JP4878729B2

JP4878729B2 - 燃料電池用電極触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP4878729B2
Application number: JP2003392525A
Authority: JP
Inventors: 朝男大谷; 純一尾崎; 邦生山田; 吉久須田
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: JP2005158350A

Description

本発明は、炭素系材料を使用した燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。

一般に、燃料電池は、水素、炭化水素、ジメチルエーテルなどの水素源燃料と、酸素のような酸化剤とを供給し、その酸化還元反応の化学エネルギーを電気エネルギー（電力）に直接変換する電気化学的装置であり、通常、燃料極（アノード）、酸化剤極（空気極、カソード）、両電極間の電解質、及びアノードとカソードに燃料ガスと酸化剤ガスを夫々供給する手段などから構成されている。

このような燃料電池にあっては、アノードとカソードには電極触媒が用いられている。
この燃料電池作動時には、アノードに供給された燃料は電解質に存在する電極触媒上で酸化されて電子を放出し、カソードに供給された酸化剤は、電解質の存在する電極触媒上で外部回路等を通じてアノードから供給される電子を消費されながら還元され、この一連の作動によって外部回路を流れる電流が、一定の負荷の下で電極として利用される。

燃料電池の空気極で起こる反応、Ｏ²＋４Ｈ＋＋４ｅ^- →２Ｈ₂Ｏは、燃料極Ｈ₂→Ｈ＋＋ｅ^-に比べてその反応速度が遅い。そのため、多量の白金触媒を用いており、これがコスト高騰に結びつき、固体高分子形燃料電池などの実用化を阻んでいる原因の一つとなっている。
燃料電池においては、上述の如く、電極触媒が重要な役割を果たすものであり、燃料電池の出力、寿命は電極触媒の材質、特性等に大きく依存している。

従来の燃料電池用電極触媒は、白金触媒の高分散化のために、導電性を有し、かつ高い比表面積をもつ炭素材料が使用されている。ここでは、特に白金触媒の担体としての性能が取り上げられるのみで、炭素の電極触媒活性やこれらが担持された白金触媒の活性に及ぼす影響は省みられてこなかったのが現状である。
一方、導電性炭素材料並びにこれに担持させた白金と金を含む粒子からなり、前記粒子の内部が金に富み、前記粒子の外表面が白金に富むことを特徴とする燃料電池用電極触媒（例えば、特許文献１参照）や、難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料であって、その構造の少なくとも一部に乱層構造を有するものを電極触媒として用いる燃料電池用電極触媒（例えば、特許文献２参照）が知られている。

しかしながら、上記文献１に記載される触媒は、粒子の内部に金、外表面に白金を使用するため、電極触媒コストが未だ高い点に課題があり、また、上記文献２に記載される触媒は、難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料から構成されるので、燃料電池の経済性の向上に大いに貢献するものであるが、製造効率、触媒活性などが低い点に若干の課題がある。
特開２００２−３０５００１（特許請求の範囲、実施例等）特開２００３−２４９２３１（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、低コストで製造効率も良く、優れた触媒活性を有する炭素系材料を使用した燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、特定物性の炭素と特定形状を有する黒鉛質炭素とから構成されるものを燃料電池用電極触媒として構成することにより、上記目的の燃料電池用電極触媒及びその製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）アモルファス状炭素と黒鉛質炭素とからなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
（２）アモルファス状炭素が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びピッチ類から選ばれる少なくとも１種の炭素前駆体から構成される上記（１）記載の燃料電池用電極触媒。
（３）黒鉛質炭素が、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛ウィスカー、フラーレン、黒鉛化処理された炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンから選ばれる少なくとも１種から構成される上記（１）記載の燃料電池用電極触媒。
（４）アモルファス状炭素と黒鉛質炭素の重量比が５：９５〜９５：５である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の燃料電池用電極触媒。
（５）アモルファス状炭素となる炭素前駆体と黒鉛質炭素とを混合する工程と、得られた混合体を不活性ガス雰囲気中又は真空下で加熱して、炭素化した炭素複合体を得る工程を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
（６）炭素化後のアモルファス状炭素と黒鉛質炭素の重量比が５：９５〜９５：５である上記（５）記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
（７）不活性ガス雰囲気中又は真空下での加熱が、昇温速度１００℃／ｈ以下であり、７００℃〜２０００℃である上記（５）又は（６）記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

本発明によれば、低コストで製造効率も良く、優れた触媒活性を有する炭素系材料を使用した燃料電池用電極触媒及びその製造方法が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒は、アモルファス状炭素と黒鉛質炭素とからなることを特徴とするものである。
また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、アモルファス状炭素となる炭素前駆体と黒鉛質炭素とを混合する工程と、得られた混合体を不活性ガス雰囲気中又は真空下で加熱して、炭素化した炭素複合体を得る工程を少なくとも含むことを特徴とするものである。
なお、本発明で規定する「黒鉛質炭素」とは、結晶の発達した黒鉛構造を有し、そのエッジ部は含酸素官能基を多く持ち、反応性に富み、そのエッジ部を有効に使うことでそれ自体触媒作用を発現するものをいう。

