CN1286202C - 燃料电池用电极催化剂、使用它的燃料电池及电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供燃料电池用高活性电极催化剂及使用它的燃料电池、膜电极结合体、气体扩散电极。本发明使用了以下的燃料电池用电极催化剂，即，在以难石墨化碳作为主成分并在构造的局部中具有乱层构造的碳材料上，担载有贵金属粒子的燃料电池用电极催化剂，或者是将所述催化剂与在碳黑上担载有贵金属粒子的催化剂混合而形成的燃料电池用电极催化剂，或者是将所述催化剂与碳黑混合而形成的所述燃料电池用电极催化剂。因使用廉价的材料而使铂等昂贵的贵金属催化剂的催化能力提高，成为更高活性的催化剂，从而可以减少贵金属催化剂使用量。

Description

燃料电池用电极催化剂、使用它的燃料电池及电极
技术领域
本发明涉及因使用具有特殊构造的碳类材料而使铂等贵金属催化剂能力提高的燃料电池用高活性电极催化剂及使用它的燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池的组装在公知的电池模块(module)内的发电单元(cell)是由薄片状的固体高分子电解质膜、夹着该固体高分子电解质膜而互相面对配置的阳极(燃料极)及阴极(氧化剂极)构成。
图9是表示以往的固体高分子型燃料电池的单电池的基本构成的分解剖面图。在薄片状的固体高分子电解质膜1的两侧的主面上，分别利用热压将在碳黑粒子上担载了贵金属粒子[主要为铂(Pt)或铂族金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir)]的空气极侧电极催化剂层2及燃料极侧电极催化剂层3密接结合，而构成单电池(膜/电极接合体)。与催化剂层2及催化剂层3相面对，分别配置具有在炭纸(carbon paper)、碳织物等上涂布了碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物的构造的空气极侧气体扩散层4及燃料极侧气体扩散层5。这样就分别构成空气极6及燃料极7。
这些气体扩散层4及气体扩散层5分别进行氧化剂气体(例如空气)及天然气、城市煤气、甲醇、LPG、丁烷等烃类燃料等燃料气体的供给和排出，同时，具有作为集电体的功能，发挥向外部传送电流的作用。此外，利用一组隔膜10夹持而构成单电池11，隔膜10由面向单电池侧具有反应气体流通用的气体流路8，而在相反一侧的主平面上具有冷却水流通用的冷却水流路9的具有导电性和气体不透过性的材料形成。
作为所述固体高分子电解质膜1，可以使用以将具有磺酸基的聚苯乙烯类的阳离子交换膜作为阳离子导电性膜的膜、碳氟磺酸和聚偏1，1-二氟乙烯的混合膜、在碳氟基体(matrix)上接枝了三氟乙烯的膜及全氟磺酸树脂(例如杜邦公司制的商品名为Nafion的膜)为代表的氟类离子交换树脂膜。这些固体高分子电解质膜1在分子中具有质子交换基，当使含水量饱和时，电阻率在常温下达到20Ωcm以下，作为质子传导性电解质发挥功能。
此外，当向所述电极6、7分别供给反应气体时，通过在两电极上所设置的担载了铂类贵金属的催化剂层2、3和固体高分子电解质膜1的交界处，形成气相(反应气体)、液相(固体高分子电解质膜)、固相(两电极所具有的催化剂)的三相界面，发生电化学反应，而产生直流电能。
在所述电化学反应中，产生如下反应：
燃料极侧：
空气极侧：
在燃料极7侧生成的H+离子在固体高分子电解质膜1中向空气极6侧移动，e-(电子)穿过外部的负载向空气极6侧移动。
另一方面，在空气极6侧，氧化剂气体中所含的氧和从燃料极7侧移动来的H+离子及e-反应而生成水。于是，固体高分子型燃料电池就由氢和氧产生直流电流，并生成水。
在所述以往的固体高分子型燃料电池中，由于作为电极，使用铂或铂类合金催化剂(Pt-Fe、Pt-Cr、Pt-Ru等)昂贵的贵金属催化剂，使用量也多达每个发电单元1mg/cm2左右，因此，电极催化剂在电池模块中所占的成本增大。所以，对于实用化来说，减少贵金属催化剂的使用量成为主要的技术课题。
