KR100572638B1 - 연료 전지용 전극 촉매, 이것을 이용한 연료 전지 및 전극 - Google Patents

연료 전지용 전극 촉매, 이것을 이용한 연료 전지 및 전극 Download PDF

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산요덴키가부시키가이샤
아사오 오오야
준이찌 오자끼
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Abstract

본 발명은 저렴한 재료를 사용하여 백금 등의 고가의 귀금속 촉매의 촉매능을 향상시켜 보다 고활성의 촉매로 함으로써 귀금속 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있는 연료 전지용 전극 촉매, 상기 고활성 전극 촉매를 이용한 연료 전지, 상기 고활성 전극 촉매를 이용한 막전극 결합체, 및 상기 고활성 전극 촉매를 이용한 가스 확산 전극을 제공한다.
이러한 본 발명은 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있는 연료 전지용 전극 촉매, 또는 상기 촉매와 카본 블랙에 귀금속 입자가 담지되어 있는 촉매가 혼합되어 있는 연료 전지용 전극 촉매, 또는 상기 촉매와 카본 블랙이 혼합되어 있는 연료 전지용 전극 촉매를 사용함으로써 달성된다.
연료 전지용 전극 촉매, 연료 전지, 난흑연화성 탄소, 난층 구조, 귀금속 입자, 탄소 재료, 카본 블랙, 탄소 나노양파, 막전극 접합체, 고체 고분자 전해질, 가스 확산 장치

Description

연료 전지용 전극 촉매, 이것을 이용한 연료 전지 및 전극{Electrode Catalyst for Fuel Cell, and Fuel Cell and Electrode Using the Same}
도 1은 탄소 나노양파의 탄화 상태를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 일부의 TEM상, 및 그의 일부를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 나타낸 탄소 나노양파의 난층을 일부 확대한 TEM상, 및 그의 일부를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 도 1에 나타낸 탄소 나노양파를 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절(XRD)한 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 막전극 결합체의 일 실시 형태를 나타내는 단면 설명도이다.
도 5는 본 발명의 가스 확산 전극의 일 실시 형태를 나타내는 단면 설명도이다.
도 6은 탄소 나노양파에 백금을 담지한 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매, 및 케첸 블랙 EC에 백금을 1 중량％ 담지한 비교예의 연료 전지용 전극 촉매의 산소 환원 전위 전류 그래프를 나타낸다.
도 7은 탄소 나노양파에 백금을 담지한 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매, 및 케첸 블랙 EC에 백금을 3 중량％ 담지한 비교예의 연료 전지용 전극 촉매의 산 소 환원 전위 전류 그래프를 나타낸다.
도 8은 탄소 나노양파에 백금을 담지한 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매, 및 케첸 블랙 EC에 백금을 5 중량％ 담지한 비교예의 연료 전지용 전극 촉매의 산소 환원 전위 전류 그래프를 나타낸다.
도 9는 종래의 고체 고분자형 연료 전지의 단일셀의 기본 구성을 나타내는 분해 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 고체 고분자 전해질막
2: 공기극측 전극 촉매층
3: 연료극측 전극 촉매층
4: 공기극측 가스 확산층
5: 연료극측 가스 확산층
6: 공기극
7: 연료극
8: 가스 유로
9: 냉각수 유로
10: 격리판
11: 단일셀
12: 막전극 결합체
13: 가스 확산층 전극
본 발명은 특수 구조를 갖는 탄소계 재료를 사용하여 백금 등의 귀금속 촉매능을 향상시킨, 연료 전지용 고활성 전극 촉매 및 이것을 이용한 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 주지하는 바와 같이 전지 모듈 내에 조립되는 셀이 시트상인 고체 고분자 전해질막, 및 이 고체 고분자 전해질막을 사이에 끼우도록 대향 배치되는 애노드(연료극) 및 캐소드(산화제극)로 구성되어 있다.
도 9는 종래의 고체 고분자형 연료 전지 단일셀의 기본 구성을 나타내는 분해 단면도이다. 시트상의 고체 고분자 전해질막 (1)의 양측 주요면에 각각 카본 블랙 입자에 귀금속 입자[주로 백금(Pt) 또는 백금족 금속(Ru, Rh, Pd, Os, Ir)]를 담지한 공기극측 전극 촉매층 (2), 및 연료극측 전극 촉매층 (3)을 가열 가압에 의해 밀착 접합하여 단일셀(막/전극 접합체)이 구성된다. 촉매층 (2) 및 촉매층 (3)과 대향하여 각각 카본 페이퍼, 카본 직포 등에 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합물을 도포한 구조를 갖는 공기극측 가스 확산층 (4) 및 연료극측 가스 확산층 (5)가 배치된다. 이에 따라 각각 공기극 (6) 및 연료극 (7)이 구성된다.
