JPH11217687A - 固体高分子電解質−触媒複合電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電子伝導度が大きく、集電性能の良好な固体高
分子電解質−触媒複合電極を製造する。 【解決手段】固体高分子電解質と触媒粒子とを含んでな
る多孔性の固体高分子電解質―触媒複合電極母体を作製
した後、該電極母体に無電解メッキ処理を施すことによ
って電子伝導性物質を該電極母体に担持させ、電極母体
表面に電子導電性物質層を形成し、または、電極本体内
の細孔内表面に電子伝導性物質を担持させ、または、固
体高分子電解質層中のイオン伝導領域に電子伝導性物質
を担持させる。無電解メッキ処理の方法としては、例え
ば、電極母体中の固体高分子電解質に白金族金属化合物
イオンを吸着せしめ、該白金族金属化合物イオンを、水
素化硼素塩水溶液または水素ガスで還元処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池または水
電解装置に用いる固体高分子電解質−触媒複合電極の製
造方法に関するものである。

【従来の技術】固体高分子電解質−触媒複合電極は、固
体高分子電解質と触媒粒子とを含んでなり、触媒粒子が
三次元に分布するとともに内部に複数の細孔が形成され
た多孔性の電極であって、例えば、水電解槽の原料であ
る水、また燃料電池の活物質である酸素、水素は主にこ
の細孔を通じて電極内に供給され、これら供給原料また
は活物質と、電極内の触媒粒子および固体高分子電解質
で形成される三層界面で反応が進むものである。そし
て、このような固体高分子電解質−触媒複合電極には、
例えば、図１４の断面構造図に示されるような固体高分
子電解質２３と触媒粒子２０のみからなるタイプのもの
や、図１５に示されるような、さらにこれにＰＴＦＥ粒
子２２が加えられてなるタイプのものがあり、通常、前
者のものでは上記細孔２１は電極体積に対し約１０％以
上の体積を占め、後者のものではその比率はより大きく
なっている。固体高分子電解質と触媒粒子のみからなる
タイプのものは、例えば、触媒粒子と固体高分子電解質
溶液を混錬したペーストを作製し、高分子フイルム上に
製膜（膜厚３〜３０μｍ）した後、自然乾燥させて作製
され、このタイプのものでは、固体高分子電解質は結着
剤の役割も兼ねている。また、ＰＴＦＥ粒子が加えられ
てなるタイプのものは、例えば、触媒粒子と粒子径０．
２３μｍ程度のＰＴＦＥ粒子分散溶液を混錬したペース
トを作製し、高分子フイルム上に製膜（膜厚３〜３０μ
ｍ）した後、ＰＴＦＥ粒子が結着剤として働くように加
熱乾燥させ、さらにこの膜に固体高分子電解質溶液を含
浸させ、自然乾燥させて作製され、結着剤としての役割
をＰＴＦＥ粒子が主として担っている。尚、上記いずれ
の場合も、固体高分子電解質溶液としては、後に接合さ
れるイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコ−ル
等で溶解し液状にしたもが用いられ、触媒粒子として
は、金属または金属酸化物触媒粒子、カーボン粒子、触
媒担持カーボン等が用いられ、約０．０５〜１０μｍの
粒子径を持つ粒子が用いられることが多い。

【０００２】このような固体高分子電解質−触媒複合電
極は、例えば固体高分子電解質膜であるイオン交換膜の
両面にホットプレス法にて接合されてイオン交換膜−触
媒電極接合体として構成され、さらに電極に対する給
電、集電のための給電体（燃料電池の場合はガス拡散層
を形成する集電体と呼ぶことにする。以下集電体とのみ
記す。）が電極表面に当接され、水電解槽や燃料電池ホ
ルダーに組み込まれることによって、固体高分子型水電
解槽や固体高分子型燃料電池用の電極として用いられて
いる。尚、給電体（集電体）としては、水電解槽では、
電極への電力の供給と同時に原料の水や、生成された酸
素や水素の流路確保の役割を持たせ、また燃料電池で
は、電極との電子の授受と同時に活物質である酸素、水
素の流路確保の役割を持たせるために、チタン、カ−ボ
ン等の材質からなる多孔体が用いられることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】固体高分子電解質−触
媒複合電極が、水電解槽、および燃料電池において、良
好な特性を得るには、 １）広い電極／電解質界面を持ち、 ２）電極／電解質界面の活物質の供給、および成生物の
排出がスムーズで ３）電極／電解質界面へのイオン伝導、特に、プロトン
伝導が良好で ４）電極／電解質界面への電子伝導が良好で あることが要求される。とりわけ、３）および４）項
は、水電解槽および燃料電池の内部抵抗に大きく寄与す
る非常に重要な項目である。つまり、プロトン伝導性、
および電子伝導性が悪いと、水電解槽では、電解電圧が
高くなり、燃料電池では、その出力が低下するなどのエ
ネルギー変換効率の低下を招くことになる。良好なプロ
トン伝導には、電極内の連続した固体電解質通路（電解
質チャンネル）の形成が、良好な電子伝導には、電極内
の連続した触媒粒子通路（電子伝導チャンネル）の形成
が必須条件となる。

【０００４】これに対し、上記固体高分子電解質と触媒
粒子のみからなるタイプの場合、固体高分子電解質と触
媒粒子のみで電極が構成されているために、電極内に
は、十分な量の固体電解質と十分な量の触媒粒子の充填
が可能で、良好なプロトン伝導と、良好な電子伝導が期
待される。しかしながら、実際には高いプロトン伝導性
は得られるが、電子伝導性は低い。これは、触媒粒子と
固体高分子電解質溶液を混錬してペーストを作製する際
に、触媒粒子に電子伝導を持たない固体電解質被膜が形
成され、製膜しても触媒粒子と触媒粒子の接触界面に細
孔（空隙）や固体電解質が介在して残り、連続した固体
電解質通路（電解質チャンネル）が形成されるものの、
連続した触媒粒子通路（電子伝導チャンネル）の形成が
阻害されるためである。

【０００５】一方、ＰＴＦＥ粒子が加えられてなるタイ
プの場合、触媒粒子とＰＴＦＥ粒子でなるペーストを製
膜してから固体高分子電解質溶液を含浸させることによ
り、触媒粒子と触媒粒子の接触界面での固体電解質の介
在を防止でき、連続した触媒粒子通路（電子伝導チャン
ネル）の形成による高い電子伝導性が期待できる。しか
しながら、実際には、期待されるほどの電子伝導性が得
られない。これは、結着剤として機能するＰＴＦＥの粒
子径が、触媒粒子径に比べ大きくなることが多く、電極
内で大きな体積を占めるようになり、電極内に十分な触
媒粒子が充填されなくなって電子伝導チャンネルの絶対
数が不足するためである。

