JP4026162B2

JP4026162B2 - マンガン酸化物ナノ粒子分散材料及び電極の製造方法

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Publication number: JP4026162B2
Application number: JP2007522329A
Authority: JP
Inventors: 昭田尾本; 充橋本; 由佳山田; 信靖鈴木; 勇磁銭谷
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2007-12-26
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Description

本発明は、マンガン酸化物ナノ粒子を分散した材料の製造方法に関する。具体的には、酸化・還元反応を利用した電池やセンサに用いる電極として有用な、マンガン酸化物ナノ粒子分散材料の製造方法に関する。

従来、燃料電池や空気電池の電極に用いる触媒物質として、白金族元素などの貴金属を活性炭やカーボンブラックに担持したもの；活性炭と金属酸化物との混合物；金属フタロシアニンとカーボン粉末との混合物；これらの熱処理品など、数多く検討されている。

上記触媒物質のうち、白金担持体の場合には、例えば、焼成したカーボンブラックを塩化白金酸などの水溶液に加えて懸濁させた後、蒸発乾固・水洗をし、カーボンブラックの表面に白金微粒子を析出させることにより製造されている。

また、特許文献１には、多孔質ポリイミド膜を熱処理することにより得られる多孔質炭素膜構造体に水酸基、カルボキシル基等の官能基を生成させた後、これをテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物水溶液中に浸漬して白金前駆体を付着させ、更にこの白金前駆体を還元することにより白金担持多孔質炭素膜構造体を得ることが記載されている。

更に、特許文献２〜４には、金属含有炭素材料の製造方法として、高分子中に金属成分を分散した後、熱処理する製造方法が記載されている。例えば、特許文献３には、樹脂と金属硝酸塩等からなる難黒鉛化性炭素前駆体を熱処理することにより、金属粒子の周囲に積層発達したカーボンオニオン構造が形成されることが記載されている。また、これに貴金属粒子（白金等）を更に担持することにより、相乗効果によって、白金等の触媒活性を高めることができることも記載されている。

上記白金族元素は、触媒活性は高いが、希少・高価であるため、亜鉛空気電池などでは、安価な代替材料としてマンガン酸化物が実用化されている。例えば、特許文献５には、平均粒子径１００ｎｍ以下のＭｎＯｘを活性炭、カーボンブラック等と混合することにより、酸素還元電極用の触媒シートを得ることが記載されている。
特開２００３−１２８４０９号公報特開平２−１０９２１７号公報特開２００５−１９３３２号公報特開２００３−５３１６７号公報特開２００２−９３４２５号公報

マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を触媒成分として使用し、更に触媒活性を高めるためには、マンガン酸化物を微細化して担体表面に均質分散することが必要である。

マンガン酸化物を用いる例として、前記特許文献５があるが、この文献では、マンガン酸化物微粒子を炭素材料と混合することにより触媒物質を製造している。この方法では、担持するマンガン酸化物の大きさを微細化するには限界がある。また、担体と担持金属を混合する方法であるため、均質分散の観点でより改善の余地がある。