이들 가스 확산층 (4) 및 가스 확산층 (5)는, 각각 산화제 가스(예를 들면 공기) 및 천연 가스, 도시 가스, 메탄올, LPG, 부탄 등의 탄화수소계 연료 등의 연 료 가스의 공급ㆍ배출을 행함과 동시에, 집전체로서의 기능을 갖고 전류를 외부로 전달하는 기능을 한다. 또한, 단일셀과 접하여 반응 가스 유통용 가스 유로 (8)을 구비하며, 마주하는 주요면에 냉각수 유통용의 냉각수 유로 (9)를 구비한 도전성의, 가스 불투과성 재료로 이루어지는 1조의 격리판 (10)에 의해 협지되어 단일셀 (11)이 구성된다.
상기 고체 고분자 전해질막 (1)로서는 술폰산기를 갖는 폴리스티렌계 양이온 교환막을 양이온 전도성막으로 한 것, 플루오로카본술폰산과 폴리비닐리덴플루오라이드의 혼합막, 플루오로카본 매트릭스에 트리플루오로에틸렌을 그래프트화한 것, 및 퍼플루오로술폰산 수지(예를 들면, 듀퐁사 제조, 상품명 나피온막)를 대표로 하는 불소계 이온 교환 수지막이 사용되고 있다. 이들 고체 고분자 전해질막 (1)은 분자 중에 양성자 교환기를 갖고 있으며, 함수량을 포화시키면 비저항이 상온에서 20 Ωcm 이하가 되어 양성자 전도성 전해질로서 기능한다.
또한, 상기 전극 (6,7)의 각각에 반응 가스가 공급되면, 두 전극에 구비된 백금계 귀금속을 담지한 촉매층 (2,3)과 고체 고분자 전해질막 (1)의 경계에 기상(반응 가스), 액상(고체 고분자 전해질막), 고상(두 전극이 갖는 촉매)의 3상 계면이 형성되며, 전기 화학 반응을 일으키게 함으로써 직류 전력을 발생한다.
상기 전기 화학 반응에 있어서,
연료극측: H2 → 2H+ + 2e-
공기극측: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O의 반응이 발생하며, 연료극 (7)측에서 생성된 H+ 이온은 고체 고분자 전해질막 (1) 안을 공기극 (6)측을 향하여 이동하고, e-(전자)는 외부 부하를 통하여 공기극 (6)측으로 이동한다.
한편, 공기극 (6)측에서는 산화제 가스에 포함되는 산소와, 연료극 (7)측에서 이동해 온 H+ 이온 및 e-가 반응하여 물이 생성된다. 이렇게 해서 고체 고분자형 연료 전지는 수소와 산소로부터 직류 전류를 발생시켜 물을 생성하게 된다.
상기 종래의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는 전극으로서 백금 또는 백금계 합금 촉매(Pt-Fe, Pt-Cr, Pt-Ru 등) 등의 고가의 귀금속 촉매가 사용되고 있으며, 사용량도 셀 당 1 mg/cm2 정도로 비교적 많기 때문에 전지 모듈에서 차지하는 전극 촉매 비용이 높아지게 된다. 따라서, 귀금속 촉매의 사용량을 감소시키는 것이 실용화에 있어서 주요 기술 과제가 되고 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해 여러가지 귀금속 촉매량 감소화가 검토되고 있으며, 그 중 하나로서 귀금속 촉매를 비표면적이 높은 카본 블랙 상에 수 nm의 입경으로 고분산시킨 것을 사용함으로써 전극을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 촉매의 소결 또는 용출에 의한 촉매 성능의 저하가 문제가 되며, 또한 이러한 방법을 사용해도 0.5 내지 1 mg/cm2 정도의 귀금속 촉매가 필요해지기 때문에 여전히 고비용을 해결하지 못한다는 문제가 있었다.
또한, 백금 대체 촉매로서 킬레이트 구조를 갖는 유기 금속 화합물 또는 파이로클로르형 구조의 금속 산화물을 사용하는 검토도 이루어지고 있지만(일본 특허 공고 (평) 2-30141호 공보 참조), 이들은 백금 촉매에 비하여 촉매 활성이 낮은 것이 현실이었다.