【０００６】また、固体高分子電解質−触媒複合電極と
給電体との間の電気的接触も良好に保つ必要が有るが、
固体高分子電解質−触媒複合電極は多孔性であるために
その表面にも多数の凹凸があり、例えば、電極表面に平
坦な面を有する給電体を当接しただけでは十分な電気的
接触は得られない。さらに固体高分子型水電解槽や固体
高分子型燃料電池用として用いるために給電体にも多数
の孔が設けられる必要が有り、これによりさらに接触面
積が小さくなるのでなお更十分な電気的接触を得るのが
難しくなっている。

【０００７】そこで、一般に固体高分子電解質−触媒複
合電極をイオン交換膜−触媒電極接合体とし、水電解槽
または燃料電池に用いる際には、給電体（集電体）とし
て緻密で多孔質な焼結チタンまたは焼成カーボンを用い
る。これら給電体（集電体）は、チタン繊維やカーボン
繊維で構成されており、そのため、表面にはこれら繊維
による適度な凹凸がある。そして、その繊維が一部電極
内部まで進入してマクロ的に電子伝導チャンネルを形成
し、固体高分子電解質−触媒複合電極の電子伝導性を向
上させている。

【０００８】図１６は、チタン繊維からなる焼結チタン
により構成された給電体が当接された固体高分子電解質
−触媒複合電極の構造を説明する断面図であり、同図
（ａ）は断面図、（ｂ）は断面の部分拡大図である。同
図に示されるように、この構造は、触媒粒子２０、ＰＴ
ＦＥ粒子２２、固体高分子電解質２３より構成され、複
数個の細孔２１を有する電極２６表面上に、加熱圧着に
より給電体２４が当接された構造となっており、該給電
体２３を構成する繊維２５の一部が電極２６内部まで進
入することで、電極２６内部にまで給電体繊維２５によ
る電子伝導部が形成され、電極２６内のマクロ的な電子
伝導性が保たれている。しかしながら、イオン交換膜−
触媒電極接合体を構成するイオン交換膜は、イオンの透
過効率の低下を抑制し、またエネルギー効率を向上させ
る目的からできるだけ薄くするのが好ましい。しかしな
がら、上記繊維からなる給電体を使用すると、繊維が電
極、さらにはイオン交換膜をも突きぬけて対極まで貫通
してしまい、ピンホールを生じさせることが多かった。
そして、このピンホールは、水電解槽においては電流効
率の低下、燃料電池においては作動電圧の低下を引き起
こし、さらに、場合によっては、両極の生成物または活
物質となる酸素と水素が混ざり、電極の触媒作用により
燃焼、爆発を引き起こすという問題があった。

【０００９】また、ミクロ的には、上記のように触媒粒
子間に生じた細孔（空隙）や固体高分子電解質の存在に
より電子伝導性は十分ではなく、電極単体ではその比抵
抗が例えば４．５×１０⁴ｍΩ・ｃｍであり、これに上
述のように給電体によりマクロ的な電子伝導チャネルを
形成しても、その電極の全体としての実質的な比抵抗は
２×１０⁴ｍΩ・ｃｍとなるに過ぎず、固体高分子膜の
それ（１０ｍΩ・ｃｍ）と比較してもかなり大きく、そ
のためこのような電極を水電解槽や燃料電池に用いた場
合、水電解槽や燃料電池の有する内部抵抗のうちのかな
りの部分をこの電極の抵抗が占めることになっている。

【００１０】以上に鑑み、本発明は、電子伝導度の大き
な固体高分子電解質−触媒複合電極を得ることのできる
製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の固体高分子電解
質−触媒複合電極の製造方法は、固体高分子電解質と触
媒粒子とを含んでなる多孔性の固体高分子電解質―触媒
複合電極母体を作製した後、該電極母体に無電解メッキ
処理を施すことによって電子伝導性物質を該電極母体に
担持させることを特徴とし、これにより、電極母体表面
に電子導電性物質層を形成し、または、電極本体内の細
孔内表面に電子伝導性物質を担持させ、または、固体高
分子電解質層中のイオン伝導領域に電子伝導性物質を担
持させることによって、給電体に対する集電が良好で、
電子伝導度の大きな、燃料電池または水電解装置に適し
た固体高分子電解質−触媒複合電極を作製しようとする
ものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法に係る燃料電池
または水電解装置に用いる固体高分子電解質―触媒複合
電極本体は、主成分として固体高分子電解質と触媒粒子
とを含んでなるものであって、固体高分子に接触した触
媒粒子が３次元の広がりをもって分布し、さらに電極内
に多数の細孔を有するものであって、例えば、触媒粒子
と固体高分子電解質溶液を混錬して作製したペーストを
高分子フイルム上に塗布・製膜する方法、触媒粒子とＰ
ＴＦＥ粒子分散溶液を混錬して作製したペーストを高分
子フイルム上に塗布・製膜する方法により作製でき、好
ましくは膜状に成形されて作製されるのが良い。

【００１３】本発明電極の主成分となる固体高分子電解
質としては、イオン交換樹脂からなるものが好ましく、
この中でも内部抵抗の低いものが得やすいカチオン型の
ものが好ましく、特に、水電解装置、燃料電池に用いる
場合には、例えばパーフルオロスルフォン酸型固体高分
子電解質やスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン
酸型固体高分子電解質等のプロトン型のものがより好ま
しい。

【００１４】触媒粒子としてはカーボン粒子、パラジウ
ム、白金、ルテニウム等の白金族金属粒子、白金族金属
酸化物粒子や触媒元素の担持された炭素粒子等を用いる
事ができ、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）粒子等の副成分が加えられても良い。

【００１５】電極母体に無電解メッキ処理を施す方法と
しては種々の方法があり、無電解メッキ処理条件を調整
することにより、電子伝導性物質の担持状態を変えるこ
とができ、電極本体表面への電子伝導性物質層の形成を
優先させたり、電極本体内の細孔内表面への電子伝導性
物質の担持を優先させたり、固体高分子電解質層中のイ
オン伝導領域への電子伝導性物質の担持を優先させたり
することが出来る。

【００１６】そして、電極本体表面へ電子導電性物質層
が形成されることによって、電極表面の面方向の電子導
電性が良好となり、反応が生じる三相界面を有する電極
と外部との間の電子のやり取りを良好に保つことが容易
となる。特に、膜状に形成された電極では、面方向の長
さに比べて厚さ方向の長さは非常に短いので、電極表面
の面方向の導電性を電子導電性材料層を形成することで
良好にし、該電子導電性材料層を介して外部との電子の
やり取りを行うことでより効果的に電極内の三相界面と
外部との間の電子のやり取りを良好に保つことができ
る。なお、電極内の細孔は電極の活性な表面積を増大さ
せて反応面積を増大させるとともに、固体高分子に接触
した触媒粒子が３次元に分布することで３次元に広がっ
た反応の生じる三相界面への反応物質の供給を円滑に行
う役割を果たしているため、電子導電性材料層は、電極
内部への反応物質の供給を妨げないように形成されるよ
うにするのが良く、層が反応物質が通ることの出来る微
細な開口を多数有しているようにするのが好ましい。