为了解决此种问题，研究了各种降低贵金属催化剂量的方法，作为其中之一，提出有通过使用将贵金属催化剂在高比表面积碳黑上以数nm的粒径高度分散的材料而形成电极的方法。但是该方法中，会产生因催化剂的烧结或溶出而导致的催化性能的降低的问题，另外，即使使用此种方法，由于需要0.5～1mg/cm2左右的贵金属催化剂，因此仍然有无法解决高成本的问题。
另外，作为铂替代催化剂，虽然还进行了使用具有螯合构造的有机金属化合物或PYORCHLORE形构造的金属氧化物的研究(参照专利文献1)，但是事实上，它们与铂催化剂相比，催化活性较低。
本发明人等先前发现，在通过在生成难石墨化碳的原料中添加二茂铁那样的铁族化合物而进行碳化所得的、在纳米级的铁等金属粒子的周围叠层发展成洋葱状的具有类似石墨构造的相(以下称为碳纳米洋葱相)中，具有较高的氧还原能力，提出将该具有碳纳米洋葱相的碳材料作为燃料电池用电极催化剂的方案(参照专利文献2)。
[专利文献1]
特公平2-30141号公报
[专利文献2]
特愿2002-050381号
但是，使用了所述碳材料的燃料电池用电极催化剂，与在碳黑上担载了贵金属催化剂的以往的燃料电池用电极催化剂相比，有催化活性较低、无法实现贵金属催化剂量的降低之类的问题。
发明内容
因此，本发明的目的之一是，解决以往的问题，提供使用低廉材料而使铂等昂贵的贵金属催化剂的催化能力提高，成为更高活性的催化剂，从而可以减少贵金属催化剂使用量的燃料电池用电极催化剂。
另外，本发明的目的之二是，提供使用该高活性电极催化剂的燃料电池。
另外，本发明的目的之三是，提供将使用了该高活性电极催化剂的催化剂层和固体高分子电解质膜层叠了的膜电极结合体。
另外，本发明的目的之四是，提供将使用了该高活性电极催化剂的催化剂层和气体扩散层叠了的气体扩散电极。
为了达成所述目的，本发明人等进行了深入的研究，结果发现，若在具有所述碳纳米洋葱相的碳材料上担载铂等贵金属催化剂，则可以利用两者的协同效应提高铂等贵金属催化剂的活性，从而达成目的，进而完成了本发明。
用于解决课题的本发明的技术方案之一是具有如下特征的燃料电池用电极催化剂，即，在将难石墨化碳作为主成分并在构造的局部中具有乱层构造的碳材料中，担载有贵金属粒子。
本发明的燃料电池用电极催化剂由于在构造的局部中具有乱层构造的碳材料中，担载有贵金属粒子，因此由乱层构造所产生的氧还原能力将贵金属的催化能力活化，利用两者的协同效应，可以制成更高活性的电极催化剂，因此可以减少贵金属催化剂使用量。
本发明的技术方案之二是具有如下特征的燃料电池用电极催化剂，即，将在以难石墨化碳作为主成分并在构造的局部中具有乱层构造的碳材料中担载有贵金属粒子的技术方案一所述的催化剂，和在碳黑上担载有贵金属粒子的催化剂混合。
本发明的燃料电池用电极催化剂由于将技术方案之一的催化剂和在碳黑上担载了贵金属粒子的以往的催化剂混合而构成，而碳黑具有保持水的能力，因此催化剂层的排水性提高，同时反应气体的扩散改善，另外，由于固体高分子电解质及固体高分子电解质膜湿润而使离子传导性也提高，所以，可以提供活性更高并且耐久性更高的催化剂层。
本发明的技术方案之三是具有如下特征的燃料电池用电极催化剂，即，将在以难石墨化碳作为主成分并在构造的局部中具有乱层构造的碳材料中担载有贵金属粒子的技术方案一所述的催化剂，和碳黑混合。
本发明的燃料电池用电极催化剂由于将技术方案之一的催化剂和碳黑混合而构成，而碳黑具有保持水的能力，因此排水性提高，同时反应气体的扩散改善，固体高分子电解质膜的湿润性及离子传导性也提高，所以，可以提供高活性并且排水性较高的催化剂层。
本发明的技术方案之四，根据从技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述贵金属粒子从铂或铂族金属中选择。
铂或铂族金属不仅具有高活性，而且获得也很容易，因此可以获得高发电特性。
本发明的技术方案之五，根据从技术方案之一到技术方案之四中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述乱层构造是通过在生成难石墨化碳的原材料中添加混合金属化合物后，利用热处理而碳化获得的。