우선, 본 발명자들은 난흑연화성 탄소를 생성하는 원료에 페로센과 같은 철족 화합물을 첨가하여 탄소화함으로써 얻어지는, 나노 오더의 철 등의 금속 입자 주위에 양파상으로 적층 발달한 흑연 유사 구조를 갖는 상(이하, "탄소 나노양파상"이라고 함)에는 높은 산소 환원 능력이 있다는 것을 발견하고, 이 탄소 나노양파상을 갖는 탄소 재료를 연료 전지용 전극 촉매로 사용하자고 제안하였다(일본 특허 출원 2002-050381호 참조).
그러나, 상기 탄소 재료를 사용한 연료 전지용 전극 촉매는, 카본 블랙 상에 귀금속 촉매를 담지한 종래의 연료 전지용 전극 촉매와 비교하여 촉매 활성이 낮기 때문에 귀금속 촉매량의 감소화를 달성할 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 종래의 문제를 해결하며, 저렴한 재료를 사용하여 백금 등의 고가의 귀금속 촉매의 촉매능을 향상시켜 보다 고활성의 촉매로 함으로써 귀금속 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있는 연료 전지용 전극 촉매를 제공하는 것이고,
본 발명의 제2 목적은 상기 고활성 전극 촉매를 이용한 연료 전지를 제공하는 것이고,
본 발명의 제3 목적은 상기 고활성 전극 촉매를 이용한 촉매층, 및 고체 고분자 전해질막을 적층한 막전극 결합체를 제공하는 것이고,
본 발명의 제4 목적은 상기 고활성 전극 촉매를 이용한 촉매층, 및 가스 확산층을 적층한 가스 확산 전극을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 상기 탄소 나노양파상을 갖는 탄소 재료에 백금 등의 귀금속 촉매를 담지함으로써 두가지의 상승 효과에 의해 백금 등의 귀금속 촉매의 활성이 높아져 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
과제를 해결하기 위한 본 발명의 청구항 1은 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매이다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있기 때문에 난층 구조에 의해 발현되는 산소 환원능이 귀금속의 촉매능을 활성화하여, 두가지의 상승 효과에 의해 보다 고활성의 전극 촉매를 얻을 수 있어 귀금속 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 청구항 2는 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있는 청구항 1에 기재된 촉매, 및 카본 블랙에 귀금속 입자가 담지되어 있는 촉매가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매이다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는 청구항 1에 기재된 촉매, 및 카본 블랙에 귀금속 입자를 담지한 종래의 촉매가 혼합되어 구성되어 있는 것으로서, 카본 블랙이 물을 유지하는 능력이 있기 때문에 촉매층의 배수성이 높아짐과 동시에 반응 가스가 잘 확산되고, 또한 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질막이 습윤하여 이온 전도성도 향상되기 때문에 보다 활성이 높고 내구성이 높은 촉매층을 제공할 수 있다.
본 발명의 청구항 3은 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있는 청구항 1에 기재된 촉매 및 카본 블랙이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매이다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는 청구항 1에 기재된 촉매 및 카본 블랙이 혼합되어 구성되어 있는 것으로서, 카본 블랙이 물을 유지하는 능력이 있기 때문에 배수가 높아짐과 동시에, 반응 가스가 잘 확산되기 때문에 고체 고분자 전해질막의 습윤성 및 이온 전도성도 향상되어 활성이 높고 배수성이 높은 촉매층을 제공할 수 있다.
본 발명의 청구항 4는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 귀금속 입자가 백금 또는 백금족 금속에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
백금 또는 백금족 금속은 고활성을 얻을 수 있는 데다가 입수도 용이하며, 높은 발전 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 청구항 5는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 난층 구조가 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료에 금속 화합물을 첨가 혼합한 후, 열처리에 의한 탄소화에 의해 얻어지는 것임을 특징으로 한다.
상기 난층 구조는 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료에 금속 화합물을 첨가 혼합한 후, 열처리하여 탄소화함으로써 얻어지기 때문에, 구조 중 일부에 상기 난층 구조를 갖는 탄소 재료를 쉽게 제조할 수 있음과 동시에, 탄소화 과정을, 예를 들면 원재료의 종류, 반응 분위기, 처리 온도 등의 조건 선택에 의해 탄화 상태를 제어함으로써 목적하는 촉매 기능(산소 환원 능력)을 구비한 탄소 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 청구항 6은 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 난층 구조가 금속 입자 주위에 양파상으로 적층 발달한 탄소 나노양파 구조인 것을 특징으로 한다.
상기 난층 구조가 금속 입자 주위에 양파상으로 적층 발달한 탄소 나노양파 구조이면, 촉매로서 성능이 보다 우수한 것을 얻을 수 있다.