【００１７】また、電極母体内の細孔内表面、すなわち
細孔内に露出する固体高分子電解質表面、触媒粒子表面
さらにＰＴＦＥ粒子表面等の添加物表面に電子伝導性物
質が担持されることによって、細孔内表面に沿った電子
伝導チャンネルが形成されて固体高分子電解質−触媒複
合電極の電子伝導度が大きくなる。また、電子伝導性物
質は、触媒粒子の活性を阻害しないように坦持させるの
が良く、固体高分子電解質表面または添加物表面に坦持
させるのが良い。特に、電子伝導性物質が触媒作用を有
しない場合には、特にこのようにするのが好ましい。触
媒粒子表面を避けて坦持させる方法としては、例えば、
電子伝導性物質となる金属イオンを固体高分子電解質に
吸着させた後これを還元する吸着還元法を用いることが
出来る。

【００１８】また、固体高分子電解質層中のイオン伝導
領域へ電子伝導性物質を担持されることによって、固体
高分子電解質にイオン伝導性と同時に電子伝導性が付与
され、固体高分子電解質−触媒複合電極の電子伝導性が
改善される。

【００１９】無電解メッキ処理の方法としては、好まし
くは、固体高分子電解質と触媒粒子とを含んでなる多孔
性の固体高分子電解質―触媒複合電極母体を作製した
後、該電極母体中の固体高分子電解質に白金族金属化合
物イオンを吸着せしめ、該白金族金属化合物イオンを還
元処理して白金族金属を固体高分子電解質に析出させる
方法が良く、この場合、白金族金属化合物イオンを水素
化硼素塩水溶液で還元処理する方法がさらに好ましい。
このような方法によれば、触媒粒子の活性を阻害するこ
となく必要な電子導電性物質を担持させることができ
る。

【００２０】さらにこの場合、水素化硼素塩水溶液濃度
を濃くすることによって、特に２×１０^-1mol／l以上と
することによって、固体高分子電解質に吸着した白金族
金属イオンをよりたくさん固体高分子電解質のイオン伝
導領域に金属として残して担持させることができるの
で、イオン伝導領域以外にはあまり電子電導性物質を担
持させたくない場合には好ましい。(例えば、P.Millet,
J.Appl.Electrochem.,25,233(1995)参考)また、イオン
伝導領域にあまり電子電導性物質を担持させたくなく、
特に電極表面と細孔内表面に優先的に電子電導性物質を
担持させたい場合には、白金族金属塩とヒドラジン化合
物の混合メッキ浴で処理するのが好ましい。

【００２１】また、固体高分子電解質層中のイオン伝導
領域に主として電子伝導性物質を担持させる場合には、
白金族金属化合物イオンを水素ガスで還元処理する方法
が好ましい。この方法によれば、固体高分子電解質―触
媒複合電極母体を乾燥状態で処理することが可能で、還
元中の吸着イオンの移動を防ぐことができ、イオン伝導
領域全体に均一に電子電導性物質を担持させることがで
きる。特に、この方法はパーフルオロスルフォン酸型固
体高分子電解質を用いる場合に適している。

【００２２】また、電極母体表面の電子導電性物質層、
または、細孔内表面の電子伝導性物質の量を増やしたい
場合、層を厚くしたい場合、固体高分子電解質と触媒粒
子とを含んでなる多孔性の固体高分子電解質―触媒複合
電極母体を作製した後、該電極母体中の固体高分子電解
質に白金族金属化合物イオンを吸着せしめ、該白金族金
属化合物イオンを還元処理して白金族金属を固体高分子
電解質に析出させ、該白金族金属の析出した電極母体を
白金族金属塩とヒドラジン化合物の混合メッキ浴で処理
することにより白金族金属層を電極母体に形成する方法
を用いるのが良い。

【００２３】電子伝導性物質としては、金属、導電性を
有する金属酸化物、導電性高分子等種々のものを利用す
ることができ、好ましくは、耐食性に優れ、触媒として
機能させることも可能なＰｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ
等の白金族金属、ＩｒＯ₂，Ｉｒ₂Ｏ₃，ＲｕＯ₂，Ｒｕ₂
Ｏ₃，ＲｈＯ₂，Ｒｈ₂Ｏ₃，ＰｄＯ等の白金族金属酸化物
を用いるのが良い。また、耐食性に優れている点で炭素
材料を用いてもよい。

【００２４】本発明の方法により作製された電極を水電
解装置に用いる場合には、例えば、固体高分子電解質膜
であるイオン交換膜の両面に該電極を接合し、さらに電
極表面に給電体を当接して装置を構成する。この場合、
用いられる給電体としては、反応物質の供給を妨げない
ように多孔性のもの、例えば従来用いられている多孔性
の焼結チタン、焼成カーボン等を用いることができる
が、特には１００ミクロン以上の開口径を有するものが好ま
しく、給電体の凹凸によってピンホールが形成されない
ように、電子導電性材料層に当接する面が平坦なものが
好ましく、材質としてはチタン、白金メッキまたは金メ
ッキを施したステンレス、チタン等が好ましい。

【００２５】なお、電極膜の両面に電子伝導性層を形成
し、上記接合面にも電子伝導性層が設けられるようにし
ても良い。また、水電解装置として用いる場合には、触
媒物質としては白金、白金−イリジウム合金、ルテニウ
ム、白金―ルテニウム合金が好ましい。

【００２６】本発明の方法により作製された電極を燃料
電池に用いる場合にも、上記同様、本発明の電極表面に
給電体が当接されて構成される。例えば、固体高分子電
解質膜であるイオン交換膜の両面に本発明の電極を接合
し、さらに電極表面に給電体を当接して構成される。こ
の場合も用いられる給電体としては、反応物質の供給を
妨げないように多孔性のもの、例えば従来用いられてい
る多孔性の焼結チタン、焼成カーボン等を用いることが
できるが、特には１００ミクロン以上の開口径を有するもの
が好ましく、給電体の凹凸によってピンホールが形成さ
れないように、電子導電性材料層に当接する面が平坦な
ものが好ましく、材質としてはチタン、白金メッキまた
は金メッキを施したステンレス、チタン等が好ましい。
なお、電極膜の両面に電子伝導性層を形成し、上記接合
面にも電子伝導性層が設けられるようにしても良い。ま
た、燃料電池として用いる場合には、触媒物質としては
白金、白金―ルテニウム合金が好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

【００２８】（実施例１）水電解装置用の固体高分子電
解質―触媒複合電極の製造方法についての例を以下に示
す。

【００２９】実施例電極１ イリジウム粒子と固体高分子電解質溶液（アルドリッチ
社製、Nafion溶液）を混錬し、ペースト状にした後、４
弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）フ
イルム上で製膜し、自然乾燥した。この状態でのイリジ
ウム粒子と固体高分子電解質溶液の重量比率は８：９２
である。

