DE1589799B2

DE1589799B2 - Verfahren zur herstellung von fest elktrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE1589799B2
Application number: DE19671589799
Authority: DE
Inventors: Akio Dipl Ing Suzaka Muramatsu (Japan)
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1966-12-06
Filing date: 1967-12-04
Publication date: 1971-05-19
Also published as: NL6716602A; DE1589799A1; US3553087A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren und bezieht sich im einzelnen auf ein Herstellungsverfahren mit den Stufen Ätzen, Formieren eines filmbildenden Metalls, wie Aluminium, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium oder Titan, Herstellung einer halbleitenden Schicht aus Mangandioxyd durch Pyrolyse einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat und Bildung der Gegenelektrode.

Bekannt ist ein Herstellungsverfahren für Festelektrolytkondensatoren mit den Schritten Ätzen, Bilden einer Oxydschicht als Dielektrikum durch anodische Oxydation der Oberfläche eines schichtbildenden Metalls, Herstellung einer Halbleiterschicht aus Mangandioxyd auf dieser Oxydschicht und Anbringung einer Schicht aus kolloidalem Graphit oder einem Silberauftrag.

Bei diesem Herstellungsverfahren für Festelektrolytkondensatoren ist es erforderlich, das Anodenelement während der Pyrolyse rotieren zu lassen, um die Dicke der Mangandioxydschicht, d. h. der Halbleiterschicht, gleichmäßig zu gestalten, da die Viskosität der Lösung von Mangannitrat in Wasser niedrig ist.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, ein feines Pulver aus Silizium- oder Aluminiumoxyd als Mittel zur Erhöhung der Viskosität der Lösung von Mangannitrat in Wasser zu verwenden. Nach diesem Vorschlag läßt es sich erreichen, daß die aufgebrachte Halbleiterschicht gleichmäßig wird. Andererseits hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Verluste in dem Festelektrolytkondensator ansteigen, da das zugegebene Mittel selbst ein Isolator ist.

In jedem Fall wird Mangannitrat einer Pyrolyse unterworfen. Es ist bekannt, daß Mangannitrat bei 129° C zerfällt. Um aber eine Mangandioxydschicht zu bilden, die eine gute Halbleiterschicht für einen Kondensator abgibt, ist eine Wärmebehandlung bei mindestens 300° C erforderlich. Daraus ergibt sich ein anderer Mangel bei dem bekannten Verfahren. Es bilden sich nämlich Sprünge in der Oxydschicht der Anode, so daß der Leckstrom nach dem Aufbringen der Mangandioxydschicht wesentlich größer ist als der Leckstrom, der fließt, wenn eine Oxydschicht in einer Formierungsflüssigkeit hergestellt wird.

Die Erfindung beseitigt die Nachteile des bekannten Herstellungsverfahrens. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zu schaffen, welches die Herstellung von Festelektrolytkondensatoren mit kleinem Leckstrom ermöglicht und durch das eine dichte und gleichmäßige Mangandioxydschicht erzielbar ist und die Mangandioxydschicht in der erforderlichen Stärke durch eine geringe Anzahl von Pyrolysen herstellbar ist.

Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, bei dem ein filmbildendes Metall geätzt und formiert wird und Mangankarbonat sowie eine Mangannitratlösung auf die formierte dielektrische Oxydschicht aufgebracht und durch Pyrolyse in Mangandioxyd umgewandelt werden, schlägt die Erfindung vor, daß 5 bis 20 Gewichtsprozent Mangankarbonat verteilt in der Mangannitratlösung auf die dielektrische Oxydschicht aufgebracht werden.