본 발명의 청구항 7은 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료가 폴리푸르푸릴알코올, 푸란 수지 또는 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지, 갈탄, 셀룰로오스, 폴리염화비닐리덴 및 리그닌으로 이루어지는 재료 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 재료로부터 적절하게 선택함으로써 비용 절감을 도모할 수 있다.
본 발명의 청구항 8은 청구항 5에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 금속 화합물이 철, 코발트, 니켈, 크롬, 망간 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
철, 코발트, 니켈, 크롬, 망간은 입수가 용이하고 저렴한 데다가 제조 조건에 적합한 금속을 선택함으로써, 이들 금속 입자 주위에 양파상으로 적층 발달한 탄소 나노양파 구조를 쉽게 얻을 수 있어 촉매로서 고활성의 보다 우수한 것을 얻을 수 있다.
본 발명의 청구항 9는 청구항 5에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 금속 화합물의 난흑연화성 탄소에 대한 첨가량이 해당 금속 화합물에 포함되는 금속 성분 기준으로 0.5 내지 15 중량％의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
상기 범위에 있으면, 금속 입자 주위에 양파상으로 적층 발달한 탄소 나노양파 구조를 쉽게 얻을 수 있고, 촉매로서 고활성의 보다 우수한 것을 얻을 수 있는 데다가, 금속 화합물의 첨가량을 상기 범위 내에서 적절하게 변경함으로써 목적하는 촉매 활성을 구비한 전극 촉매를 얻을 수 있다.
상기 범위의 상한치를 초과하면, 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료(예를 들면, 중합체 등)에 금속 화합물이 용해되지 않거나, 갈탄 등의 경우와 같이 금속 화합물이 용해되어도 흑연화가 진행되어 흑연 구조가 증가될 우려가 있으며, 한편 상기 범위의 하한치 미만이면, 금속 입자 주위에 양파상으로 적층 발달한 탄소 나노양파 구조를 얻지 못할 우려가 있다.
본 발명의 청구항 10은 청구항 5에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 금속 화합물이 질산염, 염화물, 아세트산염 또는 아세틸아세토네이트 착체, 메탈로센 및 그의 유도체 중 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 한다.
이들 금속 화합물은 입수가 용이하며, 상기 금속 화합물 중에서 제조 조건 및 비용에 적합한 금속 화합물을 선택할 수 있다.
본 발명의 청구항 11은 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 사용한 것을 특징으로 하는 연료 전지이다.
고출력, 저비용의 전지 모듈을 제공할 수 있다.
본 발명의 청구항 12는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 및 고체 고분자 전해질의 혼합물로 촉매층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지이다.
단순히 고체 고분자 전해질막 표면에 촉매층을 배치한 연료 전지보다, 촉매층의 두께 방향으로도 고체 고분자 전해질의 네트워크를 발달시킨 구조의 촉매층으로 함으로써, 반응 부위로서 기능하는 3상 계면의 수를 대폭적으로 증가시킬 수 있어 높은 전극 활성을 얻을 수 있다.
본 발명의 청구항 13은 청구항 12에 기재된 연료 전지에 있어서, 연료 전지의 공기극측에 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 및 고체 고분자 전해질의 혼합물을 포함하는 촉매층을 적용한 것을 특징으로 한다.
공기극측에서 보다 높은 산소 환원 능력이 발현되며, 발전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 청구항 14는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 또는 추가로 고체 고분자 전해질을 혼합한 혼합물로 형성된 촉매층이 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽면에 층상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극 결합체이다.
본 발명의 막전극 결합체는 구성이 간단하고, 취급이 용이하며, 고출력, 저비용의 전지 모듈 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 청구항 15는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 또는 추가로 고체 고분자 전해질을 혼합한 혼합물로 형성된 촉매층이 가스 확산층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극이다.
본 발명의 가스 확산 전극은 구성이 간단하고, 취급이 용이하며, 고출력, 저비용의 전지 모듈 제조에 사용할 수 있다.
<발명의 실시 형태>
이어서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
[난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료("탄소 나노양파"라고 하기도 함)의 제조]
히따찌 가세이 제조의 푸란 수지에 철 아세틸아세토네이트 착체를 철 기준으로 3 중량％가 되도록 첨가하고, 질소 기류 중에 10 ℃/분으로 1000 ℃까지 승온하여 1 시간 유지함으로써 탄소 나노양파를 제조하였다.