由于所述乱层构造是通过在生成难石墨化碳的原材料中添加混合金属化合物后，进行热处理而碳化获得的，因此可以容易地制造在构造的局部中具有所述乱层构造的碳材料，同时，通过对碳化过程，例如利用原材料的种类、反应气氛、处理温度等条件的选择来控制碳化的状态，即可以获得具有所需的催化功能(氧还原能力)的碳材料。
本发明的技术方案之六，根据技术方案之一到技术方案之五中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述乱层构造是在金属粒子的周围洋葱(元葱)状层叠发展成的碳纳米洋葱构造。
当所述乱层构造为在金属粒子的周围洋葱(元葱)状层叠成的碳纳米洋葱构造时，则可获得作为催化剂性能更加优良的材料。
本发明的技术方案之七，根据从技术方案之一到技术方案之六中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，生成所述难石墨化碳的原材料，从由聚糠醇、含有呋喃树脂或酚醛树脂的热硬化树脂、褐煤、纤维素、聚偏氯乙烯及木质素构成的材料组中选择。
通过从所述材料中适当选择，就可以实现成本的削减。
本发明的技术方案之八，根据技术方案之五所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述金属化合物包含铁、钴、镍、铬、锰的至少一种。
铁、钴、镍、铬、锰容易获得，而且廉价，并且通过选择适合制造条件的金属，就可以容易地获得在这些金属粒子的周围洋葱(元葱)状层叠发展成的碳纳米洋葱构造，因而作为催化剂可以获得活性更为优良的材料。
本发明的技术方案之九，根据技术方案之五所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述金属化合物在难石墨化碳中的添加量，以该金属化合物中所含的金属成分作基准，在0.5～15质量％的范围内。
当在所述范围中时，就可以容易地获得在金属粒子的周围以洋葱(元葱)状叠层发展形成的碳纳米洋葱构造，作为催化剂可以获得活性更为优良的材料，而且通过在所述范围内适当改变金属化合物的添加量，可以制作出具有所需的催化活性的电极催化剂。
当超过所述范围的上限时，会产生在生成难石墨化碳的原材料(例如聚合物等)中金属化合物未溶解的问题，或像褐煤等情况那样，即使金属化合物溶解，也会发生石墨化，而使石墨构造增加的问题，另一方面，当小于所述范围的下限值时，就会有无法获得在金属粒子的周围以洋葱(元葱)状层叠发展形成的碳纳米洋葱构造的问题。
本发明的技术方案之十，根据技术方案之五所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述金属化合物为硝酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酰丙酮配位化合物、芳环烯金属及其衍生物的任意一种形态。
这些金属化合物容易获得，可以从这些金属化合物当中选择适合制造条件及成本的金属化合物。
本发明的技术方案之十一是一种燃料电池，其特征是，使用了从技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂。
可以提供高输出并且低成本的电池模块。
本发明的技术方案之十二是一种燃料电池，其特征是，由从技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂和固体高分子电解质的混合物形成催化剂层。
与单纯地在固体高分子电解质膜的表面配置了催化剂层的燃料电池相比，通过设置沿催化剂层的厚度方向也发展了固体高分子电解质的网络的构造的催化剂层，可以大幅度增加作为反应点发挥作用的三相界面，从而获得较高的电极活性。
本发明的技术方案之十三是根据技术方案十二所述的燃料电池，其特征是，在燃料电池的空气极侧使用了由从技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂和固体高分子电解质的混合物形成的催化剂层。
可以在空气极侧产生更高的氧还原能力，提高发电性能。