本発明となる燃料電池用電極触媒は、アモルファス状炭素と、黒鉛質炭素とからなるものであり、炭素化されてなるアモルファス状炭素が黒鉛質炭素をパッキングした状態となっている。
この構造の燃料電池用電極触媒では、黒鉛質炭素は結晶の発達したエッジ部を有する黒鉛構造を有するものとなるため、優れた触媒作用を有するものとなり、しかも、アモルファス状炭素、黒鉛質炭素は共に炭素系材料であるので従来の白金等の貴金属を使用したものよりも経済性に優れ、実用的なものとなる。

この燃料電池用電極触媒は、アモルファス状炭素となる炭素前駆体と黒鉛質炭素とを混合せしめ（第１工程）、次いで、得られた混合体を不活性ガス雰囲気中又は真空下で加熱して、炭素化した炭素複合体を得ること（第２工程）などにより得ることができる。
用いるアモルファス状炭素となる炭素前駆体は、高い炭素収率を示し、かつ、炭素化時に黒鉛質炭素をパッキングするもので、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びピッチ類から選ばれる少なくとも１種（１種又は２種以上、以下同様）から構成される。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、コプナ樹脂などが挙げられ、これらは１種で、又は２種以上を混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられ、これらは１種で、又は２種以上を混合して用いることができる。
ピッチ類としては、例えば、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト、及びこれらの乾留ピッチなどが挙げられ、これらは１種で、又は２種以上を混合して用いることができる。

また、用いることができる黒鉛質炭素としては、例えば、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛ウィスカー、フラーレン、黒鉛化処理された炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本発明では、第１工程で、上記各種のアモルファス状炭素となる炭素前駆体と上記各種の黒鉛質炭素とを適宜選択した後、混合機を用いて十分分散させる、または、混練機を用いて十分混合せしめるものであるが、炭素化後のアモルファス状炭素と黒鉛質炭素の重量比が５：９５〜９５：５、好ましくは、１５：８５〜８５：１５となるように配合することが望ましい。
炭素化後のアモルファス状炭素の量が少なすぎると（上記重量比が５／９５未満であると）、黒鉛質炭素のエッジ部だけでなくベーサル面も表面に多く露出し触媒活性が悪くなり、また、炭素化後のアモルファス状炭素の量が多すぎると（上記重量比が９５／５超過であると）、黒鉛質炭素のエッジ部がアモルファス状炭素に覆われてしまい、この場合も触媒活性が悪くなり、好ましくない。

次いで、得られた混合体を窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中又は真空下で７００℃〜２０００℃程度、好ましくは、１０００〜２０００℃まで加熱昇温して、炭素化する。
この加熱における昇温速度は、１００℃／ｈ以下、好ましくは、５０℃／ｈ以下で焼成することが望ましく、昇温速度が速すぎるとクラックが生じるなどによりアモルファス状炭素のパッキングが不十分になってしまうこととなり、好ましくない。

上記で炭素化された炭素複合体は、アモルファス状炭素と黒鉛質炭素とからなるものが作製されるものとなり、材料として用いるアモルファス状炭素の前駆体、黒鉛質炭素により好適な平均粒径１０μｍ以下となるものもあるが、通常、得られた炭素複合体を粉砕機により粉砕し、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは、平均粒径５μｍ以下の炭素複合体とすることが望ましい。
この炭素複合体の平均粒径が１０μｍを超えるものでは、黒鉛質炭素の露出度が悪くなり、特性が発現しにくくなる。

上記で得られた炭素複合体は、アモルファス状炭素と、エッジ部を有する黒鉛質炭素とからなるものであり、炭素化されてなるアモルファス状炭素が黒鉛質炭素をパッキングした状態となっている。この炭素複合体（複合炭素粉末）又はこれを粉砕したものは、燃料電池用電極触媒として有用となる。
図１は、上記製造方法で得た炭素複合体を粉砕した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。この粉砕した炭素複合体は、図１に示すように、黒鉛のべーサル面にアモルファス状炭素が付着（コート）し、黒鉛エッジ面の露出が多くなっているため、優れた触媒作用を発現するものとなる。