本発明は、上記観点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、マンガン酸化物分散材料の製造方法であって、マンガン酸化物の大きさを微細化でき、しかも担体に均質分散させることのできる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硝酸マンガンを溶解したポリアミド酸溶液からなる被膜を基材表面に形成後、前記被膜を特定条件で熱処理する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のマンガン酸化物ナノ粒子分散材料及び電極の製造方法に関する。
１．ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程１と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液からなる被膜を基材表面に形成する工程２と、
前記被膜を６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド酸を炭素化するとともにマンガン酸化物ナノ粒子を析出させる工程３とを有する、
マンガン酸化物ナノ粒子分散材料の製造方法。
２．ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程１と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液からなる被膜を基材表面に形成後、前記被膜に含まれる前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記被膜をマンガン含有ポリイミド被膜とする工程２と、
前記マンガン含有ポリイミド被膜を６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、前記ポリイミドを炭素化するとともにマンガン酸化物ナノ粒子を析出させる工程３とを有する、
マンガン酸化物ナノ粒子分散材料の製造方法。
３．前記ポリアミド酸溶液は、それに含まれる溶媒がジメチルアセトアミドである、上記項１に記載の製造方法。
４．マンガン酸化物ナノ粒子が分散された電極の製造方法であって、
ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程１と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液からなる被膜を多孔性電極基材の表面に形成する工程２と、
前記被膜を６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド酸を炭素化するとともにマンガン酸化物ナノ粒子を析出させる工程３とを有する、
製造方法。
５．前記多孔性電極基材は、カーボンペーパー、カーボン不織布及びカーボンフェルトからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項４に記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、炭素（担体）に、マンガン酸化物ナノ粒子を均質分散した材料を簡易に作製することができる。この方法は、炭素（担体）とマンガン酸化物粒子とを混合する従来法と比べて、ナノレベルのマンガン酸化物微粒子を均質に且つ容易に炭素（担体）に分散できる点で有利である。また、ナノレベルのマンガン酸化物微粒子が均質分散しているため、当該材料はマンガン酸化物微粒子の触媒活性が高い。

実施例１で得た炭素化被膜（９００℃熱処理）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示す図である。比較例４で得た炭素化被膜（５００℃熱処理）のＳＥＭ観察像を示す図である。実施例２で得た炭素化被膜（７００℃熱処理）のＳＥＭ観察像を示す図である。試験例１で用いる３極セルの断面図である。試験電極１、比較電極１、２の酸素還元特性（電流−電位特性）を示す図である。

符号の説明

１空気電極
１ａ試験電極又は比較電極
１ｂフッ素樹脂多孔質シート
１ｃ電極リード
２対極
３参照電極
４電解液
５ガラスセル

本発明のマンガン酸化物ナノ粒子分散材料の製造方法は、
ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程１と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液からなる被膜を基材表面に形成する工程２と、
前記被膜を６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド酸を炭素化するとともにマンガン酸化物ナノ粒子を析出させる工程３とを有する。

上記特徴を有する本発明の製造方法は、硝酸マンガンがポリアミド酸溶液に溶解する特性を利用する。即ち、硝酸マンガンを溶解したポリアミド酸溶液によって基材表面に被膜を形成し、この被膜を特定温度で熱処理することにより、炭素（担体）にマンガン酸化物ナノ粒子が均質に分散した材料を得る。より詳細には、ポリアミド酸は炭素前駆体であり、当該熱処理によって炭素化し、この過程において、マンガン成分はマンガン酸化物として析出する。このような本発明の製造方法によれば、マンガン酸化物ナノ粒子を炭素に均質分散した材料が容易に得られる。

以下、本発明の製造方法を各工程に分けて説明する。

≪工程１≫
工程１は、ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する。

ポリアミド酸溶液は、例えば、ジメチルアセトアミド中でビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリット酸無水物とを溶解することにより得られる。なお、原料としては、ポリアミド酸が合成される限り、ビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリット酸無水物とに限定されない。

ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒としては、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は混合して使用できる。

ポリアミド酸溶液に溶解させる硝酸マンガンとしては、硝酸マンガン無水塩、含水塩のいずれでもよい。含水塩としては、例えば、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）が挙げられる。これらの硝酸マンガンは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

硝酸マンガンは酸素原子を有しているため、工程３における熱処理を実質的に酸素を含まない雰囲気（不活性雰囲気又は真空雰囲気）で行う場合であっても、熱処理によりマンガン酸化物となる。

ポリアミド酸溶液に溶解させる硝酸マンガンの量は限定されず、硝酸マンガンの種類、最終製品の用途に応じて適宜設定する。なお、最終製品を酸素還元触媒として用いる場合には、炭素（担体）に対してマンガンを金属量で５〜３０重量％含有するように、硝酸マンガン溶解量を設定することが好ましい。