本发明的技术方案之十四是一种膜电极结合体，其特征是，由从技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂或者还混合了固体高分子电解质的混合物形成的催化剂层，以层状形成于固体高分子电解质膜的至少一个面上。
本发明的膜电极结合体构成简单，容易处理，可以在高输出并且低成本的电池模块的制造中使用。
本发明的技术方案之十五是一种气体扩散电极，其特征是，由从技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂或者还混合了固体高分子电解质的混合物形成的催化剂层，形成于气体扩散层上。
本发明的气体扩散电极构成简单，容易处理，可以在高输出并且低成本的电池模块的制造中使用。
附图说明
图1是用透过型电子显微镜观察到的碳纳米洋葱的碳化状态的局部TEM图像及示意性地表示其局部的图。
图2是将图1所示的碳纳米洋葱的乱层局部放大后的TEM图像及示意性地表示其局部的图。
图3是表示使用Cu-Kα线对图1所示的碳纳米洋葱进行了X射线衍射(XRD)后的谱图的图。
图4是表示本发明的膜电极结合体的一个实施方式的剖面说明图。
图5是表示本发明的气体扩散电极的一个实施方式的剖面说明图。
图6是表示在碳纳米洋葱上担载了铂的本发明的燃料电池用电极催化剂和在厨房碳黑EC上担载了1质量％的铂的比较的燃料电池用电极催化剂的氧还原伏安图。
图7是表示在碳纳米洋葱上担载了铂的本发明的燃料电池用电极催化剂和在厨房碳黑EC上担载了3质量％的铂的比较的燃料电池用电极催化剂的氧还原伏安图。
图8是表示在碳纳米洋葱上担载了铂的本发明的燃料电池用电极催化剂和在厨房碳黑EC上担载了5质量％的铂的比较的燃料电池用电极催化剂的氧还原伏安图。
图9是表示以往的固体高分子型燃料电池的单电池的基本构成的分解剖面图。
其中，1固体高分子电解质膜，2空气极侧电极催化剂层，3燃料极侧电极催化剂层，4空气极侧气体扩散层，5燃料极侧气体扩散层，6空气极，7燃料极，8气体流路，9冷却水流路，10隔膜，11单电池，12膜电极结合体，13气体扩散层电极
具体实施方式
下面将参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。
[以难石墨化碳作为主成分并且在构造的局部上具有乱层构造的碳材料(有时称为碳纳米洋葱)的调制]
通过在日立化成制的呋喃树脂中添加乙酰丙酮铁配位化合物，使得以铁为基准达到3质量％，在氮气气流中，以10℃/min升温至1000℃，保持1小时，调制了碳纳米洋葱。
图1是用透过型电子显微镜观察的碳纳米洋葱的碳化状态的局部的TEM图像，可以确认在纳米级(nm)的微小铁粒子1的周围，生成有叠层发展成洋葱(元葱)状的类似石墨构造的乱层2。此种乱层构造占整体的6成左右。其他被认为是无定形的非结晶形构造和少量的石墨化构造。
图2是将乱层2局部放大后的TEM图像，如对其局部示意性所示那样，在同一平面内平行地存在多个平面状碳化物2a，而且形成多个以洋葱状层叠的构造。各平面状碳化物2a是结合成六角形的碳原子沿二维方向连接成链状的形态。此种乱层2在三维方向(叠层方向)上不具有规则性方面，与石墨化构造明显不同。叠层方向的面间隔为3.40，比PFA(3.9)或沥青焦炭PC(3.45)更窄，显示出与电极用石墨GE(3.38)接近的数值。
图3是表示使用Cu-Kα线对碳纳米洋葱进行了X射线衍射(XRD)后的谱图的图。此时的测定条件为，使用理学电机制的RINT2100V/PV粉末X射线衍射装置，热源：Cu-Kα，电压：32kV，电流：20mA，扫描速度：0.2°/min，取样宽度：0.010°。
在图3中，以斜线表示的区域被认为是乱层2构造，以点表示的区域被认为是无定形的非结晶3构造。这样，该例中调制的碳纳米洋葱被认为是大部分为没有发生石墨化的乱层构造，但在局部包含石墨化的部分的构造。
本发明中，可以通过在固体高分子电解质膜面上将本发明的电极催化剂压成薄层状等来形成催化剂层。