本発明においては、上記構造の炭素複合体により燃料電池用電極触媒として機能するものである。

この構造の炭素複合体からなる電極触媒を用いて燃料電池電極の作製は、例えば、以下の方法により行うことができる。
カーソドとして白金を、アノードとして炭素複合体をそれぞれイオン交換樹脂溶液、分散液などと混合し、カーボンクロス等に均一に塗布し、乾燥させた後、高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして作製することができる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜２及び比較例１〜２〕
（実施例１）
塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド工業社製Ｔ７４１）とキッシュ黒鉛粉体（光和精鉱社製ＫＨ、平均粒径５μｍ）を、炭素化後の重量比が６０：４０になるように配合し、２本ロールで混練した後、押出成形機で線状に押出した。成形体は２００℃、３時間乾燥機中で固化し、その後、窒素ガス雰囲気中１４００℃まで２５℃／ｈの昇温速度で昇温し、炭素複合体を得た。得られた炭素複合体を粉砕機で５μｍ以下の粉体を得た。

（実施例２）
塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド工業社製Ｔ７４１）とカーボンナノチューブ（外形１００ｎｍ、長さ１μｍ）を、炭素化後の重量比が８０：２０になるように配合し、２本ロールで混練した後、押出成形機で線状に押出した。成形体は２００℃、３時間乾燥機中で固化し、その後、窒素ガス雰囲気中１４００℃まで２５℃／ｈの昇温速度で昇温し、炭素複合体を得た。

（比較例１）
塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド工業社製Ｔ７４１）のみを、２本ロールで混練した後、押出成形機で線状に押出した。成形体は２００℃、３時間乾燥機中で固化し、その後、窒素ガス雰囲気中１４００℃まで２５℃／ｈの昇温速度で昇温し炭素複合体を得た。得られた炭素複合体を粉砕機で５μｍ以下の粉体を得た。

（比較例２）
キッシュ黒鉛粉体（光和精鉱社製ＫＨ）のみを、２本ロールで混練した後、押出成形機で線状に押出した。成形体は２００℃、３時間乾燥機中で固化し、その後、窒素ガス雰囲気中１４００℃まで２５℃／ｈの昇温速度で昇温し炭素複合体を得た。得られた炭素複合体を粉砕機で５μｍ以下の粉体を得た。

〔触媒活性の評価方法〕
上記各実施例及び比較例で得られた各試料５ｍｇに、水（精製水）、エタノール各１５０μｌ、ナフィオン溶液５０μｌを加え、２０分超音波照射し均一な分散液（触媒インキ）を調製した。
次いで、回転電極上に調整した触媒インキ１．５μｌを滴下し、１Ｍ硫酸水溶液に酸素を２０分通気した後、回転電極を浸漬し、回転数：１５００ｒｐｍ、印加電圧：自然電位から−０．１Ｖ、掃引速度：０．５Ｖ／ｓ、対極：白金（Ｐｔ）、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌで電流密度変化を測定した。この結果を図２に示す。

図２の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜２は、本発明の範囲外となる比較例１及び２に較べて、アモルファス状炭素と黒鉛質炭素とからなる炭素複合体でも触媒機能を有し、優れた燃料電池用電極触媒が提供できることが判明した。

炭素複合体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、×６０００倍）である。実施例１〜２及び比較例１〜２の酸素還元ボルタモグラムである。

Claims

アモルファス状炭素と黒鉛質炭素の重量比が１５：８５〜８５：１５であり、かつ、平均粒径の上限が１０μｍとなるように粉砕されたアモルファス状炭素と黒鉛質炭素とからなる粉体の炭素複合体であって、該粉体の炭素複合体は炭素化されてなるアモルファス状炭素が黒鉛質炭素をパッキングした状態となっており、かつ、金属または金属酸化物がその表面に分散されていないことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
アモルファス状炭素が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びピッチ類から選ばれる少なくとも１種の炭素前駆体から焼成されるアモルファス状炭素から構成される請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
黒鉛質炭素が、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛ウィスカー、フラーレン、黒鉛化処理された炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンから選ばれる少なくとも１種から構成される請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
アモルファス状炭素となる炭素前駆体と黒鉛質炭素とを重量比が１５：８５〜８５：１５となるように混合する工程と、得られた混合体を不活性ガス雰囲気中又は真空下で加熱せしめて、炭素化した炭素複合体を得、平均粒径の上限が１０μｍとなるように粉砕する工程を少なくとも含み、これらの製造工程から平均粒径の上限が１０μｍとなるように粉砕されたアモルファス状炭素と黒鉛質炭素とからなる粉体の炭素複合体であって、該粉体の炭素複合体は炭素化されてなるアモルファス状炭素が黒鉛質炭素をパッキングした状態となっており、かつ、金属または金属酸化物がその表面に分散されていない燃料電池用電極触媒が製造されることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記アモルファス状炭素となる炭素前駆体が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びピッチ類から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記黒鉛質炭素が、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛ウィスカー、フラーレン、黒鉛化処理された炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンから選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記不活性ガス雰囲気中又は真空下での加熱が、昇温速度１００℃／ｈ以下であり、７００℃〜２０００℃である請求項４〜６の何れか一つに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。