【００３０】次に、ＦＥＰフイルム上に形成されたこの
触媒層を、〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂溶液に２時間浸漬
して固体高分子電解質のクラスターネットワーク部に吸
着させた後、１００℃〜１２０℃、３０ｋｇ／ｃ〓の圧
力下で、水素還元し、クラスターネットワーク部にパラ
ジウム（Ｐｄ）を坦持した。パラジウム坦持量は、固体
高分子電解質溶液１ｇ当たり約２ｍｇであった。〔境
哲男、竹中 啓、大阪工業技術試験所、36、10（198
5）〕。

【００３１】実施例電極２ 平均粒径２μｍのイリジウム粒子と固体高分子電解質溶
液（アルト゛リッチ社製、Nafion溶液）を混錬し、ペースト状
にした後、ＦＥＰフィルム上で製膜し、自然乾燥し、これに
より固体高分子電解質−触媒複合電極本体を作製した。
電極平面形状は３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形で、厚さは
約１０μｍである。この状態でのイリジウム粒子と固体
高分子電解質との重量比率は６６：３４であり、単位面
積当たりのイリジウム含有量は、電極１ｃｍ²当たり
１．５ｍｇであった。また、内部には５μｍ〜２０μｍ
の径を有する細孔を多数有している。

【００３２】次に、この固体高分子電解質−触媒複合電
極本体を厚さ約５０μｍのパ−フルオロスルフォン酸型
のイオン交換膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ−１１
２）の両面に１３０℃のホットプレスにて接合し、イオ
ン交換膜−触媒電極本体接合体を作製した。

【００３３】さらに、このイオン交換膜−触媒電極本体
接合体を図１７に示すホルダ−に装着後、その両面に
２．５％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液１ｍｌ、０．７５％Ｎ₂Ｈ₄
・２ＨＣｌ水溶液１ｍｌおよび水８ｍｌよりなるＰｔの
めっき液を各々入れ、40℃水溶液中で12時間放置するこ
とによって、両電極表面に約１ｍｇ／ｃｍ²の白金層を
形成し、本発明に係る固体高分子電解質−触媒複合電極
とイオン交換膜とが接合されたイオン交換膜−触媒電極
接合体を作製した。この無電解メッキにより形成された
白金層の表面のＳＥＭ写真を図１に示す。上記無電解メ
ッキにより形成された白金層の厚みは約１．２μｍであ
り、多孔度は約６０％で孔の径は大小様々であるがどの
孔の部分もほぼ１０μｍ以下の開口径を有している。な
お、図１７において、２７はイオン交換膜触媒電極接合
体を、２８はホルダータンクを、２９はパッキンを示
す。

【００３４】実施例電極３ まず、平均粒子径２μmのイリジウム粒子と固体高分子
電解質溶液（アルト゛リッチ社製、Nafion溶液）を混錬し、ペ
ースト状にした後、ＦＥＰフィルム上で製膜し、自然乾燥
し、これにより固体高分子電解質−触媒複合電極本体を
作製した。電極平面形状は３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形
で、厚さは１０μm、この状態でのイリジウム粒子と固
体高分子電解質との重量比率は７５：２５であり、単位
面積当たりのイリジウム含有量は、電極１ｃｍ²当たり
１．５ｍｇであった。

【００３５】次いで、ＦＥＰフィルム上に形成されたこの固
体高分子電解質−触媒複合電極本体を、１ｃｃ当たり２
ｍｇのＰｔが含まれた〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂溶液１
００ｃｃに１２時間浸漬し、高分子電解質部に〔Ｐｔ
（ＮＨ₃）₄〕²⁺イオンを吸着させた後、６０℃、４×１
０^-2ｍｏｌ／ｌのＮａＢＨ₄水溶液でこれを還元した。

【００３６】以上の工程により、〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₄〕²⁺
イオンを吸着した細孔内の固体高分子電解質表面にのみ
白金が担持され、触媒粒子表面には白金の担持されない
固体高分子電解質−触媒複合電極が作製された。この電
極を実施例電極３とする。

【００３７】図２は、実施例電極３の構造を説明する断
面図である。同図に示されるように、本実施例の電極
は、固体高分子電解質２とイリジウム粒子である触媒粒
子３とを含んでなる多孔性の固体高分子電解質−触媒複
合電極であって、電極内の細孔４内表面に白金層１が形
成されることによって電子伝導性物質である白金が担持
された構造となっている。

【００３８】本電極の細孔４は、孔径がほぼ５μm 〜２
０μm の範囲にある大きさを有しており、白金層１は、
その膜厚が約０．５μm 〜１μm の範囲にあり、約０．
２μm 以下の粒子径を有する白金粒子が集まってなる多
孔質膜である。また、白金層１は、電極表面と細孔４内
表面の主として固体高分子電解質２表面に形成されてい
る。

【００３９】実施例電極４ まず、平均粒子径２μm のイリジウム粒子と固体高分子
電解質溶液（アルト゛リッチ社製、Nafion溶液）を混錬し、ペ
ースト状にした後、 ＦＥＰフィルム上で製膜し、自然乾燥
し、これにより固体高分子電解質−触媒複合電極本体を
作製した。電極平面形状は３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形
で、厚さは１０μm 、この状態でのイリジウム粒子と固
体高分子電解質との重量比率は７５：２５であり、単位
面積当たりのイリジウム含有量は、電極１ｃｍ²当たり
１．５ｍｇであった。

【００４０】次いで、ＦＥＰフィルム上に形成されたこの固
体高分子電解質−触媒複合電極本体を、１ｃｃ当たり２
ｍｇのＰｔが含まれた〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂溶液１
００ｃｃに１２時間浸漬し、高分子電解質部に〔Ｐｔ
（ＮＨ₃）₄〕²⁺イオンを吸着させた後、６０℃、４×１
０^-2ｍｏｌ／ｌのＮａＢＨ₄水溶液でこれを還元した。

【００４１】さらに、この固体高分子電解質−触媒複合
電極本体をパ−フルオロスルフォン酸型のイオン交換膜
（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ−１１２）の両面に１３
０℃のホットプレスにて接合し、イオン交換膜−触媒電
極接合体を作製し、このイオン交換膜−触媒電極本体接
合体を図１７に示すホルダ−に装着後、その両面に２．
５％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液１ｍｌ、０．７５％Ｎ₂Ｈ₄・２
ＨＣｌ水溶液１ｍｌおよび水８ｍｌよりなるＰｔのめっ
き液を入れ、40℃水溶液中で12時間放置することによっ
て、本発明に係る固体高分子電解質−触媒複合電極とイ
オン交換膜とが接合されたイオン交換膜−触媒電極接合
体を作製した。この電極を実施例電極４とする。

【００４２】図３は、実施例電極４とイオン交換膜とが
接合された本例イオン交換膜−触媒電極接合体の構造を
説明する断面図である。同図に示されるように、本実施
例の電極は、固体高分子電解質２とイリジウム粒子であ
る触媒粒子３とを含んでなる多孔性の固体高分子電解質
−触媒複合電極であって、電極内の細孔４内表面に白金
層１が形成されることによって電子伝導性物質である白
金が担持された構造となっている。そして、この電極が
イオン交換膜５に接合されている。