另外，本发明中，可以将在本发明的燃料电池用电极催化剂中混合了固体高分子电解质的混合物制成薄层状，作为催化剂层。通过采用该构成，由于在催化剂层的厚度方向也发展了固体高分子电解质的网络，因此可以大幅度增加作为反应点发挥作用的三相界面，从而获得较高的电极活性。最好将该催化剂层应用于燃料电池的空气极侧，从而可以在空气极侧体现出更高的氧还原能力，提高发电性能。
图4是表示本发明的膜电极结合体的1个实施方式的剖面说明图。
在图4中，本发明的膜电极结合体12是将由本发明的燃料电池用电极催化剂或者如前所述还混合了固体高分子电解质的混合物所形成的催化剂层2，以层状形成于固体高分子电解质膜1面上。
本发明的膜电极结合体12构成简单，容易处理，可以使用膜电极结合体12容易地制作成固体高分子型燃料电池的发电单元，继而可以制造高输出并且低成本的电池模块。
图5表示本发明的气体扩散电极的1个实施方式的剖面说明图。
在图5中，本发明的气体扩散电极13是将由本发明的燃料电池用电极催化剂或者如前所述还混合了固体高分子电解质的混合物所形成的催化剂层2(或催化剂层3)，形成于气体扩散层4(或气体扩散层5)上。
本发明的气体扩散电极13构成简单，容易处理，可以使用气体扩散电极13容易地制作成固体高分子型燃料电池的发电单元，继而可以制造高输出并且低成本的电池模块。
本发明中使用的碳黑是由天然气、烃气体的气相热分解或不完全燃烧而生成的细粉的球状或链状的碳，根据制造方法有槽法碳黑(channelblack)、炉黑(furnace black)、热碳黑、灯黑(lamp black)、乙炔碳黑、厨房碳黑(kitchen black)等，各自的粒径、氧含量、挥发成分、比表面积、微细构造等不同。本发明中，可以使用任意一种碳黑，或者也可以使用它们的2种以上的混合物，另外也可以使用市售产品。作为具有相同构造的碳材料，也可以使用活性炭。
[实施例]
下面将利用实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受这些实施例的任何制约。
[实施例1]
(本发明的燃料电池用电极催化剂的调制)
使用所述碳纳米洋葱，用以下的方法担载铂，调制了本发明的燃料电池用电极催化剂。
加入氯铂酸六水合物265.5mg，蒸馏水100cc，H2O2(30质量％)1.068cc，将其用磁力搅拌器搅拌10min，调制成溶液1。
与之独立地调制了将还原剂Na2S2O40.975g溶解在17.55cc蒸馏水中的溶液2。
向在油浴上保持在50℃的溶液1中，花70min全部滴下溶液2，将其用磁力搅拌器搅拌30min。测定该溶液的体积，计算铂浓度。称量100mg碳试样(所述碳纳米洋葱)，使用超声波使之分散在200cc的蒸馏水中，得到了料浆。用热水浴使该料浆处于50℃，花30min向其中滴下与担载量相当的铂胶体，其后搅拌一个晚上。将该料浆用开口直径1μm的薄膜过滤器过滤，继续用蒸馏水清洗，直至pH达到6以上。其后，转移至加热到120℃的减压干燥器中，干燥一个晚上，得到了担载铂碳材料(本发明的燃料电池用电极催化剂)。
[比较例1]
(比较用的燃料电池用电极催化剂的调制)
除了使用厨房碳黑EC作为碳材料以外，与所述本发明的燃料电池用催化剂的调制相同，得到了比较用的燃料电池用电极催化剂。
(催化活性的评价)
此后，用如下的方法制作实验用电极，评价了催化活性。
相对于5mg所得的催化剂粉末，加入50μl Nafion溶液，照射20min的超声波。然后，分别添加150μl的水、乙醇，再次照射20min超声波，制作了均一分散的催化剂墨液。
将1～2μl该催化剂墨液向直径3mm的玻璃状碳旋转电极上滴下，使之干燥。
向1M硫酸水溶液中通入氧气20min后，将旋转电极浸入电解液中，测定了自然电位。将该电位外加在电极上1000秒后，再次测定自然电位，以1500rpm使之旋转。以0.5mV/s的扫描速度从自然电位到-0.1V vsAg/AgCl使电极的电位变化，将此时的电流变化作为伏安图记录下来。
图6～8中表示在碳纳米洋葱上担载了铂的本发明的燃料电池用电极催化剂(图中以CNO表示)和在厨房碳黑EC上担载了铂的比较用的燃料电池用电极催化剂(图中以KB表示)的氧还原伏安图。