≪工程２≫
工程２は、前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液（以下「マンガン含有溶液」と称する）からなる被膜を基材表面に形成する。

前記基材としては限定されず、例えば、カーボン、金属、シリコン等がある。特に最終製品を酸化・還元反応を利用した電池やセンサの電極として用いる場合には、基材として多孔性電極基材が好ましい。多孔性電極基材としては、例えば、カーボン繊維からなる、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンフェルト等が好適であるが、これらに限定されない。

マンガン含有溶液の被膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法による塗布、含浸、滴下等がある。これらの方法は、基材の形状などに応じて選択する。被膜の厚さは限定的ではないが、０．０１〜１μｍ程度が好ましい。

前記マンガン含有溶液からなる被膜は、被膜の経時的安定性を高めるために、被膜に含まれるポリアミド酸を脱水重合させてイミド化し、マンガン含有ポリイミド被膜としてもよい。イミド化は、例えば、不活性雰囲気又は真空雰囲気中、当該被膜を３００℃までの温度で熱処理することにより生じる。

≪工程３≫
工程３は、前記マンガン含有溶液からなる被膜又は更にイミド化してなるマンガン含有ポリイミド薄膜を６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、被膜中の前記ポリアミド酸又は前記ポリイミドを炭素化するとともにマンガン酸化物ナノ粒子を析出させる。

当該熱処理は、被膜に含まれる炭素前駆体（ポリアミド酸、ポリイミド）を炭素化する目的で行う。熱処理温度は６００℃以上１２００℃以下であればよいが、８００℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上９００℃以下がより好ましい。かかる温度範囲に設定することにより、マンガン酸化物ナノ粒子分散材料の酸素還元特性を高め易くなる。

６００℃以上とすることにより、炭素前駆体の炭素化を進めることができ、マンガン酸化物ナノ粒子分散材料に良好な導電性を付与することができると考えられる。１２００℃以下とすることにより、炭素と窒素の結合基を炭素成分中に残存させることができるため、前記材料に良好な酸素還元活性を与えることができると考えられる。

熱処理温度が６００℃未満の場合には、マンガン酸化物が析出しない場合がある。他方、１２００℃を超える場合には、酸素還元特性が低下するおそれがある。かかる観点から、本発明では６００℃以上１２００℃以下と規定している。

熱処理時間は熱処理温度や処理対象となる被膜の特性に応じて適宜設定する。なお、マンガン酸化物ナノ粒子の粒径を小さくする観点からは、急速加熱が好ましい。急速加熱は、例えば、赤外線イメージ炉により行うことができる。

熱処理雰囲気は、熱処理による炭素前駆体の燃焼を防止するため、実質的に酸素を含まない雰囲気（不活性雰囲気又は真空雰囲気）が好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン、ヘリウム及び窒素の少なくとも１種を含む雰囲気が挙げられる。

上記工程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子が炭素に均質分散された材料が得られる。本製造方法により析出するマンガン酸化物ナノ粒子の粒径としては、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、１００〜２００ｎｍ程度がより好ましい。

以下に実施例、比較例及び試験例を示して、本発明をより詳細に説明する。

実施例１（硝酸マンガン、９００℃熱処理）
窒素ガス雰囲気中、ビス（４−アミノフェニル）エーテル５．００ｇを丸底フラスコの中に入れた。更にジメチルアセトアミド１２０ｍｌを加えて撹拌・溶解させた。

次にピロメリット酸無水物５．４５ｇを更に加えて約３時間撹拌したところ、次第に粘性が上がり、１０％濃度のポリアミド酸溶液が得られた。

前記ポリアミド酸溶液５ｇに硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）０．３９６３ｇを添加し、１時間撹拌して溶解させた。この量は、ポリアミド酸を（ポリイミドを経て）炭素化したときに、炭素に対してマンガンを金属量で２５重量％含有する量である。