【００４３】尚、本電極の細孔４は、孔径がほぼ５μm
〜２０μm の範囲にある大きさを有しており、白金層１
は、その膜厚が約０．５μm 〜２μm の範囲にあり、１
ミクロン以下の粒子径を有する白金粒子が集まってなる多孔
質膜である。また、白金層１は、電極表面と細孔４内表
面に形成され、固体高分子電解質２表面のみならず、触
媒粒子３表面にも形成されている。

【００４４】実施例電極５ イリジウム粒子と固体高分子電解質溶液（アルト゛リッチ社
製、Nafion溶液）を混錬し、ペースト状にした後、 Ｆ
ＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）フ
ィルム上で製膜し、自然乾燥し、これにより固体高分子
電解質−触媒複合電極本体を作製した。電極平面形状は
３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形で、厚さは１０μm、この
状態でのイリジウム粒子と固体高分子電解質との重量比
率は７５：２５であり、単位面積当たりのイリジウム含
有量は、電極１ｃｍ²当たり１．５ｍｇであった。

【００４５】ついで、ＦＥＰフイルム上に形成されたこ
の固体高分子電解質−触媒複合電極本体を、〔Ｐｄ（Ｎ
Ｈ₃）₄〕Ｃｌ₂ 溶液に２時間浸漬し、固体高分子電解質
のクラスターネットワーク部に〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕²⁺を
吸着させた後、１００〜１２０℃、３０ｋｇ／ｃ〓の圧
力下でこれを水素還元し、クラスターネットワーク部に
パラジウム（Ｐｄ）を担持させた。パラジウム担持量
は、固体高分子電解質１ｇ当たり約５ｍｇであった。

【００４６】以上の工程により作製された電極を実施例
電極５とする。

【００４７】図４は、実施例電極５の構造を説明する断
面図である。同図に示されるように、本実施例の電極
は、固体高分子電解質２とイリジウム粒子である触媒粒
子３（平均粒子径５μm ）とを含んでなる細孔４（孔径
はほぼ１０μm 〜２０μm の範囲にある）を多数有する
多孔性の固体高分子電解質−触媒複合電極であって、固
体高分子電解質２内部にクラスターネットワーク内にパ
ラジウムが担持されて形成されたパラジウムの電子伝導
チャネル６（チャネル径約５０オンク゛ストローム）が形成され
た構造を有している。

【００４８】実施例電極６ まず、イリジウム粒子と固体高分子電解質溶液（アルト゛リッ
チ社製、Nafion溶液）を混錬し、ペースト状にした後、
ＦＥＰフィルム上で製膜し、自然乾燥し、これにより固体高
分子電解質−触媒複合電極本体を作製した。電極平面形
状は３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形で、厚さは１０μm、
この状態でのイリジウム粒子と固体高分子電解質との重
量比率は７５：２５であり、単位面積当たりのイリジウ
ム含有量は、電極１ｃｍ²当たり１．５ｍｇであった。

【００４９】次いで、ＦＥＰフィルム上に形成されたこの固
体高分子電解質−触媒複合電極本体を、１ｃｃ当たり２
ｍｇのＰｔが含まれた〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂溶液１
００ｃｃに１２時間浸漬し、高分子電解質部に〔Ｐｔ
（ＮＨ₃）₄〕²⁺イオンを吸着させた後、６０℃、４×１
０^-1ｍｏｌ／ｌのＮａＢＨ₄水溶液でこれを還元した。
この吸着還元工程を合計３回行った。

【００５０】さらに、この固体高分子電解質−触媒複合
電極本体をパ−フルオロスルフォン酸型のイオン交換膜
（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ−１１２）の両面に１３
０℃のホットプレスにて接合し、イオン交換膜−触媒電
極接合体を作製し、このイオン交換膜−触媒電極本体接
合体を図１７に示すホルダ−に装着後、その両面に２．
５％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液１ｍｌ、０．７５％Ｎ₂Ｈ₄・２
ＨＣｌ水溶液１ｍｌおよび水８ｍｌよりなるＰｔのめっ
き液を入れ、40℃水溶液中で12時間放置することによっ
て、本発明に係る固体高分子電解質−触媒複合電極とイ
オン交換膜とが接合されたイオン交換膜−触媒電極接合
体を作製した。この電極を実施例電極６とする。

【００５１】図５は、実施例電極６の構造を説明する断
面図である。同図に示されるように、本実施例の電極
は、固体高分子電解質２とイリジウム粒子である触媒粒
子３（平均粒子径５μm ）とを含んでなる細孔４（孔径
はほぼ１０μm 〜２０μm の範囲にある）を多数有する
多孔性の固体高分子電解質−触媒複合電極であって、固
体高分子電解質２内部にクラスターネットワーク内に白
金が担持されて形成された白金の電子伝導チャネル７
（チャネル径約５０オンク゛ストローム）が形成され、さらに電
極内の細孔４内表面と電極表面に白金層１が形成される
ことによって電子伝導性物質である白金が担持された構
造となっている。そして、この電極がイオン交換膜５に
接合されている。尚、白金層１は、その膜厚が約０．５
μm で、微細な白金粒子が集まってなる多孔質膜であ
る。また、白金層１は、電極表面と細孔４内表面に形成
され、固体高分子電解質２表面のみならず、触媒粒子３
表面にも形成されている。

【００５２】本電極では、白金層１により電極のマクロ
的電子伝導性が、従来のように給電体の電極内への進入
がなくとも確保され、さらに、電子伝導チャネル７によ
りミクロ的な電子伝導チャンネルが形成され、従来電気
的接続の弱かった触媒粒子間の電子伝導上の接続が良好
になる。

【００５３】比較例電極１ イリジウム粒子と固体高分子電解質溶液（アルト゛リッチ社
製、Nafion溶液）を混錬し、ペースト状にした後、 Ｆ
ＥＰフィルム上で製膜し、自然乾燥し、これにより固体高分
子電解質−触媒複合電極を作製した。この電極を比較電
極Ｃとする。比較電極Ｃの平面形状は３２ｍｍ×３２ｍ
ｍの正方形で、厚さは１０μm、この状態でのイリジウ
ム粒子と固体高分子電解質との重量比率は７５：２５で
あり、単位面積当たりのイリジウム含有量は、電極１ｃ
ｍ²当たり１．５ｍｇであった。

【００５４】上記実施例電極２，３，４，５比較例電極
１を用いて下記構造の水電解槽を作製した。実施例電極
３，５及び比較例電極１は、これらをパ−フルオロスル
フォン酸型のイオン交換膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏ
ｎ−１１２）の両面に１３０℃のホットプレスにて接合
し、イオン交換膜−触媒電極接合体を作製したのち、こ
れを用いて水電解槽に組み込んだ。実施例電極２，４
は、得られたイオン交換膜−触媒電極接合体を用いて水
電解槽に組み込んだ。