图6的情况下，铂加入量为1质量％，图7的情况下，铂加入量为3质量％，图8的情况下，铂加入量为5质量％，以相同的铂加入量基准进行了比较。直到铂加入量为5质量％为止，本发明的燃料电池用电极催化剂CNO与厨房碳黑类催化剂KB相比，显示出了更高的活性。
从图6～图8可以判断出，本发明的燃料电池用电极催化剂CNO与厨房碳黑类催化剂KB相比，催化活性更高，本发明的燃料电池用电极催化剂CNO与厨房碳黑类催化剂KB相比，以一半的加入量的铂提供同等的活性。
[实施例2]
下面对使用褐煤作为生成难石墨化碳的原材料，调制了碳纳米洋葱(铁—碳复合体)的例子进行说明。
将使颗粒直径统一为2～5.6mm并在空气中保管的澳大利亚产LoyYang碳(以下简称为LY)作为原材料使用。该LY碳中含有水分4.18质量％，褐煤成分58.2质量％，褐煤成分的元素比例为C：63.9质量％，H：4.8质量％，N：0.6质量％，O及其他元素：30.7质量％。
所述LY碳中，作为铁催化剂，利用浸渍法从水溶液中担载了Fe(NO3)3·9H2O，以铁原子为基准担载量达到0.5～10质量％。碳化是通过将试样在氦气气氛下以150℃/min升温至1000℃，并在该温度下保持1小时来进行的。
实施例2中所得的碳材料被确认具有与图1～3所示的材料相同的碳纳米洋葱构造。
另外，使用实施例2中所得的碳材料，与实施例1相同，评价了催化活性，结果显示，实施例2的燃料电池用电极催化剂与实施例1的燃料电池用电极催化剂CNO显示出基本相同的催化活性。
在所述实施例1、2中，虽然以使用聚糠醇或褐煤作为生成难石墨化碳的原材料的例子进行了说明，但是，除它们以外，还可以使用含有呋喃树脂或酚醛树脂的热硬化树脂、纤维素、聚偏氯乙烯及木质素等。
另外，实施例1、2中，虽然都以使用铁作为金属化合物的金属的例子进行了说明，但是作为金属化合物的金属除了铁以外，还可以使用钴、镍、铬、锰等。另外，作为金属化合物，可以采用硝酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酰丙酮配位化合物、芳环烯金属及其衍生物的形态。
另外，也可以通过在生成难石墨化碳的原材料中，添加混合包含铁、钴、镍、铬、锰的至少一种并且具有共聚性官能团的芳环烯金属衍生物，使两者共聚而混合，进行热处理而碳化，从而生成以难石墨化碳为主成分并且在构造的局部具有乱层构造的碳材料。
本发明的技术方案之一是具有如下特征的燃料电池用电极催化剂，即，以难石墨化碳为主成分并且在构造的局部具有乱层构造的碳材料中担载有贵金属粒子，可以发挥如下的显著效果，即，由于在构造的局部具有乱层构造的碳材料中，担载有贵金属粒子，因此由乱层构造产生的氧还原能力将贵金属的催化能力激活，利用两者的协同效应，可以形成更高活性的电极催化剂，因此可以减少贵金属催化剂使用量。
本发明的技术方案之二是具有如下特征的燃料电池用电极催化剂，即，将以难石墨化碳为主成分并且在构造的局部具有乱层构造的碳材料上担载有贵金属粒子的技术方案之一的催化剂和在碳黑中担载有贵金属粒子的催化剂混合，可以发挥如下的显著效果，即，由于碳黑具有保持水的能力，因此催化剂层的排水性提高，同时反应气体的扩散改善，而且，固体高分子电解质及固体高分子电解质膜湿润，使得离子传导性也提高，因此可以提供活性更高并且耐久性高的催化剂层。
本发明的技术方案之三是具有如下特征的燃料电池用电极催化剂，即，将以难石墨化碳为主成分并且在构造的局部具有乱层构造的碳材料上担载有贵金属粒子技术方案之一的催化剂和碳黑混合，可以发挥如下的显著效果，即，由于碳黑具有保持水的能力，因此排水性提高，同时反应气体的扩散改善，因此固体高分子电解质膜的湿润性及离子传导性也提高，从而可以提供活性高并且排水性高的催化剂层。
本发明的技术方案之四是具有如下特征的根据技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂，即，所述贵金属粒子从铂或铂族金属中选择，可以发挥如下的显著效果，即，由于不仅可以得到高活性，而且也容易获得，因此可以获得较高的发电特性。