Die Mangandioxydschicht erhält man also durch Tauchen eines Wickelkörpers aus geätztem und formiertem Draht, Blech oder Folie aus (umbildendem Metall zusammen mit der Gegenelektrode in eine Lösung aus Mangannitrat in Wasser, der eine bestimmte Menge von Mangankarbonat zugegeben wurde. Sodann erfolgt die Pyrolyse. Das Ziel der Erfindung läßt sich auch durch Tauchen des Drahtes, Bleches oder Wickelkörpers aus filmbildendem Metall in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat erreichen, wobei eine bestimmte Menge von Mangankarbonat zugegeben wird und eine einmalige oder mehrfache Pyrolyse erfolgt. Durch die Verwendung der Lösung gemäß der Erfindung wird es möglich, eine dichte

ίο Mangandioxydschicht bei einer niedrigeren Temperatur als der Temperatur der Pyrolyse einer reinen Lösung von Mangannitrat zu bilden und dabei Sprünge und Fehler in der Oxydschicht, die bei der Pyrolyse entstehen, weitgehend zu beseitigen.

Durch Zugabe einer bestimmten Menge von Mangankarbonat wird auch die Viskosität der Lösung erhöht. Darüber hinaus läßt sich eine große Menge Mangandioxyd durch eine einzige Pyrolyse gleichmäßig aufbringen, da aus Mangankarbonat selbst

so Mangandioxyd entsteht, so daß die Anzahl der Pyrolysen verringert werden kann.

Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wählt man die Menge des Mangankarbonats derart, daß die mit der Erfindung erstrebte Wirkung erreicht wird. Werden weniger als 5 Gewichtsprozent Mangankarbonat zugegeben, so läßt sich der obengenannte Erfolg nicht erreichen, während bei Zugabe vor. mehr als 20 Gewichtsprozent das aufzubringende Mangandioxyd sich nicht verdichtet, sondern porös wird und die dielektrischen Verluste ansteigen. Daher lassen sich mit der Erfindung die besten Ergebnisse bei Zugabe einer im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent gewählten Menge Mangankarbonat zu Mangannitrat erzielen. Wird die Menge von Mangankarbonat im genannten Bereich verhältnismäßig groß gewählt, so läßt sich die Dichte der Mangandioxydschicht bei einer niedrigeren Temperatur erreichen als im Falle der Wahl einer verhältnismäßig geringen Menge.

Der Grund für die Begrenzung der Menge von Mangankarbonat auf 5 bis 20 Gewichtsprozent bei der Erfindung ist aus der nachstehenden Beschreibung eines Versuches ersichtlich.

Bei der Erfindung ist die Mangandioxydschicht durch Tauchen eines Wickelkörpers aus Draht, Blech oder Folie aus filmbildendem Metall zusammen mit der als Gegenelektrode dienenden Folie in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat unter Zugabe von 5 bis 20 Gewichtsprozent Mangankarbonat_ und durch anschließende Pyrolyse gebildet. Das Ätzen und Formieren des Schichtbildenden Metalls läßt sich in bekannter Weise durchführen. Ist das schichtbildende Metall Aluminium, so läßt sich dieses beispielsweise mit Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Mischungen dieser Säuren elektrolytisch ätzen. Zur Formierung können Borsäure, Ammoniumborat, Borax und Mischungen dieser Stoffe als Eelektrolyt verwendet werden.

Bei einem Versuch wurde beispielsweise eine Platte mit den Maßen 14,5 · 9,5 mm und einer Stärke von 1 mm aus Aluminium mit einer Reinheit von 99,9 °/₀ verwendet. Diese Aluminiumplatte wurde durch Fräsen aufgerauht und an einem Ende an einem vorstehenden Teil ein geglühter Kupferdraht angeschweißt. Diese Aluminiumplatte wurde als Anodenelement 3,5 Minuten lang elektrolytisch geätzt. Dabei betrug die Stromdichte 0,36 A/cm² in dem Ätzbad, das aus 16 °/o Salzsäure, 5°/₀ Aluminiumchlorid und 7% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 70°C bestand.