【００５５】図６は、この水電解槽の構造を示す概略構
造図である。同図に示されるように、本水電解槽は、イ
オン交換膜５の両面に電極８が接合されてなるイオン交
換膜−触媒電極接合体の電極８上に給電体９が当接さ
れ、周囲にパッキン１２を配すると共にこれらにチタン
陽極板１０、チタン陰極板１１を圧接してなるものであ
る。給電体９は、チタン板（図中の点線）とエキスパン
ドチタン（図中の三角波状の線）とからなり、チタン板
は厚さ０．１５ｍｍのチタンの平板に図７に示されるよ
うにφ0.7×0.95Ｐ×60°の千鳥穴加工をフォトエッチンク゛によ
り施し(開孔率４９％)、両面に０．１５μｍの白金メッキ
をおこなったもので、その上に２枚のエキスパンドチタ
ンが積層されたものである。この構造ではイオン交換膜
５に接合された電極８の表面に平坦面を有するチタン板
が接触するように構成されているため、給電体の電極接
触面は平坦で凹凸がなく、従来構造に見られるような電
極への給電体の進入はほとんど生じていない。

【００５６】図８に、これら水電解槽の電流―電圧特性
を示す。図より本発明による電極を用いた水電解槽の電
解電圧は従来の比較例電極に比べいずれも小さく、良好
な特性を示している。

【００５７】特に電極の細孔内および表面に白金を担持
した実施例電極４は最も良好な特性を示しており、これ
は、電極表面（マクロ的）および細孔内表面（ミクロ
的）の電子伝導度の向上が相乗的に現れた為である。

【００５８】（実施例２）燃料電池用の固体高分子電解
質―触媒複合電極の製造方法についての例を以下に示
す。

【００５９】実施例電極１１ 白金を３０ｗｔ％担持したカーボン粉体とＰＴＦＥ分散
溶液を混錬し、ペースト状にした後、ＦＥＰフィルム上
で製膜した後、１２０℃で２時間加熱乾燥した。

【００６０】自然冷却後、パーフルオロスルフォン酸型
の高分子電解質（アルドリッチ社製、Nafion溶液）を散
布、含浸させ、自然乾燥させた。この状態での白金担持
カーボン、ＰＴＦＥ，固体高分子電解質の重量比率は、
６０：２２：１８である。

【００６１】ＦＥＰフイルム上に形成されたこの触媒層
を、〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂ 溶液に２時間浸漬して固
体高分子電解質のクラスターネットワーク部に吸着させ
た後、１００〜１２０℃、３０ｋｇ／ｃ〓の圧力下で、
水素還元し、クラスターネットワーク部にパラジウム
（Ｐｄ）を坦持した。パラジウム坦持量は、固体高分子
電解質溶液１ｇ当たり約２ｍｇであった。

【００６２】実施例電極１２ 下記の手順により、固体高分子電解質−触媒複合電極、
およびこれを用いた燃料電池を作製した。

【００６３】まず、白金を３０ｗｔ％担持したカーボン
粉体（粒径０．２μｍ以下）とＰＴＦＥ粒子（平均粒子
径０．５μｍ）分散溶液を混錬し、ペースト状にした
後、４弗化エチレン・６弗化フ゜ロヒ゜レン共重合体（ＦＥＰ）フィル
ム上で製膜した後、120℃で2時間加熱乾燥した。次い
で、自然冷却後、ハ゜ーフルオロスルフォン酸型の高分子電解質（アル
ト゛リッチ社製、Nafion溶液）を散布、含浸させ、自然乾燥
させ、これにより固体高分子電解質−触媒複合電極本体
を作製した。電極平面形状は３２ｍｍ×３２ｍｍの正方
形で、厚さは１０μｍ、この状態での白金担持カーボ
ン、ＰＴＦＥ，固体高分子電解質の重量比率は、６０：
２２：１８であり、単位面積当たりの白金含有量は、電
極１ｃｍ²当たり０．１ｍｇであった。また、内部には
３μｍ〜１０μｍの径を有する細孔を多数有している。

【００６４】次に、得られた固体高分子電解質−触媒複
合電極本体を厚さ５０μｍのパ−フルオロスルフォン酸
型のイオン交換膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ−１１
２）の両面に１３０℃ホットフ゜レスにて接合し、イオン交換
膜−触媒電極本体接合体を作製した。

【００６５】さらに、このイオン交換膜−触媒電極本体
接合体を図１７に示すホルダ−に装着後、その両面に
２．５％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液１ｍｌ、０．７５％Ｎ₂Ｈ₄
・２ＨＣｌ水溶液１ｍｌおよび水８ｍｌよりなるＰｔの
めっき液を各々入れ、40℃水溶液中で12時間放置するこ
とによって、両電極表面に実施例１同様の約１ｍｇ／ｃ
ｍ²の白金層を形成し、本発明に係る固体高分子電解質
−触媒複合電極とイオン交換膜とが接合されたイオン交
換膜−触媒電極接合体を作製した。上記無電解メッキに
より形成された白金層の厚みは約１．２μｍであり、多
孔度は約６０％で孔の径は大小様々であるがどの孔の部
分もほぼ１０μｍ以下の開口径を有している。

【００６６】実施例電極１３ まず、白金を３０ｗｔ％担持したカーボン粉体とＰＴＦ
Ｅ粒子分散溶液を混錬し、ペースト状にした後、４弗化
エチレン・６弗化フ゜ロヒ゜レン共重合体（ＦＥＰ）フィルム上で製膜
した後、120℃で2時間加熱乾燥した。次いで、自然冷却
後、ハ゜ーフルオロスルフォン酸型の高分子電解質（アルト゛リッチ社製、N
afion溶液）を散布、含浸させ、自然乾燥させ、これに
より固体高分子電解質−触媒複合電極本体を作製した。
電極平面形状は３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形で、厚さは
１０μm 、この状態での白金担持カーボン、ＰＴＦＥ，
固体高分子電解質の重量比率は、６０：２２：１８であ
り、単位面積当たりの白金含有量は、電極１ｃｍ²当た
り０．１ｍｇであった。

【００６７】次いで、ＦＥＰフィルム上に形成されたこの固
体高分子電解質−触媒複合電極本体を、１ｃｃ当たり２
ｍｇのＰｔが含まれた〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂溶液１
００ｃｃに１２時間浸漬し、高分子電解質部に〔Ｐｔ
（ＮＨ₃）₄〕²⁺イオンを吸着させた後、６０℃、４×１
０^-2ｍｏｌ／ｌのＮａＢＨ₄水溶液でこれを還元した。

【００６８】以上の工程により、〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₄〕²⁺
イオンを吸着した細孔内の固体高分子電解質表面にのみ
白金が担持され、触媒粒子表面には白金の担持されない
固体高分子電解質−触媒複合電極が作製された。この電
極を実施例電極１３とする。