도 1은 탄소 나노양파의 탄화 상태를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 일부의 TEM상이며, 나노 오더(nm)의 미소한 철 입자 (1)의 주위에 양파상으로 적층 발달한 흑연 유사 구조의 난층 (2)가 생성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 난층 구조는 전체의 6할 정도를 차지한다. 나머지는 무정형의 비정질 구조와 약간의 흑연화 구조라고 여겨진다.
도 2는 난층 (2)를 일부 확대한 TEM상이며, 그 일부를 모식적으로 나타낸 바와 같이 복수의 평면상 탄화물 (2a)가 동일면 내에서 평행하게 존재함과 동시에 양파상으로 복수 적층된 구조로 되어 있다. 각 평면상 탄화물 (2a)는 육각형으로 결합된 탄소 원자가 2차원 방향으로 연쇄상으로 연결된 형태를 취한다. 이러한 난층 (2)는 3차원 방향(적층 방향)으로 규칙성을 갖지 않는다는 점에서 흑연화 구조와는 명확하게 다른 것이다. 적층 방향에서의 면 간격은 3.40 Å이며, PFA(3.9 Å)나 피치 코크스 PC(3.45 Å)보다 좁고, 전극용 흑연 GE(3.38 Å)에 가까운 값을 나타낸다.
도 3은 탄소 나노양파를 Cu-Kα선을 이용하여 X선 회절(XRD)한 패턴을 나타낸다. 이 경우의 측정 조건은 리가꾸 덴끼 제조의 RINT2100V/PC 분말 X선 회절 장치를 사용하며, 열원: Cu-Kα, 전압: 32 kV, 전류: 20 mA, 주사 속도: 0.2°/분, 샘플링 폭: 0.010°이다.
도 3에서 사선으로 나타낸 영역은 난층 (2)의 구조이고, 점으로 나타낸 영역은 무정형의 비정질 (3)의 구조이다. 이에 따라, 이 예에서 제조한 탄소 나노양파는 대부분이 흑연화가 진행되지 않은 난층 구조이지만, 일부에 흑연화된 부분이 포 함되는 구조라고 여겨진다.
본 발명에서는 고체 고분자 전해질막면에 본 발명의 전극 촉매를 박층상으로 가압하는 등의 방법으로 촉매층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매에 고체 고분자 전해질을 혼합한 혼합물을 박층상으로 형성하여 촉매층으로 할 수 있다. 이 구성으로 함으로써 촉매층의 두께 방향으로도 고체 고분자 전해질의 네트워크를 발달시키기 때문에, 반응 부위로서 기능하는 3상 계면의 수를 대폭적으로 증가시킬 수 있고, 높은 전극 활성을 얻을 수 있다. 이 촉매층은 연료 전지의 공기극측에 적용하는 것이 바람직하며, 공기극측에서 보다 높은 산소 환원 능력이 발현되어 발전 성능을 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 막전극 결합체의 일 실시 형태를 나타내는 단면 설명도이다.
도 4에서 본 발명의 막전극 결합체 (12)는, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매 또는 상기한 바와 같이 추가로 고체 고분자 전해질을 혼합한 혼합물로 형성된 촉매층 (2,3)이 고체 고분자 전해질막 (1)면에 층상으로 형성되어 있다.
본 발명의 막전극 결합체 (12)는 구성이 간단하고, 취급이 용이하며, 막전극 결합체 (12)를 사용하여 쉽게 고체 고분자형 연료 전지의 셀을 제조할 수 있고, 고출력, 저비용의 전지 모듈을 제조할 수 있다.
도 5는 본 발명의 가스 확산 전극의 일 실시 형태를 나타내는 단면 설명도이다.
도 5에서 본 발명의 가스 확산 전극 (13)은, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매 또는 상기한 바와 같이 추가로 고체 고분자 전해질을 혼합한 혼합물로 형성된 촉매층 (2)(또는 촉매층 (3))가 가스 확산층 (4)(또는 가스 확산층 (5)) 상에 형성되어 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 (13)은 구성이 간단하고, 취급이 용이하며, 가스 확산 전극 (13)을 사용하여 쉽게 고체 고분자형 연료 전지의 셀을 제조할 수 있고, 고출력, 저비용의 전지 모듈을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카본 블랙은 천연 가스, 탄화수소 가스의 기상 열분해나 불완전 연소에 의해 생성되는 미분의 구상 또는 쇄상의 탄소이며, 제조 방법에 의해 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등이 있고, 각각 입경, 산소 함유량, 휘발 성분, 비표면적, 미세 구조 등이 상이하다. 본 발명에서는 어느 카본 블랙이나 사용할 수 있으며, 또한 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용하거나, 시판품을 사용할 수도 있다. 동일한 구조를 갖는 탄소 재료로서 활성탄을 사용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> (본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조)
상기 탄소 나노양파를 사용하고, 이하의 방법으로 백금을 담지하여 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매를 제조하였다.