前記硝酸マンガン六水和物を溶解したポリアミド酸溶液を、低抵抗ｎ型シリコン基板上にスピンコート法により塗布することにより被膜を形成した。

前記被膜をロータリーポンプで真空排気をした真空乾燥機中１２０℃で約１時間熱処理し、更に同じ真空乾燥機中２００℃で約３時間熱処理することにより、ポリアミド酸を脱水重合によりイミド化し、前記被膜をマンガン含有ポリイミド被膜（以下「ポリイミド被膜」と称する）とした。

次に前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、９００℃で熱処理することによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させて９００℃で１時間保持した。

前記９００℃の熱処理により、ポリイミドが熱分解して窒素、酸素及び水素がなくなり、炭素化被膜となった。炭素化被膜は、ポリイミド被膜と比較して重量は約５０％減少した。

熱処理後、炭素化被膜を室温まで降温した。

前記炭素化被膜は、導電性を有しており、十分に炭素化していた。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により炭素化被膜の表面を観察したところ、図１に示すように数百ｎｍの大きさの微粒子が均質に分散していることを確認した。この微粒子を特性Ｘ線スペクトル解析（ＥＤＸ）及び電子線回折測定により同定した結果、結晶性マンガン酸化物であった。

実施例２（硝酸マンガン、７００℃熱処理）
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の赤外線イメージ炉中、７００℃で熱処理することによりポリイミドを炭素化した。赤外線イメージ炉は、急速加熱制御が可能である。具体的には、室温から７００℃まで１０℃／ｓｅｃの昇温速度で昇温させて７００℃で３０分間保持した。他の条件は、実施例１と同様とした。

ＳＥＭにより炭素化被膜の表面を観察したところ、図３に示すように１０ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の大きさの微粒子が均質に分散していることを確認した。この微粒子をＥＤＸ及び電子線回折測定により同定した結果、結晶性マンガン酸化物であった。

比較例１（酸化マンガン）
実施例１で調製した１０％濃度のポリアミド酸溶液５ｇに酸化マンガンを添加し、一昼夜撹拌した。他の条件は実施例１と同様とした。

酸化マンガンはポリアミド酸溶液には実質的に溶解せず、沈殿した。

比較例２（酢酸マンガン）
実施例１で調製した１０％濃度のポリアミド酸溶液４ｇに、酢酸マンガン０．２９２ｇを添加し、一昼夜撹拌した。他の条件は実施例１と同様とした。

酢酸マンガンはポリアミド酸溶液には実質的に溶解せず、次第に黒褐色に着色して一部ゲル化した。

比較例３（硫酸マンガン）
実施例１で調製した１０％濃度のポリアミド酸溶液２．２ｇに、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物０．１４７６ｇを添加し、１５時間撹拌した。他の条件は実施例１と同様とした。

硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物はポリアミド酸溶液には実質的に溶解せず、沈殿した。

比較例４（硝酸マンガン、５００℃熱処理）
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、５００℃で熱処理することによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から５００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させて５００℃で１時間保持した。

ＳＥＭにより炭素化被膜の表面を観察したところ、図２に示すように表面は非常に平滑で、マンガン酸化物は析出していなかった。

≪結果≫
比較例１〜３から明らかなように、酸化マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガンはポリアミド酸溶液に実質的に溶解しない。他方、実施例１〜２から明らかなように、硝酸マンガンはポリアミド酸溶液に溶解する。なお、硝酸マンガンを用いた場合でも、炭素化温度が低い場合（比較例４）には、マンガン酸化物ナノ粒子は析出しない。他方、炭素化温度が高い場合（実施例１、２）には、マンガン酸化物ナノ粒子は析出する。