【００６９】図９は、実施例電極１３の構造を説明する
断面図である。同図に示されるように、本実施例の電極
は、固体高分子電解質２と白金担持カーボン粉体１３
（粒子径０．２μm 以下）と ＰＴＦＥ粒子１４（平均
粒子径０．５μm ）とを含んでなる多孔性の固体高分子
電解質−触媒複合電極であって、電極内の細孔４内表面
に白金層１が形成されることによって電子伝導性物質で
ある白金が担持された構造となっている。

【００７０】本電極の細孔４は、孔径がほぼ５μm 〜２
０μm の範囲にある大きさを有しており、白金層１は、
その膜厚が０．３μm 以下にあり、微細な白金粒子が集
まってなる多孔質膜である。また、白金層１は、電極表
面と細孔４内表面の主として固体高分子電解質２表面に
形成されている。

【００７１】実施例電極１４ 実施例電極１３を電極母体とし、パ−フルオロスルフォ
ン酸型のイオン交換膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ−
１１２）の両面に１３０℃のホットプレスにて接合し、
イオン交換膜−触媒電極母体接合体を作製し、このイオ
ン交換膜−触媒電極母体接合体を図１７に示すホルダ−
に装着後、その両面に２．５％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液１ｍ
ｌ、０．７５％Ｎ₂Ｈ₄・２ＨＣｌ水溶液１ｍｌおよび水
８ｍｌよりなるＰｔのめっき液を入れ、40℃水溶液中で
12時間放置することによって、本発明に係る固体高分子
電解質−触媒複合電極とイオン交換膜とが接合されたイ
オン交換膜−触媒電極接合体を作製した。この電極を実
施例電極１４とする。

【００７２】図１０は、実施例電極１４とイオン交換膜
とが接合された本例イオン交換膜−触媒電極接合体の構
造を説明する断面図である。同図に示されるように、本
実施例の電極は、固体高分子電解質２と白金担持カーボ
ン粉体１３（粒子径０．２μm 以下）と ＰＴＦＥ粒子
１４（平均粒子径０．５μm ）とを含んでなる多孔性の
固体高分子電解質−触媒複合電極であって、電極内の細
孔４内表面に白金層１が形成されることによって電子伝
導性物質である白金が担持された構造となっている。

【００７３】本電極の細孔４は、孔径がほぼ５μm 〜２
０μm の範囲にある大きさを有しており、白金層１は、
その膜厚が０．３μm 以下にあり、微細な白金粒子が集
まってなる多孔質膜である。また、白金層１は、電極表
面と細孔４内表面の主として固体高分子電解質２表面と
白金担持カーボン粉体１３表面に形成されている。

【００７４】実施例電極１５ まず、白金を３０ｗｔ％担持したカーボン粉体とＰＴＦ
Ｅ粒子分散溶液を混錬し、ペースト状にした後、４弗化
エチレン・６弗化フ゜ロヒ゜レン共重合体（ＦＥＰ）フィルム上で製膜
した後、120℃で2時間加熱乾燥した。次いで、自然冷却
後、ハ゜ーフルオロスルフォン酸型の高分子電解質（アルト゛リッチ社製、N
afion溶液）を散布、含浸させ、自然乾燥させ、これに
より固体高分子電解質−触媒複合電極本体を作製した。
電極平面形状は３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形で、厚さは
１０μm 、この状態での白金担持カーボン、ＰＴＦＥ，
固体高分子電解質の重量比率は、６０：２２：１８であ
り、単位面積当たりの白金含有量は、電極１ｃｍ²当た
り０．１ｍｇであった。

【００７５】次いで、ＦＥＰフイルム上に形成されたこ
の固体高分子電解質−触媒複合電極本体を、〔Ｐｄ（Ｎ
Ｈ₃）₄〕Ｃｌ₂ 溶液に２時間浸漬し、固体高分子電解質
のクラスターネットワーク部に〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕²⁺を
吸着させた後、１００〜１２０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力下でこれを水素還元し、クラスターネットワーク部
にパラジウム（Ｐｄ）を担持させた。パラジウム担持量
は、固体高分子電解質１ｇ当たり約５ｍｇであった。

【００７６】さらに、これをパ−フルオロスルフォン酸
型のイオン交換膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ−１１
２）の両面に１３０℃のホットプレスにて接合し、イオ
ン交換膜−触媒電極母体接合体を作製し、このイオン交
換膜−触媒電極母体接合体を図１７に示すホルダ−に装
着後、その両面に２．５％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液１ｍｌ、
０．７５％Ｎ₂Ｈ₄・２ＨＣｌ水溶液１ｍｌおよび水８ｍ
ｌよりなるＰｔのめっき液を入れ、40℃水溶液中で12時
間放置することによって、本発明に係る固体高分子電解
質−触媒複合電極とイオン交換膜とが接合されたイオン
交換膜−触媒電極接合体を作製した。この電極を実施例
電極１５とする。

【００７７】図１１は、実施例電極１５とイオン交換膜
とが接合された本例イオン交換膜−触媒電極接合体の構
造を説明する断面図である。同図に示されるように、本
実施例の電極は、固体高分子電解質２と白金担持カーボ
ン粉体からなる触媒粒子１３（粒子径０．２１μm 以
下）と ＰＴＦＥ粒子１４（平均粒子径０．５μm ）と
を含んでなり、孔径がほぼ５μm 〜２０μm の範囲にあ
る細孔を多数有する多孔性の固体高分子電解質−触媒複
合電極であって、固体高分子電解質２内部にクラスター
ネットワーク内に白金が担持されて形成された白金の電
子伝導チャネル６（チャネル径約５０オンク゛ストローム）が形
成され、さらに電極内の細孔４内表面と電極表面に白金
層１が形成されることによって電子伝導性物質である白
金が担持された構造となっている。尚、白金層１は、そ
の膜厚が約１μmで、微細な白金粒子が集まってなる多
孔質膜である。また、白金層１は、電極表面と細孔４内
表面に形成され、固体高分子電解質２表面のみならず、
触媒粒子１３表面にも形成されている。そしてこの電極
がイオン交換膜５に接合されている。

【００７８】比較例電極２ 白金を３０ｗｔ％担持したカーボン粉体とＰＴＦＥ分散
溶液を混錬し、ペースト状にした後、４弗化エチレン・６弗
化フ゜ロヒ゜レン共重合体（ＦＥＰ）フィルム上で製膜した後、120
℃で2時間加熱乾燥した。次いで、自然冷却後、ハ゜ーフルオロ
スルフォン酸型の高分子電解質（アルト゛リッチ社製、Nafion溶液）
を散布、含浸させ、自然乾燥させ、これにより固体高分
子電解質−触媒複合電極本体を作製した。電極平面形状
は３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形で、厚さは１０μm 、こ
の状態での白金担持カーボン、ＰＴＦＥ，固体高分子電
解質の重量比率は、６０：２２：１８であり、単位面積
当たりの白金含有量は、電極１ｃｍ²当たり０．１ｍｇ
であった。

