CN1619868A - 固体高分子电解质－催化复合电极、燃料电池用电极及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有固体高分子电解质和催化粒子的多孔型固体高分子电解质－催化复合电极，在固体高分子电解质中的离子传导区域内扩散分布具有电子传导性的物质。

Description

固体高分子电解质-催化复合电极、 燃料电池用电极及其制法
本发明涉及使用在燃料电池等中的固体高分子电解质-催化复合电极，以及这些电极的制造方法。
采用离子交换膜作为固体高分子电解质的电化学装置，包括诸如固体高分子电解质型电解水槽和固体高分子电解质型燃料电池等类型的装置。
如果举例来说，固体高分子电解质型电解水槽就是一种用诸如全氟磺基酸膜等的离子交换膜作为电解质，在这种离子交换膜的两个侧面处连接结合上正极和负极电极，而且当向正极供给水并在两个电极之间施加直流电压时，便可以由正极处供给氧气，由负极处供给氢气的装置。
在这种装置的各个电极处所产生的电化学反应如下所示。
正极：
负极：
整个反应：
由这一反应方程式可知，在正极处的反应是在可以同时存在有作为活性物质的水和作为生成物的氧气、质子(H+)和电子(e-)的三相界面处进行的，在负极处的反应是在可以同时存在有作为作为生成物的氢气、质子(H+)和电子(e-)的三相界面处进行的。
如果举例来说，固体高分子电解质型燃料电池是一种用诸如全氟磺基酸膜等的离子交换膜作为电解质，在这种离子交换膜的两个侧面处连接结合上正极和负极电极，而且当向正极处供给氢气，向负极处供给氧气时，便可以通过电化学反应而发出电力的装置。
在各个电极处所产生的电化学反应如下所示。
正极：
负极：
整个反应：
由这一反应方程式可知，在各个电极处的反应均是仅在可以同时存在有作为活性物质的气体(氢气或氧气)、质子(H+)和电子(e-)的三相界面处进行的。
使用在这类装置中、并且具有上述功能的一种类型的电极，就是由包含有固体高分子电解质和催化粒子的材料构成的多孔型固体高分子电解质-催化复合电极。下面以将这种电极使用在燃料电池中的情况为例，对这种电极的结构进行说明。
图12示出了表示这种电极结构的一个示意性说明图。催化粒子121和固体高分子电解质122彼此混合，而形成呈三维形式的扩散分布，并且具有在内部形成有若干个细孔123的多孔结构，催化粒子形成电子传导通路，固体电解质形成质子传导通路，细孔形成氧气、氢气和作为生成物的水用的供给、排出通路。在电极内这三种通路呈三维形式扩散分布，因而形成无数个可以同时存在有气体、质子(H+)和电子(e-)的三相界面，这为电极反应提供了反应区。而且在该图中，由参考标号124表示的是离子交换膜。
在过去，具有这种结构的电极是采用下述方法制作的。这些方法可以是一种在高分子薄膜和具有导电性的、构成多孔材料体的碳电极基板材料上，用由扩散分布有催化粒子和PTFE(聚四氟乙烯)粒子的分布溶液构成的胶浆进行制膜(通常膜厚可为3-30微米)并加热干燥后，再在其上涂覆、浸入固体高分子电解质溶液的方法，也可以是一种在高分子薄膜和具有导电性的、构成多孔材料体的碳电极基板材料上，用由扩散分布有催化的碳粒子、PTFE粒子和固体高分子电解质溶液构成的胶浆进行制膜(通常膜厚可为3-30微米)后，再实施加热干燥的方法。如果举例来说，所述的固体高分子电解质溶液可以由与如上所述的离子交换膜相同的材料组成，并由乙醇溶解而形成液态物，所述的PTFE粒子分布溶液可以使用粒子粒径大约为0.23微米的PTFE粒子分布溶液。
对于催化粒子使用的是铂族金属粒子或铂族金属氧化物粒子的固体高分子电解质-催化复合电极，适用于在电解水槽或燃料电池中使用，而对于催化粒子使用的是扩散分布有铂族金属的碳的固体高分子电解质-催化复合电极，适用于在燃料电池中使用。
如上所述的固体高分子电解质-催化复合电极存在有如下所述的两个问题。
问题之一是固体高分子电解质-催化复合电极的电阻比较高。正如图13中的电极剖面图所示，这一原因是由于在混合催化粒子和固体高分子电解质溶液而制作出胶浆时，在催化粒子处会形成有不具有电子传导性的固体电解质覆膜，而且制造出的膜在催化粒子131与催化粒子的接触界面处，会由于存在有细孔(孔隙)132和固体电解质133而发生残缺，从而会对连续固体电解质通路(质子传导通路)的形成产生阻碍，并且会对连续催化粒子通路(电子传导通路)的形成产生阻碍。
另一个问题是当将催化粒子采用的是扩散分布有铂族金属的碳的固体高分子电解质-催化复合电极作为燃料电池用电极使用时所出现的问题，即分布扩散在碳中的催化的利用率相当低，比如说仅为10％左右(比如说可以参见Edson.A.Tieianelli在J.Electroanal.Chem.，251、275(1998)中所给出的说明)。
由于这种原因，到目前为止的制造方法均采用的是先在碳粒子中扩散分布上铂等的催化粒子之后，再将该碳粒子与固体高分子电解质相混合的方法。
换句话说就是，作为载体的碳粒子的粒径为30毫微米或更小，而且与固体高分子电解质混合之前的碳粒子呈几个碳粒子集合在一起、在表面形成有相当致密的凹凸的碳粒子集合体的形状。在另一方面，固体电解质溶液为具有一定粘度的溶液，因而无论是采用向由碳粒子和PTFE粒子构成的粒子扩散分布层浸入固体高分子电解质溶液中的方法，还是采用对碳粒子、PTFE粒子和固体高分子电解质溶液实施混合而构成胶浆的方法，均不能使固体高分子电解质溶液浸入至碳粒子集合体中的凹部深处，所以在碳粒子集合体的深部处将不能形成三相界面。因此，由于位于碳粒子集合体深部处的碳粒子中的催化粒子并不参加电极反应，所以使催化的利用率比较低。