実施例３（試験電極１の作製）
実施例１で調製した１０％濃度のポリアミド酸溶液３０ｇに硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）２．４ｇを添加し、１時間撹拌して溶解させた。この量は、ポリアミド酸を（ポリイミドを経て）炭素化したときに、炭素に対してマンガンを金属量で２５重量％含有する量である。これにより、硝酸マンガン六水和物を溶解したポリアミド酸溶液（固形分濃度１４重量％）を得た。

前記溶液（固形分濃度１４重量％）をジメチルアセトアミドで希釈し、固形分濃度を７重量％とした。以下、この７重量％溶液を「溶液１」と称する。

多孔性電極基材として約３０ｍｍ×３０ｍｍ角のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３７ｍｍ、気孔率７８％）を用意した。

前記基材を濾紙上に置き、ピペットを用いて溶液１を満遍なく滴下した。この際、下に置いた濾紙に溶液１がしみ出てくるまで滴下した。滴下終了後、過剰な溶液を濾紙で軽く吸い取り、シャーレ上、窒素気流中で一晩乾燥させた。これにより、基材表面にマンガン含有ポリアミド酸被膜を形成した。

乾燥後、前記被膜をロータリーポンプで真空排気した真空乾燥機中１２０℃で約１時間熱処理し、更に同じ真空乾燥機中２００℃で約３時間熱処理することにより、ポリアミド酸を脱水重合によりイミド化し、前記被膜をマンガン含有ポリイミド被膜（以下「ポリイミド被膜」と称する）とした。

次に前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、８００℃で熱処理することによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から８００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させて８００℃で１時間保持した。

以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極（試験電極１）を得た。

マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約１００ｎｍであった。

実施例４（試験電極２の作製）
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の赤外線イメージ炉中、６００℃で熱処理することによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から６００℃まで１０℃／ｓｅｃの昇温速度で昇温させて６００℃で３０分間保持した。他の条件は、実施例３と同様とした。

以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極（試験電極２）を得た。

マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約１０ｎｍであった。

実施例５（試験電極３の作製）
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、９００℃で熱処理することによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させて９００℃で１時間保持した。他の条件は、実施例３と同様とした。

以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極（試験電極３）を得た。

マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約２００ｎｍであった。

実施例６（試験電極４の作製）
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、１２００℃で熱処理することによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から１２００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させて１２００℃で１時間保持した。他の条件は、実施例３と同様とした。

以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極（試験電極４）を得た。

マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約３００ｎｍであった。

比較例５（比較電極１の作製）
実施例３のカーボンペーパーをそのまま比較電極１とした。

比較例６（比較電極２の作製）
粒径約１００ｎｍの酸化マンガン粉末（高純度化学（株）製）０．０８４ｇとカーボンブラック０．１８３ｇとを混合した。この量は、炭素に対してマンガンを金属量で２５重量％含有する量である。

また、プロトン伝導性のナフィオン（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を０．０５重量％溶解したエタノール溶液１０ｍｌを用意した。

前記ナフィオンのエタノール溶液に前記混合物を分散させたものを電極材料とした。

前記電極材料を約３０ｍｍ×３０ｍｍ角のカーボンペーパーに満遍なく滴下し、温風乾燥してエタノールを除去した。

以上の過程を経て、マンガン酸化物粒子分散電極（比較電極２）を得た。

比較例７（比較電極３の作製）
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、１５００℃で熱処理することによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から１５００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させて１５００℃で１時間保持した。他の条件は、実施例３と同様とした。

以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極（比較電極３）を得た。

マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約４００ｎｍであった。

試験例１（電極特性の比較）
試験電極１〜４及び比較電極１〜３の酸素還元特性を評価した。

具体的には、図４に示す３極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法により、各電極の酸素還元特性を電流−電圧特性から評価した。図４中、１は空気電極、１ａは試験電極又は比較電極、１ｂはフッ素樹脂多孔質シート、１ｃは電極リード、２は対極、３は参照電極、４は電解液、５は空気電極を配置するための直径８ｍｍの円形開口部を有するガラスセルである。