本发明的技术方案之五是具有如下特征的根据技术方案之一到技术方案之四中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂，即，所述乱层构造是在生成难石墨化碳的原材料中添加混合金属化合物后，经过利用热处理的碳化而获得的，可以发挥如下的显著效果，即，可以容易地制造具有所述乱层构造的碳材料，而且，通过对碳化过程，例如通过对原材料的种类、反应气氛、处理温度等条件的选择来控制碳化的状态，就可以获得具有所需的催化功能(氧还原能力)的碳材料。
本发明的技术方案之六是具有如下特征的根据技术方案之一到技术方案之五中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂，即，所述乱层构造是在金属粒子的周围以洋葱(元葱)状叠层发展而形成的碳纳米洋葱构造，可以发挥获得具有更优良性能的催化剂的更显著效果。
本发明的技术方案之七是具有如下特征的根据技术方案之一到技术方案之六中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂，即，生成所述难石墨化碳的原材料，从由聚糠醇、含有呋喃树脂或酚醛树脂的热硬化树脂、褐煤、纤维素、聚偏氯乙烯及木质素构成的材料组中选择，可以发挥能够实现成本的削减的更显著效果。
本发明的技术方案之八是具有如下特征的根据技术方案之五所述的燃料电池用电极催化剂，即，所述金属化合物包含铁、钴、镍、铬、锰的至少一种，可以发挥如下的更显著效果，即，由于不仅容易获得，廉价，而且通过选择适合制造条件的金属，就可以容易地获得在这些金属粒子的周围以洋葱(元葱)状层叠发展形成的碳纳米洋葱构造，因此可以获得作为催化剂活性更为优良的材料。
本发明的技术方案之九是具有如下特征的根据技术方案之五所述的燃料电池用电极催化剂，即，所述金属化合物在难石墨化碳中的添加量，以该金属化合物中所含的金属成分作基准，处于0.5～15质量％的范围内，可以发挥如下的更显著效果，即，可以容易地获得所述碳纳米洋葱构造，可以获得作为催化剂高活性的更为优良的材料，而且通过在所述范围内适当改变金属化合物的添加量，可以制作出具有所需的催化活性的电极催化剂。
本发明的技术方案之十是具有如下特征的技术方案之五所述的燃料电池用电极催化剂，即，所述金属化合物为硝酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酰丙酮配位化合物、芳环烯金属及其衍生物的任意一种形态，可以发挥如下的更显著效果，即，由于容易获得，因此可以从这些金属化合物当中选择适合制造条件及成本的金属化合物。
本发明的技术方案之十一是以使用了从技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂为特征的燃料电池，能发挥可以提供高输出并且低成本的电池模块的显著效果。
本发明的技术方案之十二是具有如下特征的燃料电池，即，由从技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂和固体高分子电解质的混合物形成催化剂层，可以发挥如下的显著效果，即，与单纯地在固体高分子电解质膜的表面配置了催化剂层的燃料电池相比，通过设置沿催化剂层的厚度方向也发展了固体高分子电解质的网络的构造的催化剂层，可以大幅度增加作为反应点发挥功能的三相界面的数量，因而获得较高的电极活性。
本发明的技术方案之十三是具有如下特征的技术方案十二所述的燃料电池，即，在燃料电池的空气极侧，使用了由从技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂和固体高分子电解质的混合物形成的催化剂层，能发挥可以在空气极侧体现出更高的氧还原能力，从而提高发电性能的显著效果。
本发明的技术方案之十四是具有如下特征的膜电极结合体，即，由技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂或者还混合了固体高分子电解质的混合物所形成的催化剂层，以层状形成于固体高分子电解质膜的至少一个面上，由于构成简单而廉价，容易处理，因此能发挥可以在高输出并且低成本的电池模块的制造中使用的显著效果。