3 4

Darauf wurde das Anodenelement bei normaler Tem- dem Teil angelötet, an welchem dieser durch metal-

peratur 1 Stunde lang bei einer Spannung von 30 Volt, lischen Kontakt befestigt werden kann.

d. h. 5mal so hoch wie die Teilspannung von 6 Volt Die Zeichnungen dienen der nachstehenden Er-

bei einer Stromdichte von 108 mA pro Element for- läuterung der Erfindung.

miert und dabei eine Formierungsflüssigkeit mit einem 5 F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit zwischen der Tempe-

Gehalt von 4,5 °/₀ Borax, 3,8 % Zitronensäure und ratur bei der Wärmebehandlung und der Ausbeute bei

einer Leitfähigkeit von 12 000 bis 18 000 μ8/αη und dem Verfahren nach der Erfindung und dem bekannten

einem pH-Wert von 4 bis 4,5 verwendet. Verfahren;

Als nächster Schritt wurde die Anode 2 bis 3 Se- F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Ausbeute von der

künden lang in eine 63 °/o wäßrige Lösung von Mangan- ίο Menge Mangankarbonat bei einer Ausführungsform

nitrat Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O getaucht, welcher 10 Gewichts- der Erfindung.

prozent Mangankarbonat (MnCO₃) zugegeben wur- Die Beziehung zwischen den Werten für die Aus-

den. Diese Lösung hielt man auf einer Temperatur von beute und der Temperatur beim Aufbringen der Man-

70° C. Nach Herausnehmen und Absorption der ab- gandioxydschichten bei der Kondensatorenherstellung

tropfenden Flüssigkeit wurde das Anodenelement 15 nach der Erfindung und nach dem bekannten Verfahren

5 Minuten bei einer Temperatur von 250 bis 45O⁰C zeigt F i g. 1. In diesem Diagramm gibt die horizontale

erhitzt. Dabei bildete sich der Überzug aus Mangan- Achse die Heiztemperatur T in Grad Celsius und die

dioxyd auf dem Element. vertikale Achse die Ausbeute E in Prozent an. Die

Bei diesem Versuch wurde die Dauer der Pyrolyse Kurve A stellt die Ausbeute bei dem Herstellungsauf 5 Minuten festgesetzt, um in erster Linie keine 20 verfahren nach der Erfindung und die Kurve B die besonders lange Zeit für die praktische Herstellung Ausbeute bei dem bekannten Herstellungsverfahren des Kondensators vorzusehen und gleichzeitig eine dar. Hier bedeutet »Ausbeute« den Anteil der Kondenbefriedigende Pyrolyse und eine vereinfachte Steuerung satoren guter Qualität mit einem Leckstrom unter des Herstellungsvorganges zu ermöglichen, wobei die 0,06 μΑ und einem Tangens der dielektrischen Verluste Temperatur je nach den Umständen beliebig wählbar 25 unter 12 °/₀ sowie einer Kapazitätsabweichung zwiist. sehen +40 und —20% bei einer Gesamtzahl von 5220

Zum Zwecke des Vergleichs der Eigenschaften eines hergestellten Probestücken, bei denen die Mangangemäß der Erfindung hergestellten Festelektrolyt- dioxydschicht durch Wärmebehandlung entsprechend kondensators mit den Eigenschaften eines in bekannter den beiden geschilderten Verfahren hergestellt Weise unter Verwendung von wäßriger Lösung von 3° wurde.

Mangannitrat [Mn(NO₃)₂ · 6H₂O] hergestellten Kon- Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß bei der Herstellung

densators wurde ein wie oben behandeltes Anoden- von Festelektrolytkondensatoren unter Verwendung

element 2 bis 3 Sekunden lang in eine einfache Lösung einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat mit 10 %

von Mangannitrat und Wasser getaucht, die abtrop- Mangankarbonat dieselbe Ausbeute bei einer niedri-

fende Flüssigkeit absorbiert und Mangandioxyd durch 35 geren Temperatur, z. B. 26O⁰C, erreicht werden kann,

5 Minuten langes Erhitzen auf 300 bis 450⁰C abge- die unter der normalen Heiztemperatur von 38O⁰C

lagert. Die Dauer von 5 Minuten zur Erzeugung der liegt. Es läßt sich sogar bei niedrigeren Beschichtungs-

Schicht wurde zum Zwecke des Vergleichs mit der temperaturen eine große Ausbeute erzielen. Die Man-