这种电极的结构如图14所示。正如图14所示，分布扩散有催化粒子141、142的碳粒子143彼此聚集，而形成碳粒子集合体(在该图中，示出了形成集合体的四个碳粒子)，固体高分子电解质144不能浸入至碳粒子集合体的凹部深部145，从而在催化粒子中形成有位于碳粒子与固体高分子电解质的接触面位置处的、可进行有效电极反应的催化粒子141，和不与固体高分子电解质的接触部相接的、不参加有效电极反应的催化粒子142。
本发明的目的就是解决上述的这两个问题。
由本发明提供的固体高分子电解质-催化复合电极，可以是一种由包含有固体高分子电解质和催化粒子的材料构成的多孔型固体高分子电解质-催化复合电极，其特征在于在固体高分子电解质中的离子传导区域内扩散分布有具有电子传导性的物质。这样就解决了电极电阻比较高的问题。
而且在上述的电极中，催化粒子可以为扩散分布有催化物质的碳粒子，该催化物质为可以构成具有电子传导性的物质用的催化物质，这样就解决了催化利用率低下的问题。
由本发明提供的一种固体高分子电解质-催化复合电极的制造方法，其特征在于在制作出由包含有固体高分子电解质和催化粒子的材料构成的多孔型固体高分子电解质-催化复合电极母体之后，再将催化原料化合物吸附在该电极母体中的固体高分子电解质处，对该催化原料化合物实施还原处理以将催化粒子析出在固体高分子电解质处。这种制造方法是一种适用于制造具有如上所述结构的电极的制造方法。
本发明的固体高分子电解质-催化复合电极可以是一种包含有作为主要成分的固体高分子电解质和催化粒子的电极，也可以是一种使与固体高分子相接触的催化粒子呈三维形式分布，而且在电极内形成有若干个细孔的电极，还可以是一种在固体高分子电解质层中的离子传导区域扩散分布有具有电子传导性的物质的电极。如果举例来说，可以采用按如上所述的原有方法制作出呈薄膜状的、由包含有固体高分子电解质和催化粒子的材料构成的多孔型固体高分子电解质-催化复合电极主体之后，再利用无电解电镀法(比如说可以参见鸟养容一在日本特开昭58-47471号公报，以及Raymond Liu在J.Electrochem.Soc.，139、15(1992)中所给出的说明)，将具有电子传导性的物质分布扩散在位于该电极主体中的固体高分子电解质层处的离子传导区域而完成制作。由此可见，在制作出电极主体之后再对具有电子传导性的物质实施扩散分布的方法，是一种相当简单的方法。在对这种具有电子传导性的物质实施扩散分布的同时，具有电子传导性的物质还将扩散分布至电极细孔内的表面处，从而还可以在电极主体表面处形成由具有电子传导性的物质构成的层。当在电极细孔内的表面处扩散分布有具有电子传导性的物质时，可以进一步改善电子传导性，而且在电极主体表面处形成有由具有电子传导性的物质构成的层时，还可以进一步改善其供配电性能。
如上所述的固体高分子电解质最好由离子交换树脂构成，如果使用其中的可获得比较低的内部电阻的正离子型树脂则更好些，特别是在将其使用在电解水槽类装置、燃料电池等场合时，使用诸如全氟磺基酸型固体高分子电解质和苯乙烯-丁二稀苯类中的磺基酸型固体高分子电解质等等的质子型材料则更好些。
对于固体高分子电解质为全氟磺基酸型固体高分子电解质的场合，亲水性交换基部分将与水结合成球型(直径大约为40埃)的原子团，并分布扩散在疏水性碳氟矩阵中，从而可以通过由10埃左右的通路结合而形成的三维形式的原子团网络而实现质子传导(对有关这种离子传导所进行的研究的详细结果，比如说可以参见S.C.Yeo和A.Eisenberg在J.Appy.Polym.Sci.，21、875(1997)中所给出的说明，T.D.Gierk于1997年10月9-14日在美国佐治亚州的亚特兰大市的TheElectrochemical Society Meeting上发表的论文集483页中所给出的说明，以及H.L.Yeger和A.Steck在J.Electrochem.Soc.，128、1880(1981)、Z.Ogumi和T.Kuroe在J.Electrochem.Soc.，132、2601(1985)中所给出的说明等等)。由此可知，通过采用在固体高分子电解质-催化复合电极的固体高分子电解质中的原子团网络内分布扩散有具有电子传导性的物质的方式，便可以在电极内形成微小的三维电子传导通路，从而可以大幅度地提高电极的电子传导性能，并获得良好的结果。
具有电子传导性的物质可以采用金属、具有导电性的金属氧化物、具有导电性的高分子材料等多种材料，最好是采用具有良好的耐腐蚀性、具有作为催化功能的Pt、Ir、Ru、Rh、Pd等等铂族金属，以及IrO2、Ir2O3、RuO2、Ru2O3、RhO2、Rh2O3、PdO等等铂族金属氧化物。如果举例来说，可以通过将构成具有电子传导性物质的金属离子吸附在固体高分子电解质之上后再对其实施还原的吸附还原方法，对这些物质进行扩散。比如说对于采用铂族金属的场合，便可以采用将铂族金属离子吸附至固体高分子电解质处后再用氢化硼盐水溶液进行处理的无电解电镀方法，而且如果使这种氢化硼盐水溶液的浓度比较浓，吸附在固体高分子电解质处的铂族金属离子，将会更多地作为残余金属扩散分布在固体高分子电解质的原子团网络部处(比如说可以参见P.Millet在J.Appl.Electrochem.，25、233(1995)中所给出的说明)。对于这种场合，特别是当氢化硼盐水溶液的浓度大于2×10-1摩尔/升时，大部分铂族金属将析出在原子团网络部处，从而可以有效地提高电极中的微小电子传导性能。对于具有电子传导性的物质主要扩散分布在固体高分子电解质层中的离子传导区域中的场合，最好采用能够用氢气气体对铂族金属化合物离子进行还原处理的方法。如果采用这类方法，便可以在干燥的状态下对固体高分子电解质-催化复合电极母体进行处理，从而可以防止在还原过程中吸附离子产生移动，进而可以在整个离子传导区域中均匀地扩散分布有具有电子传导性的物质。这种方法特别适用于使用全氟磺基酸型固体高分子电解质的场合。