염화백금산 육수화물 265.5 mg, 증류수 100 cc, H2O2(30 중량％) 1.068 cc를 첨가하고, 이것을 10 분간 마그네틱 교반기로 교반하여 용액 1을 제조하였다.
이와는 별도로 환원제 Na2S2O4 0.957 g을 증류수 17.55 cc에 용해한 용액 2를 제조하였다.
오일욕 상에서 50 ℃로 유지한 용액 1에 용액 2를 70 분에 걸쳐 전량 적가하고, 이것을 30 분간 마그네틱 교반기로 교반하였다. 이 용액의 체적을 측정하여 백금 농도를 계산하였다. 탄소 시료(상기 탄소 나노양파) 100 mg을 칭량하고, 초음파를 이용하여 200 cc의 증류수 중에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 탕욕에서 50 ℃로 하고, 여기에 담지량 상당의 백금 콜로이드를 30 분에 걸쳐 적가한 후, 하룻밤 교반하였다. 이 슬러리를 개구경 1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, pH가 6 이상이 될 때까지 증류수로 세정을 계속하였다. 그 후, 120 ℃로 가열한 감압 건조기로 옮겨 하룻밤 건조시켜 백금 담지 탄소 재료(본 발명의 연료 전지용 전극 촉매)를 얻었다.
<비교예 1> (비교예의 연료 전지용 전극 촉매의 제조)
탄소 재료로서 케첸 블랙 EC를 사용한 것 이외에는, 상기 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매의 제조와 동일하게 하여 비교예의 연료 전지용 전극 촉매를 얻었다.
(촉매 활성의 평가)
또한, 이하와 같은 방법으로 시험용 전극을 제조하여 촉매 활성을 평가하였 다.
얻어진 촉매 분말 5 mg에 대하여 나피온 용액 50 ㎕를 첨가하고, 20 분간 초음파를 조사하였다. 이어서, 물, 에탄올을 각각 150 ㎕ 첨가하고, 다시 20 분간 초음파 조사를 행하여 균일하게 분산된 촉매 잉크를 제조하였다.
이 촉매 잉크를 직경 3 mm의 유리상 탄소 회전 전극 상에 1 내지 2 ㎕ 적가하여 건조시켰다.
1 M 황산 수용액에 산소 가스를 20 분간 통기시킨 후, 전해액 중에 회전 전극을 침지하여 자연 전위를 측정하였다. 이 전위를 전극에 1000 초간 인가한 후 다시 자연 전위를 측정하고, 1500 rpm으로 회전시켰다. 자연 전위에서부터 -0.1 V vsAg/AgCl까지 0.5 mV/s의 소인 속도로 전극의 전위를 변화시켜, 그 때의 전류 변화를 전위 전류 그래프로서 기록하였다.
도 6 내지 도 8에 탄소 나노양파에 백금을 담지한 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매(도면 중, CNO로 나타냄)와 케첸 블랙 EC에 백금을 담지한 비교예의 연료 전지용 전극 촉매(도면 중, KB로 나타냄)의 산소 환원 전위 전류 그래프를 나타내었다.
도 6의 경우에는 백금 투입량 1 중량％, 도 7의 경우에는 백금 투입량 3 중량％, 도 8의 경우에는 백금 투입량 5 중량％로 하여 동일한 백금 투입량 기준으로 비교하였다. 백금 투입량 5 중량％까지는 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매 CNO쪽이 케첸 블랙계 촉매 KB에 비하여 보다 높은 활성을 나타내었다.
도 6 내지 도 8로부터, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매 CNO쪽이 케첸 블랙 계 촉매 KB보다 촉매 활성이 높으며, 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매 CNO가 케첸 블랙계 촉매 KB보다 1/2 투입량의 백금으로 동등한 활성을 제공한다는 것을 알았다.
<실시예 2>
이어서, 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료로서 갈탄을 사용하여 탄소 나노양파(철-탄소 복합체)를 제조한 예에 대하여 설명한다.
입경을 2 내지 5.6 mm로 가지런히 하고, 공기 중에서 보관한 오스트레일리아산 LoyYang탄(이하, "LY"라고 약칭함)을 원재료로서 사용하였다. 이 LY탄에는 수분이 41.8 중량％, 갈탄 성분이 58.2 중량％ 포함되어 있으며, 갈탄 성분의 원소 비율은 C: 63.9 중량％, H: 4.8 중량％, N: 0.6 중량％, O 및 기타 원소: 30.7 중량％였다.