Erfindung gewählt. gandioxydschicht ist dabei dicht und gleichmäßig. Auch

Nach der ersten Auftragung von Mangannitrat 40 läßt sich gleichmäßig der Leckstrom verringern. Aus wurde sowohl das Anodenelement nach der Erfindung der Zeichnung ist ferner ersichtlich, daß bei Heizais auch das Anodenelement, bei welchem Mangan- temperaturen zwischen 270 und 410° C bei der Erfindioxyd in bekannter Weise aufgebracht war, wie im dung die Ausbeute höher als bei dem bekannten Vererstgenannten Falle 30 Minuten lang bei einer Span- fahren ist. Wird bei dem Verfahren nur auf eine Temnung von 24 Volt entsprechend dem Vierfachen der 45 peratur unter 250° C erwärmt, so neigt der Tangens der Teilspannung formiert. Darauf erfolgte das zweite dielektrischen Verluste des Kondensators zu einer Ver-Niederschlagen von Mangandioxyd auf dem Anoden- größerung über den angestrebten Wert hinaus. Ist element nach der Erfindung und dem Element ent- andererseits die Temperatur höher als 450°C, so wird sprechend dem bekannten Verfahren wie bei dem vor- die gebildete Schicht wie bei dem bekannten Verfahren hergegangenen ersten Arbeitsgang. Sodann erfolgt die 5° verschlechtert, und der Sauerstoffgehalt von Mangandritte Aufbringung eines Mangandioxydniederschlags dioxyd verringert sich, während niederwertigere Oxyde, in ähnlicher Weise. Schließlich wurde die dritte For- wie Mn₂O₃ und Mn₃O₄, sich zu bilden beginnen. Dabei mierung bei beiden Elementen mit einer Spannung wachsen der Leckstrom und die dielektrischen Vervon 12 Volt und einer Dauer von 10 Minuten in ahn- kiste, so daß eine Wahl der Heiztemperatur zwischen licher Weise wie bei der ersten Formierung vor- 55 250 und 450°C anzustreben ist. Um insbesondere die genommen. Bei diesem Verfahren dienen die zweite Oxydschicht vor Beschädigungen beim Erhitzen des und dritte Formierung dazu, Sprünge und Fehlstellen Mangandioxydes zu schützen, sollte die Temperatur in der Schicht nach der ersten, zweiten und dritten im niedrigeren Teil des obengenannten Temperatur-Aufbringung von Mangandioxyd auszuheilen. bereiches gewählt werden.

Bei der geschilderten Ausführungsform wurde zur 60 Die Werte der Ausbeute sind in der nachstehenden Bildung der Gegenelektrode das Element nach der Tabelle aufgeführt, und zwar für den Fall der Verletzten Formierung mit Graphit beschichtet, indem ringerung der Anzahl der Aufheizvorgänge mit Ausdieses in eine wäßrige Lösung von kolloidalem Gra- nähme des dritten Einbrennungsvorganges des Manphit getaucht und darauf 1 Va Stunden lang in einem gandioxydes und den Fall einer dreimaligen AufTrockenofen bei 100° C getrocknet wurde. Als nächstes 65 heizung bei einer Ausführungsform gemäß der Erfinwurde etwa die Hälfte des Elementes mit Zinkpulver dung mit einem Gehalt von 10°/₀ Mangankarbonat besprüht, um den genannten metallischen Kontakt sowie für das bekannte Verfahren ohne Verwendung anzubringen. Der Kathodenanschlußdraht wurde an von Mangankarbonatpulver.

Ausbeute

Wäßrige Lösung
von Mangannitrat

Bekannte Lösung

Lösung nach der Erfindung

Anzahl der

Beschichturigsvorgänge
2 2

52%
(38O⁰C)

81%
(30O⁰Q

84%
(380° C)

91%
(300⁰C)

In der Tabelle geben die in Klammern stehenden Zahlenwerte die Heiztempefäturen an. Es ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Heiztemperatür von 300⁰C und zwei Wärmebehandlungen dieselbe Ausbeute liefert und dementsprechend Festelektrolytkondensatoren mit denselben Eigenschaften wie nach dem bekannten Verfahren herzustellen ermöglicht, bei dem die Heiztemperätur 38O⁰C und die Anzahl der Wärmebehandlungen drei beträgt.