【００７９】燃料電池 実施例電極１２，１３，１４，１５、比較例電極２を用
いて下記構造の燃料電池を作製した。実施例電極１３及
び比較例電極２は、これらをパ−フルオロスルフォン酸
型のイオン交換膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ−１１
２）の両面に１３０℃のホットプレスにて接合し、イオ
ン交換膜−触媒電極接合体を作製したのち、これを用い
て燃料電池に組み込んだ。実施例電極１２，１４，１５
は、得られたイオン交換膜−触媒電極接合体を用いて燃
料電池に組み込んだ。

【００８０】図１２は、この燃料電池の構造を示す概略
構造図である。同図に示されるように、本燃料電池は、
イオン交換膜５の両面に電極１９が接合されてなるイオ
ン交換膜−触媒電極接合体の電極１９上にガス拡散層を
形成する集電体１５が当接され、周囲にパッキン１８を
配すると共にこれらにグラファイト正極板１６、グラフ
ァイト負極板１７を圧接してなるものである。集電体１
５は、チタン板（図中の点線）とエキスパンドチタン
（図中の三角波状の線）とからなり、チタン板は厚さ
０．１５ｍｍのチタンの平板に図７に示されるようにφ
0.7×0.95Ｐ×60°の千鳥穴加工をフォトエッチンク゛により施し
(開孔率４９％)、両面に０．１５μｍの白金メッキをおこ
なったもので、その上に２枚のエキスパンドチタンが積
層されたものである。この構造ではイオン交換膜５に接
合された電極１９の表面に平坦面を有するチタン板が接
触するように構成されているため、集電体の電極接触面
は平坦で凹凸がなく、従来構造に見られるような電極へ
の集電体の進入はほとんど生じていない。

【００８１】図１３に、これら燃料電池の電流―電圧特
性を示す。図より、本発明による電極を用いた燃料電池
の放電電圧は、従来の比較例電極に比べていずれも高
く、出力特性が良いことがわかる。特に、クラスターネ
ットワーク内に白金の電子伝導チャネルを形成し、さら
に電極表層にも白金層が形成された実施例電極１５は、
その電子伝導性がマクロ的にもミクロ的にも大きく向上
し、相乗効果により電極の内部抵抗がさらに低減したた
めに、それを用いた燃料電池の出力特性は最も良好であ
る。

【００８２】

【発明の効果】本発明の固体高分子電解質−触媒複合電
極の製造方法によれば、電子伝導度が大きく、また、給
電体に対する集電の良好な固体高分子電解質−触媒複合
電極を製造することができ、例えば、これを水電解槽に
用いることで、電解電圧を小さくし、エネルギー効率の
向上が可能となり、また、燃料電池に用いることにより
作動電圧の低下を抑制しながら取り出し電流を大きくす
ることが可能となる。さらに、焼結チタンや焼成カーボ
ン等の給電体（集電体）を用いて電極内に給電体（集電
体）を浸入させなくとも十分な給電ができるため、平坦
面を有する給電体（集電体）を用いることが可能とな
り、これによりイオン交換膜を薄くした場合のピンホー
ルの発生を防ぐことが可能となり、エネルギー変換効率
を向上でき、安全性も大幅に向上出来る。さらに、緻密
な構造の給電体（集電体）を用いることなく十分な給電
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 白金層の表面構造を示す図である。（電子顕
微鏡写真）

【図２】 実施例電極３の構造を説明する断面図であ
る。

【図３】 実施例電極４とイオン交換膜とが接合された
本例イオン交換膜−触媒電極接合体の構造を説明する断
面図である。

【図４】 実施例電極５の構造を説明する断面図であ
る。

【図５】 実施例電極６とイオン交換膜とが接合された
本例イオン交換膜−触媒電極接合体の構造を説明する断
面図である。

【図６】 水電解槽の構造を示す概略構造図である。

【図７】 チタン板の千鳥穴加工図である。

【図８】 水電解槽の電流―電圧特性を示す図である。

【図９】 実施例電極１３の構造を説明する断面図であ
る。

【図１０】 実施例電極１４とイオン交換膜とが接合さ
れた本例イオン交換膜−触媒電極接合体の構造を説明す
る断面図である。

【図１１】 実施例電極１５とイオン交換膜とが接合さ
れた本例イオン交換膜−触媒電極接合体の構造を説明す
る断面図である。

【図１２】 燃料電池の構造を示す概略構造図である。

【図１３】 燃料電池の電流―電圧特性を示す図であ
る。

【図１４】 従来の電極の断面構造図である。

【図１５】 従来の電極の断面構造図である。

【図１６】 焼結チタンにより構成された給電体が当接
された固体高分子電解質−触媒複合電極の構造を説明す
る断面図である。

【図１７】メッキのためのホルダ−の構造図である。

【符号の説明】

１ 白金層 ２、２３ 固体高分子電解質 ３、２０ 触媒粒子 ４、２１ 細孔 ５ イオン交換膜 ６、７ 電子伝導チャネル １２、１４、２２ ＰＴＦＥ粒子 １３ 白金担持カーボン粉体

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体高分子電解質と触媒粒子とを含んでな
   る多孔性の固体高分子電解質―触媒複合電極母体を作製
   した後、該電極母体に無電解メッキ処理を施すことによ
   って電子伝導性物質を該電極母体に担持させることを特
   徴とする固体高分子電解質−触媒複合電極の製造方法。
2. 【請求項２】固体高分子電解質と触媒粒子とを含んでな
   る多孔性の固体高分子電解質―触媒複合電極母体を作製
   した後、該電極母体中の固体高分子電解質に白金族金属
   化合物イオンを吸着せしめ、該白金族金属化合物イオン
   を還元処理して白金族金属を固体高分子電解質に析出さ
   せることを特徴とする固体高分子電解質−触媒複合電極
   の製造方法。
3. 【請求項３】白金族金属化合物イオンを水素化硼素塩水
   溶液で還元処理することを特徴とする請求項２の固体高
   分子電解質−触媒複合電極の製造方法。
4. 【請求項４】水素化硼素塩水溶液濃度が２×１０^-1mol
   ／l以上であることを特徴とする請求項３の固体高分子
   電解質−触媒複合電極の製造方法。
5. 【請求項５】白金族金属化合物イオンを水素ガスで還元
   処理することを特徴とする請求項２の固体高分子電解質
   −触媒複合電極の製造方法。
6. 【請求項６】固体高分子電解質と触媒粒子とを含んでな
   る多孔性の固体高分子電解質―触媒複合電極母体を作製
   した後、該電極母体中の固体高分子電解質に白金族金属
   化合物イオンを吸着せしめ、該白金族金属化合物イオン
   を還元処理して白金族金属を固体高分子電解質に析出さ
   せ、該白金族金属の析出した電極母体を白金族金属塩と
   ヒドラジン化合物の混合メッキ浴で処理することにより
   白金族金属層を電極母体に形成することを特徴とする固
   体高分子電解質−触媒複合電極の製造方法。