本发明的技术方案之十五是具有如下特征的气体扩散电极，即，由技术方案之一到技术方案之三中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂或者还混合了固体高分子电解质的混合物形成的催化剂层，形成于气体扩散层上，由于构成简单而廉价，容易处理，因此能发挥可以在高输出并且低成本的电池模块的制造中使用的显著效果。

Claims (15)

1.一种燃料电池用电极催化剂，其特征是，在以难石墨化碳作为主成分并在构造的局部中具有乱层构造的碳材料中，担载有贵金属粒子。
2.一种燃料电池用电极催化剂，其特征是，在以难石墨化碳作为主成分并在构造的局部中具有乱层构造的碳材料中担载有贵金属粒子的权利要求1所述的催化剂，和在碳黑上担载有贵金属粒子的催化剂混合而形成。
3.一种燃料电池用电极催化剂，其特征是，在以难石墨化碳作为主成分并在构造的局部中具有乱层构造的碳材料中担载有贵金属粒子的权利要求1所述的催化剂，和碳黑混合而形成。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述贵金属粒子从铂或铂族金属中选择。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述乱层构造是通过在生成难石墨化碳的原材料中添加混合金属化合物后，利用热处理碳化而获得的。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述乱层构造是在金属粒子的周围以洋葱状层叠发展形成的碳纳米洋葱构造。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，生成所述难石墨化碳的原材料，从由聚糠醇、含有呋喃树脂或酚醛树脂的热硬化树脂、褐煤、纤维素、聚偏氯乙烯及木质素构成的材料组中选择。
8.根据权利要求5所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述金属化合物包含铁、钴、镍、铬、锰的至少一种。
9.根据权利要求5所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述金属化合物相对于难石墨化碳的添加量，以该金属化合物中所含的金属成分作基准，在0.5～15质量％的范围内。
10.根据权利要求5所述的燃料电池用电极催化剂，其特征是，所述金属化合物为硝酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酰丙酮配位化合物、芳环烯金属及其衍生物中的任意一种形态。
11.一种燃料电池，其特征是，使用了权利要求1到3中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂。
12.一种燃料电池，其特征是，由权利要求1到3中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂和固体高分子电解质的混合物形成催化剂层。
13.根据权利要求12所述的燃料电池，其特征是，在燃料电池的空气极侧，使用了由权利要求1到3中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂和固体高分子电解质的混合物形成的催化剂层。
14.一种膜电极结合体，其特征是，由权利要求1到3中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂或者是还混合了固体高分子电解质的混合物所形成的催化剂层，以层状形成于固体高分子电解质膜的至少一个面上。
15.一种气体扩散电极，其特征是，由权利要求1到3中任意一项所述的燃料电池用电极催化剂或者是还混合了固体高分子电解质的混合物所形成的催化剂层，形成于气体扩散层上。
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