Die Beziehungen zwischen Ausbeute und Mäftgankarbönätgehalt (in Gewichtsprozent) der wäßrigen Mangannitratlösung bei der beschriebenen Ausführurtgsform der Erfindung und Heizteüiperäturen für den ersten bis dritten Heizvörgäng bei 300° C zeigt F i g. 2. In diesem Diagramm ist auf der horizontalen Achse die Menge R des zugegebenen Mangänkärbönates (in Gewichtsprozent) aufgetragen. Die vertikale Achse gibt die Ausbeute E in Prozent an. Der Ausdruck »Ausbeute« in F i g. 2 hat dieselbe Bedeutung wie in F i g. 1. Wie aus diesem Diagramm ersichtlich, läßt sich die größte Ausbeute bei der Kondensatorherstellung erzielen, wenn der Mangankarbonatgehalt 10% betragt.

Das Ergebnis einer Untersuchung ist, daß bei einem Mangänkarbonätgehalt unter 5% die Heiztemperatur zur Aüfrechterhaltung einer hohen Ausbeute nicht erniedrigt werden kann, wogegen bei

ίο einem Gehalt höher als 20% die Mangandioxydschicht porös wird, und der Tangens der dielektrischen Verluste beginnt über den vorgegebenen Wert hinaus anzusteigen. Daher ist bevorzugt der Mangankarbonatgehalt gemäß der Erfindung auf 5 bis 20% begrenzt, wodurch eine Ausbeute von über 80°/₀ erzielbar ist

Nachstehend sei eine andere Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Hierbei wird Mangannitrat mit 10 % Mangankarbonat verwendet, und die Herstellung der Kondensatoren erfolgt genau in derselben Weise wie bei der vorherbeschriebenen Ausführürigsfortti. Die Beziehung der Temperatur zur Erhitzung des Mängaildiöxyds und der Anzahl der Wärmebehandlungen sowie die verschiedenen Eigenschaften der fläch dieser Aüsführungsform hergestellten Kondensatören sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit Eigenschaften von Kondensatoren angegeben, die bei einer Temperatur von 380"Centsprechend dem genannten bekannten Verfahren behandelt Wurden.

Lösung von Mangannitrat in Wasser	Heiz temperatur ⁰G	Anzahl der Beschichtungs- vorgänge	Leckstforrt (μΑ)	Kapazität (ViF)	Tangens der dielektrischen Verluste C/.)
Bekannte Lösung	380	3	0,72	11,15	3,2
Lösung nach der Erfindung	380	3	0,60	11,26	3,1
	300	3	0,32	11,30	3,3
	300	2	0,35	11,33	. 3,2
	250	3	0,10	11,73	3,7

In dieser Tabelle ist bei einem Beispiel die dritte Wärmebehandlung des Mangandioxyds fortgelassen worden. Kapazität und dielektrische Verluste sind bei 120 Hz gemessen Die Heiztemperatur kann, wie aus der Tabelle ersichtlich, im wesentlichen unter Beibehaltung der elektrischen Eigenschaften verringert werden. Der Leckstrom läßt sich dabei stark verringern. Die Wirkung der Verringerung der Heiztemperatur läßt sich aus der Verringerung des Leckstromes von 0,72 auf 0,1 μΑ deutlich erkennen. Daraus ist der mit der Erfindung erzielbare Fortschritt ersichtlich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyt· kondensators, bei dem ein filmbüdendes Metal geätzt und formiert wird Und Maiigänkarbona sowie eine Mangannitratlösung auf die formierte dielektrische Oxydschicht aufgebracht und dufcl· Pyrolyse in Mangandioxyd umgewandelt werden dadurch gekennzeichnet, daß 5 bi: 20 Gewichtsprozent Mangankarbonat verteilt ii der Mangannitratlösung auf die dielektrische Oxyd schicht aufgebracht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen