates
JPS57174484A (en) * 1981-04-20 1982-10-27 Sumitomo Electric Ind Ltd Production of metallic porous body of micropore sized foam structure
FR2558485B1 (fr) * 1984-01-25 1990-07-13 Rech Applic Electrochimique Structure metallique poreuse, son procede de fabrication et applications
ES2085269T3 (es) * 1989-04-14 1996-06-01 Katayama Tokushu Kogyo Kk Procedimiento para fabricar una lamina metalica porosa.
US5312580A (en) * 1992-05-12 1994-05-17 Erickson Diane S Methods of manufacturing porous metal alloy fuel cell components

Also Published As

Publication number Publication date
DE69600882D1 (de) 1998-12-10
KR100218212B1 (ko) 1999-09-01
EP0721994A2 (en) 1996-07-17
HK1011387A1 (en) 1999-07-09
KR960030457A (ko) 1996-08-17
EP0721994B1 (en) 1998-11-04
CA2166930A1 (en) 1996-07-13
EP0721994A3 (zh) 1996-08-21
TW289868B (zh) 1996-11-01
CN1133895A (zh) 1996-10-23
CN1043668C (zh) 1999-06-16
DE69600882T2 (de) 1999-05-27
US5640669A (en) 1997-06-17
CA2166930C (en) 1998-12-08
CN1233859A (zh) 1999-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1114963C (zh) 电池电极基板及其制备方法
CN1077336C (zh) 蓄电池电极板制造方法及用该方法制的电极板
US6103319A (en) Battery electrode substrate and process for producing the same
US4687553A (en) Unitized electrode-intercell connector module
US11271215B2 (en) Metal porous body and current collector for nickel-metal hydride battery
CN1078751C (zh) 用于电池的电极基片及其制备方法
JP5029974B2 (ja) 金属多孔体及びそれを用いた電池用電極、並びに金属多孔体の製造方法
EP0723307A1 (en) Paste type electrode for storage battery and process for producing the same
JP3468493B2 (ja) 電池用電極基板及びその製造方法
JPH07320742A (ja) アルカリ蓄電池用電極およびその製造方法
JP3781058B2 (ja) 電池用電極基板及びその製造方法
JPH11217687A (ja) 固体高分子電解質−触媒複合電極の製造方法
JPH08287917A (ja) 金属多孔体の製造方法
JPH08222226A (ja) 三次元網状構造電極担体の製造方法
JPH0869799A (ja) アルカリ電池用電極支持体および電極ならびに該電極支持体の製造方法
JPH11176429A (ja) 電池用電極の製造方法
JPH08302495A (ja) 金属多孔体の製造方法
JPH076765A (ja) 電池用多孔質集電体の製造法
JPH08273674A (ja) 電池用電極基板及びその製造方法
JPH09330722A (ja) アルカリ電池用電極基体の製造方法
JPH08315829A (ja) 電池用電極基板及びその製造方法
JPH097607A (ja) 金属多孔体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030716

Termination date: 20120111