包含在电极中的催化粒子可以采用碳粒子、钯、铂、钌等等的铂族金属粒子、铂族金属氧化物粒子和扩散分布有催化元素的碳类粒子等。根据需要还可以添加入诸如聚四氟乙烯(PTFE)粒子等等的辅助成分。
对于催化粒子采用的是扩散分布有催化元素的碳类粒子的场合，可以采用预先扩散分布有催化物质的碳粒子，也可以在用碳粒子形成电极母体之后，再将由包含有具有催化功能的物质构成的、具有电子传导性的物质分布扩散至固体高分子电解质层中的离子传导区域中时，同时在碳粒子的表面处扩散分布上催化物质。
当采用这种方法时，通过使催化粒子采用扩散分布有催化物质的碳粒子，使该催化物质为构成所述的具有电子传导性的物质用的催化物质的构成方式，便可以获得良好的电子传导性能；而且通过将催化物质扩散分布在与碳粒子上的离子传导通路相接的部分处的方式，可以获得催化利用率良好的电极，所以具有这种结构的电极是一种性能更好的电极。
对于需要尽量减少催化物质以降低成本、并需要提高催化利用率以获得效率良好的电极的场合，最好是按下述方式制备在碳粒子上扩散分布有催化物质的催化粒子，即采用具有电子传导性的物质作为催化粒子，并且使该催化物质主要分布扩散在固体高分子电解质中的质子传导通路与碳粒子之间的接触面处。
本发明的固体高分子电解质-催化复合电极可以使用在食盐电解装置、电解水槽、燃料电池等中。对于被使用在电解水槽中的场合，本发明的电极表面应与供电体相接触。如果举例来说就是，这种结构是在作为固体高分子电解质膜的离子交换膜两个侧面上连接结合上本发明的电极，进而使电极表面与供电体相接触。对于这种场合，所使用的供电体材料可以是不会妨碍反应物质供给的多孔型材料，比如说可以采用过去使用的多孔型烧结钛、烧制碳等等，特别是可以使用其中的具有100微米以上的开口直径的材料。如果采用不会由于供电体的凹凸而形成洞孔的、与电极表面相接触的面呈平坦状的材料则更好些，这类材料包括钛、进行过铂镀或金属镀膜的不锈钢、钛等等材料。
对于将本发明的固体高分子电解质-催化复合电极用于燃料电池的场合，与上述场合相类似，这种结构是使形成有气体扩散层的集电极与本发明的电极表面相接触。如果举例来说就是，在作为固体高分子电解质膜的离子交换膜的两个侧面上连接结合上本发明的电极，进而使电极表面与集电极相接触。对于在这种场合中所使用的集电极材料可以是不会妨碍反应物质供给的多孔型材料，比如说可以采用过去使用的多孔型烧结钛、烧制碳等等，特别是可以使用其中的具有100微米以上的开口直径的材料。如果采用不会由于集电极的凹凸而形成洞孔的、与电极表面相接触的面呈平坦状的材料则更好些，这类材料可以采用钛、进行过铂镀或金属镀膜的不锈钢、钛等等材料。
上面对在如上所述的固体高分子电解质-催化复合电极内的催化粒子使用的是扩散分布有催化元素的碳粒子的场合进行了说明。具有这种结构的电极是一种特别适用于在燃料电池中使用的电极。
采用制备由催化还原而生成催化物质用的催化原料化合物、固体高分子电解质以及碳粒子构成的混合物，并对该混合物中的催化原料化合物进行化学还原的方法，便可以制作出使催化物质主要分布扩散在碳粒子与固体高分子电解质间的接触面处的电极(即主要为如图14中所示的催化粒子141)，因此可以提高催化的利用效率。
虽然采用上述方法可以提高催化的利用效率，但是如果要进一步改善催化的利用效率，则要从宏观的角度对扩散分布有催化的碳和固体高分子电解质进行分析，即不仅仅要对它们在电极内是否呈三维配置的情况进行研究、处理，而且还需要对电极中微小三相界面的结构形式进行研究、处理。
即正如在H.L.Yeager等人的文章(请参见J.Electrochem.Soc.，128、1880(1981))和小见久等人的文章(请参见J.Electrochem.Soc.，132、2601(1985))中所指出的那样，质子、作为反应活性物质的气体(氢气或氧气)和作为负极生成物的水，将沿着质子传导通路移动，固体高分子电解质中的亲水性交换基将与水结合而构成所谓的原子团网络，进而构成该质子传导通路，而作为聚四氟乙烯骨架部分的疏水性部分并不构成移动通路。因此本发明人首次发现，作为燃料电池用电极而进行反应的三相界面，仅仅存在于碳粒子表面与固体高分子电解质的质子传导通路的接触面处，因此需要对催化物质相对于这种固体高分子电解质内的质子传导通路的位置关系和分布状态进行研究、处理。
图15为表示原有电极中与固体高分子电解质相接触的碳粒子的表层状态用的示意性说明图。正如该图所示，原有电极中的碳粒子151的表层由质子传导通路152和由聚四氟乙烯骨架部153构成的固体高分子电解质覆盖着，在碳粒子151的表面上扩散分布有催化粒子154、155。显然，催化粒子155位于质子传导通路152处，故可以发挥有效作用，而催化粒子154位于聚四氟乙烯骨架部153处，故不能有效发挥作用。而且虽然区域A为形成有三相界面的区域，但由于它为不存在有催化粒子的区域，故也被认为是由于未扩散分布有催化粒子而与反应无关的区域。换句话说就是，这种电极由于存在有催化粒子154而使催化利用效率低下，由于存在有三相界面A而导致电极的活性度下降。