상기 LY탄에 철 촉매로서 Fe(NO3)3ㆍ9H2O를 수용액으로부터 함침법에 의해 철 원자 기준으로 0.5 내지 10 중량％ 담지하였다. 탄소화는 시료를 헬륨 분위기하에 150 ℃/분으로 1000 ℃까지 상승시키고, 그 온도에서 1 시간 유지함으로써 행하였다.
실시예 2에서 얻어진 탄소 재료는 도 1 내지 도 3에 나타낸 것과 동일한 탄소 나노양파 구조를 갖는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2에서 얻어진 탄소 재료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 촉매 활성을 평가한 결과, 실시예 2의 연료 전지용 전극 촉매는 실시예 1의 연료 전지용 전극 촉매 CNO와 거의 동일한 촉매 활성을 나타내었다.
상기 실시예 1, 2에서는 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료로서 폴리푸르푸릴알코올 또는 갈탄을 사용한 예에 대하여 설명했지만, 이들 외에 푸란 수지 또는 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지나, 셀룰로오스, 폴리염화비닐리덴 및 리그닌 등을 사용할 수도 있다.
또한, 실시예 1, 2에서는 모두 금속 화합물의 금속으로서 철을 사용한 예에 대하여 설명했지만, 금속 화합물의 금속으로서는 철 외에 코발트, 니켈, 크롬, 망간 등을 사용할 수 있다. 또한 금속 화합물로서는 질산염, 염화물, 아세트산염 또는 아세틸아세토네이트 착체, 메탈로센 및 그의 유도체 형태를 취할 수도 있다.
또한, 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료에 철, 코발트, 니켈, 크롬, 망간 중 하나 이상을 포함시키고, 공중합성 관능기를 갖는 메탈로센 유도체를 첨가 혼합하고, 두가지를 공중합시켜 혼합 열처리하여 탄화함으로써, 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료를 생성할 수도 있다.
본 발명의 청구항 1은 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매로서, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있기 때문에 난층 구조에 의해 발현되는 산소 환원능이 귀금속의 촉매능을 활성화하여, 두가지의 상승 효과에 의해 보다 고활성의 전극 촉매를 얻을 수 있어 귀금속 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 2는 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있는 청구항 1에 기재된 촉매, 및 카본 블랙에 귀금속 입자가 담지되어 있는 촉매가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매로서, 카본 블랙이 물을 유지하는 능력이 있기 때문에 촉매층의 배수성이 높아짐과 동시에 반응 가스가 잘 확산되고, 또한 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질막이 습윤하여 이온 전도성도 향상되기 때문에 보다 활성이 높고 내구성이 높은 촉매층을 제공할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 3은 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있는 청구항 1에 기재된 촉매 및 카본 블랙이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매로서, 카본 블랙이 물을 유지하는 능력이 있기 때문에 배수가 높아짐과 동시에, 반응 가스가 잘 확산되기 때문에 고체 고분자 전해질막의 습윤성 및 이온 전도성도 향상되어 활성이 높고 배수성이 높은 촉매층을 제공할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 4는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 귀금속 입자가 백금 또는 백금족 금속에서 선택되는 것을 특징으로 하는 것으로서, 고활성을 얻을 수 있는 데다가 입수도 용이하며, 높은 발전 특성을 얻을 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 5는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 난층 구조가 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료 에 금속 화합물을 첨가 혼합한 후, 열처리에 의한 탄소화에 의해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 것으로서, 상기 난층 구조를 갖는 탄소 재료를 쉽게 제조할 수 있음과 동시에, 탄소화 과정을, 예를 들면 원재료의 종류, 반응 분위기, 처리 온도 등의 조건 선택에 의해 탄화 상태를 제어함으로써 목적하는 촉매 기능(산소 환원 능력)을 구비한 탄소 재료를 얻을 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 6은 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 난층 구조가 금속 입자 주위에 양파상으로 적층 발달한 탄소 나노양파 구조인 것을 특징으로 하는 것으로서, 촉매로서 성능이 보다 우수한 것을 얻을 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 7은 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료가 폴리푸르푸릴알코올, 푸란 수지 또는 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지, 갈탄, 셀룰로오스, 폴리염화비닐리덴 및 리그닌으로 이루어지는 재료 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 것으로서, 비용 절감을 도모할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 8은 청구항 5에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 금속 화합물이 철, 코발트, 니켈, 크롬, 망간 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 입수가 용이하고 저렴한 데다가 제조 조건에 적합한 금속을 선택함으로써, 이들 금속 입자 주위에 양파상으로 적층 발달한 탄소 나노양파 구조를 쉽게 얻을 수 있어 촉매로서 고활성의 보다 우수한 것을 얻을 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 9는 청구항 5에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 금속 화합물의 난흑연화성 탄소에 대한 첨가량이 해당 금속 화합물에 포함되는 금속 성분 기준으로 0.5 내지 15 중량％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것으로서, 상기 탄소 나노양파 구조를 쉽게 얻을 수 있고, 촉매로서 고활성의 보다 우수한 것을 얻을 수 있는 데다가, 금속 화합물의 첨가량을 상기 범위 내에서 적절하게 변경함으로써 목적하는 촉매 활성을 구비한 전극 촉매를 얻을 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 10은 청구항 5에 기재된 연료 전지용 전극 촉매에 있어서, 상기 금속 화합물이 질산염, 염화물, 아세트산염 또는 아세틸아세토네이트 착체, 메탈로센 및 그의 유도체 중 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 것으로서, 입수가 용이하며, 상기 금속 화합물 중에서 제조 조건 및 비용에 적합한 금속 화합물을 선택할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 11은 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지로서, 고출력, 저비용의 전지 모듈을 제공할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 12는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 및 고체 고분자 전해질의 혼합물로 촉매층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지로서, 단순히 고체 고분자 전해질막 표면에 촉매층을 배치한 연료 전지보다, 촉매층의 두께 방향으로도 고체 고분자 전해질의 네트워크를 발달시킨 구조의 촉매층으로 함으로써, 반응 부위로서 기능하는 3상 계면의 수 를 대폭적으로 증가시킬 수 있어 높은 전극 활성을 얻을 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 13은 청구항 12에 기재된 연료 전지에 있어서, 연료 전지의 공기극측에 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 및 고체 고분자 전해질의 혼합물을 포함하는 촉매층을 적용한 것을 특징으로 하는 것으로서, 공기극측에서 보다 높은 산소 환원 능력이 발현되며, 발전 성능을 향상시킬 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 14는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 또는 추가로 고체 고분자 전해질을 혼합한 혼합물로 형성된 촉매층이 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽면에 층상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극 결합체로서, 구성이 간단하고 저렴하며, 취급이 용이하고, 고출력, 저비용의 전지 모듈 제조에 사용할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.
본 발명의 청구항 15는 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 또는 추가로 고체 고분자 전해질을 혼합한 혼합물로 형성된 촉매층이 가스 확산층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극으로서, 구성이 간단하고 저렴하며, 취급이 용이하고, 고출력, 저비용의 전지 모듈 제조에 사용할 수 있다는 현저한 효과를 갖는다.

Claims (15)

  1. 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하고, 구조 중 일부에 난층 구조를 갖는 탄소 재료에 귀금속 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 기재된 촉매, 및 카본 블랙에 귀금속 입자가 담지되어 있는 촉매가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에 기재된 촉매 및 카본 블랙이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 입자가 백금 또는 백금족 금속에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난층 구조가 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료에 금속 화합물을 첨가 혼합한 후, 열처리에 의한 탄소화에 의해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난층 구조가 금속 입자 주위에 양파상으로 적층 발달한 탄소 나노양파 구조인 것을 특징으로 하는 연료 전지 용 전극 촉매.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난흑연화성 탄소를 생성하는 원재료가 폴리푸르푸릴알코올, 푸란 수지 또는 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지, 갈탄, 셀룰로오스, 폴리염화비닐리덴 및 리그닌으로 이루어지는 재료 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  8. 제5항에 있어서, 상기 금속 화합물이 철, 코발트, 니켈, 크롬, 망간 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  9. 제5항에 있어서, 상기 금속 화합물의 난흑연화성 탄소에 대한 첨가량이 해당 금속 화합물에 포함되는 금속 성분 기준으로 0.5 내지 15 중량％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  10. 제5항에 있어서, 상기 금속 화합물이 질산염, 염화물, 아세트산염 또는 아세틸아세토네이트 착체, 메탈로센 및 그의 유도체 중 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 사용한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 및 고체 고분자 전해질의 혼합물로 촉매층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  13. 제12항에 있어서, 연료 전지의 공기극측에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 및 고체 고분자 전해질의 혼합물을 포함하는 촉매층을 적용한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 또는 추가로 고체 고분자 전해질을 혼합한 혼합물로 형성된 촉매층이 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽면에 층상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극 결합체.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매, 또는 추가로 고체 고분자 전해질을 혼합한 혼합물로 형성된 촉매층이 가스 확산층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극.
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