空気電極１は、図４に示すようにガラスセル５の開口部に配置されている。フッ素樹脂多孔質シート１ｂ側の面は大気に曝され、他方の面は電解液４に接するように（即ち、試験電極又は比較電極１ａが電解液４と接するように）配置されている。試験電極又は比較電極１ａとフッ素樹脂多孔質シート１ｂとは密着させた。

電解液４としては、ｐＨ１３の０．１Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いた。

対極２としては白金を用い、参照電極３としてはＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を用いた。

図５に、試験電極１、比較電極１、２を空気電極１とした場合の電流−電圧特性を示す。図５の横軸の電位は、標準水素電極（ＮＨＥ）基準で表しており、印加電圧を１０秒間維持した後の電流値を測定したものである。

電圧を正側から負側に掃引していくと、試験電極１では、電流値が正から負に変化する酸素還元開始電圧（ＶｖｓＮＨＥ）が＋０．１４Ｖであり、電圧が０．０Ｖでの電流値は０．４０ｍＡ、電圧が−０．２Ｖでの電流値は１．２ｍＡであった。

また、カーボンペーパーのみの比較電極１では、酸素還元開始電圧が−０．１２Ｖであり、電圧が０．０Ｖでは酸素還元電流値が観測できず、電圧が−０．２Ｖでの電流値は０．０３ｍＡであった。

また、酸化マンガン粉末を分散した比較電極２では、酸素還元開始電圧が＋０．０５Ｖであり、電圧が０．０Ｖでの電流値は０．１０ｍＡ、電圧が−０．２Ｖでの電流値は０．６５ｍＡであった。

試験電極２〜４及び比較電極３についても同様の測定を行った。

各電極の熱処理温度、酸素還元開始電圧、電圧０．０Ｖでの電流値、電圧−０．２Ｖでの電流値の測定結果を下記表１にまとめて示す。

≪結果≫
試験電極１〜４は、酸素還元開始電圧が比較電極１〜３と比較して大きい。即ち、試験電極１〜４は、比較電極１〜３と比較して酸素還元特性が優れている。このことより、熱処理温度として１５００℃は不適（高すぎる）であり、６００℃以上１２００℃以下が好ましいことが分かる。

上記の中でも、電位０．０Ｖ、−０．２Ｖで酸素還元電流が多く流れる観点からは、熱処理温度は８００℃以上１２００℃以下が好ましいことが分かる。

試験電極１、３は、酸素還元開始電圧が比較電極１〜３と比較して顕著に大きい。また、電位０．０Ｖ、−０．２Ｖで酸素還元電流が多く流れている。このことより、特に熱処理温度は８００℃以上９００℃以下が好ましいことが分かる。

Claims

ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程１と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液からなる被膜を基材表面に形成する工程２と、
前記被膜を６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド酸を炭素化するとともにマンガン酸化物ナノ粒子を析出させる工程３とを有する、
マンガン酸化物ナノ粒子分散材料の製造方法。
ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程１と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液からなる被膜を基材表面に形成後、前記被膜に含まれる前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記被膜をマンガン含有ポリイミド被膜とする工程２と、
前記マンガン含有ポリイミド被膜を６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、前記ポリイミドを炭素化するとともにマンガン酸化物ナノ粒子を析出させる工程３とを有する、
マンガン酸化物ナノ粒子分散材料の製造方法。
前記ポリアミド酸溶液は、溶媒としてジメチルアセトアミドを含有する、請求項１に記載の製造方法。
マンガン酸化物ナノ粒子が分散された電極の製造方法であって、
ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程１と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液からなる被膜を多孔性電極基材の表面に形成する工程２と、
前記被膜を６００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド酸を炭素化するとともにマンガン酸化物ナノ粒子を析出させる工程３とを有する、
製造方法。
前記多孔性電極基材は、カーボンペーパー、カーボン不織布及びカーボンフェルトからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。