下面参考附图，对为解决这个问题而进行了进一步改进后的本发明的燃料电池用电极的结构进行说明。图11为表示本发明的燃料电池用电极中的与固体高分子电解质相接触的碳粒子的表层状态用的示意性说明图。本发明的电极为由包含有催化和固体高分子电解质的材料构成的多孔型电极，具有由碳粒子形成的电子传导通路、由固体高分子电解质形成的质子传导通路、由若干个细孔形成的活性物质和生成物用的供给、排出通路。如果举例来说就是，这种结构可如图11所示，碳粒子111的表层由质子传导通路112和由聚四氟乙烯骨架部113构成的固体高分子电解质覆盖着，而且在碳粒子111的表面与质子传导通路112间的接触面处扩散分布有催化粒子115。
如果采用本发明，则由于如上所述，催化物质将主要分布扩散在质子传导通路与碳粒子之间的接触面处，因而使催化主要分布扩散在形成于碳粒子表层处的三相界面处，从而可以提高催化的利用效率。而且通过使催化物质以更高比例扩散分布在质子传导通路与碳粒子的接触面处的方式，还可以减少如图15所示的区域A，进而使电极具有更高的活化性能。
需要进一步指出的是，T.D.Gierke等人的研究结果(请参见J.Membrane Sci.，13，307(1983))表明，在质子传导通路上的原子团的直径为40埃左右，因此如果分布扩散在上述接触面处的催化物质的平均大小在40埃以下，便不会对水和气体的扩散产生妨碍，故可以获得良好的效率。
而且催化物质的活性大小应取为适当的大小，从这个角度看，分布扩散在上述接触面处的催化物质的平均大小最好在20埃至40埃的范围内。K.Kinoshita等人的研究结果(请参见J.Electrochem.Soc.，137、845(1990))表明，对于氧气还原而言，活性比较高的铂粒子的粒径为30埃左右。
在本发明的电极中所使用的催化物质可以为铂、铑、钌、铱、钯、呾等的铂族金属以及它们的合金，固体高分子电解质可以采用由离子交换树脂构成的材料，而且最好是采用全氟磺基酸或苯乙烯-丁二稀苯类中的磺基酸型固体高分子电解质。
如果举例来说，如上所述的本发明的燃料电池用电极可以采用本发明的燃料电池用电极制造方法进行制造，这种制造方法的特征在于它可以包括有将催化原料化合物吸附在由包含有固体高分子电解质和碳粒子的材料构成的混合体处用的第一工序，以及对由第一工序获得的混合体中的催化原料化合物进行化学还原的第二工序。
本发明的制造方法还可以在第一工序和第二工序进行完毕之后，再重复进行第一工序、第二工序一次以上，以便可以以最初扩散分布出的催化物质为核体，使催化物质进一步成长，从而可以扩散分布有具有所需要大小的催化物质。因此，如果采用本发明，并适当的运用第一工序和第二工序的次数，便可以制作出扩散分布有其大小为20至40埃的、高活性的催化物质的燃料电池用电极。
本发明提供的这种制造方法还可以根据需要，通过对吸附在催化原料化合物上的固体高分子电解质实施还原的方式，还原该化合物以生成催化物质，而且碳粒子在上述化合物的还原反应中可显示出催化活性，还可以利用离子交换膜使固体高分子电解质中的质子传导通路优先吸附催化原料化合物。因此，本发明的制造方法并不仅限于制造如上所述的本发明电极，还可以作为制造具有其它结构的燃料电池用电极的制造方法使用。
在本发明的制造方法中所使用的催化原料化合物可以为能够使该化合物还原而生成催化物质的化合物，只要其具有可作为催化使用的功能即可，而对诸如形状等等的催化物质的形态并没有特别的限制，比如说可以采用能通过还原方式生成出催化金属粒子的材料。催化可以选择氧气还原能力、氢气还原能力比较高的媒体。催化原料化合物可以选用铂、铑、钌、铱、钯、呾等铂族金属的化合物，使用其中的化合物形态为金属盐和络合物、特别是诸如[M(NH3)4]X2或[M(NH3)6]X4(M为铂族金属，X为一价的阴离子)等等的氨络合物则更好些。
对于使用金属化合物的场合，可以使用由几种化合物构成的混合物，也可以使用它们的复盐。如果举例来说就是，可以将铂化合物与钌化合物混合使用，并可以通过还原反应而生成铂-钌合金。
碳粒子最好为在对催化原料化合物实施还原时可显示出高度活性的粒子，比如说对于使用铂族金属化合物的场合，最好是使用DenkaBlack、Valcan XC-72、Black Pearl 2000等的乙炔碳类材料。
碳粒子和固体高分子电解质的混合体可以呈固态形式，所以可以将催化原料化合物扩散分布在具有膜状等形式的、由固体高分子电解质构成的母体中，以制备出多孔型体，而且最好是使用这种多孔型体。
固体高分子电解质和碳粒子构成的混合体还可以呈由碳粒子、固体高分子电解质溶液以及可根据需要添加的PTFE粒子分布溶液构成的胶浆，并且可以用这种胶浆在高分子薄膜上实施制膜(膜厚最好为3-30微米)，并实施干燥处理。
还可以在用由碳粒子、PTFE粒子分布溶液构成的胶浆在高分子薄膜上实施制膜(膜厚最好为3-30微米)并实施干燥处理的过程中，进行固体高分子电解质溶液的涂覆、浸入处理。
还可以用由碳粒子、固体高分子电解质溶液以及可根据需要添加的PTFE粒子分布溶液构成的胶浆，在由导电性多孔材料体构成的碳电极基板材料上实施涂覆、浸入处理。
而且，最好是在用由碳粒子、PTFE粒子分布溶液构成的胶浆在由导电性多孔材料体构成的碳电极基板材料上实施涂覆、加热干燥之后，再进行固体高分子电解质溶液的涂覆、浸入处理以实施制作。
而且由碳粒子、固体高分子电解质溶液构成的混合体还可以呈能够与离子交换膜的两个侧面或一个侧面相结合的形态。
在第一工序中对催化原料化合物的吸附是一种固体高分子电解质中的质子传导通路处优先的吸附，故最好采用可与固体高分子电解质进行离子交换的材料。
在对制备出的催化原料化合物和由碳粒子与固体高分子电解质构成的混合物中的催化原料化合物进行还原时，可以采用使用适当量还原剂的化学还原方法，采用使用氢气气体或含有氢气的气体进行气相还原的方法，或是采用含有肼的惰性气体进行气相还原的方法则更好些。
而且在进行还原的过程中，通过使碳粒子对还原反应显示出催化活性的方式，可以使碳粒子表面处的催化原料化合物比位于固体高分子电解质内的催化原料化合物更优先被还原，通过对还原剂的种类、还原压力、还原剂浓度、还原时间、还原温度等等进行适当的调整，还可以进一步使碳粒子表面处的催化原料化合物的还原优先进行，从而可以主要在碳粒子和固体高分子电解质的接触面处还原生成出催化物质。
如果举例来说，若还原剂使用的是氢气，则通过调整还原温度，采用使碳粒子表面处的催化原料化合物更优先被还原的方式，便可以主要在碳粒子与固体高分子电解质的接触面处还原生成催化物质。如果举例来说就是，对吸附在全氟磺基酸型固体高分子电解质膜中的铂胺络合物[Pt(NH3)4 2+]进行氢气还原时的还原温度可以为300℃，即比全氟磺基酸型固体高分子电解质的分解温度(280℃)还高一些，但是在这一温度条件下，吸附在碳粒子(Denka Black、Valcan XC-72、BlackPearl 2000等等)表面处的Pt(NH3)4 2+的温度为180℃(对于这一点的研究结果，请参见K.Amine、M.Mizuhata、K.Oguro、H.Takenaka在J.Chem.Soc.Faraday Trans.，91、4451(1995)中所给出的说明)。因此当碳粒子采用Valcan XC-72、催化原料化合物采用[Pt(NH3)4]Cl2，由氢气在180℃时实施还原，便可以制作出燃料电池用电极，而且这种电极是一种由包含有固体高分子电解质和碳粒子以及催化的材料构成的固体高分子电解质-催化复合电极，它的特征在于其中的催化物质主要扩散分布在固体高分子电解质中的质子传导通路与碳粒子之间的接触面处。
因此，通过适当的选择催化原料，控制氢气的还原温度，便可以制作出燃料电池用电极，而且这种电极是一种由包含有固体高分子电解质和碳粒子以及催化的材料构成的固体高分子电解质-催化复合电极，它的特征在于其中的催化物质主要扩散分布在固体高分子电解质中的质子传导通路与碳粒子之间的接触面处。
在这儿，为了不使固体高分子电解质的性能恶化，氢气的还原温度应该比其分解温度低一些，而且最好还能比其玻璃态迁移温度低一些。因此在选择碳粒子和催化原料时，应该使组合而成的材料在氢气气体作用下的还原温度，比固体高分子电解质的分解温度、玻璃态迁移温度更低。在燃料电池用电极中，通常使用的固体高分子电解质为全氟磺基酸型材料，它的分解温度为280℃，通过在更低的温度下实施还原，便可以抑制电极内的固体高分子电解质性能的恶化。
而且，未被还原的、按原样保持在固体高分子电解质内的催化原料化合物，还可以通过在用氢气气体等等进行还原之后，将电极浸入在诸如盐酸等等的酸性水溶液中的方式，将其从电极中排出。
下面参考实施例，对本发明的固体高分子电解质-催化复合电极进行说明。
(实施例1)
按如下所述的工序制作固体高分子电解质-催化复合电极，并且制作使用该电极的电解水槽。
对铱粒子和固体高分子电解质溶液(日本阿尔杜奇社制造，Nafion溶液)实施混合，使其呈胶浆状后，在四氟化乙烯-六氟化丙稀共聚体(FEP)薄膜上进行制膜，并自然干燥。在这种状态下，铱粒子与固体高分子电解质溶液的重量比为8∶92。
然后将形成在FEP薄膜上的催化层浸入在[Pd(NH3)4]Cl2溶液中两小时，使其吸附在固体高分子电解质中的原子团网络部处之后，再在100-120℃、30公斤/平方厘米的压力下实施氢气还原，使钯(Pd)扩散分布在原子团网络部处。钯的扩散分布量为每1克固体高分子电解质溶液大约2毫克(请参见境  哲男、竹中  启在大阪工业技术试验所、36、10(1985)中所给出的说明)。
将通过如上所述的操作所制得的固体高分子电解质-催化复合电极在130℃的条件下，热压结合在全氟磺基酸型的离子交换膜(日本杜邦株式会社制造，Nafion-115)的两个侧面处，以构成离子交换膜-催化电极结合体。将这种离子交换膜-催化电极结合体安装在电解水槽的电极夹座上。为了进行比较，再制作一个除了向上述原子团网络部实施扩散分布钯的操作之外，均与本实施例的离子交换膜-催化电极结合体的结构相同的电极结合体，并将其安装在同样的电解水槽的电极夹座上，测定两个电解水槽的I-V特性。该测定结果如图1所示。
由图中可见，使用根据本发明制得的固体高分子电解质-催化复合电极的电解水槽的特性比原有的电解水槽的特性要好得多。其主要方面为，如果从I-V曲线的倾斜方式看，电极内部的内部阻抗被降低了。
(实施例2)
实施例电极A
对铱粒子和固体高分子电解质溶液(日本阿尔杜奇社制造，Nafion溶液)实施混合，使其呈胶浆状后，在FEP(四氟化乙烯-六氟化丙稀共聚体)薄膜上进行制膜，并自然干燥，由此制作出固体高分子电解质-催化复合电极主体。电极的平面形状呈32毫米×32毫米的正方形，厚度为10微米，在这种状态下，铱粒子与固体高分子电解质溶液的重量比为75∶25。每单位面积上的铱含有量为每一平方厘米电极1.5毫克。在将形成在FEP薄膜上的固体高分子电解质-催化复合电极主体浸入在[Pd(NH3)4]Cl2溶液中两小时，使[Pd(NH3)4]2+吸附在固体高分子电解质中的原子团网络部处之后，再在100-120℃、30公斤/平方厘米的压力下实施氢气还原，使钯(Pd)扩散分布在原子团网络部处。钯的扩散分布量为每1克固体高分子电解质溶液大约5毫克。
通过上述工序制作出的电极为实施例电极A。
图3为说明根据本实施例制造的电极A的结构用的示意性剖面图。正如该图所示，根据本实施例构造的电极是一种包含有固体高分子电解质32和由铱粒子构成的催化粒子33(平均粒子粒径为5微米)的、具有若干个细孔34(孔径大约为10微米-20微米)的多孔型固体高分子电解质-催化复合电极，这种结构为在固体高分子电解质32的内部原子团网络部内扩散分布有钯，所形成的钯构成电子传导通路1(通路的直径大约为50埃)。
比较实例电极C
对铱粒子和固体高分子电解质溶液(日本阿尔杜奇社制造，Nafion溶液)实施混合，使其呈胶浆状后，在FEP薄膜上进行制膜，并自然干燥，由此制作出固体高分子电解质-催化复合电极。将这一电极作为比较电极C。比较电极C的平面形状呈32毫米×32毫米的正方形，厚度为10微米，在这种状态下，铱粒子与固体高分子电解质溶液的重量比为75∶25。每单位面积上的铱含有量为每一平方厘米电极1.5毫克。比较电极C与实施例电极A相比，除了未形成有由钯构成的电子传导通路之外，具有相同的结构。
对实施例电极A、比较电极C的阻抗实施测定，其结果为实施例电极A：0.4×104毫欧·厘米，比较电极C：4.5×104毫欧·厘米。
电解水槽
利用如上所述的实施例电极A、比较电极C制作具有下述结构的电解水槽。即将实施例电极A和比较电极C在130℃的温度下，通过热压方式与全氟磺基酸型离子交换膜(日本杜邦株式会社制造，Nafion-112)的两个侧面相结合，制作成离子交换膜-催化电极结合体，进而用其组装成电解水槽单元。
图4为表示这种电解水槽的结构用的示意性说明图。正如该图所示，这种电解水槽在离子交换膜41的两个侧面处结合有电极42，离子交换膜-催化电极结合体上的电极42与供电体43相接触，在其周围配置有密封部件44，而且在其上压接有钛制阳极板45、钛制阴极板46。供电体43由钛板(在图中由虚线示出)和冷胀钛材料体(在图中由三角形波动线示出)构成，钛板为0.15毫米厚的钛制平板，并通过光刻方式加工成如图5所示的φ0.7×0.95P×60°的锯齿形(开孔率为49％)，在两个侧面上配置有0.15微米的铂镀层，因而在其上面叠层设置有两个冷胀钛材料体。
图2表示的是这种电解水槽的电流-电压特性。图中的曲线A表示的是使用实施例电极A时的数据，曲线C表示的是使用比较电极C时的数据。
正如该图所示，使用实施例电极A时与使用比较电极C时相比，电解水槽的特性改善了许多，且电解电压比较低，能量转换效率良好。在这儿是由于在根据本实施例制造的电极内的原子团网络部处的Pd形成的微小电子传导通路，而使电极阻抗降低的。
(实施例3)
按如下所述的工序制作固体高分子电解质-催化复合电极，并且制作使用该电极的燃料电池。
对分布扩散有占30重量％的铂的碳粉末和PTFE分布溶液实施混合，使其呈胶浆状后，在FEP薄膜上进行制膜，并在120℃的温度条件下进行两小时的加热干燥。
在自然冷却后，用全氟磺基酸型固体高分子电解质(日本アルドリツチ社制造，Nafion溶液)实施扩散、浸入，并自然干燥。在这种状态下，扩散分布有铂的碳、PTFE、固体高分子电解质间的重量比为60∶22∶18。
将形成在FEP薄膜上的这种催化层浸入在[Pd(NH3)4]Cl2溶液中两小时，使其吸附在固体高分子电解质中的原子团网络部处之后，再在100-120℃、30公斤/平方厘米的压力下实施氢气还原，使钯(Pd)扩散分布在原子团网络部处。钯的扩散分布量为每1克固体高分子电解质溶液大约2毫克。
将通过如上所述操作所制得的固体高分子电解质-催化复合电极在130℃的条件下，热压结合在全氟磺基酸型的离子交换膜(日本杜邦株式会社制造，Nafion-115)的两个侧面处，以构成离子交换膜-催化电极结合体。在这种离子交换膜-催化电极结合体的两个外侧面处，进行由气体扩散层构成的防水处理，用热压方式结合成多孔型碳膜，并安装在燃料电池的电极夹座上。而且为了进行比较，再制作一个除了向上述原子团网络部实施扩散分布钯的操作之外，均与本实施例的离子交换膜-催化电极结合体的结构相同的电极结合体，并将其安装在同样的燃料电池的电极夹座上，测定两个电解水槽的I-V特性。该测定结果如图6所示。
由图中可见，使用根据本发明制得的固体高分子电解质-催化复合电极的燃料电池的特性比原有的燃料电池的特性要好得多。其主要方面为，如果从I-V曲线的倾斜方式看，电极内部的内部阻抗被降低了。
(实施例4)
实施例电极E
首先对扩散分布有占30重量％的铂的碳粉末和PTFE分布溶液实施混合，使其呈胶浆状后，在四氟化乙烯-六氟化丙稀共聚体(FEP)薄膜上进行制膜，并在120℃的温度条件下进行两小时的加热干燥。在自然冷却后，用全氟磺基酸型固体高分子电解质(日本アルドリツチ社制造，Nafion溶液)实施扩散、浸入，并自然干燥。由此制作出固体高分子电解质-催化复合电极主体。电极的平面形状呈32毫米×32毫米的正方形，厚度为10微米，在这种状态下，扩散分布有铂的碳、PTFE、固体高分子电解质间的重量比为60∶22∶18，每单位面积上的铂含有量为每一平方厘米电极0.1毫克。
然后将形成在FEP薄膜上的固体高分子电解质-催化复合电极主体浸入在[Pd(NH3)4]Cl2溶液中两小时，使[Pd(NH3)4]2+吸附在固体高分子电解质中的原子团网络部处之后，再在100-120℃、30公斤/平方厘米的压力下实施氢气还原，使钯(Pd)分布扩散在原子团网络部处。钯的扩散分布量为每1克固体高分子电解质溶液大约5毫克。
通过上述工序制作出的电极为实施例电极E。
图8为说明根据实施例制造的电极E的结构用的示意性剖面图。正如该图所示，根据本实施例构造的电极是一种包含有固体高分子电解质82、由扩散分布有铂的碳粉末构成的催化粒子83(平均粒子粒径在0.21微米以下)和PTFE粒子85(平均粒子粒径为0.5微米)的、具有若干个细孔84(孔径大约为5微米-20微米)的多孔型固体高分子电解质-催化复合电极，这种结构在固体高分子电解质82的内部原子团网络部内扩散分布有钯，所形成的钯构成电子传导通路81(通路的直径大约为50埃)。
比较实例电极G
对扩散分布有占30重量％的铂的碳粉末和PTFE分布溶液实施混合，使其呈胶浆状后，在四氟化乙烯-六氟化丙稀共聚体(FEP)薄膜上进行制膜，并在120℃的温度条件下进行两小时的加热干燥。在自然冷却后，用全氟磺基酸型固体高分子电解质(日本アルドリツチ社制造，Nafion溶液)实施扩散、浸入，并自然干燥。由此制作出固体高分子电解质-催化复合电极主体。电极的平面形状呈32毫米×32毫米的正方形，厚度为10微米，在这种状态下，扩散分布有铂的碳、PTFE、固体高分子电解质间的重量比为60∶22∶18，每单位面积上的铂含有量为每一平方厘米电极0.1毫克。比较电极G与实施例电极E相比，除了未形成有由钯构成的电子传导通路之外，具有相同的结构。
对实施例电极E、比较电极G的膜阻抗实施测定，其结果为实施例电极E：2.5×104毫欧·厘米，比较电极G：7.5×104毫欧·厘米。
燃料电池
利用实施例电极E、比较电极G制作具有下述结构的燃料电池。即将实施例电极E和比较电极G在130℃的温度下，通过热压方式与全氟磺基酸型离子交换膜(日本杜邦株式会社制造，Nafion-112)的两个侧面相结合，制作成离子交换膜-催化电极结合体，进而用其组装出燃料电池。
图9为表示这种燃料电池的结构用的示意性说明图。正如该图所示，这种燃料电池在离子交换膜91的两个侧面处结合有电极92，离子交换膜-催化电极结合体上的电极92与形成有气体扩散层的集电体93相接触，在其周围配置有密封部件94，而且在其上压接有石墨正极板95、石墨负极板96。集电体93由钛板(在图中由虚线示出)和冷胀钛材料体(在图中由三角形波动线示出)构成，钛板为厚度为0.15毫米的钛制平板，并通过光刻方式加工成如图5所示的φ0.7×0.95P×60°的锯齿形(开孔率为49％)，在两个侧面上配置有0.15微米的铂镀层，因此在其上面叠层设置有两个冷胀钛材料体。
图7表示的是这种燃料电池的电流-电压特性。图中的曲线E表示的是使用实施例电极E时的数据，曲线G表示的是使用比较电极G时的数据。
正如该图所示，使用实施例电极E时与使用比较电极G时相比，燃料电池的特性改善了许多，而且动作电压的下降比较少。在这儿是由于在根据实施例制造的电极内的原子团网络部处的钯(Pd)形成的微小电子传导通路，降低了电极的比电阻，并进而使整个燃料电池的阻抗降低的。
下面参考最佳实施例，对本发明的燃料电池用电极进行说明。
(实施例5)
对固体高分子电解质(日本阿尔杜奇(アルドリツチ)社制造，萘菲酮(ナフイオン)5重量％溶液)、碳粒子(Valcan XC-72(日本田中贵金属公司制造))和PTFE粒子(日本三井杜邦氟化学株式会社制造，聚四氟乙烯30J)实施混合，并使其呈胶浆状，随后在已进行过防水性处理的、由导电性多孔材料体构成的碳电极基板材料(0.5毫米)上实施涂覆，在氮气环境下进行120℃、1小时的干燥。
在将上述固体高分子电解质和碳粒子的分布物在[Pt(NH3)4]C12溶液中连续浸泡两天，通过离子交换而使[Pt(NH3)4]2+吸附在固体高分子电解质中的质子传导通路处之后，再用蒸馏水进行充分清洗、干燥后，在一个大气压、180℃的氢气环境中进行大约为4小时的还原，使铂在碳粒子与固体高分子电解质的质子传导通路间的接触面处形成优先的扩散分布。随后在3毫升/升的盐酸中浸泡一昼夜，以便将不需要的[Pt(NH3)4]C12溶解排出，从而制得根据实施例制造的电极I。通过用其它方式进行的分析可以确认，分布扩散在电极I中的铂含有量为每一平方厘米电极大约0.05毫克。
(实施例6)
对固体高分子电解质(日本阿尔杜奇社制造，萘菲酮5重量％溶液)、碳粒子(Valean XC-72(日本田中贵金属公司制造))和PTFE粒子(日本三井杜邦氟化学株式会社制造，聚四氟乙烯30J)实施混合，并使其呈胶浆状，随后在已进行防水性处理的、由导电性多孔材料体构成的碳电极基板材料(0.5毫米)上实施涂覆，在氮气环境下进行120℃、1小时的干燥。
将上述固体高分子电解质和碳粒子的分布物在[Pt(NH3)4]C12溶液中连续浸泡两天，通过离子交换而使[Pt(NH3)4]2+吸附在固体高分子电解质中的质子传导通路处之后，再用蒸馏水进行充分清洗、干燥，在包含有无水肼的氮气气体(可以通过在肼中使氮气气体发泡的方式制得)进行大约为30分钟的还原，使铂在碳粒子与固体高分子电解质的质子传导通路间的接触面处形成优先的扩散分布。随后在3毫升/升的盐酸中浸泡一昼夜，以便将不需要的[Pt(NH3)4]C12溶解排出，从而制得根据实施例制造的电极J。通过用其它方式进行的分析可以确认，分布扩散在电极J中的铂含有量为每一平方厘米电极大约0.05毫克。
(比较实例1)
对扩散分布有铂的碳(日本田中贵金属公司制造，10V30E：在Valcan XC-72中扩散分布有占30重量％的铂)、固体高分子电解质(日本阿尔杜其社制造，萘菲酮5重量％溶液)和PTFE粒子(日本三井杜邦氟化学株式会社制造，聚四氟乙烯30J)实施混合，并使其呈胶浆状，随后在已进行过防水性处理的、由导电性多孔材料体构成的碳电极基板材料(0.5毫米)上实施涂覆，在氮气环境下进行120℃、1小时的干燥，从而获得根据比较实例制造的电极K。
电极K中的铂含有量为每一平方厘米大约1.0毫克，在制作胶浆时可以对碳中扩散分布的铂含有量进行调整。
将实施例电极I、J和比较电极K通过热压(140℃)方式结合在离子交换膜(日本阿尔杜奇社制造，萘菲酮，膜厚大约为50微米)的两个侧面上，以组装成单个单元的燃料电池I、J和K。
当向这些单元供给氧气、氢气(两个大气压、80℃)气体时，相应的电流-电压特性如图10所示。
正如该图所示，根据本发明构造的电池单元(I、J)虽然铂的扩散分布量不到原有电池单元(K)的1/10，但输出电压却相当高。由此，如果采用本发明，可以确实使铂扩散分布在电极的三相界面处，从而可以大幅度地提高铂的利用率，即使使用更少的铂扩散分布量，也可以获得比过去性能更高的电极。
如果采用本发明的固体高分子电解质-催化复合电极，便可以获得电子传导度更大而阻抗更小的固体高分子电解质-催化复合电极，如果举例来说，当将其使用在电解水槽时，便可以减小电解电压，提高能量利用效率，而当将其使用在燃料电池中时，又可以抑制动作电压的下降，增大输出电流。
而且，如果采用本发明的燃料电池用电极，便可以获得催化利用率更大的电极，从而可以制造出成本低廉而性能更高的燃料电池。
而且，如果采用本发明的燃料电池用电极的制造方法，便可以使催化物质扩散分布在形成于碳粒子表层的三相界面处，从而可以使催化物质在三相界面处发挥有效的作用，提高催化的利用效率，进而可以使电极具有更高的活化性能。而且使用少量的催化物质，便可以制造出效率更高的燃料电池用电极，从而获得了一种制造成本低廉而性能更高的燃料电池的制造方法。

Claims (12)

1.一种燃料电池用电极的制造方法，其特征在于包括：将催化原料化合物吸附在由包含有固体高分子电解质和碳粒子的材料构成的混合体处用的第一工序，和对由第一工序获得的混合体中的催化原料化合物进行化学还原的第二工序。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于催化原料化合物为包含有铂族金属的化合物。
3.如权利要求2所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于催化原料化合物为包含有铂族金属的络合物。
4.如权利要求1、2或3所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于在第二工序中，使用氢气气体或氢气混合气体对催化原料化合物进行还原。
5.如权利要求1所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于在第二工序中，使用包含有肼的惰性气体对催化原料化合物进行还原。
6.如权利要求1、2或3所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于在第二工序中，是在相对于固体高分子电解质中的催化原料化合物，使碳粒子表面处的催化原料化合物优先还原的还原条件下进行还原。
7.如权利要求4所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于在第二工序中，是在280℃以下的温度中，使用氢气气体或氢气混合气体对催化原料化合物进行还原。
8.如权利要求1、2、3或5所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于在第一工序中的吸附是利用固体高分子电解质的离子交换所进行的吸附。
9.如权利要求1所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于在第二工序之后，将电极浸入在酸性水溶液中。
10.如权利要求1所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于在第一工序之后，对第二工序重复进行两次以上。
11.如权利要求4所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于在第二工序中，是在相对于固体高分子电解质中的催化原料化合物，使碳粒子表面处的催化原料化合物优先还原的还原条件下进行还原。
12.如权利要求4所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于在第一工序中的吸附是利用固体高分子电解质的离子交换所进行的吸附。
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